JP2014518779A - 流体に対して高バリア性を有するタンクの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、高流体バリア性を有するタンクの製造方法に関する。本発明によれば、耐衝撃性改良剤を含有する特有のポリアミド組成物が、射出成形を用いて構成要素を製造するために第１工程で使用され、続いて、前記構成要素が、タンクを得るために組み立てられる。ポリアミド組成物の粘度およびガソリン透過率は、流体バリア性と機械的特性との間の優れたトレードオフを提供するタンクの製造を可能にするのに十分である。

Description

本発明は、流体に対して高バリア性を有するタンクの製造方法であって、衝撃強度を改良する試剤を含む特有のポリアミド組成物が、第１段階での射出成形による構成要素の製造に、続いて前記タンクを得るためにこれらの構成要素の組立に使用される方法に関する。本ポリアミド組成物は、流体に対するバリア性と機械的特性との間の優れた折衷を有するタンクの製造を可能にする適切で、十分な粘度およびガソリン透過率を示す。

工業用ポリアミドは、剛性、衝撃強度、特に比較的高い温度での、寸法安定性、外観、密度および重量の特有の性質が特に望まれる、自動車分野などの、様々な分野で多数に物品の製造に使用されている。所与の用途向け材料の選択は一般に、ある種の特性に関して必要とされる性能のレベルによっておよびそのコストによって導かれる。実に、性能および／またはコストの観点から要件を満たすことができる新規材料は常に求められている。

たとえば、チューブ、パイプまたはタンクなどの、流体を含有するまたは輸送することを意図される単層もしくは多層物品の、押出−ブロー成形による、製造にポリアミド材料を使用することは先行技術において公知である。

しかし、ガスまたは流体に対して満足のいくバリア性をそれらに与えるためにこれらの材料の改良を実施することが必要な場合が多い。

たとえば、特に２〜６層を有する、多層チューブまたはタンクを使用することが公知であり、用途によれば必要とされるバリア性および機械的特性を、組立体に、与えるために各層が異なる材料からなることが可能である。しかし、そのような多層物品は製造するのに高価であり、層間剥離の問題が、異なる層の非相溶性材料間で起こり得る。

透過性を低減するために薄板状ナノフィラー入りの、プラスチックマトリックス、特にポリアミドまたはポリオレフィンマトリックスを使用することもまた公知である。透過性のそのような低減は、これらのナノフィラーによってもたらされる「ねじれ」効果に起因する。今日最も研究されている薄板状ナノフィラーは、スメクタイト粘土、主にモンモリロナイトである。しかし、高い形状係数の個々の薄板を得るために、特にインターカレーション剤を使用することによって、それらをマトリックス中で剥離することが必要である限り、これらの製品を使用することは困難である。

プラスチックマトリックスの透過を低減するために用いられる別のルートは、非常に低い透過性を有する材料の薄層による表面処理である。これらの堆積プロセスは、ＨＤＰＥタンクのフッ素化などの、化学堆積、アルミニウムの真空蒸着、またはプラズマ蒸着によって、あるいは、たとえば、湿性沈着などの、包装用のフィルム上への、またはブローンボトル上へのＰＶｄＣエマルジョンの堆積などの、物理的ルートによって行うことができる。

さらに、押出−フロー成形法は、特に、複雑な形状および構造を有する、かつインサートを含む物品の製造において、限定的である。

このように、プラスチック材料のバリア性を高めるために、さらには、多くの場合特に機械的および加工性特性などのプラスチック材料の他の特性により、先行技術が提供してきた複雑な解決策は、実施することが困難であり費用がかかる。

したがって、上述の欠点を回避しながら、特に押出−ブロー成形法を用いることなく、有効なレベルの不透過性を得ることを可能にする流体に対して高バリア性を有する物品を開発することが望ましい。

本出願人の企業は、これらのタンクの構成要素の製造に、耐衝撃性改良剤を含む、特有の高性能ポリアミド組成物を使用して、流体に対して高バリア性を示すタンクを射出成形によって製造することが完全に可能であることを実証した。これらのポリアミド調合物が、流体、特に燃料に対して良好なバリア性を持ちながら満足のいくレオロジー特性および良好な機械的特性を示すことは、このように明らかである。射出成形によってこのように得られる、これらのタンクは、押出−ブロー成形法の制約を回避しながら短いサイクル時間で得るのが容易である。

本発明はしたがって、
次の段階：
ａ）ポリアミド組成物を射出成形することによる１つ以上の構成要素の製造と、
ｂ）タンクを得るために、段階ａ）で得られた１つまたは複数の構成要素を、任意選択的に１つ以上の他の構成要素と組み立てることと
を少なくとも含む、流体に対して高バリア性を有するタンクの製造方法であって、
前記ポリアミド組成物が、５重量％〜４０重量％の衝撃強度を改良する試剤を含み、次の特性：
− １０００秒^−１の剪断勾配およびポリアミドの融点＋３５℃に等しい温度で、標準ＩＳＯ １１４４３に従って測定される、５０〜７００Ｐａ．ｓの溶融粘度、および
− ４０℃の温度および２０％の相対湿度で測定される、１０ｇ．ｍｍ／ｍ^２．日以下のガソリンＳＰ９５ Ｅ１０透過率
を示し、
特に、ポリアミド組成物がシクロデキストリンをおよびシリカ（ＳｉＯ_２）を欠いている方法に関する。特には、組成物は結合充填材を欠いている。

