BR112013026003B1

BR112013026003B1 - processo para a produção de reservatórios e reservatórios contendo propriedades de barreira anti-fluidos

Info

Publication number: BR112013026003B1
Application number: BR112013026003-3A
Authority: BR
Inventors: Wojciech Bzducha; Franco Speroni; Christophe Lapierre
Original assignee: Performance Polyamides, Sas
Priority date: 2011-04-11
Filing date: 2012-04-10
Publication date: 2021-03-16
Also published as: KR20140041479A; CN103619555A; JP2017132257A; EP2697029A1; WO2012140010A1; FR2973731A1; EP2697029B1; CN103619555B; JP6752164B2; BR112013026003A2; US20140023808A1; JP2014518779A; US10364351B2; KR102130729B1

Abstract

PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE RESERVATÓRIOS CONTENDO ELEVADAS PROPRIEDADES DE BARREIRA ANTI-FLUIDOS A presente invenção se refere a um método para produzir um reservatório contendo elevadas propriedades de barreira anti-fluidos. De acordo com a invenção, é usada uma composição específica de poliamida contendo agentes modificadores da resistência ao impacto em uma primeira fase para produzir componentes através de moldagem por injeção e, subsequentemente, os referidos componentes são montados de modo a obter o reservatório. A viscosidade e a permeabilidade à gasolina da composição de poliamida são suficientes para permitir a produção de reservatórios que fornecem um excelente compromisso entre as propriedade de barreira anti-fluidos e propriedades mecânicas.

Description

[0001] A presente invenção refere-se a um processo para a produção de um reservatório contendo elevadas propriedades de barreira anti-fluidos, em que uma determinada composição de poliamida compreendendo agentes que modificam a resistência ao impacto é usada na produção de componentes através de moldagem por injeção numa primeira fase e subsequentemente uma agregação desses componentes de modo a obter o referido reservatório. A composição de poliamida exibe uma viscosidade e uma permeabilidade apropriada e suficiente à gasolina tornando possível a fabricação de reservatórios contendo um compromisso excelente entre as propriedades de barreira anti-fluidos e as propriedades mecânicas.

TÉCNICA ANTERIOR

[0002] As poliamidas industriais tal como usadas na preparação de numerosos artigos em vários domínios, tal como o domínio dos veículos motorizados, onde propriedades específicas de rigidez, resistência ao impacto, estabilidade dimensional, em particular a temperaturas relativamente elevadas, aparência da superfície, densidade e peso são particularmente desejadas. A escolha do material para uma dada aplicação é geralmente orientada pelo nível de desempenho necessário relativamente a certas propriedades e pelo seu custo. De facto, depois são sempre procurados novos materiais capazes de ir de encontro aos requisitos em termos do desempenho e/ou custos.

[0003] É conhecido do estado da arte o uso de materiais de poliamida na fabricação, pelo processo de moldagem de extrusão por sopro, de artigos com uma única ou múltiplas camadas, destinados a conter ou a transportar um fluido, como, por exemplo, tubos, condutas ou reservatórios.

[0004] No entanto, muitas vezes é necessário efetuar melhorias nesses materiais a fim de lhes conferir propriedades de barreira satisfatórias relativamente a gases ou líquidos.

[0005] É conhecido, por exemplo, o uso de tubos ou reservatórios multi-camada, em particular contendo desde duas a seis camadas; sendo possível para cada camada ser composta por materiais diferentes a fim de conferir, no conjunto, as propriedades barreira e as propriedades mecânicas exigidas de acordo com as aplicações. No entanto, tais artigos multi-camada são dispendiosos de produzir e podem ocorrer problemas de delaminações entre os materiais incompatíveis das diferentes camadas.

[0006] É também conhecido o uso de matrizes de plástico, em particular, matrizes de poliamida ou poliolefina, com nanopartículas a fim de reduzir a permeabilidade. Uma tal diminuição na permeabilidade é atribuída a um efeito de "tortuosidade" causado por essas nanopartículas. As nanopartículas lamelares que foram as mais estudadas até hoje, são argilas de esmectita, essencialmente montmorilonita. No entanto, é difícil usar esses produtos, na medida em que é necessário esfolia-los na matriz, em particular através do uso de agentes de intercalamento, a fim de obter lamelas individuais com fatores de forma elevados.

[0007] Outra via usada para reduzir a permeabilidade das matrizes plásticas é o tratamento de superfície através de finas camadas de materiais com muito baixa permeabilidade. Esses processos de deposição podem ocorrer por deposição química, tais como a fluoração de reservatórios HDPE, deposição de alumínio sob vácuo, ou deposição de plasma, ou outra coisa por via física, como, por exemplo, deposição úmida, tal como a deposição de emulsões ou películas PVdC para embalagens, ou em garrafas insufladas.

[0008] Além disso, o processo de moldagem de extrusão por sopro é limitante, em particular na produção de artigos com geometrias e estruturas complexas e compreendendo os enxertos.

[0009] Assim, até à data, o estado da arte tem fornecido soluções complexas, que são difíceis de implementar e dispendiosas, a fim de melhorar as propriedades de barreira dos materiais plásticos; além disso, muitas vezes tendo em vista as outras propriedades dos materiais plásticos, tais como as propriedades mecânicas e de processabilidade. É, portanto, desejável desenvolver artigos tendo elevadas propriedades de barreira contra os fluidos, que tornam possível obter níveis de impermeabilização, evitando ao mesmo tempo os referidos inconvenientes, em particular sem usar o processo de moldagem por extrusão de sopro.

[0010] US 2011/000127 divulga um tanque de combustível de camada única que pode ser fabricado por moldagem por injeção de uma composição que compreende um componente de poliamida, um modificador de impacto e um enchimento de ligação que inclui pelo menos um de sílica e uma ciclodextrina.

[0011] US 2009/203845 descreve um material de forro de tanque de hidrogênio com excelentes propriedades de barreira ao gás, compreendendo uma composição de resina de poliamida que compreende uma resina de poliamida, uma copoliamida e um material resistente ao impacto.

[0012] WO 2010/115951 A1 descreve composições de poliamida com altas propriedades de barreira a fluidos e podem ser usadas para a fabricação de tanques que compreendem uma poliamida, uma resina novolac e uma sulfonamida.

