JP5914939B2 - 燃料部品および燃料部品の製造方法 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

本発明は、ポリマー組成物を含む燃料部品、およびかかる燃料部品の製造方法に関する。

［先行技術］
燃料部品は公知であり、例えばポリマー組成物で作られている。国際公開第２００９／１１９７５９号パンフレットに、そのアミノ末端基濃度がカルボキシ末端基濃度濃度よりも高い脂肪族ポリアミド８５重量％以上、脂肪族ポリアミド中に分散されているタルカム０．００１〜１０重量％および分散剤０．０００１〜１重量％からなるポリアミド樹脂組成物が使用されている燃料部品が記述されている。国際公開第２００９／１１９７５９号パンフレットによる燃料部品は、かかる燃料タンクの溶接部品の優れた燃料耐浸透性を有する。

安全および環境保護のために、燃料部品を透過する燃料の量を低減することが従来から求められている。国際公開第２００９／１１９７５９号パンフレットによる燃料部品は、ポリマー組成物の燃料透過性が依然として高く、機械的性質が不十分であるという欠点を有する。

［本発明の目的］
燃料部品におけるポリマー組成物の燃料透過がさらに低減され、かつその機械的性質が十分に維持される、燃料部品を提供することが本発明の目的である。

［本発明］
驚くべきことに、
ｉ．ポリアミドＡのアミノ末端基濃度に対するカルボキシ末端基濃度の比が１以上である、ポリアミドＡ、
ｉｉ．ポリマー組成物の総量に対して０．００１〜１重量％の量のミクロタルカム、および
ｉｉｉ．ポリマー組成物の総量に対して少なくとも１重量％の量の耐衝撃性改良剤、
を含む、ポリマー組成物を含む燃料部品が、−３０℃での低温衝撃強さなどの機械的性質を維持しながら、低減された燃料透過性を示すことを見出した。

これは、以下に示す実施例において例証されている。

「燃料」という用語は本明細書において、内燃機関または高圧縮比機関において燃料として使用される炭化水素の様々な混合物を含むものとして理解される。したがって、この用語は特に、燃料オイル、ディーゼル油およびガソリンのすべてのカテゴリー、ならびに炭化水素およびアルコールの混合物等を包含する。本発明による燃料部品は、バイオ燃料としても知られる、エタノール含有燃料に対して驚くほど低い燃料透過性を示す。

燃料部品は本明細書において、燃料容器、燃料キャニスター、燃料キャップおよび燃料ホースなど、燃料と接触し得る部品と理解される。燃料容器は本明細書において、燃料を収容する手段であると理解される。適切には、その容器は、燃料を別々に、または合わせて充填し、かつ／または放出するのに適している、１つまたは複数の開口部を有する。

［ポリアミドＡ］
ポリマー組成物を含む燃料部品に存在するポリアミドＡとしては、ポリアミドＡのアミノ末端基濃度に対するカルボキシ末端基濃度の比が１以上である、現在知られているすべての半結晶質ポリアミドが挙げられる。アミノ末端基濃度に対するカルボキシ末端基濃度のこの比は、
（［カルボキシ末端基］／［アミノ末端基］）≧１ 式１
と表され、
式中、［カルボキシ末端基］は、ポリマーにおけるカルボキシ末端基の濃度（ミリ当量／ｋｇ）であり、［アミノ末端基］は、ポリマーにおけるアミノ末端基の濃度（ミリ当量／ｋｇ）である。アミノ末端基濃度およびカルボキシ末端基濃度は、実施例に記載の方法に従って測定することができる。

好ましくは、ポリアミドＡのアミノ末端基濃度に対するカルボキシ末端基濃度の比は、１より高く、さらに好ましくは少なくとも１．１、またさらに好ましくは少なくとも１．２である。これは、溶融加工中の熱安定性が高いという利点を有する。

「半結晶質ポリアミド」は本明細書において、結晶質および非晶質領域を有するポリアミドを包含すると理解される。適切なポリアミドとしては、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ４６、ＰＡ４１０、ＰＡ６１０、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ４１２ならびにそのブレンドなどの脂肪族ポリアミドが挙げられるが、半芳香族ポリアミドも挙げられる。適切な半芳香族ポリアミドとしては、テレフタル酸ベースのポリアミド、例えばＰＡ６Ｔ、ＰＡ９Ｔ、およびＰＡ６Ｔ６Ｉ、ならびにＰＡＭＸＤ６およびＰＡＭＸＤＴ、およびそのコポリアミド、ならびにそのブレンド、ならびに脂肪族ポリアミドと半芳香族ポリアミドのブレンドが挙げられる。