本組成物は有利には、
衝撃強度を改良する試剤の総重量に対して、少なくとも２０重量％の、ポリアミドと反応する官能基を含む衝撃強度を改良する試剤、および／または
衝撃強度を改良する試剤の総重量に対して、少なくとも１０重量％の、ポリアミドと反応する官能基を含む相溶化剤
を含む。

とりわけ、本方法は、その壁が、２３ｋＪ／ｍ^２以上の、特に２５ｋＪ／ｍ^２以上の、さらには２７ｋＪ／ｍ^２以上の、４０℃でのノッチ付きＣｈａｒｐｙ（シャルピー）衝撃（ｋＪ／ｍ^２）、ＩＳＯ １７９−１／１ｅＡを示す、タンクをもたらす。特に、これらの結果は、強化充填材なしで得られる。

「タンク」は、本発明によれば、流体、特に自動車のまたは重航空機の燃料を受け取る、貯蔵するおよび／または送ることを意図する物品を意味すると理解される。

「流体に対して高バリア性を有する材料または物品」は、流体に関して低下した透過性を示す物体を意味すると理解される。本発明によれば、流体はガスまたは液体であり得る。ガスとして特に、酸素、二酸化炭素、水素、ヘリウム、窒素、メタン、エタン、プロパン、エチレンおよびプロピレンなどの、軽質炭化水素、ならびに水蒸気が挙げられてもよい。液体として、非極性溶剤、特にトルエンまたはイソオクタンなどの、ガソリンを代表する溶剤、および／または水およびアルコール、たとえばメタノールもしくはエタノールなどの、極性溶剤、エチレングリコールなどの、冷媒、ならびに、Ｅ１０およびＥ８５型のガソリンなどの、たとえば、アルコール−ブレンドガソリンなどの、非極性溶剤の、極性溶剤のおよび非極性／極性溶剤の混合物が挙げられてもよい。液体は、ゲルまたはクリームに関連する特に高粘度液体などの、可変の粘度を示し得ることが指摘されるべきである。

本発明による組成物は、温度Ｔ＝Ｍ．ｐ．＋３５℃で１００〜５００Ｐａ．ｓの溶融粘度を示すことができる。この粘度を測定するために、ポリアミドの融点は、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｐｙｒｉｓ １装置および１０℃／分の速度を用いて示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定することができる。Ｍ．ｐ．はこうして、溶融ピークのトップにおける相当する温度についてこの装置によって計算される。

特に、本組成物は、１５０Ｐａ．ｓ以上の、とりわけ２００〜５００Ｐａ．ｓの範囲の、さらには２５０〜４５０Ｐａ．ｓの溶融粘度を示す。

本発明による方法は、特に少なくとも１０リットルの、とりわけ１０〜２５リットルの、大きい容量を有するタンクを、射出によって、製造することを可能にし得る。とりわけ、これらは、特に４ｍｍ未満の、とりわけ１〜３ｍｍの範囲の、さらには１〜２ｍｍ範囲の、より特にさらに約１．５ｍｍの低い肉厚、特に低い平均肉厚を示すことができる。

とりわけ、本方法は、その壁が、３０ｋＪ／ｍ^２以上の、特に−４０℃でのノッチ付きＣｈａｒｐｙ衝撃（ｋＪ／ｍ^２）、ＩＳＯ １７９−１／１ｅＡの、３ｍｍの、さらには１．５ｍｍの厚さについて、Ｄｉｒｅｃｔｉｖｅ（指令）２０００／８／ＥＣによって定義されるような衝撃Ｔｒｉａｌ試験を満たす、タンクをもたらすことができる。

本発明による方法はまた、特に、複雑な形状を有する、特に３ｍｍ未満の、特に約２ｍｍの、さらには約１．５ｍｍの、非常に正確な肉厚を有するタンクを得ることを可能にし得る。特に、タンクの外壁、および任意選択的に内壁の表面の少なくとも９５％、とりわけ少なくとも９８％、さらには少なくとも９９％、とりわけ、１００％が、４ｍｍ以下の、特に３ｍｍ以下の、とりわけ２ｍｍ以下の、さらには約１．５ｍｍの厚さを示す。

本発明による方法はまた、タンクの騒音の低減および／または構造的完全性の向上を可能にする、燃料システムの主構成要素、たとえば、構造物断面、追加のアンチスロッシュ邪魔板などの、異なる構成要素をタンクへ挿入することを、簡単にかつ便利に、可能にし得る。

