BR112013002069B1

BR112013002069B1 - peça de combustível e processo para preparação de uma peça de combustível

Info

Publication number: BR112013002069B1
Application number: BR112013002069-5A
Authority: BR
Inventors: Konraad Dullaert; Katarina Tomic; Eric Willem Van Der Vegte
Original assignee: Dsm Ip Assets B.V.
Priority date: 2010-07-26
Filing date: 2011-07-21
Publication date: 2020-12-08
Also published as: CN103052685B; US9512292B2; BR112013002069A2; EA023632B1; JP2013532747A; EA201300173A1; EP2598576B1; WO2012013569A1; EP2598576A1; US20130281599A1; CN103052685A

Abstract

PEÇA DE COMBUSTÍVEL E PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DE UMA PEÇA DE COMBUSTÍVEL A presente invenção refere-se a uma peça de combustível, compreendendo uma composição de polímero compreendendo: i, uma poliamida A, e ii. micro talco em uma quantidade de 0,001 a 1 por cento em peso em relação à quantidade total da composição de polímero, em que a composição de polímero tem uma taxa de fluxo de volume de fusão (MVR) de mais de 70 cm3/10 min a um peso de 21,6 kg e a uma temperatura de Tmeasure como medida de acordo com ISO 1133. A invenção também se refere a um processo para a preparação de tal peça de combustível em que um processo de moldagem por sopro ou rotomoldagem é aplicado.

Description

[001] Esta invenção refere-se a uma peça de combustível que compreende uma composição de polímero e um processo para a preparação de tal peça de combustível.

ESTADO DA TÉCNICA

[002] Peças de combustível são conhecidas e, por exemplo, descritas em EP1609595. EP1609595 descreve um recipiente de múltiplas camadas que pode ser extrudido a partir de extrusoras correspondendo ao número de camadas a ser formada. No entanto, isso tem a desvantagem de que o método de produção é complicado. EP1241229 descreve uma poliamida resistente a combustível, a qual é utilizada para preparar uma peça por moldagem por injeção. EP1241229 tem a desvantagem de que as peças obtidas não mostram a baixa permeabilidade ao combustível desejada em combinação com boas propriedades mecânicas.

OBJETO DA PRESENTE INVENÇÃO

[003] É um objeto da presente invenção, fornecer peças de combustível em que a permeação de combustível da composição de polímero na peça de combustível é adicionalmente reduzida e em que as propriedades mecânicas continuam suficientes, especialmente a homogeneidade de distribuição de espessura quando a peça de combustível é preparada por um processo de moldagem por sopro.

PRESENTE INVENÇÃO

[004] Agora, com surpresa, foi encontrado uma peça de combustível, que compreende uma composição de polímero compreendendo: i. uma poliamida, e ii. micro talco em uma quantidade de 0,001 a 1 por cento em peso em relação à quantidade total da composição de polímero, e em que a composição de polímero tem uma taxa de fluxo de volume de fusão (MVR) de no máximo 70 cm3/10 min a um peso de 21,6 kg e a uma temperatura de Tmeasure como medido de acordo com ISO 1133 mostra permeabilidade de combustível diminuída enquanto mantém as propriedades mecânicas, tais como a resistência de impacto a frio a -30 °C.

[005] Isto foi exemplificado nos exemplos listados a seguir.

[006] O termo "combustível" é aqui entendido como incluindo misturas de vários hidrocarbonetos utilizados como combustível em motores de combustão interna ou de alta compressão. Assim, este termo abrange em particular óleo combustível, óleo diesel e gasolina de todas as categorias, assim como misturas de hidrocarbonetos e alcoóis, ou semelhantes. A peça de combustível de acordo com a invenção mostra a permeabilidade de combustível surpreendentemente baixa para combustíveis que contêm etanol, também conhecidos como biocombustíveis.

[007] Peças de combustível são aqui entendidas peças que podem estar em contacto com o combustível, como recipientes de combustível, latas de combustível, tampas de combustíveis, e mangueiras de combustível. Recipientes de combustível são aqui entendidos meios para conter combustível. Adequadamente, o recipiente tem uma ou mais aberturas, adaptadas para separadamente ou enchimento e/ou liberação combinados de combustível.