[0013] Patente US No. 4.987.185 divulga composições de resina termoplástica tendo uma excelente resistência ao calor e resistência ao impacto compreendendo uma resina de poliamida, um copolímero de enxerto de borracha dieno como um modificador de impacto e um terpolímero de estireno-anidrido maleico-PMI como compatibilizante.

[0014] WO 2004/104102 A1 divulga artigos moldados adequados para o transporte ou armazenamento de combustíveis com propriedades de barreira de permeação de fluido melhoradas, feitos a partir de uma composição de resina que compreende: uma poliamida, uma resina novolac fenólica e, opcionalmente, um modificador de impacto de copolímero de etileno / α-olefina.

[0015] WO 2008/135401 A1 descreve uma composição de resina de poliamida com propriedades de alta barreira a fluido, gás e líquido que pode ser usada para tanques que compreendem uma poliamida, uma resina novolac, uma poliolefina e um compatibilizante.

INVENÇÃO

[0016] A empresa requerente acaba de demonstrar que é perfeitamente possível produzir reservatórios que apresentem altas propriedades de barreira anti-fluidos através de moldagem por injeção, usando uma composição de poliamida específica e com alto desempenho, compreendendo modificadores do impacto, na preparação dos componentes desses reservatórios. É, portanto, evidente que essas formulações de poliamida apresentam boas propriedades reológicas e boas propriedades mecânicas, tendo boas propriedades de barreira anti-fluidos, em particular combustíveis. Esses reservatórios, assim obtidos através de moldagem por injeção, são fáceis de obter com tempos de ciclo curtos, evitando os constrangimentos do processo de moldagem de extrusão por sopro.

[0017] A presente invenção diz assim respeito a um processo para a fabricação de um reservatório contendo elevadas propriedades de barreira anti-fluidos, compreendendo, pelo menos, as seguintes etapas: a) fabricação de um ou mais componentes por moldagem de injeção de uma composição de poliamida; e b) agregar o componente ou componentes obtidos na etapa a), opcionalmente com um ou mais componentes, a fim de obter o reservatório; a referida composição de poliamida compreendendo desde 5% a 40% em peso do agente, o que modifica a resistência ao impacto e apresenta as seguintes características: - uma viscosidade de fusão de entre 50 e 700 Pa.s, medida de acordo com a norma ISO 11443, para um gradiente de cisalhamento de 1000 s-1 e uma temperatura igual ao ponto de fusão da poliamida + 35 °C; e - uma permeabilidade à gasolina SP95 E10 igual ou inferior a 10 g.mm/m2.dia, medida com uma temperatura de 40 °C e uma umidade relativa do ar de 20 %, em particular, a composição de poliamida é desprovida de ciclodextrina e de sílica (SiO2). Muito em particular, a composição é desprovida de enchimentos de ligação.

[0018] A composição vantajosamente compreende: pelo menos 20% em peso, relativamente ao peso total do agente que modifica a resistência ao impacto, de um agente que modifica a resistência ao impacto compreendendo grupos funcionais que reagem com a poliamida, e/ou pelo menos 10% em peso, relativamente ao peso total do agente que modifica a resistência ao impacto, de um agente compatibilizante compreendendo grupos funcionais que reagem com a poliamida.

[0019] Muito particularmente, o processo pode resultar em um reservatório, cuja parede apresenta um valor de resiliência ao impacto (ensaio Charpy) a 40 °C (KJ/m2), ISO 179-1/ 1eA, maior ou igual a 23 kJ/m2, em particular maior ou igual a 25 kJ/m2, até mesmo maior ou igual a 27 kJ/m2. Em particular, esses resultados são obtidos sem enchimentos de reforço.

[0020] O termo "reservatório" é entendido, de acordo com a invenção, como um artigo destinado a receber, armazenar e/ou distribuir um fluido, em particular combustível de um veículo a motor ou de uma aeronave mais pesada que o ar.

[0021] Os "materiais ou artigos contendo elevadas propriedades de barreira anti- fluidos" são entendidos como um objeto que apresenta uma permeabilidade reduzida no que diz respeito a um fluido. De acordo com a presente invenção, o fluido pode ser um gás ou um líquido. Pode ser feita referência em particular a um gás, de oxigênio, dióxido de carbono, hidrogênio, hélio, nitrogênio, hidrocarbonetos, tais como o metano, etano, propano, o etileno e o propileno e vapor de água. Pode ser feita referência, como líquidos, a solventes apolares, em particular solventes representativos de gasolinas, tais como tolueno ou iso-octano e/ou solventes polares, tais como a água e álcoois, por exemplo metanol ou etanol, refrigerantes, tais como etilenoglicol e as misturas de solventes apolares, de solventes polares e de solventes apolares/polares, tais como, por exemplo, as gasolinas de mistura com álcool, tais como as gasolinas do tipo E10 e E85. Deve notar-se que os líquidos podem exibir viscosidades variáveis, tais como, em particular, líquidos de alta viscosidade relacionados com géis ou cremes.

[0022] A composição de acordo com a invenção pode apresentar uma viscosidade de fusão entre 100 e 500 Pa.s a uma temperatura T = Pf + 35 °C. A fim de medir essa viscosidade, o ponto de fusão da poliamida pode ser determinado por calorimetria diferencial de varredura (DSC) usando um equipamento Perkin Elmer Pyris e uma taxa de 10 °C/min. O P.f. é assim calculado pelo equipamento em relação à respetiva temperatura no topo do pico de fusão.

[0023] Em particular, a composição apresenta uma viscosidade de fusão superior ou igual a 150 Pa.s, muito particularmente variando entre 200 a 500 Pa.s, ou mesmo de 250 a 450 Pa.s.

[0024] O processo de acordo com a invenção pode tornar possível a preparação, por injeção, de reservatórios de grande capacidade, em particular de pelo menos 10 litros, especialmente de 10 a 25 litros. Muito em particular, estes podem apresentar uma espessura reduzida da parede, em particular uma espessura média reduzida da parede, especialmente inferior a 4 mm, muito em particular variando de 1 a 3 mm, inclusive variando de 1 a 2 mm, e mais particularmente ainda de aproximadamente 1,5 mm.