本発明による組成物は好ましくは、７ｇ．ｍｍ／ｍ^２．日以下の、より好ましくは４ｇ．ｍｍ／ｍ^２．日以下のガソリンＳＰ９５ Ｅ１０透過率を示す。

この透過率は、特に次のプロトコールに従って測定される：１００×１００×０．８ｍｍの寸法のプラークが、２５ｍｍのスクリュー直径のＤｅｍａｇ ８０ｔデバイスでポリアミド組成物を射出成形することによって得られ；たとえば、ＰＡ ６．６については：Ｔバレル＝２７５℃、Ｔ金型＝８０℃、サイクル時間２５秒。プラークは、真空下に８０℃で一晩乾燥させられる。プラークの面の１つはその後、１０容積％のエタノール、４５％のイソオクタンおよび４５％のトルエンを含む、ガソリンＳＰ９５ Ｅ１０と、ガソリンで７５％満たされた２５ｃｍ^３の容積のアルミニウム透過皿を用いて、接触させられ、この皿／プラーク組み合わせは密閉されている。皿はその後、２０％の相対湿度の４０℃でのオーブンに入れられる。組み合わせ（皿＋プラーク＋ガソリン）の重量が経時的に測定される。第１期間、「誘導期」の間に、減量はまったく検出されず、これは、システムの気密性を確認することを可能にする。検出された減量は、選ばれた試験形状では０．８ｍｍである、ポリマープラークの厚さを乗じられ、透過皿のデザインによって画定される、ポリマー／ガソリン交換表面積で割られる。選ばれた試験形状では０．００１２５６ｍ^２の表面積のディスク。この標準化減量を、時間に対して、導き出すことによって、ｇ．ｍｍ／ｍ²．日単位で表される、瞬間透過率値が得られる。瞬間透過率は誘導期の間ずっとゼロであり、次にそれは、連続運転条件下での透過値に相当する平衡状態での値まで徐々に増加する。連続運転条件下でのこの透過率値が材料の透過率であると見なされる。後で示される透過率値は、少なくとも３つの試験から得られた平均値である。

本発明のポリアミドは、ＰＡ ６．６、ＰＡ ６．１０、ＰＡ ６．１２、ＰＡ １０．１０、ＰＡ １０．６、ＰＡ １２．１２、ＰＡ ４．６、ＭＸＤ ６もしくはＰＡ ９．２などの、少なくとも１つの脂肪族ジカルボン酸と１つの脂肪族もしくは環状もしくは脂環式もしくはアリール脂肪族ジアミンとの、またはＰＡ ６．６／６．Ｔ、ＰＡ ９／Ｔ、ＰＡ ６．６／４．Ｔ、ＰＡ １０／Ｔ、ＰＡ ６．Ｔ／６．Ｉ、ＰＡ ６．６／６．Ｉなどの、ポリテレフタルアミドもしくはポリイソフタルアミド、またはそれらのブレンドおよび（コ）ポリアミドなどの、少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸と１つの脂肪族もしくは芳香族ジアミンとの重縮合によって得られるポリアミドからなる群から特に選ばれる。本発明のポリアミドはまた、たとえば、ＰＡ ６、ＰＡ ７、ＰＡ １１、ＰＡ １２、ＰＡ １３またはそれらのブレンドおよび（コ）ポリアミドなどの、少なくとも１つのアミノ酸またはラクタムのそれ自体との重縮合によって得られるポリアミドから選ぶことができ、アミノ酸がラクタム環の加水分解開環によって発生させられることが可能である。コポリアミドのタイプとしてポリアミド６／６．６が特に挙げられてもよい。

半結晶性脂肪族もしくは半芳香族ポリアミドが特に好ましい。

タイプ６のポリアミドおよびタイプ６．６のポリアミドが特に好ましい。タイプ６のポリアミドは、少なくとも９０重量％のカプロラクタムまたはアミノカプロン酸モノマー残基を含むポリアミドを特に意味すると理解される。タイプ６．６のポリアミドは、少なくとも９０重量％のアジピン酸およびヘキサメチレンジアミンモノマー残基を含むポリアミドを特に意味すると理解される。

ポリアミドのモノマーまたはポリアミドと反応することができるアミンまたはカルボン酸または酸無水物またはエポキシ官能基を示す、特に、二官能性および／または単官能性化合物などの、連鎖の長さを変更するモノマーの、ポリアミドモノマーの重合前もしくは重合中の、あるいは溶融押出中の、添加による可変の分子量のポリアミドが特に使用されてもよい。

カルボン酸は、カルボン酸ならびに、たとえば、酸無水物、酸塩化物およびエステルなどの、それらの誘導体を意味すると理解される。アミンは、アミンおよびアミド結合を形成することができるそれらの誘導体を意味すると理解される。

重合の開始時に、重合中にまたは重合の終わりに、あらゆるタイプの脂肪族もしくは芳香族モノカルボン酸もしくはジカルボン酸またはあらゆるタイプの脂肪族もしくは芳香族モノアミンもしくはジアミンアミンを使用することが可能である。

様々な割合の他のポリアミドモノマーを任意選択的に含むことができる、アジピン酸およびヘキサメチレンジアミンからまたは、ヘキサメチレンジアミンアジペートなどの、それらの塩から少なくとも得られるポリアミドがとりわけ使用されてもよい。この目的のために、ポリアミド６．６／６．Ｔが挙げられてもよい。

本発明によるポリアミドはまた、ブレンディング、特に溶融ブレンディングによって得ることができる。たとえば、ポリアミドを別のポリアミドと、またはポリアミドをポリアミドオリゴマーと、あるいはポリアミドを、特に、ジアミン、ジカルボン酸、モノアミンおよび／またはモノカルボン酸などの、連鎖の長さを変更するモノマーとブレンドすることが可能である。特に、イソフタル酸、テレフタル酸または安息香酸を、たとえば約０．２〜２重量％の含有率で、ポリアミドに加えることが可能である。

本発明の組成物はまた、上記のポリアミドから特に誘導されるコポリアミド、これらのポリアミドまたは（コ）ポリアミドのブレンドを含むことができる。

アミン官能基またはカルボン酸官能基タイプの少なくとも３つの同一のもしくは異なる反応性官能基を含む少なくとも１つの多官能性化合物を、ポリアミドモノマーの存在下で、重合中に、ブレンドすることによって特に得られる、分岐ポリアミドがまた使用されてもよい。