[008] A taxa de fluxo de volume de fusão (MVR) da composição de polímero é medida de acordo com a norma ISO 1133 com um peso de 21,6 kg e a uma temperatura determinada (daqui em diante abreviada como Tmeasure). Esta temperatura de medição é definida pela temperatura de fusão (abreviada como Tm) da poliamida A. Para poliamidas que têm uma Tm de no máximo 260 °C, Tmeasure = Tm + 20 °C. Para as poliamidas que têm uma Tm superior a 260 °C, Tmeasure = Tm + 10 °C. De preferência, a MVR é no máximo 60 cm3/10 min a um peso de 21,6 kg e a uma temperatura de Tmeasure, mais preferivelmente MVR é no máximo 50 cm3/10 min a um peso de 21,6 kg e a uma temperatura Tmeasure. Uma menor MVR é benéfica em propriedades mecânicas, especialmente quando a peça de combustível é preparada por moldagem por sopro como, em seguida, menos flacidez ocorre e resistência de parison permanece suficiente. De preferência, a MVR é pelo menos 1 cm3/10 min a um peso de 21,6 kg e a uma temperatura de Tmeasure, como é de outro modo difícil de medir.

[009] Sempre que a composição de polímero compreende mais do que uma poliamida, Tmeasure é determinada pela temperatura de fusão mais elevada das poliamidas.

POLIAMIDA A

[0010] A presente poliamida na peça de combustível compreendendo uma composição de polímero inclui todas as poliamidas semicristalinas.

[0011] "Poliamida semicristalina"é aqui entendida para abranger as poliamidas com regiões cristalinas e amorfas. Poliamidas apropriadas incluem poliamidas alifáticas tais como PA6, PA66, PA46, PA410, PA610, PA612, PA11, PA12, PA412, bem como misturas destas, mas também as poliamidas semiaromáticas. Poliamidas semiaromáticos adequadas incluem poliamidas à base de ácido tereftálico como PA6T, PA9T, PA4T e PA6T6I, bem como PAMXD6 e PAMXDT, e copoliamidas das mesmas, bem como misturas das mesmas, bem como misturas de poliamidas semiaromáticas e alifáticas.

[0012] De preferência, poliamida A na composição de polímero é escolhida de entre o grupo de PA6, PA66, ou misturas destas, como isto tem a vantagem de que estas poliamidas estão facilmente disponíveis e têm bom nível de permeação de combustível de base acoplado com bom nível de ductilidade e resistência ao impacto.

[0013] De preferência, a relação de concentração de grupo carboxi terminal sobre a concentração de grupo amino terminal da poliamida A é igual a 1 ou superior. Esta relação de concentração de grupo carboxi terminal sobre concentração de grupo amino terminal pode ser expressa como: ([grupos carboxi terminal]/[grupos amino terminal]) > 1 Fórmula 1 em que [grupos carboxi terminal] é a concentração de grupos de extremidade carboxi terminal no polímero em meq/kg, e [grupos amino terminal] é a concentração de grupos amino terminal no polímero em meq/kg. Concentração de grupo amino terminal e concentração de grupo carboxi terminal pode ser medida de acordo com o método descrito nos exemplos. Preferivelmente, a relação de concentração de grupo carboxi terminal sobre a concentração de grupo amino terminal da poliamida A é superior a 1, mais preferivelmente pelo menos 1,1 e ainda mais preferivelmente pelo menos 1,2. Isto tem a vantagem de que a estabilidade térmica durante o processamento de fusão é elevada.

MICRO TALCO

[0014] Micro talco presente na composição de polímero tem preferivelmente um diâmetro médio de menos do que 1 micrômetro, mais preferencialmente menos do que 0,7 micrômetros, ainda mais preferido menos do que 0,6 micrômetros. Isto tem a vantagem de que o micro talco é mais eficaz na redução do nível de permeação de combustível do que as partículas de talco com um maior diâmetro mediano. A distribuição de tamanho de partícula do micro talco é determinada por um analisador de imagem de alta velocidade. Este analisador projeta todas as partículas em uma amostra limitada em duas imagens bidimensionais e mede a área de superfície efetiva de todas as partículas separadas capturadas. Estas áreas de superfície são, subsequentemente, recalculadas em círculos tendo a mesma área de superfície do que o diâmetro é calculado. O valor mediano da distribuição de tamanho de partícula é, então, determinado por métodos conhecidos.