[0025] Muito particularmente, o processo pode resultar em reservatórios, cujas paredes satisfazem o teste de ensaios de impacto, conforme definido pela Diretiva 2000/8/CE, para uma espessura de 3 mm, ou até mesmo de 1,5 mm, em particular com um valor de resiliência ao impacto (ensaio Charpy) a -40 °C (kJ/m2), ISO 179-1/ 1eA, maior ou igual a 30 kJ/m2.

[0026] O processo de acordo com a invenção pode também tornar possível a obtenção de reservatórios, em particular os reservatórios contendo formas complexas, tendo uma espessura de parede muito precisa, em particular inferior a 3 mm, em particular com aproximadamente 2 mm, ou até mesmo com aproximadamente 1,5 mm. Em particular, pelo menos 95%, especialmente pelo menos 98%, de facto pelo menos 99% e muito particularmente 100% da superfície das paredes externas e, opcionalmente, paredes internas, do reservatório apresentam uma espessura igual ou inferior a 4 mm, em particular inferior ou igual a 3 mm, muito particularmente inferior ou igual a 2 mm, ou até mesmo com aproximadamente 1,5 mm.

[0027] O processo de acordo com a invenção pode também tornar possível, de um modo simples e conveniente, para inserir diversos componentes no reservatório, tais como os principais componentes do sistema de alimentação de combustível, como por exemplo as secções estruturais, defletores adicionais anti-salpico, tornando possível uma redução do ruído e/ou uma melhoria da integridade estrutural do reservatório.

[0028] A composição de acordo com a invenção apresenta preferencialmente uma permeabilidade à gasolina SP95 E10 inferior ou igual a 7 g.mm/m2.dia, mais preferencialmente inferior ou igual a 4 g.mm/m2.dia.

[0029] Esta permeabilidade é medida em particular de acordo com o seguinte protocolo: placas com dimensões de 100 x 100 x 0,8 mm são obtidas por moldagem de injeção de uma composição de poliamida em um dispositivo Demag 80 t com um parafuso de 25 mm de diâmetro; por exemplo, para PA 6,6: Tbarrel = 275 °C, Tmold = 80 °C, tempo de ciclo 25. As placas são secas durante a noite a 80 °C sob vácuo. Uma das faces da placa é posteriormente colocada em contato com a gasolina SP95 E10, compreendendo 10% do volume de etanol, 45% de iso-octano e 45% de tolueno, usando um prato de permeação em alumínio com um volume de 25 cm3 75% preenchido com gasolina, sendo a combinação prato/placa hermeticamente vedada. Os pratos são posteriormente colocados em uma estufa a 40 °C com uma umidade relativa de 20%. O peso da combinação (prato + placa + gasolina) é medido ao longo do tempo. Durante um primeiro período, o "período de indução", não foi detetada perda de peso e isso faz com que seja possível confirmar a estanqueidade do sistema. A perda de peso detectada é multiplicada pela espessura da placa polimérica, que tem 0,8 mm na configuração teste escolhida, e dividido pela área de superfície da permuta polímero/gasolina definida no projeto do prato de permeação. Um disco com uma área de superfície de 0,001256 m2 na configuração teste escolhida. Por derivação em função do tempo é obtida esta perda de peso padronizada, um valor de permeabilidade instantâneo, expresso em g.mm/m2.d. A permeabilidade instantânea é zero durante o período de indução e, em seguida, ela aumenta gradualmente até um valor de equilíbrio que corresponde ao valor de permeabilidade sob condições de operação contínua. Este valor de permeabilidade sob condições de operação contínua é considerado como sendo a permeabilidade do material. Os valores de permeabilidade posteriores são valores médios obtidos a partir de, pelo menos, três testes.

[0030] A poliamida da invenção é escolhida em particular de entre o grupo consistindo em poliamidas obtidas pela policondensação de pelo menos um ácido dicarboxílico alifático com uma diamina alifática ou cíclica ou cicloalifática ou arilalifática, tal como PA 6.6, PA 6.10, PA 6.12, PA 10.10, PA 10.6, PA 12.12, PA 4.6, MXD 6 ou PA 9.2, ou, pelo menos, entre um ácido dicarboxílico aromático e um alifático ou uma diamina aromática, tal como politereftalamidas ou poli-isoftalamidas, ou suas misturas e (co)poliamidas, tais como PA 6.6 /6.T, PA 9/T, PA 6.6 /4.T, PA 10/T, PA 6.T/ 6.I, PA 6.6 / 6.I, e semelhantes. A poliamida da invenção também pode ser escolhida de entre as poliamidas obtidas por policondensação de pelo menos um aminoácido ou lactama consigo próprio, sendo possível que o aminoácido seja gerado pela abertura hidrolítica de um anel lactama, tal como, por exemplo, PA 6, PA 7, PA 11, PA 12, PA 13 ou suas misturas e (co)poliamidas. Pode ser feita referência em particular à poliamida 6/6.6 como tipo de copoliamida.

[0031] É dada preferência em particular a poliamidas alifáticas semi-cristalinas ou semi-aromáticas.

[0032] As poliamidas do tipo 6 e as poliamidas do tipo 6.6 são particularmente preferidas. A poliamida do tipo 6 é entendida como correspondendo, em particular, a uma poliamida compreendendo pelo menos 90% em peso de resíduos de caprolactama ou do monômero ácido aminocapróico. A poliamida do tipo 6.6 é entendida em particular como correspondendo a uma poliamida compreendendo pelo menos 90% em peso de resíduos de ácido adípico e monômero hexametilenodiamina.

[0033] A utilização pode, em particular, ser feita de poliamidas com peso molecular variável através da adição, antes ou durante a polimerização dos monômeros da poliamida, ou então na extrusão do fundido, de monômeros que modificam o comprimento das cadeias, tais como, em particular, os compostos difuncionais e/ou monofuncionais que apresentam uma amina ou ácido carboxílico ou anidrido ou grupos epóxi funcionais capazes de reagir com os monômeros da poliamida ou com a poliamida.