好ましくは、これらのポリアミドは容易に入手可能であり、延性または耐衝撃性と併せてゴッドベース燃料透過レベルを有するという利点を有することから、ポリマー組成物におけるポリアミドＡは、ＰＡ６、ＰＡ６６またはそのブレンドの群から選択される。

好ましくは、ポリマー組成物におけるポリアミドは、高い分子量または溶液相対粘度を有し、この結果、燃料透過が少なくなる。

［ミクロタルカム］
ポリマー組成物中に存在するミクロタルカムは、好ましくは１マイクロメーター未満、さらに好ましくは０．７マイクロメーター未満、またさらに好ましくは０．６マイクロメーター未満の中央径を有する。ミクロタルカムの粒径分布は、高速画像解析器によって決定される。この解析器は限定された試料中のすべての粒子を２次元画像へと投影し、取り込まれた個々のすべての粒子の実際の表面積を測定する。続いて、これらの表面積は、同じ表面積を有する円へと再計算され、その円の直径が計算される。次いで、粒径分布の中央値が公知の手段によって決定される。これは、そのミクロタルカムが、それより高い中央径を有するタルカム粒子よりも燃料透過レベルを低減するのに有効であるという利点を有する。

ミクロタルカムは、ポリマー組成物の総量に対して少なくとも０．００１重量％、好ましくは少なくとも０．０１重量％、さらに好ましくは少なくとも０．０２重量％、またさらに好ましくは少なくとも０．０４重量％の量など、非常に低い量でポリマー組成物中に存在し得る。好ましくは、ミクロタルカムは、ポリマー組成物の総量に対して最大で０．８重量％、さらに好ましくは最大で０．５重量％、またさらに好ましくは最大で０．２重量％の量でポリマー組成物中に存在し得る。

本発明によるミクロタルカムの量は、−３０℃での低温衝撃を十分に維持するという利点を有する。

［耐衝撃性改良剤］
本発明による燃料部品は、ポリマー組成物の総量に対して少なくとも１重量％の量で耐衝撃性改良剤を含む。

耐衝撃性改良剤自体は公知であり、オレフィンなどの極性モノマーだけでなく、特にアクリレートおよびエポキシドなどの極性または反応性モノマー、酸または無水物含有モノマーも含有する、ゴム状ポリマーである。例としては、エチレンと（メタ）アクリル酸とのコポリマー、または無水物基で官能基化されたエチレン／プロピレンコポリマーが挙げられる。耐衝撃性改良剤の利点は、ポリマー組成物の衝撃強さを高めるだけでなく、粘度の増加にも寄与することである。

好ましくは、耐衝撃性改良剤の量は、ポリマー組成物の総量に対して少なくとも５重量％、さらに好ましくは少なくとも１０重量％である。これは、衝撃強さが優れているという利点を有する。

好ましくは、耐衝撃性改良剤の量は、ポリマー組成物の総量に対して最大で６０重量％、さらに好ましくは最大で５０重量％である。バリヤ性が十分に維持されるという利点を有する。好ましくは、耐衝撃性改良剤は、無水マレイン酸官能基化ポリオレフィンの群から選択される。

［ポリアミドＢ］
驚くべきことに、本発明による燃料部品におけるポリマー組成物の総量に対して少なくとも０．１重量％の量でＰＡ４１０であるポリアミドＢがさらに存在することによって、ＰＡ４１０を含まない燃料部品と比べて、燃料透過性がさらに低くなることが示されている。ＰＡ４１０は本明細書において、１，４−ジアミノブタンと１，１０−デカン二酸のモノマー単位を含有するポリアミドであると理解される。

好ましくは、ＰＡ４１０は、ポリマー組成物の総量に対して少なくとも０．２重量％の量でポリマー組成物中に存在する。さらに好ましくは、ＰＡ４１０の量は、少なくとも０．５重量％、またさらに好ましくは、その量は少なくとも１重量％である。

