TWI546336B - 聚醯胺組成物 - Google Patents

Description

聚醯胺組成物

本發明係關於一包含有一第一聚醯胺(舉例如聚醯胺6或聚醯胺6,6)之聚醯胺組成物。

此類聚醯胺組成物係該技術領域中已熟知的。這些組成物係因低抗燃料滲透性而變得更糟。已知的是，存在於此類組成物中之聚醯胺的抗燃料滲透性可是低的，特別是含有如乙醇之醇類的燃料。舉例來說，聚醯胺6及聚醯胺6,6係因為此低阻抗性而變得更糟。當含有醇類之燃料係應用地越來越多時，增加此阻抗性係高度值得擁有的。

因此本發明之目的為增加此類聚醯胺組成物之抗燃料滲透性，特別是對於含有醇類之燃料的滲透的阻抗性。

驚訝地，此目的已在進一步包含聚醯胺4,10(聚(亞丁基癸二醯胺；也稱為PA410)作為第二聚醯胺之聚醯胺組成物被達成，以在該組成物中聚醯胺之總量為基礎其量為至少0.01重量百分比。

已被驚訝地發現的是，該組成物之抗燃料滲透性，特別是對於含有如乙醇之醇類的燃料，可被增加至比第一聚醯胺以及聚醯胺4,10之個別所預期之抗燃料滲透性高得許多的程度。

然而本發明之另一優勢係驚訝地聚醯胺4,10顯示出可和該第一聚醯胺混溶。此點係由該組成物相較於個別聚醯胺之熔點時熔點下降以及結晶點下降而佐證。

依據本發明之組成物包含聚醯胺4,10。該聚醯胺4,10在本發明之組成物中的量係至少0.01重量百分比，就該等聚醯胺的總量而言。較佳地，PA410之量係至少1重量百分比，更佳係至少5重量百分比，甚至更佳係至少10重量百分比，甚至更佳係至少15重量百分比且甚至更佳係至少20重量百分比。任何在此等值之間的百分比也是有可能的，例如：0.5、2、3、4、6、7、8、9、11、12、13、14、16、17、18以及19重量百分比。所有百分比係基於在該組成物中之聚醯胺的總量而言，除非另有說明。聚醯胺4,10的量愈高，聚醯胺4,10對於本發明組成物之抗燃料滲透性的有利功效就愈明顯，雖然令人驚訝地，即使是非常低量的聚醯胺4,10於依據本發明之組成物中已經呈現顯著增加抗燃料滲透性，其係在該等範例中得到佐證。低量聚醯胺4,10之好處，例如較佳地對聚醯胺的總量而言為最多20重量百分比，係在乾燥狀態以及潮濕狀態(亦即是，85%之相對濕度)下維持足夠之氧滲透性。

聚醯胺4,10於本發明之組成物中之含量較佳係至多99重量百分比，更佳係至多95重量百分比，更佳係至多90重量百分比，甚至更佳係至多85重量百分比，甚至更佳係至多80重量百分比，甚至更佳係至多70重量百分比，甚至更佳係至多60重量百分比且甚至更佳係至多50重量百分比。

舉例而言，可藉由WO00/09586文件中所述之方法而取得聚醯胺4,10。

該第一聚醯胺可以是除了聚醯胺4,10之外的任何聚醯胺。於本發明之組成物中之適用的第一聚醯胺係包括脂肪族聚醯胺、半芳香族或是芳香族聚醯胺。脂肪族聚醯胺之非限制性範例係聚醯胺-6、聚醯胺-4,6、聚醯胺-6,6、聚醯胺-11、聚醯胺-12。半芳香族聚醯胺之非限制性範例係MXD6、聚醯胺-6,I/6,T、聚醯胺-6,6/6,T。

在本發明之一實施態樣中，該組成物包含一脂肪族聚醯胺為第一聚醯胺。較佳地，該組成物包含聚醯胺6、聚醯胺6,6或是聚醯胺4,6或是其組成單體之共聚醯胺作為第一聚醯胺。更佳地，當這些聚醯胺之抗燃料滲透性(特別是對於含醇類之燃料)為低的時候，該組成物包含聚醯胺6或是聚醯胺6,6。