[0034] Ácido carboxílico é entendido como significando ácidos carboxílicos e os seus derivados, tais como anidridos de ácidos, cloretos de ácido e ésteres, por exemplo. Amina é entendida como sendo aminas e seus derivados capazes de formar uma ligação amida.

[0035] É possível usar, no início, durante ou no final da polimerização, qualquer tipo de ácidos mono- ou dicarboxílicos alifáticos ou aromáticos ou qualquer tipo de mono- ou diamina alifática ou aromática.

[0036] Pode, em particular, ser feito uso de uma poliamida obtida a partir de, pelo menos, ácido adípico e hexametilenodiamina ou a partir dos seus sais, tais como adipato de hexametilenodiamina, que opcionalmente pode compreender proporções variadas de outros monômeros de poliamida. Para este efeito, pode-se mencionar a poliamida 6.6/6T.

[0037] As poliamidas de acordo com a invenção podem também ser obtidas por mistura, em particular por mistura fundida. É possível, por exemplo, misturar uma poliamida com outra poliamida, ou uma poliamida com um oligômero de poliamida, ou então uma poliamida com monômeros que modificam o comprimento das cadeias, tais como, em particular, as diaminas, ácidos dicarboxílicos, monoaminas e/ou ácidos monocarboxílicos. É possível, em particular, adicionar ácido isoftálico, ácido tereftálico ou ácido benzóico à poliamida, por exemplo, em conteúdos de cerca de 0,2% a 2% em peso.

[0038] A composição da invenção pode também compreender copoliamidas derivadas em particular das poliamidas acima, ou misturas dessas poliamidas ou (co)poliamidas.

[0039] Também pode ser feito uso de poliamidas ramificadas, particularmente obtidas por mistura, durante a polimerização, na presença de monômeros de poliamida, pelo menos um composto multifuncional compreendendo pelo menos 3 grupos funcionais reativos idênticos ou diferentes do tipo do grupo funcional da amina ou do grupo funcional do ácido carboxílico.

[0040] Pode ser também utilizada, como poliamida de alto índice de fluidez a quente, uma poliamida estrela, compreendendo cadeias macromoleculares em estrela e, se for apropriado, cadeias macromoleculares lineares. Os polímeros compreendendo tais cadeias macromoleculares em estrela são, por exemplo, descritos nos documentos WO97/24388 e WO99/64496.

[0041] Essas poliamidas em estrela são, em particular, obtidas por mistura na polimerização, na presença de monômeros de poliamida, um aminoácido ou lactama, tal como caprolactama, pelo menos um composto multifuncional compreendendo, pelo menos, 3 grupos funcionais reativos idênticos do tipo do grupo funcional amina ou do grupo funcional do ácido carboxílico. Ácido carboxílico é entendido como significando ácidos carboxílicos e os seus derivados, tais como anidridos de ácidos, cloretos de ácido e ésteres, por exemplo. Amina é entendida como sendo aminas e seus derivados capazes de formar uma ligação amida.

[0042] Também pode ser feito uso de copoliamidas com uma estrutura do tipo árvore aleatória, que são descritas em particular no pedido WO99/03909.

[0043] A composição de acordo com a invenção compreende preferencialmente, pelo menos, uma poliamida alifática ou semi-aromática, semi-cristalina, com um ponto de fusão (P.f.) tal como 170 °C <P.f. <300 °C, de preferência 210 °C <P.f. <285 °C, o que pode ser um homopolímero, um copolímero, uma poliamida linear ou ramificada, ou em estrela, ou uma mistura de poliamidas.

[0044] A composição pode compreender, para além da poliamida modificada da invenção, um ou mais de outros polímeros, de preferência poliamidas ou copoliamidas.

[0045] A composição de acordo com a invenção pode compreender entre 20% e 90% em peso, preferencialmente entre 20% e 80% em peso, de poliamida, em relação ao peso total da composição.

[0046] A composição pode também compreender, dependendo da propriedade final desejada, uma mistura de poliamida modificada de acordo com a invenção e um ou mais outros polímeros, tais como, por exemplo, poliamida, poliéster, poliolefinas, poliestireno, resina ABS, policarbonato, sulfeto de polifenileno (PPS), éter polifenilênico (PPE), poliacetal, polisulfona, polietersulfona, polieterimida, polietercetona, resina do ácido polilático, uma resina de polissulfona, uma resina elastomérica ou misturas desses compostos.

[0047] A composição pode compreender agentes de preenchimento de reforço ou volumosos, tais como, por exemplo, agentes de preenchimento fibrosos e/ou agentes de preenchimento não fibrosos.

[0048] Pode ser feita referência, como agentes de preenchimento fibrosos, de fibras de vidro, fibras de carbono, fibras naturais, fibras de aramida e nanotubos, em particular nanotubos de carbono. Pode ser feita referência, como fibras naturais, ao linho e ao cânhamo. Pode ser feita referência, em particular, entre os agentes de preenchimento não fibrosos, a todos os agentes de preenchimento particulados ou lamelares e/ou nanopartículas, tais como alumina, negro de carbono, argilas de aluminossilicato, montmorilonites, fosfato de zircónio, caolino, carbonato de cálcio, terra de diatomáceas, grafite, mica, sílica, dióxido de titânio, zeolitos, talco, wolastonita, agentes de preenchimento poliméricos, tais como, por exemplo, as partículas de dimetacrilato, esferas de vidro ou pó de vidro.

[0049] É perfeitamente possível, de acordo com a invenção para a composição, compreender vários tipos de agentes de preenchimento de reforço. Preferencialmente, o agente de preenchimento mais amplamente utilizado pode ser fibras de vidro, do tipo "picado", em particular com um diâmetro entre 7 e 14 μm. Esses agentes de preenchimento podem apresentar uma dimensão de superfície que garante a aderência mecânica entre as fibras e a matriz de poliamida.

[0050] A concentração em peso dos agentes de reforço ou de volume pode ser entre 1% e 60% em peso, preferencialmente entre 15% e 50% em peso, em relação ao peso total da composição.

[0051] De acordo com uma forma alternativa, a composição é desprovida de agentes de reforço e/ou de agentes de volume.