高メルトフローのポリアミドとして、星型高分子鎖および、適切な場合、線状高分子鎖を含む星型ポリアミドがまた使用されてもよい。そのような星型高分子鎖を含むポリマーは、たとえば、国際公開第９７／２４３８８号パンフレットおよび国際公開第９９／６４４９６号パンフレットに記載されている。

これらの星型ポリアミドは特に、ポリアミドモノマー、カプロラクタムなどの、アミノ酸またはラクタムの存在下で、アミン官能基またはカルボン酸官能基タイプの少なくとも３つの同一のもしくは異なる反応性官能基を含む少なくとも１つの多官能性化合物を重合にブレンドすることによって得られる。カルボン酸は、カルボン酸ならびに、たとえば、酸無水物、酸塩化物およびエステルなどの、それらの誘導体を意味すると理解される。アミンは、アミンおよびアミド結合を形成することができるそれらの誘導体を意味すると理解される。

出願国際公開第９９／０３９０９号パンフレットに特に記載されているランダムツリー型の構造のコポリアミドがまた使用さてもよい。

本発明による組成物は好ましくは、１７０℃≦Ｍ．ｐ．≦３００℃、好ましくは２１０℃≦Ｍ．ｐ．≦２８５℃のような融点（Ｍ．ｐ．）を有する少なくとも１つの半結晶性脂肪族もしくは半芳香族ポリアミドを含み、それは、ホモポリマー、コポリマー、線状もしくは分岐の、もしくは星型ポリアミド、またはポリアミドのブレンドであり得る。

本組成物は、本発明の変性ポリアミドに加えて、１つ以上の他のポリマー、好ましくはポリアミドもしくはコポリアミドを含むことができる。

本発明による組成物は、組成物の総重量に対して、２０重量％〜９０重量％、好ましくは２０重量％〜８０重量％のポリアミドを含むことができる。

本組成物はまた、所望の最終特性に依存して、本発明による変性ポリアミドと、たとえば、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリ乳酸樹脂、ポリスルホン樹脂、エラストマー樹脂またはこれらのブレンドなどの、１つ以上の他のポリマーとのブレンドを含むことができる。

本組成物は、たとえば、繊維充填材および／またはナノ繊維充填材などの、強化充填材または増量剤を含むことができる。

繊維充填材として、ガラス繊維、炭素繊維、天然繊維、アラミド繊維およびナノチューブ、特にカーボンナノチューブが挙げられてもよい。天然繊維として、大麻および亜麻が挙げられもよい。非繊維充填材の中に、アルミナ、カーボンブラック、アルミノシリケート粘土、モンモリロナイト、リン酸ジルコニウム、カオリン、炭酸カルシウム、珪藻土、黒鉛、雲母、シリカ、二酸化チタン、ゼオライト、タルク、ウォラストナイト、たとえば、ジメタクリレート粒子などの、ポリマー充填材、ガラスビーズまたはガラス粉末などの、すべての微粒子もしくは薄板状充填材および／または剥離性もしくは非剥離性ナノ充填材が特に挙げられてもよい。

本組成物が幾つかのタイプの強化充填材を含むことは本発明によれば完全に可能である。好ましくは、最も広く使用される充填材は、特に７〜１４μｍの直径を有する、「刻んだ」タイプの、ガラス繊維であり得る。これらの充填材は、繊維とポリアミドマトリックスとの間の機械的接着を確実にする表面糊付けを示すことができる。

強化充填材または増量剤の重量濃度は、組成物の総重量に対して、１重量％〜６０重量％、好ましくは１５重量％〜５０重量％であり得る。

代わりの形態によれば、本組成物は、強化充填材をおよび／または増量剤を欠いている。

本発明による組成物は、ポリアミド組成物の製造に通常使用される添加剤をさらに含むことができる。したがって、滑剤、難燃剤、可塑剤、核剤、耐衝撃性改良剤、触媒、光および／または熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、艶消剤、成形助剤または他の通常の添加剤が挙げられてもよい。

本組成物は、衝撃強度を改良する試剤の総重量に対して、５０重量％以上の、特に７５重量％以上の、さらには８０重量％以上の含有率のポリアミドと反応する官能基を含む衝撃強度を改良する試剤を含むことができる。特有の実施形態によれば、本組成物は、耐衝撃性改良剤の総重量に対して、９０重量％以上の、特に９５重量％以上の、さらには１００重量％の含有率のポリアミドと反応する官能基を含む耐衝撃性改良剤を含む。有利には、衝撃強度を改良する試剤の１００％が、ポリアミドと反応する官能基を含む衝撃強度を改良する試剤である。

本組成物は、衝撃強度を改良する試剤の総重量に対して、１５重量％以上の、特に２０重量％以上の、さらには２５重量％以上の含有率のポリアミドと反応する官能基を持っている相溶化剤を含むことができる。この代わりの形態は特に、衝撃強度を改良する試剤が、ポリアミドと反応する官能基を欠いているときに実施することができる。

前記反応基は、ポリアミドマトリックス中の耐衝撃性改良剤の良好な分散を確実にすることを可能にし得る。０．１〜１μｍの平均サイズをマトリックス中で有する耐衝撃性改良剤粒子の良好な分散の場合に衝撃強度が一般に得られる。これは、機械的特性、レオロジー特性およびバリア性の折衷の観点から特に、有利な特性を示す組成物を得ることを可能にし得る。