好ましくは、ＰＡ４１０は、最大で１０重量％の量で存在する。

好ましくは、ポリマー組成物は、ＰＡ６とＰＡ４１０のブレンドまたはＰＡ６６とＰＡ４１０のブレンドを含む。これは、燃料透過の低減の相対的な増加が大きく、燃料部品の延性が優れているという利点を有する。

［他の添加剤］
本発明による燃料部品は任意選択的に、充填剤、着色剤、剥離剤および潤滑剤などの他の添加剤を含み得る。

適切な充填剤は、粘土、マイカ、タルク、ガラス球などの鉱物充填剤である。強化用繊維は、例えばガラス繊維である。ポリアミド組成物は、ポリマー組成物の総量に対して、強化用繊維としてガラス繊維５〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜４５重量％、最も好ましくは１５〜４０重量％を含む。適切なガラス繊維は一般に、直径５〜２０ミクロン、好ましくは８〜１５ミクロンを有し、ポリアミドで使用するのに適したコーティングが施されている。ガラス繊維を含むポリマー組成物の利点は、特により高い温度でのその増加した強度および剛性であり、これによりポリマー組成物中のポリマーの融点付近までの温度で使用することが可能となる。

着色剤として、例えばカーボンブラックまたはニグロシンを用いることができる。

好ましくは、燃料部品における抽出物の量は、燃料ラインおよびフィルターの汚染を防ぐために低い。したがって、燃料部品は分散剤を含有しないことが好ましい。

［燃料部品の製造方法］
本発明は、射出成形または吹込み成形または回転成形によって、本発明による燃料部品を製造する方法にも関する。射出成形は本明細書において、以下の工程、すなわち、
ａ．ポリマー組成物を加熱して粘性液体を得る工程、
ｂ．金型キャビティに粘性液体を充填する工程、
ｃ．粘性液体が冷たくなり、固化するまで、加圧下にて金型内に粘性液体を残し、部品を形成する工程、
ｄ．金型を開ける工程、
ｅ．部品を取り出す工程、
を含むと理解される。

工程ａ）で使用されるポリマー組成物は、上述のポリマー組成物である。

吹込み成形は本明細書において、少なくとも以下の工程、すなわち、
ａ．ポリマー組成物を加熱して粘性液体を得る工程、
ｂ．粘性液体からパリソンを形成する工程、
ｃ．加圧ガスによってパリソンを膨張させ、それが冷たくなり、固化するまで金型キャビティにそれを押し付けて、部品を形成する工程、
ｄ．金型を開ける工程、
ｅ．部品を取り出す工程、
を含むと理解される。

回転成形は本明細書において、少なくとも以下の工程、すなわち、
ａ．金型にポリマー組成物を充填する工程、
ｂ．ポリマー組成物が溶融する温度に、回転させながら金型を加熱する工程、
ｃ．金型の壁にポリマー組成物を分散させる工程、
ｄ．ポリマー組成物を焼結する工程、
ｅ．ポリマー組成物が固化するまで金型を冷却し、部品を形成する工程、
ｆ．金型を開ける工程、
ｇ．部品を取り出す工程、
を含むと理解される。

工程ａ）のポリマー組成物は、上述のポリマー組成物である。

−３０℃での低温衝撃強さなどの優れた機械的性質を維持しながら、低い燃料透過性を示す燃料部品が得られることから、本発明による燃料部品は好ましくは、射出成形によって製造される。

本発明は実施例によって解明されるが、それに制限されることは意図されない。

［実施例］
［燃料透過率］
水の代わりにＡＳＴＭ燃料ＣＥ１０（エタノール１０体積％、ＡＳＴＭ燃料Ｃ（トルエンとイソオクタンの５０／５０（重量％）混合物）９０体積％で構成される）が使用されている、ＡＳＴＭ Ｅ９６ＢＷに準拠した重量損失方法によって、燃料透過率（Ｐ）が測定された。燃料透過測定は、乾燥条件下にて４０℃で行われた。この方法の標準偏差は５〜１０％である。

［低温衝撃データ］
ＡＳＴＭ Ｄ３７６３およびＩＳＯ６６０３−２のガイドラインを用いて、Ｄｙｎａｔｕｐ計装化衝撃を行った。ディスク（２インチ×１／８インチ）を射出成形し、成形時乾燥状態にて−３０℃で試験した。タップ直径は０．５インチであり、下部クランプサポート直径は１．５インチであった。試験速度は６．８フィート／秒であった。少なくとも５枚のディスクを試験した。各材料のディスクを−３０℃のフリーザーに一晩入れておいた。試験部品をフリーザーから試験チャンバに一度に１セット移した。チャンバを設定温度に平衡化した後に、ディスクを試験した。