[0015] Micro talco pode estar presente na composição de polímero em quantidades muito baixas, tais como em uma quantidade de pelo menos 0,001% em peso em relação à quantidade total da composição de polímero, de preferência pelo menos 0,01% em peso, mais preferivelmente pelo menos 0,02% em peso, ainda mais preferivelmente pelo menos 0,04% em peso. De preferência, o micro talco pode estar presente na composição de polímero em uma quantidade de, no máximo, 1% em peso em relação à quantidade total da composição de polímero, com maior preferência no máximo 0,5% em peso e ainda mais preferencialmente no máximo 0,2% em peso.

[0016] Quantidades de micro talco de acordo com a invenção têm a vantagem de que o impacto a frio a -30 °C continua a ser suficiente.

POLIAMIDA B

[0017] Surpreendentemente, foi mostrado que a presença adicional de uma poliamida B sendo PA-410 em uma quantidade de pelo menos 0,1% em peso com base na quantidade total da composição de polímero de uma peça de combustível de acordo com a invenção conduz a permeabilidade de combustível ainda menor, em comparação com as peças de combustível não compreendendo PA410. PA410 é aqui entendida para ser uma poliamida que contém unidades de monômero de 1,4-diaminobutano e ácido 1,10-decanedióico.

[0018] De preferência, PA-410 está presente na composição de polímero em uma quantidade de pelo menos 0,2% em peso em relação à quantidade total da composição de polímero. Mais preferivelmente, a quantidade de PA-410 é pelo menos 0,5% em peso, ainda mais preferencialmente a quantidade é pelo menos 1% em peso.

[0019] De preferência, PA410 é presente em uma quantidade de no máximo 10% em peso.

[0020] De preferência, a composição de polímero compreende uma mistura de PA6 e PA410 ou PA66 e PA410. Isto tem a vantagem que o ganho relativo em redução de permeação de combustível é grande e a ductilidade da peça de combustível é boa.

OUTROS ADITIVOS

[0021] A peça de combustível de acordo com a invenção pode compreender, opcionalmente, outros aditivos tais como modificadores de impacto, enchimentos, borracha, corantes, lubrificantes e agentes de ramificação.

[0022] Enchimentos adequados são enchimentos minerais, tais como argila, mica, talco, esferas de vidro. Fibras de reforço são, por exemplo, as fibras de vidro. Como fibras de reforço a composição de poliamida compreende de preferência 5 a 60% em peso de fibras de vidro em relação à quantidade total de polímero de composição, mais preferencialmente 10 a 45, e mais preferencialmente 15 a 40% em peso de fibras de vidro. Fibras de vidro adequadas têm geralmente um diâmetro de 5 a 20 mícrons, preferivelmente 8 a 15 mícrons, e são fornecidas com um revestimento adequado para uso em poliamida. Uma vantagem de uma composição de polímero compreendendo fibras de vidro é a sua maior resistência e rigidez, em particular também em temperaturas mais elevadas, o que permite a utilização de temperaturas até perto do ponto de fusão do polímero em uma composição de polímero.

[0023] Modificadores de impacto apropriados são polímeros tipo borracha que não só contêm monômeros apolares, tais como olefinas, mas também monômeros polares ou reativos tais como, entre outros, monômeros contendo anidrido ou ácido, acrilatos e epóxido.

[0024] Exemplos incluem um copolímero de etileno com ácido (met)acrílico ou um copolímero de etileno/propileno copolímero funcionalizado com grupos anidrido. A vantagem de modificadores de impacto é a de que eles não só melhoram a resistência de impacto da composição de polímero, mas também contribuem para um aumento da viscosidade.

[0025] De preferência, a quantidade de modificador de impacto tem pelo menos 1% em peso em relação à quantidade total da composição de polímero, com maior preferência pelo menos 5% em peso. Isto tem a vantagem de que a resistência de impacto é boa.

[0026] De preferência, a quantidade de modificadores de impacto é, no máximo, 60% em peso em relação à quantidade total da composição de polímero, com maior preferência no máximo 50% em peso. Isto tem a vantagem de que as propriedades de barreira continuam suficientes. Preferencialmente, o modificador de impacto é escolhido a partir do grupo de poliolefina funcionalizada com anidrido maleico.

[0027] Como corantes, por exemplo, negro de carbono ou nigrosina podem ser empregados. De preferência, a quantidade de extraíveis em uma peça de combustível é baixa para evitar a contaminação de linhas de combustível e filtros. De preferência, a peça de combustível é, portanto, livre de dispersante.