反応基の中に、無水マレイン酸またはグリシジル基、酸、エステル、特に（メタ）アクリルエステルおよびこれらのポリマー、ならびにこれらの基の混合物が挙げられてもよい。

本発明による衝撃強度を改良する試剤は、この目的のために使用することができるエラストマーポリマーであり得る。靱性を改良する試剤は一般に、約５００ＭＰ未満のＡＳＴＭ Ｄ−６３８引張弾性率を有すると定義される。好適なエラストマーの例は、エチレン／アクリルエステル／無水マレイン酸、エチレン／プロピレン／無水マレイン酸または任意選択的にグラフト無水マレイン酸付きのＥＰＤＭ（エチレン／プロピレン／ジエンモノマー）、およびアイオノマーである。

本組成物は好ましくは、組成物の総重量に対して、１０重量％〜３５重量％、特に１０重量％〜３０重量％、より好ましくは２０重量％〜２５重量％の衝撃強度を改良する試剤を含む。

ポリアミドと反応する官能基を含む耐衝撃性改良剤が特に好ましい。たとえば、エチレン、アクリルエステルおよびグリシジルメタクリレートのターポリマー、エチレンとブチルエステルアクリレートとのコポリマー、エチレン、ｎ−ブチルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートのコポリマー、エチレンと無水マレイン酸とのコポリマー、無水マレイン酸グラフトスチレン／マレイミドコポリマー、無水マレイン酸変性スチレン／エチレン／ブチレン／スチレンコポリマー、無水マレイン酸グラフトスチレン／アクリロニトリルコポリマー、無水マレイン酸グラフトアクリロニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマー、およびそれらの水素化変型が挙げられてもよい。

これらの充填材および添加剤は、たとえば、重合中にか溶融ブレンディングにおいてなど、各充填材または添加剤に適した普通のやり方で変性ポリアミドに添加することができる。

本ポリアミド組成物は、ノボラック樹脂を任意選択的に含むことができる。ノボラック樹脂は一般に、フェノール化合物とアルデヒドまたはケトンとの縮合生成物である。これらの縮合反応は一般に、酸または塩基によって触媒される。

用語「ノボラック樹脂」は一般に、ホルムアルデヒド／フェノール比が１未満であり、そして、こういう訳で、追加の結合を与えることができる、その結果として不融性生成物を与えることができる適切な量の化合物、たとえばホルムアルデヒドまたはヘキサメチレンテトラミンとともにそれが加熱されてしまうまで普通は熱可塑性のままであるフェノール樹脂を意味すると理解される。

本発明によるポリアミドは、１つ以上の異なるタイプのノボラック樹脂を含むことができる。

ノボラック樹脂は一般に、２〜１５の縮合度を示す。

フェノール化合物は、フェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトール、ブチルフェノール、第三ブチルフェノールもしくはイソオクチルフェノールなどの、アルキルフェノール、ニトロフェノール、フェニルフェノール、レゾルシノールもしくはビスフェノールＡ；または任意の他の置換フェノールから、単独でまたは混合物として、選ぶことができる。

最も頻繁に使用されるアルデヒドはホルムアルデヒドである。しかし、アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキサールおよびフルフラールなどの、他のアルデヒドが使用されてもよい。ケトンとして、アセトン、メチルエチルケトンまたはアセトフェノンが使用されてもよい。アルデヒドおよび／またはケトンは任意選択的に、たとえば、カルボン酸官能基などの、別の官能基を持っていることができる。この目的のために、グリオキシル酸またはレブリン酸が特に挙げられてもよい。

本発明の特有の実施形態によれば、ノボラック樹脂は、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物である。

有利に使用されるノボラック樹脂は有利には、５００〜３０００ｇ／モル、好ましくは８００〜２０００ｇ／モルの分子量を有する。

市販ノボラック樹脂として、市販製品Ｄｕｒｅｚ（登録商標）、Ｖｕｌｋａｄｕｒ（登録商標）またはＲｈｅｎｏｓｉｎ（登録商標）が特に挙げられてもよい。

特に、本組成物が、組成物の総重量に対して、２５重量％以上の含有率の衝撃強度を改良する試剤、特にポリオレフィンタイプを含むときに、それは、組成物の総重量に対して、１重量％〜７重量％、とりわけ４重量％〜６重量％の範囲の、さらには約５重量％の含有率で特に、ノボラックをそれがまた含むために役に立ち得る。

ノボラックに対する耐衝撃性改良剤の、特にポリオレフィンタイプの重量比は、４〜１０、特に５〜９の範囲であり得るし、さらには約６もあり得る。

ノボラックの存在は特に、機械的特性の特に有利な折衷を得ることを可能にし得る。

本発明の材料および組成物は一般に、ポリアミド樹脂を溶融媒体として保つのに十分な温度で、たとえば単軸または二軸スクリュー押出機でホット条件下に、または特にメカニカルミキサーで、コールド条件下に様々な成分をブレンドすることによって得られる。一般に、得られるブレンドは、棒の形態で押し出され、それは、顆粒を形成するために寸断される。化合物は、特にプラスチックマトリックスとのホットまたはコールドブレンディングによって、プラスチックの製造プロセスにおける任意のポイントで加えることができる。化合物および添加剤の添加は、純粋な形態でかまたは、たとえば、プラスチックマトリックスなどの、マトリックス中の高濃度の混合物の形態で溶融プラスチックマトリックスへのこれらの化合物の添加によって実施することができる。