[0052] A composição de acordo com a invenção pode, adicionalmente, compreender aditivos normalmente usados na fabricação de composições de poliamida. Assim, pode fazer-se menção a lubrificantes, retardadores de chama, plastificadores, agentes nucleadores, modificadores do impacto, catalisadores, estabilizadores de luz e/ou calor, antioxidantes, antiestáticos, corantes, agentes matificantes, auxiliares de moldagem ou outros aditivos convencionais.

[0053] A composição pode compreender um conteúdo do agente que modifica a resistência ao impacto compreendendo os grupos funcionais que reagem com a poliamida, maior ou igual a 50% em peso, em particular, maior ou igual a 75% em peso, ou até mesmo maior ou igual a 80% em peso, em relação ao peso total do agente que modifica a resistência ao impacto. De acordo com uma determinada modalidade de realização, a composição compreende um conteúdo do agente que modifica a resistência ao impacto compreendendo os grupos funcionais que reagem com a poliamida, maior ou igual a 90% em peso, em particular, maior ou igual a 95% em peso, ou até mesmo maior ou igual a 100% em peso, em relação ao peso total do agente que modifica a resistência ao impacto. Vantajosamente, 100% do agente que modifica a resistência ao impacto é um agente que modifica a resistência ao impacto compreendendo grupos funcionais que reagem com a poliamida.

[0054] A composição pode compreender um conteúdo do agente compatibilizante, compreendendo os grupos funcionais que reagem com a poliamida, maior ou igual a 15% em peso, em particular, maior ou igual a 20% em peso, ou até mesmo maior ou igual a 25% em peso, em relação ao peso total do agente que modifica a resistência ao impacto. Esta forma alternativa pode, em particular, ser realizada quando o agente que modifica a resistência ao impacto é desprovido dos grupos funcionais que reagem com a poliamida.

[0055] Esses grupos reativos podem tornar isso possível para garantir uma boa dispersão dos modificadores de impacto em uma matriz de poliamida. É geralmente obtida uma resistência ao impacto no caso de uma boa dispersão, com as partículas do modificador de impacto tendo um tamanho médio entre 0,1 e 1 μm na matriz. Isso pode fazer com que seja possível obter composições que apresentem características vantajosas, nomeadamente em termos de compromisso nas propriedades mecânicas, propriedades reológicas e propriedades de barreira.

[0056] Pode ser feita referência, entre os grupos reativos, ao anidrido maleico ou grupos glicidila, ácidos, ésteres, em particular ésteres (met)acrílicos e polímeros desses, e as misturas desses grupos.

[0057] Os agentes que modificam a resistência ao impacto, de acordo com a invenção, podem ser polímeros elastoméricos que podem ser usados para essa finalidade. Os agentes que modificam a dureza são geralmente definidos como tendo um módulo tênsil ASTM D-638 inferior a cerca de 500 MPa. Os exemplos de elastômeros adequados são etileno/éster acrílico/anidridos maléicos, etileno/propileno/anidridos maléicos ou EPDMs (etileno/propileno/dieno monômeros) com opcionalmente um anidrido maléico enxertado, e ionômeros.

[0058] A composição compreende preferencialmente entre 10% e 35% em peso, em particular entre 10% e 30% em peso e mais preferencialmente entre 20% e 25% em peso dos agentes que modificam a resistência ao impacto, em relação ao peso total da composição.

[0059] É dada preferência em particular aos modificadores do impacto, compreendendo grupos funcionais que reagem com a poliamida. Pode ser feita referência, por exemplo, a terpolímeros de etileno, éster acrílico e metacrilato de glicidila, copolímeros de etileno e éster de butilacrilato, copolímeros de etileno, n- butil acrilato e metacrilato de glicidila, copolímeros de etileno e anidrido maleico, copolímeros de estireno/maleimida enxertados com anidrido maleico, copolímeros de estireno/etileno/butileno/estireno modificados com anidrido maleico, copolímeros de estireno/acrilonitrila enxertados com anidrido maleico, copolímeros de acrilonitrila/butadieno/estireno enxertados com anidrido maleico, e suas versões hidrogenadas.

[0060] Esses agentes de preenchimento e aditivos podem ser adicionados à poliamida modificada pelos meios normais adequados a cada um dos enchimentos ou aditivos, tais como, por exemplo, durante a polimerização ou na mistura por fusão.

[0061] A composição de poliamida pode compreender opcionalmente uma resina novolac. As resinas novolac são geralmente produtos de condensação de compostos fenólicos com aldeídos ou cetonas. Essas reações de condensação são geralmente catalisadas por um ácido ou uma base.

[0062] O termo "resina novolac" é geralmente entendido como significando uma resina fenólica para a qual a razão de formaldeído/fenol é menor do que 1, e que, por esta razão, normalmente permanece termoplástica até ter sido aquecida com uma quantidade apropriada de um composto, por exemplo, formaldeído ou hexametilenotetramina, capaz de originar ligações adicionais e, consequentemente, formar um produto infusível.

[0063] A poliamida de acordo com a invenção pode compreender um ou mais tipos diferentes de resina novolac.

[0064] As resinas novolac exibem geralmente um grau de condensação entre 2 e 15.

[0065] Os compostos fenólicos podem ser selecionados, isolados ou como misturas, entre fenol, cresol, xilenol, naftol, alquilfenóis, tais como butilfenol, tert- butilfenol ou isooctilfenol, nitrofenol, fenilfenol, resorcinol ou bisfenol A; ou qualquer outro fenol substituído.

[0066] O aldeído mais frequentemente utilizado é o formaldeído. No entanto, podem ser usados outros aldeídos, tais como acetaldeído, paraformaldeído, butiraldeído, crotonaldeído, glioxal ou furfural. Podem ser usadas como cetona a acetona, metil-etil-cetona ou acetofenona. O aldeído e/ou a cetona podem ser opcionalmente portadores de um outro grupo funcional, tal como, por exemplo, um grupo funcional de ácido carboxílico. Com esta finalidade poderá ser mencionado, em particular, o ácido glioxílico ou o ácido levulínico.

[0067] De acordo com uma forma concreta de realização da invenção, a resina novolac é um produto de condensação de fenol e de formaldeído.