［アミノ末端基濃度／カルボキシ末端基濃度］
カルボキシル末端基は、ｏ−クレゾール中で水酸化テトラブチルアンモニウムで滴定することによって電位差滴定で決定された。

アミノ末端基は、フェノール中で塩酸で滴定することによって電位差滴定で決定された。

別段の指定がない限り、すべての重量パーセンテージは、ポリマー組成物の総量に対して示されている。

［使用されたポリアミド］
ＰＡ６

［ミクロタルカム］
中央径０．５０マイクロメーター、９９％が５マイクロメーター未満、９２％が２マイクロメーター未満、７５％が１マイクロメータ未満であった。

［耐衝撃性改良剤］
耐衝撃性改良剤として、無水マレイン酸（ＭＡＨ）グラフト化エテンコポリマーを使用した。

比較例はＣで表示される。本発明による実施例は、Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ等の番号が付けられる。

表１により、ミクロタルカムを含まない比較例（比較例Ｃ＿１およびＣ＿２）は高い燃料透過性を有するのに対して、ポリアミドＡのアミノ末端基濃度に対するカルボキシ末端基濃度の比が１以上であり、かつミクロタルカムと耐衝撃性改良剤を含む、ポリアミドＡの組み合わせによって、−３０℃での最大荷重時エネルギーを維持しながら低い燃料透過率が得られる（実施例Ｉ〜Ｖ）ことがはっきりと例証されている。

カーボンブラックの存在の効果も試験された。表２にその結果を示す。

表２により、カーボンブラックの存在は燃料透過性にほとんど影響しないことがはっきりと示されている。

［燃料タンクでの測定］
予め浸漬され、密閉された吹込み成形タンクであって、少なくとも４０体積％の燃料ＣＥ１０で充填されたタンクで、透過測定を２８℃および気圧にて行った。１を超えるアミノ末端基濃度に対するカルボキシ末端基濃度の比を有するＰＡ６ ８９重量％、耐衝撃性改良剤９．７５重量％、ミクロタルカム０．０８重量％のポリマー組成物から、そのタンクは製造された。様々な厚さで製造された。燃料透過率を表３に示す。

表３の結果により、本発明による燃料部品が非常に低い透過率を示すことがはっきりと分かる。

Claims (10)

1. ｉ．ポリアミドＡのアミノ末端基濃度に対するカルボキシ末端基濃度の比が１より高く、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ４６、ＰＡ４１０、ＰＡ６１０、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ４１２またはそのブレンドの群から選択されるポリアミドＡ、
   ｉｉ．ポリマー組成物の総量に対して０．００１〜１重量％の量の、１マイクロメーター未満の中央径を有するミクロタルカム、
   ｉｉｉ．前記ポリマー組成物の総量に対して少なくとも１．０重量％の量の耐衝撃性改良剤、
   を含む、
   ポリマー組成物を含む燃料部品。
2. ミクロタルカムの量が、前記ポリマー組成物の総量に対して０．０１〜０．５重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料部品。
3. ミクロタルカムの量が、前記ポリマー組成物の総量に対して０．０１〜０．２重量％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の燃料部品。
4. 前記ポリアミドＡのアミノ末端基濃度に対するカルボキシ末端基濃度の比が、少なくとも１．１であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の燃料部品。
5. 前記ポリアミドＡのアミノ末端基濃度に対するカルボキシ末端基濃度の比が、少なくとも１．２であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の燃料部品。
6. 前記耐衝撃性改良剤が、無水マレイン酸官能基化ポリオレフィンの群から選択されることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の燃料部品。
7. 前記ポリアミドＡが、ＰＡ６およびＰＡ６６またはそのブレンドの群から選択されることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の燃料部品。
8. 前記ポリマー組成物が、前記ポリマー組成物の総量に対して少なくとも０．１重量％の量で、ＰＡ４１０であるポリアミドＢをさらに含むことを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の燃料部品。
9. ガラス繊維が、前記ポリマー組成物の総量に対して５〜６０重量％の量で存在することを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の燃料部品。
10. 前記燃料部品が、射出成形によって製造されることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の燃料部品の製造方法。