本発明の方法によれば、段階ａ）は、本発明によるポリアミド組成物を射出成形することによる１つ以上の構成要素の製造からなる。これらの構成要素は、当該分野において周知の任意の通常の射出成形法によって製造される。構成要素は特に、いったん組み立てられると、タンクを製造することを可能にするより複雑な形状を有する半殻または物品であり得る。構成要素は、たとえば、凹面または凸面部品であり得る。

本発明の方法の段階ｂ）では、段階ａ）で製造された１つまたは複数の構成要素が、タンクを製造するために、任意選択的に１つ以上の他の構成要素と組み立てられる。他の構成要素は、金属またはプラスチックまたは、たとえば、インサートなどの、他の部品であり得る。これらの他の構成要素は、様々なタイプのプロセスによって、特にプラスチック構成要素については射出成形によって得ることができる。

タンクは、段階ａ）で得られた構成要素のみからなることができる。「構成要素の組み立て」は、構成要素を、それらのそれぞれの表面の少なくとも一部上で接触させ、そして接触表面で一体の状態にすることを意味すると理解される。構成要素は、それらの表面の平坦部分上でかまたは曲線部分上で接触させることができる。接触させられた構成要素の部分は、接合形状を有することができる。

この組み立ては、直接にまたは間接に実施することができる。直接組み立てとして、特に、溶接、はめ込み、たがはめおよび挿入が挙げられる。間接組み立てとして、接着接合、ステープル固定、ねじもしくはボルトまたはくぼみの使用が挙げられる。この組み立ては、永久的であり得るし、あるいは、たとえば、ねじ、リベット、釘、はんだ接合、ステープルまたはその他を用いてなど、部品もしくは構成要素への有意の損傷なしに取り外し得る。

構成要素の直接または間接溶接が特に好ましい。好ましくは、接触させられた表面は、相互作用して連続溶接ラインまたは連続溶接面を形成する。接触させられた後に、表面は、たとえば、要素を構成する材料の軟化点よりも少なくとも高い、好ましくは融点の近くの温度にされる。本発明に好適な公知の溶接技法として、例として、それにより表面が超音波によって所望の温度にされる、超音波溶接；それにより表面が互いに接触させられ、そして振動させられ、表面間の摩擦がこうして材料の加熱および軟化をもたらす、振動溶接；加熱プレートが溶接面間に置かれ、次に、後者が所望の温度に達したときに取り除かれる：表面は次に所定の圧力下で接触させられることを用いる、ホットプレート溶接；ホットプレート溶接のそれに類似の技法であり、熱源が赤外放射線の発光体である、赤外線溶接；熱風溶接およびレーザー溶接が挙げられてもよい。

段階ｂ）での組み立ては好ましくは、構成要素をそれらの表面の少なくとも一部分上で接触させ、次に、構成要素を形成する材料の軟化温度よりも高い温度で、構成要素が接触している少なくとも一部分上で構成要素を溶接することによって実施される。

こうして、本方法は、特に溶接による、特に２つの半殻としての、最終タンクの表面の少なくとも９０％を特に表す、タンクの殻の形成と、半殻の１つまたは両方の内側へのモジュールおよび／またはデバイスの追加と、２つの半殻の組み立てとの段階を含むことができる。本方法はこうして、ブロー成形の場合に一般に行われるように、可能な組み立てを行うために、殻からカットする段階を回避することを可能にし得る。

本発明はまた、構成要素の組立体を含むタンクであって、組立体の構成要素の少なくとも１つが、本発明によるポリアミド組成物を射出成形することによって得られるタンクに関する。

タンクと定義される、得られる物品は特に、コンテナ、容器、ケーシング、開放または閉じたレセプタクルまたは誘導品であり得る。

特殊言語が、本発明の原理の理解を容易にするために説明において用いられる。それにもかかわらず、本発明の範囲に関する制限は、この特殊言語の使用によってまったく想定されないことが理解されるべきである。修正、改善および改良は、当業者によって彼自身の一般知識に基づいて特に想定され得る。