[0068] As resinas novolac usadas com vantagem têm um peso molecular situado entre 500 e 3000 g/mol, preferencialmente entre 800 e 2000 g/mol.

[0069] Podem ser mencionados em particular, como resina novolac comercial, os produtos comerciais Durez®, Vulkadur® ou Rhenosin®.

[0070] Em particular, quando a composição compreende um conteúdo do agente que modifica a resistência ao impacto, em particular do tipo poliolefina, maior ou igual a 25% em peso, em relação ao peso total da composição, pode ser útil compreender também novolac, em particular em um conteúdo que varia de 1% a 7% em peso, especialmente de 4% a 6% em peso, ou até mesmo de cerca de 5 %, em peso, em relação ao peso total da composição.

[0071] A proporção em peso do modificador de impacto, em particular do tipo poliolefina, para a novolac pode variar de 4 a 10, em particular desde 5 a 9, ou até mesmo ser aproximadamente 6.

[0072] A presença da novolac pode em particular tornar possível obter um compromisso particularmente vantajoso em termos de propriedades mecânicas.

[0073] Os materiais e composições da invenção são geralmente obtidos através da mistura dos diversos constituintes sob condições de calor, por exemplo em uma extrusora de rosca simples ou dupla, a uma temperatura suficiente para manter a resina poliamida como um meio fundido, ou sob condições de frio, em um misturador mecânico, em particular. Em geral, a mistura obtida é extrudada sob a forma de barras que são cortadas em pedaços a fim de formar grânulos. Os compostos podem ser adicionados em qualquer ponto do processo para a fabricação do plástico, em particular através de mistura a quente ou a frio com a matriz do plástico. A adição dos compostos e aditivos pode ser realizada por adição desses compostos à matriz do plástico fundida na forma pura ou na forma de uma mistura concentrada em uma matriz, tal como, por exemplo, uma matriz plástica.

[0074] De acordo com o processo de invenção, a etapa a) consiste na fabricação de um ou mais componentes por moldagem de injeção da composição de poliamida de acordo com a invenção. Esses componentes são produzidos por qualquer processo convencional de moldagem por injeção bem conhecido no domínio técnico. Os componentes podem, em particular, ser em meia concha ou artigos com geometrias mais complexas que, uma vez montados, vão tornar possível fabricar o reservatório. Os componentes podem ser peças côncavas ou convexas, por exemplo.

[0075] Na etapa b) do processo da invenção, o componente ou componentes fabricados na etapa a) são montados, com opção de um ou mais outros componentes, a fim de fabricar o reservatório. Os outros componentes podem ser de metal ou de plástico ou de outras peças, como, por exemplo, os insertos. Esses outros componentes podem ser obtidos por diversos tipos de processo, em particular por moldagem por injeção para componentes plásticos.

[0076] O reservatório pode ser composto apenas por componentes obtidos na etapa a).

[0077] Por "componentes de montagem", entende-se colocar os componentes em contato, ao longo de pelo menos uma parte das suas respectivas superfícies, tornando-se partes integrantes na superfície de contato. Os componentes podem ser colocados em contato sobre porções planas das respectivas superfícies ou sobre porções curvas. As peças dos componentes colocados em contato podem ter formas conjugadas.

[0078] Esta montagem pode ser efetuada diretamente ou indiretamente. É feita referência, como montagem direta, à soldadura, encaixe, fixação e inserção, em particular. É feita referência, como montagem indireta, à ligação adesiva, grampeamento, uso de parafusos e porcas ou recesso. Essa montagem pode ser permanente ou pode ser desmontada sem danos significativos para as peças ou componentes, tais como, por exemplo, através da utilização de parafusos, rebites, pregos, juntas soldadas, grampos ou outros.

[0079] A soldadura direta ou indireta dos componentes é preferida em particular. Preferencialmente, as superfícies colocadas em contato interagem para formar uma linha contínua de soldadura ou uma superfície de soldadura contínua. Depois de terem sido colocadas em contato, as superfícies são, por exemplo, levadas a uma temperatura, pelo menos, maior que a temperatura de amolecimento dos materiais que compõem os elementos, de preferência na proximidade do ponto de fusão. Pode ser feita referência, como técnicas bem conhecidas de soldadura adequadas à invenção, por exemplo, de: soldadura por ultra-sons, de acordo com a qual as superfícies são levadas à temperatura desejada através de ultra-som, solda de vibração, de acordo com a qual as superfícies são colocadas em contato e em vibração em relação uma à outra, o atrito entre as superfícies resultando assim no aquecimento e no amolecimento do material; soldadura em placa quente, usando uma placa aquecida posicionada entre as superfícies de solda e, em seguida, será removida quando a última tiver atingido a temperatura desejada: as superfícies são então colocadas em contacto sob uma pressão predeterminada; solda por infravermelho, que é uma técnica semelhante à da solda em placa quente, sendo a fonte de calor um emissor de radiação infravermelha; soldadura de ar quente e soldadura a laser.

[0080] A montagem na etapa b) é preferencialmente realizada colocando os componentes em contato com, pelo menos, uma porção de suas superfícies e, em seguida, soldando os componentes, pelo menos ao longo de uma parte onde os componentes estão em contato, em uma temperatura maior do que a temperatura de amolecimento dos materiais que formam os componentes.

[0081] Assim, o processo pode compreender uma fase de formação da concha do reservatório, representando em particular, pelo menos, 90% da superfície final do reservatório, em particular como duas meias conchas, a adição de módulos e/ou dispositivos dentro de uma ou duas meias-conchas e montando as duas meias- conchas, em particular através de soldadura. Este processo pode, assim, fazer o possível para evitar uma fase de corte da concha, a fim de tornar possível as montagens, como geralmente é feito no caso de moldagem por sopro.

[0082] A presente invenção também se refere a um reservatório que compreende uma montagem de componentes, em que pelo menos um dos componentes é obtido por moldagem por injeção da composição de poliamida de acordo com a invenção.

[0083] Os artigos obtidos definidos como reservatórios podem ser, em particular, contentores, recipientes, invólucros, receptáculos abertos ou fechados ou derivados.