本發明之組成物中之第一聚醯胺的量較佳地係在自1重量百分比高達且包含99.99重量百分比，以聚醯胺之總量而言。較佳地，第一聚醯胺的量較佳係高於5重量百分比，更佳係高於10重量百分比，甚至更佳係高於15重量百分比，甚至更佳係高於20重量百分比，甚至更佳係高於25重量百分比，且甚至更佳係高於30重量百比。在這些數值之間的任何百分比係為可能的，例如2、3、4、6、7、8、9、11、12、13、14、16、17、18以及19重量百分比。在一特定較佳實施態樣中，該組成物包含至少50重量百分比之第一聚醯胺。

本發明之組成物中之第一聚醯胺的量較佳地係至多為95重量百分比，更佳係至多為90重量百分比，甚至更佳係至多為85重量百分比且甚至更佳係至多為80重量百分比。在這些數值之間的任何百分比係為可能的，例如94、93、92、91、89、88、87、86、84、83、82以及81重量百分比。

在本發明之一較佳實施態樣中，該第一聚醯胺係聚醯胺6或聚醯胺6,6，其在該組成物中存在為自10重量百分比至高達且包括90重量百分比之範圍中的量，以及在自10重量百分比至高達且包括90重量百分比之範圍中之量的聚醯胺4,10。

依據本發明之聚醯胺組成物可進一步包含一第三聚醯胺。該第三聚醯胺可以是除了該第一聚醯胺以及聚醯胺4,10以外的任何聚醯胺。在依據本發明之組成物中適用之第三聚醯胺包括脂肪族聚醯胺、半芳香族或是芳香族聚醯胺。脂肪族聚醯胺之非限制性範例係聚醯胺-6、聚醯胺-4,6、聚醯胺-6,6、聚醯胺-11、聚醯胺-12。半芳香族聚醯胺之非限制性範例係MXD6、聚醯胺-6,I/6,T、聚醯胺-6,6/6,T。

較佳地，第三聚醯胺的量較佳係高於5重量百分比，更佳係高於10重量百分比，甚至更佳係高於15重量百分比，甚至更佳係高於20重量百分比，甚至更佳係高於25重量百分比，且甚至更佳係高於30重量百比。在這些數值之間的任何百分比係為可能的，例如2、3、4、6、7、8、9、11、12、13、14、16、17、18以及19重量百分比。本發明之組成物中之第三聚醯胺的量較佳地係至多為90重量百分比，更佳係至多為80重量百分比，甚至更佳係至多為70重量百分比，甚至更佳係至多為60重量百分比且甚至更佳係至多為50重量百分比。

在本發明之一較佳實施態樣中，該第一聚醯胺係聚醯胺6，該第三聚醯胺係聚醯胺6,6，其係皆在該組成物中存在為自10重量百分比至高達且包括90重量百分比之範圍中的量，且聚醯胺4,10之量係在自10重量百分比至高達且包括80重量百分比之範圍中。

較佳地，第一聚醯胺以及聚醯胺4,10之量的總和係至少為80重量百分比，較佳係至少90重量百分比且甚至更佳係100重量百分比，相對於在該組成物中之聚醯胺總量而言。

依據本發明之組成物可進一步包含常用的添加劑。此類添加劑之範例係阻燃劑、填充劑(特別是礦物填充劑)、脫模劑、潤滑劑以及耐衛擊改質劑。通常在汽車應用中，該組成物也含有玻璃纖維以及填充劑。一般來說，在該組成物中之聚醯胺的量係在40及95重量百分比之間，相對於總組成物而言。填充劑係存在為高達40重量百分比(相對於總組成物而言)的量，較佳係在10及40重量百分比之間，而玻璃纖維係存在為高達50重量百分比(相對於總組成物而言)的量，較佳係在5及50重量百分比之間。其它功能性添加劑係存在為該技術領域中所熟知之通常有效量。