用語はおよび／またはこの用語に関係がある要素の意味および、またはおよび要素の他の可能な組み合わせをすべて含む。

本発明の他の詳細または利点は、単に指示目的で以下に示される実施例を踏まえると、よりはっきりと明らかになるであろう。

使用される化合物は次の通りである：
− １５０ｍｌ／ｇ（標準ＩＳＯ ３０７に従って９０％ギ酸中で測定された）のＶＩおよび２６５℃の融点（Ｍ．ｐ．）を有する、線状型のポリアミド６．６。
− １７５ｍｌ／ｇ（標準ＩＳＯ ３０７に従って９０％ギ酸中で測定された）のＶＩおよび２６５℃の融点（Ｍ．ｐ．）を有する、線状型のポリアミド６．６。
− ＰＣＳプロセスによって得られた、３１０ｍｌ／ｇ（標準ＩＳＯ ３０７に従って９０％ギ酸中で測定された）のＶＩ、および２６５℃の融点（Ｍ．ｐ．）を有する、線状型のポリアミド６．６。
− ０．３８モル％のＢＨＴ（ビスヘキサメチレントリアミン）および９９．６２モル％のＮ塩（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との１：１塩）を使用して出願国際公開第２０１０１４２６０５号パンフレットに従って得られた分岐型のポリアミド６．６。このポリアミドは、１５０ｍｌ／ｇ（ＰＮ−ＥＮ ＩＳＯ ３０７法に従ってギ酸中で測定された）の粘度指数および２６２℃の融点（Ｍ．ｐ．）を示す。
− １６５ｍｌ／ｇ（標準ＩＳＯ ３０７に従って９０％ギ酸中で測定された）のＶＩおよび２４０℃の融点（Ｍ．ｐ．）を有する、コポリアミド６．６／６（９０／１０重量％）。
− ０．１８５モル％の５−アミノイソフタル酸および９９．８モル％のε−カプロラクタムを使用して出願国際公開第９９／０３９０９号パンフレットに従って得られたランダムツリー型のポリアミド６。このポリアミドは、２００〜２２５ｍｌ／ｇ（ＰＮ−ＥＮ ＩＳＯ ３０７法に従ってギ酸中で測定された）の粘度指数および２１７℃の融点（Ｍ．ｐ．）を示す。
− ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸との１：１モル塩を使用して得られた線状ポリアミド６．１０。このポリアミドは、１３５ｍｌ／ｇ（ＰＮ−ＥＮ ＩＳＯ ３０７法に従ってギ酸中で測定された）の粘度指数および２１５℃の融点（Ｍ．ｐ．）を示す。
− ＰＡ ６．６についてのものと類似の、しかし２９０℃の仕上げ温度の合成方法に従って、３５モル％の６．Ｔ塩（ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との１：１塩）および６５モル％のＮ塩（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との１：１塩）からならびに連鎖制限剤として加えられる酢酸（最終ポリマー中で７１ミリ当量／ｋｇ）から合成された、２８３℃に等しい融点を有するモル比６５／３５のコポリアミド６．６／６．Ｔ。アミン末端基ＡＥＧのおよびカルボン酸末端基ＣＥＧの濃度は、電位差測定分析によって測定する。
ＡＥＧ＝８５ミリ当量／ｋｇ、ＣＥＧ＝５２ミリ当量／ｋｇ。
式Ｍｎ＝２ ０００ ０００／（末端基の濃度）から求められる、数平均モル質量は９６００ｇ／モルである。
− 耐衝撃性改良剤：Ｅｘｘｅｌｏｒ ＶＡ１８０１、Ｅｘｘｅｌｏｒ ＶＡ１８０３およびＢｏｎｄｙｒａｍ ７１０３（無水マレイン酸でグラフトされたオレフィンコポリマー）。
− 鎖延長剤：Ａｒａｌｄｉｔｅ ＧＴ７０７１
− Ｎｏｖｏｌａｃ Ｓ型のフェノール樹脂
− 添加剤：ＥＢＳワックス、ポリエチレン中の５０％カーボンブラックのマスターバッチおよびＰＡ ６中の４０％ニグロシンのマスターバッチ、ならびにまたマスターバッチの形態での熱安定剤。

ポリアミドの融点は、１０℃／分の速度で、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｐｙｒｉｓ １装置を用いて、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定する。

押出の前に、ポリアミドは、平衡状態のそれらの含水率よりも低い含水率まで乾燥させる。調合物は、様々な成分および添加剤を、３０〜４０ｋｇ／時でおよび２７０回転／分の速度で動作する、通気あり（Ｌ／Ｄ＝３６）のＷｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ ＺＳＫ ４０共回転二軸スクリュー押出機で溶融ブレンドすることによって調製する。増加プロフィールの押出温度は２５０〜２８０℃である。吸収されるモータートルクおよび原動力は、ポリアミドに従って変わる。調合物の成分はすべて、押出機の開始時に導入する。

調合物の組成を表１および２にまとめる。％は、組成物の総重量に対して、重量で表される。調合物は、着色剤、安定剤および滑剤の４％の混合物を含む。

これらの調合物の機械的特性、燃料ＳＰ９５ Ｅ１０透過率および溶融粘度を表にまとめる。

衝撃強度（ノッチ付きＣｈａｒｐｙ衝撃）特性は、４ｍｍの厚さの「多機能」射出成形試験検体を使って標準ＩＳＯ １７９−１／１ｅＡに従って測定した。

溶融粘度は、Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ ２００２毛管レオメータを用いて標準ＩＳＯ １１４４３に従って測定する。測定は、平衡含水率を有する試料で実施する。プログラムされた速度で動く、ピストンは、長さＬ（３０ｍｍ）および直径Ｄ（１ｍｍ）を有する毛管を通して溶融ポリマーを押し進める。見かけ粘度をそれから推測することができる、相当する流量を測定する。５０００秒^−１〜２５秒^−１の剪断勾配掃引を行う。射出成形法を代表する全体剪断勾配範囲にわたって材料の挙動を画定することを可能にする流動学的プロフィールがこうして生み出される。粘度は、１０００秒^−１の剪断勾配およびポリアミドの融点＋３５℃に等しい温度で測定される。