[0084] Na descrição é utilizada uma linguagem específica, de modo a facilitar a compreensão do princípio da invenção. Não obstante, deverá entender-se que com a utilização dessa linguagem específica não está prevista qualquer limitação do escopo da invenção. Modificações, melhorias e aperfeiçoamentos podem em particular ser previstos pelos especialistas na arte no campo técnico em questão, com base no seu próprio conhecimento geral.

[0085] O termo "e/ou" inclui os significados e, ou, e todas as outras combinações possíveis dos elementos ligados por este termo.

[0086] Outros detalhes ou vantagens da invenção tornar-se-ão mais claramente aparentes à luz dos exemplos fornecidos abaixo a título puramente indicativo.

PARTE EXPERIMENTAL

[0087] Os compostos usados são os seguintes:

[0088] - Poliamida 6.6 do tipo linear, tendo um IV de 150 mL/g (determinada em 90% de ácido fórmico de acordo com a norma ISO 307) e um ponto de fusão (P.f.) de 265 °C.

[0089] - Poliamida 6.6 do tipo linear, tendo um IV de 175 mL/g (determinada em 90% de ácido fórmico de acordo com a norma ISO 307) e um ponto de fusão (P.f.) de 265 °C.

[0090] - Poliamida 6.6 do tipo linear, tendo um IV de 310 mL/g (determinada em 90% de ácido fórmico de acordo com a norma ISO 307), obtida pelo processo PCS e um ponto de fusão (P.f.) de 265 °C.

[0091] - Poliamida 6.6 do tipo ramificado obtida de acordo com o pedido WO2010142605 usando 0,38 mol% de BHT (Bis-Hexametileno-triamina) e 99,62 mol% de sal N (sal de hexametilenodiamina e ácido adípico 1:1). A poliamida apresenta um índice de viscosidade de 150 mL/g (determinada em ácido fórmico de acordo com o método PN-EN ISO 307) e um ponto de fusão (P.f.) de 262°C.

[0092] - Co-poliamida 6.6/6 (90/10% em peso), tendo um IV de 165 mL/g (determinada em 90% de ácido fórmico de acordo com a norma ISO 307) e um ponto de fusão (P.f.) de 240°C.

[0093] - Poliamida 6 do tipo árvore aleatória, obtida de acordo com o pedido WO99/03909 utilizando 0,185 mol% de ácido 5-aminoisoftálico e 99,8 mol% de ε- caprolactama. A poliamida apresenta um índice de viscosidade de 200 a 225 mL/g (determinada em ácido fórmico de acordo com o método PN-EN ISO 307) e um ponto de fusão (P.f.) de 217°C.

[0094] - Poliamida Linear 6.10 obtida usando sal da hexametilenodiamina e ácido sebácico de 1:1. A poliamida apresenta um índice de viscosidade de 135 mL/g (determinada em ácido fórmico de acordo com o método PN-EN ISO 307) e um ponto de fusão (P.f.) de 215°C.

[0095] - Copoliamida 6.6/6 T da proporção molar (65/35) com um ponto de fusão igual a 283 °C, sintetizado a partir de um sal 6.T 35 mol% (sal da hexametilenodiamina e ácido tereftálico, 1:1) e sal N 65 mol% (sal da hexametilenodiamina e ácido adípico, 1:1) e de ácido acético adicionado como agente limitante da cadeia (71 meq/kg no polímero final), de acordo com um processo de síntese análogo ao de PA 6.6 mas com uma temperatura de acabamento de 290 °C. As concentrações dos grupos terminais amina AEGs e dos grupos terminais ácido carboxílico CEGs são determinadas pelo ensaio potenciométrico. AEG = 85 meq/kg, CEG = 52 meq/kg. O número médio da massa molar, determinado a partir da expressão Mn = 2 000 000/ (concentração de grupos terminais), é 9600 g/mol.

[0096] - Modificadores do impacto: Exxelor VA1801, Exxelor VA1803 e Bondyram 7103 (copolímeros olefínicos enxertados com anidrido maleico).

[0097] - Extensor de cadeia: Araldite GT7071

[0098] - Resina fenólica do tipo Novolac S

[0099] - Aditivos: Cera EBS, mistura base com negro de carbono 50% em polietileno e mistura base de nigrosina 40% em PA 6 e também estabilizadores de calor na forma de misturas base.

[00100] Os pontos de fusão das poliamidas são determinados por calorimetria diferencial de varredura (DSC), usando um dispositivo Perkin Elmer Pyris 1, em uma taxa de 10 °C/min.

[00101] Antes da extrusão, as poliamidas são secas para conter um teor de água inferior ao seu teor de água no equilíbrio. As formulações são preparadas misturando por fusão os vários componentes e aditivos em um Werner & Pfleiderer ZSK 40 em co-rotação com uma extrusora de dupla-rosca com ventilação (L/D = 36), operando a 30-40 kg/h e a uma velocidade de 270 rev/min. As temperaturas de extrusão com um perfil de aumento são 250-280 °C. O torque do motor e a potência do motor absorvidos variam de acordo com as poliamidas. Todos os componentes da formulação são introduzidos no início da extrusora.

[00102] As composições das formulações são combinadas nas tabelas 1 e 2. As % estão expressas em peso, em relação ao peso total da composição. As formulações compreendem 4% de uma mistura de corantes, estabilizantes e lubrificantes.

[00103] As propriedades mecânicas, a permeabilidade ao combustível SP95 E10 e as viscosidades do fundido dessas formulações são combinadas nas tabelas.

[00104] As propriedades de resistência ao impacto (valor de resiliência ao impacto - ensaio Charpy) foram determinadas de acordo com a norma ISO 179-1/ 1eA com espécimes de teste moldados por injeção "multi função" com uma espessura de 4 mm.

[00105] As viscosidades do fundido são medidas de acordo com a norma ISO11443 usando um reômetro capilar Gottfert 2002. A medição é efetuada em amostras contendo um teor em água no equilíbrio. Um pistão, que se desloca à velocidade programada, empurra o polímero fundido através de um capilar tendo um comprimento L (30 mm) e um diâmetro D (1 mm). A correspondente taxa de fluxo é medida, a partir da qual a viscosidade aparente pode ser deduzida. É realizado um gradiente de corte com varredura de 5000 s -1 a 25 s -1. É assim produzido um perfil reológico, o que torna possível definir o comportamento do material em toda a gama do gradiente de corte representativo do processo de moldagem por injeção. A viscosidade é medida em um gradiente de corte de 1000 s-1, e uma temperatura igual ao ponto de fusão da poliamida + 35 °C.