將藉由以下之範例來說明本發明。數量係以基於在該組成物中之聚醯胺總量的重量百分比來表示，除非另有陳述。

範例

相對溶液黏度(Relative solution viscosity；η_rel)係依據ISO307在25℃之溫度下於90%甲酸中測量，例外的是該聚醯胺濃度係0.01 g/ml。

燃料滲透性；範例I至VII以及比較例A及B如第1表中所指明之一聚醯胺組成物(範例I)、聚醯胺6(比較例A)以及聚醯胺4,10(比較例B)係經注射模製至具有圓狀外形及具有直徑為60毫米和1.0毫米厚度之尺寸的匾牌中。也製備其它具有變化量之聚醯胺4,10的調合物(參照第1表)。藉由依據ASTM E96BW之重量損失方法測量該燃料滲透率，其中水係由ASTM燃料CE10(由10體積%之乙醇以及90體積%之ASTM燃料C(甲苯和異辛烷之50/50重量百分比調合物)所組成)所替代。該燃料滲透性在40℃以下執行。該杯子係以20 ml之燃料CE10所填充。該擬測試之匾牌係經鑲嵌於該杯子的凹穴之上且放置於二平坦襯墊之間。該等襯墊係由Viton(低滲透性氟碳彈性體)所製成且也具有和該燃料杯相同尺寸的凹穴。該杯子係以具有一開口之鋼蓋關閉，該開口係於中間和該杯子凹穴相符合。該蓋係以螺栓固定和繃緊。該等襯墊係位於該杯子的二鋼部件之間且並非和該燃料接觸。其目的係用於避免燃料由該燃料杯子滲漏。所測量之值係記述於第1表中。

由以上表格，明顯得知添加50重量百分比之聚醯胺4,10至聚醯胺6且具有η_rel=3.6確實大量地減少燃料滲透率且是比基於個別成份以及其燃料滲透率所預期的來得多。更令人驚訝地，對於具有3.6相對黏度之和聚醯胺6的調合物(範例I)，該調合物之燃料滲透率係幾乎如同純聚醯胺4,10一樣地低。即使是低量的PA410即已經顯現出降低燃料滲透性，此由範例II及III可得證，在其中分別只有1重量百分比和2重量百分比的PA410存在於該調合物中。光學透明度；透射率以及霧度量測；範例VIII至XIX以及比較例C-F

透射率實驗係在23℃、濕度為50%下於50微米之鑄膜上進行。執行一空白量測，沒有樣品且在各波長下經透射至該偵測器之光係設定為100%。放置一樣品且重覆該量測。於每一波長所記錄的光透射係對該空白量測而經常態化且因此得到一以百分比為單位之透射率值。帶有PA6以及基於聚醯胺總量分別有1重量百分比、5重量百分比、10重量百分比、25重量百分比和50重量百分比之PA410(分別為範例VIII至XII)之調合物係經量測。一帶有PA66及PA410之調合物亦經量測(範例XIII)。作為比較之用，量測帶有PA6以及分別1和10重量百分比之PA610的調合物(比較例C及D)。

霧度量測也係依據ASTM標準D 1003-00，程序B來進行。取得在780nm及380nm光譜範圍內之樣品的四個透射光譜。該四個量測之各者需要積分球之不同構形，如第2表中所述。

該霧度百分比係接著如下述般計算：

霧度=[(T4/T2)-(T3/T1)]x 100%

該霧度係由帶有PA6以及基於聚醯胺總量分別有1重量百分比、5重量百分比、10重量百分比、25重量百分比和50重量百分比之PA410(範例XIV至XVIII)之調合物於50微米膜上測定，其係鑄成一為50微米之膜。一帶有PA66及PA410之調合物也經量測(範例XIX)。作為比較之用，量測帶有PA6以及分別為1和10重量百分比之PA610的調合物(比較例E及F)。