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UMA PEÇA DE COMBUSTÍVEL

[0028] A invenção também se refere a um processo para a preparação de uma peça de combustível. Foi surpreendentemente demonstrado que a peça de combustível de acordo com a invenção pode ser vantajosamente preparada pelo processo de moldagem por sopro ou rotomoldagem.

[0029] Moldagem por sopro é aqui entendida como incluindo pelo menos as seguintes etapas: a. aquecer uma composição de polímero para se obter um líquido viscoso; b. formar um parison a partir do líquido viscoso; c. expandir o parison com gás pressurizado e pressionar contra uma cavidade de molde até arrefecer e solidificar para formar uma peça; d. abrir o molde; e. ejetar a peça.

[0030] A composição de polímero utilizada na etapa a) é a composição de polímero, como descrito nesta descrição.

[0031] Rotomoldagem é aqui entendida como incluindo pelo menos as seguintes etapas: a. encher um molde com uma composição polimérica; b. aquecer o molde durante a rotação a uma temperatura à qual a composição de polímeros funde; c. dispersar a composição de polímero para a parede do molde; d. sinterizar a composição de polímero; e. arrefecer o molde até a composição de polímero solidificar para formar uma peça abrindo o molde; f. ejetar a peça. A composição de polímero na etapa a) é a composição de polímero, tal como descrito acima.

[0032] Peças de combustível de acordo com a invenção, preparadas pelo processo de moldagem por sopro ou rotomoldagem, exibem uma homogeneidade de distribuição de espessura boa, combinada com permeação de combustível. Outra vantagem é a de que as propriedades mecânicas continuam suficientes, tais como a resistência de impacto a frio a -30 °C e menor flacidez ocorre e resistência de parison continua sendo suficiente.

[0033] A invenção será agora elucidada por meio de exemplos, sem a intenção de ser limitada a eles.

EXEMPLOS Métodos

[0034] A taxa de permeação de combustível (P) foi medida pelo método de perda de peso de acordo com a ASTM E96BW em que a água foi substituída pelo combustível ASTM CE10 (composto de 10% em vol. de etanol e 90% em vol. de combustível ASTM C (50 / 50 % em peso de mistura de tolueno e iso-octano)). As medições de permeação de combustível foram realizadas a 40 °C sob condições secas. O desvio padrão no presente método é entre 5 e 10%.

[0035] Percentagens em peso são indicadas em relação ao peso total da composição de polímero, a menos que indicado de outra forma. Concentração de grupo amino terminal / concentração de grupo carboxi terminal

[0036] Os grupos carboxi terminal foram potenciometricamente determinados em o-cresol por meio de uma titulação com hidróxido de tetrabutilamônio.

[0037] Os grupos amino terminal foram potenciometricamente determinados em fenol por meio de uma titulação com ácido clorídrico.

Dados de impacto a frio

[0038] Impacto instrumentado Dynatup foi realizado utilizando as diretrizes de ASTM D 3763 e ISO 6603-2. Discos (2" x 1/8") foram moldados por injeção e testados - 30 °C em um estado seco-como-moldado. O diâmetro de pilão era de 0,5 polegadas com um menor diâmetro de suporte de braçadeira de 1,5 polegadas. A velocidade de teste foi de 6,8 pés / seg. Pelo menos cinco discos foram testados. Discos de cada material foram colocados em um freezer a -30 Peças de teste foram transferidas a partir do freezer para a câmara de teste um conjunto por vez. Os discos foram testados após a câmara ter equilibrado para a temperatura definida.

Taxa de fluxo de volume de fusão (MVR)

[0039] A MVR da composição de polímero foi medida de acordo com ISO 1133, com um peso de 21,6 kg e a uma temperatura de medição determinada (daqui em diante abreviada como Tmeasure). Esta temperatura de medição é definida pela temperatura de fusão (abreviada como Tm) da poliamida A. Para poliamidas tendo uma Tm de mais de 260 °C, Tmeasure = Tm + 20 °C. Para as poliamidas que têm uma Tm superior a 260 °C, Tmeasure = Tm + 10°C. POLIAMIDAS USADAS PA6, Tm = 220 °C. Tmeasure = 240 °C.

MICRO TALCO

[0040] Diâmetro médio de 0,50 micrômetros, 99% tinha menos de 5 micrômetros, 92% menos do que 2 micrômetros e 75% menos do que 1 micrômetro.