[00106] A análise da permeabilidade em relação aos combustíveis é realizada de acordo com o seguinte procedimento: placas com dimensões de 100 x 100 x 0,8 mm são obtidas por moldagem de injeção de uma composição de poliamida em um dispositivo Demag 80 t com um parafuso de 25 mm de diâmetro; por exemplo, para PA 6.6: Tbarrel = 275 °C, Tmold = 80 °C, tempo de ciclo 25. As placas são secas durante a noite a 80 °C sob vácuo. Uma das faces da placa é posteriormente colocada em contato com a gasolina SP95 E10, compreendendo 10% do volume de etanol, 45% de iso-octano e 45% de tolueno, usando um prato de permeação em alumínio com um volume de 25 cm3 75% preenchido com gasolina, sendo a combinação prato/placa hermeticamente vedada. Os pratos são posteriormente colocados em uma estufa a 40 °C com uma umidade relativa de 20%. O peso da combinação (prato + placa + gasolina) é medido ao longo do tempo. Durante um primeiro período, o "período de indução", não foi detetada perda de peso e isso faz com que seja possível confirmar a estanqueidade do sistema. A perda de peso detetada é multiplicada pela espessura da placa polimérica, que tem 0,8 mm na configuração teste escolhida, e dividida pela área de superfície da permuta polímero/vapor de gasolina definida no projeto do prato de permeação. Um disco com uma área de superfície de 0,001256 m2 na configuração teste escolhida. Por derivação em função do tempo é obtida esta perda de peso padronizada, um valor de permeabilidade instantâneo, expresso em g.mm/m2.d. A permeabilidade instantânea é zero durante o período de indução e, em seguida, ela aumenta gradualmente até um valor de equilíbrio que corresponde ao valor de permeabilidade sob condições de operação contínua. Este valor de permeabilidade sob condições de operação contínua é considerado como sendo a permeabilidade do material. Os valores de permeabilidade posteriores são valores médios obtidos a partir de, pelo menos, três testes.

[00107] Tabela 1

[00108] Tabela 2

[00109] Verifica-se, portanto, que a utilização de uma composição de acordo com a presente invenção torna possível a fabricação de um reservatório de combustível que apresenta um excelente compromisso das propriedades mecânicas, reológicas e de barreira.

Claims

1. Processo para fabricação de um reservatório contendo elevadas propriedades de barreira anti-fluidos, caracterizado pelo fato de que compreende, pelo menos, as seguintes etapas: - ) fabricação de um ou mais componentes por moldagem de injeção de uma composição de poliamida; e - ) agregar o componente ou componentes obtidos na etapa a), opcionalmente com um ou mais componentes, a fim de obter o reservatório; a referida composição de poliamida compreendendo de 5% a 40% em peso do agente, que modifica a resistência ao impacto e apresenta as seguintes características: - uma viscosidade de fusão de entre 50 e 700 Pa.s, medida de acordo com a norma ISO 11443, para um gradiente de cisalhamento de 1000 s-1 e uma temperatura igual ao ponto de fusão da poliamida + 35 °C; e - uma permeabilidade à gasolina SP95 E10 igual ou inferior a 10 g.mm/m2.dia, medida com uma temperatura de 40 °C e uma umidade relativa do ar de 20 %, a referida composição compreendendo: - pelo menos 20% em peso, relativamente ao peso total do agente que modifica a resistência ao impacto, de um agente que modifica a resistência ao impacto compreendendo grupos funcionais que reagem com a poliamida, e/ou - pelo menos 10% em peso, relativamente ao peso total do agente que modifica a resistência ao impacto, de um agente compatibilizante compreendendo grupos funcionais que reagem com a poliamida, e a referida composição de poliamida sendo desprovida de ciclodextrina e sílica, e compreendendo uma resina novolac.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composição apresenta uma viscosidade de fusão entre 100 e 500 Pa.s.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a composição apresenta uma permeabilidade à gasolina SP95 E10 inferior ou igual a 4 g.mm/m2.dia.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a poliamida é uma poliamida semi-cristalina alifática ou semi-aromática.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a composição compreende entre 20% e 90% em peso de poliamida, em relação ao peso total da composição.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que os outros componentes usados na etapa b) são peças metálicas ou plásticas.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a montagem na etapa b) é realizada por soldagem direta ou indireta.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o reservatório é composto unicamente por componentes obtidos na etapa a).

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a montagem na etapa b) é realizada colocando os componentes em contato com, pelo menos, uma porção de suas superfícies e, em seguida, soldando os componentes, pelo menos ao longo de uma parte onde os componentes estão em contato, a uma temperatura superior à temperatura de amolecimento dos materiais que formam os componentes.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que resulta em um reservatório, cuja parede apresenta um valor de resiliência ao impacto (ensaio Charpy) a -40 °C (kJ/m2), medido de acordo com a norma da ISO 179-1/1eA, superior ou igual a 23 kJ/m2.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o reservatório exibe uma espessura de parede reduzida, inferior a 4 mm.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que as paredes se encontram em conformidade com o teste no ensaio de impacto, de acordo com o definido pela Diretiva 2000/8/CE para uma espessura de 3 mm.

13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que os grupos reativos dos agentes compatibilizantes ou dos agentes que modificam a resistência ao impacto são escolhidos dentre os grupos do anidrido maleico ou glicidila, ésteres (met)acrílicos, polímeros desses, e suas misturas.

14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que a composição compreende um teor do modificador de impacto igual ou superior a 25 %, em peso, em relação ao peso total da composição, e um teor de novolac que varia de 1% a 7% em peso, no que diz respeito ao peso total da composição.

15. Reservatório contendo elevadas propriedades de barreira anti-fluidos, caracterizado pelo fato de que compreende um conjunto de componentes, em que pelo menos um dos componentes é obtido por moldagem de injeção da composição de poliamida como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 14.