ガソリンに対する透過率の分析は、次の手順に従って実施する：１００×１００×０．８ｍｍの寸法のプラークを、２５ｍｍのスクリュー直径のＤｅｍａｇ ８０ｔデバイスでポリアミド組成物を射出成形することによって得る；たとえば、ＰＡ ６．６については：Ｔバレル＝２７５℃、Ｔ金型＝８０℃、サイクル時間２５秒。プラークを真空下に８０℃で一晩乾燥させる。プラークの面の１つをその後、１０容積％のエタノール、４５％のイソオクタンおよび４５％のトルエンを含む、ガソリンＳＰ９５ Ｅ１０と、ガソリンで７５％満たされた２５ｃｍ^３の容積のアルミニウム透過皿を用いて、接触させ、この皿／プラーク組み合わせは密閉されている。皿をその後、２０％の相対湿度の４０℃でのオーブンに入れる。組み合わせ（皿＋プラーク＋ガソリン）の重量を経時的に測定する。第１期間、「誘導期」の間に、減量はまったく検出されず、これは、システムの気密性を確認することを可能にする。検出された減量に、選ばれた試験形状では０．８ｍｍである、ポリマープラークの厚さを乗じ、透過皿のデザインによって画定される、ポリマー／ガソリン蒸気交換表面積で割る。選ばれた試験形状では０．００１２５６ｍ^２の表面積のディスク。この標準化減量を、時間に対して、導き出すことによって、ｇ．ｍｍ／ｍ²．日単位で表される、瞬間透過率値を得る。瞬間透過率は誘導期間の間ずっとゼロであり、次にそれは、連続運転条件下での透過率値に相当する平衡状態での値まで徐々に増加する。連続運転条件下でのこの透過率値が材料の透過率であると見なされる。後で示される透過率値は、少なくとも３つの試験から得られた平均値である。

本発明による組成物の使用が、機械的特性、レオロジー特性およびバリア性の優れた折衷を示す燃料タンクの製造を可能にすることはこのように明らかである。

Claims (16)

1. 少なくとも次の段階：
   ａ）ポリアミド組成物を射出成形することによる１つ以上の構成要素の製造と、
   ｂ）タンクを得るために、段階ａ）で得られた前記１つまたは複数の構成要素を、任意選択的に１つ以上の他の構成要素と組み立てることと
   を含む、流体に対して高バリア性を有する前記タンクの製造方法であって、
   前記ポリアミド組成物が、５重量％〜４０重量％の衝撃強度を改良する試剤を含み、かつ次の特性：
   − １０００秒^−１の剪断勾配および前記ポリアミドの融点＋３５℃に等しい温度で、標準ＩＳＯ １１４４３に従って測定される、５０〜７００Ｐａ．ｓの溶融粘度、および
   − ４０℃の温度および２０％の相対湿度で測定される、１０ｇ．ｍｍ／ｍ^２．日以下のガソリンＳＰ９５ Ｅ１０透過率
   を示し、
   前記組成物が、
   前記衝撃強度を改良する試剤の総重量に対して、少なくとも２０重量％の、前記ポリアミドと反応する官能基を含む前記衝撃強度を改良する試剤、および／または
   前記衝撃強度を改良する試剤の総重量に対して、少なくとも１０重量％の、前記ポリアミドと反応する官能基を含む相溶化剤
   を含み、かつ
   前記ポリアミド組成物がシクロデキストリンおよびシリカを欠いている
   方法。
2. 前記組成物が、１００〜５００Ｐａ．ｓの溶融粘度を示すことを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記組成物が、４ｇ．ｍｍ／ｍ^２．日以下のガソリンＳＰ９５ Ｅ１０透過率を示すことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. 前記ポリアミドが、半結晶性脂肪族もしくは半芳香族ポリアミドであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記組成物が、前記組成物の総重量に対して、２０重量％〜９０重量％のポリアミドを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記組成物がノボラック樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 段階ｂ）に使用される前記他の構成要素が金属またはプラスチック部品であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 段階ｂ）での前記組立が、直接または間接溶接によって実施されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記タンクが、段階ａ）で得られた構成要素のみからなることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 段階ｂ）での前記組立が、前記構成要素をそれらの表面の少なくとも一部分上に接触させ、次に、前記組成物を形成する前記材料の軟化点よりも高い温度で、前記構成要素が接触している少なくとも一部分上で前記構成要素を溶接することによって実施されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. タンクの壁が、２３ｋＪ／ｍ^２以上の、標準ＩＳＯ １７９−１／１ｅＡに従って測定される、−４０℃でのノッチ付きＣｈａｒｐｙ衝撃（ｋＪ／ｍ^２）を示すタンクをもたらすことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記タンクが、４ｍｍ未満の低い肉厚を示すことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記壁が、３ｍｍの厚さについてのＤｉｒｅｃｔｉｖｅ２０００／８／ＥＣによって定義されるような衝撃Ｔｒｉａｌ試験を満たすことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記相溶化剤のまたは衝撃強度を改良する試剤の反応基が、無水マレイン酸またはグリシジル基、（メタ）アクリルエステル、これらのポリマー、およびそれらの混合物から選ばれることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 前記組成物が、前記組成物の総重量に対して、２５重量％以上の含有率の耐衝撃性改良剤と、前記組成物の総重量に対して、１重量％〜７重量％の範囲の含有率でのノボラックとを含むことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 構成要素の組立体を含む、流体に対して高バリア性を有するタンクであって、その前記構造要素の少なくとも１つが、請求項１〜１５のいずれか一項に記載されるような前記ポリアミド組成物の射出成形によって得られるタンク。