MODIFICADOR DE IMPACTO

[0041] Como modificador de impacto foi utilizado um anidrido maleico (MAH) enxertado copolímero de eteno. RESULTADOS Tabela 1: Medições de permeação de combustível (T = 40 oC)

C_2 PA6 90.25 9,75 5 0 3,8 1,02 I PA6 90.25 9,75 5 0,05 2,4 1,02 II PA6 90.25 9,75 5 0,1 2,2 1,02

[0042] A Tabela 1 exemplifica claramente que a combinação de uma MVR de no máximo 70 cm3/10 min e a presença de micro talco resulta em uma permeação de combustível diminuída (ver Exemplos nr I e II), ao passo que uma MVR de mais de 70 cm3/10 min e sem a presença de micro talco leva a permeação de combustível mais elevada (ver Exemplo Comparativo C_1). Em uma composição em que não existe micro talco e uma MVR de no máximo 70 cm3/10 min, a permeabilidade é menor do que em uma composição com uma MVR superior a 70 cm3/10 min (ver C_2 comparado com C_1), mas ainda muito mais elevada do que com as composições de acordo com a invenção (comparar C_2 com Exemplos nr I e II).

MEDIÇÕES EM TANQUES DE COMBUSTÍVEL

[0043] Medições de permeabilidade foram realizadas em tanques pré-embebidos, selados moldados por sopro a 28°C e à pressão atmosférica, que foram preenchidos por, pelo menos, 40% em volume de combustível CE10. Os tanques foram feitos a partir de uma composição de polímero de 89% em peso de PA6 com uma razão de concentração de grupo carboxi terminal sobre a concentração de grupo amino terminal superior a 1, 9,75% em peso de modificador de impacto e 0,08% em peso de micro talco. A MVR da composição de polímero foi de 37 cm3/10 min como medida a 275°C em 21,6 kg. Várias espessuras foram produzidas. A taxa de permeação de combustível é apresentada na Tabela 2. Tabela 2: Permeação de combustível medida em tanques de combustível

[0044] Os resultados na Tabela 2 mostram claramente que a peça de combustível de acordo com a presente invenção apresenta uma taxa de permeação muito baixa.

MEDIÇÕES EM MISTURAS

[0045] Permeabilidade de combustível também foi medida em misturas de poliamida-6 com poliamida-410. Também aqui uma diminuição na permeabilidade de combustível foi observada sobre a presença de micro talco.

Claims

1. Peça de combustível moldada por sopro ou rotomoldada caracterizada pelo fato de que compreende uma composição de polímero compreendendo: i. uma poliamida A sendo PA6 e/ou PA66, em que a relação de concentração de grupo carboxi terminal sobre a concentração de grupo amino terminal da poliamida A é igual a 1 ou superior, e ii. micro talco em uma quantidade de 0,001 a 1 por cento em peso em relação à quantidade total da composição de polímero, e o micro talco tem um diâmetro médio inferior a 0,6 micrômetro, iii. um modificador de impacto, em que a composição de polímero tem uma taxa de fluxo de volume de fusão (MVR) de no máximo 70 cm3/10 min a um peso de 21,6 kg e a uma temperatura de Tmeasure como medida de acordo com ISO 1133, em que Tmeasure é Tm + 20°C para Tm estando no máximo a 260°C e Tmeasure é Tm + 10°C para Tm maior do que 260°C.

2. Peça de combustível, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a MVR é no máximo 60 cm3/10 min.

3. Peça de combustível, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que a MVR é no máximo 50 cm3/10 min.

4. Peça de combustível, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2 ou 3, caracterizada pelo fato de que a quantidade de micro talco é entre 0,01 e 0,5 por cento em peso em relação à quantidade total da composição de polímero.

5. Peça de combustível, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3 ou 4, caracterizadapelo fato de que a quantidade de micro talco é entre 0,01 e 0,2 por cento em peso em relação à quantidade total da composição de polímero.

6. Peça de combustível, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4 ou 5, caracterizadapelo fato de que a composição de polímero compreende adicionalmente uma poliamida B sendo PA410 em uma quantidade de pelo menos 0,1% em peso com base na quantidade total da composição de polímero.

7. Processo para a preparação de uma peça de combustível conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caracterizadopelo fato de que um processo de moldagem por sopro ou rotomoldagem é aplicado.