結果：

範例VIII至XII顯示對於純PA6膜以及純PA410膜有少於0.2%透射率的差異。在可見光之波長，所有的範例之透射率係至少91%。對於包含有聚醯胺6,6以及聚醯胺4,10之調合物之膜(稱之為範例XIII)也可看到同樣的效果。少於0.6%之霧度差異可在PA6以及PA410之調合物(稱之為範例XIV至XVIII)中看到，相對於純PA6膜以及純PA410膜。然而，對於所有的範例在350以及1150 nm之間的波長下可看到少於1%的霧度，其顯示該組成物之高度光學同質性。對於範例XIX可看到相似的結果，也就是包含PA6,6及PA4,10的組成物。此等結果清楚地顯示具有依據本發明之聚醯胺組成物，可得到具有良好光學透明度之該等膜，而且在增加PA410量的時候維持良好的光學透明度。

同樣地，非常驚人地是範例I之經注射模製之匾牌的光學透明度是和純聚醯胺4,10之匾牌(比較例B)非常相似的，儘管對於聚醯胺6和聚醯胺4,10有預期的折射率差異。此觀察證明了沒有比該光之波長(幾百奈米)來得大的相分離狀態存在，因此指示出PA6及PA410之調合物並非是在一分層狀態而是相反地PA6及PA410是相混溶的。相分離通常會導致匾牌渾濁或是白霧化，基於相分離區域係被引起為大於該光之波長的事實。

帶有PA610及PA6之調合物的比較量測顯示，當該調合物中PA6,10之量增加時，透射率有明顯地減少(比較例C及D)，以及霧度增加(比較例E及F)。此指出：一包含有聚醯胺6,10之調合物係比一依據本發明之組成物為較少益處的。

氧滲透性；範例XX至XXV

氧滲透性量測也是在包含有聚醯胺6以及分別為1重量百分比、5重量百分比和10重量百分比之聚醯胺4,10之組成物(範例XX至XXII)的50微米膜上進行。令人驚訝地，相較於為100重量百分比之PA6膜之氧滲透性，這些調合物在乾燥狀態下之氧滲透性維持足夠量的。在潮濕狀態下，85%之相對濕度，包含有聚醯胺6以及分別為1重量百分比、5重量百分比和10重量百分比之聚醯胺4,10之調合物(範例XXIII至XXV)的氧滲透性甚至更降低。

PA6及PA410(50/50重量百分比)係可混溶的事實並不是預期中的，因為這是和該技術領域中之教示所可預期的相矛盾。對於脂肪族聚醯胺類調合物之混溶性一般被接受之觀點是基於T.S.Ellis(例如：聚合物(Polymer) 1992,33,1469)之研究，該人係實驗性地研究混溶性且根據共聚物排斥理論創造了一理論性分析(G.ten Brinke,F.E.Karasz,W.J.MacKnight Macromolecules 1983,16,1827)。根據這些教示，該高能相互作用參數(chi)決定可混溶性反應。一負值的chi參數反應出在一二元調合物中此二不同聚合物部份之間的吸引性相互作用導致基於此有利的相互作用之可混溶性。一正值的chi參數反應出排斥的相互作用指示一分層的狀態。舉例而言，T.S.Ellis形容PA6/PA46調合物且基於此特定的調合物之正值的chi值而結論該調合物將會處於一分層的狀態，此點係進一步由實驗報告所確實。在T.S. Ellis之教示之後，PA6/PA410調合物也被預期是一分層之調合物，基於經預測之正值chi參數。然而，驚人地，實驗報告指出該調合物並非是一分層狀態。有關於PA6及PA410是可混溶的一部份實驗證據是基於如上述之經注射模製匾牌的光學透明度。相同的論點對於PA6,6以及PA4,10也是有效的。

有關於PA6及PA410是可混溶的另一部份實驗證據是基於該調合物之融點及結晶點反應的研究。PA6/PA410調合物的溫度自記曲線係在冷卻及加熱中併同參考物PA6及PA4,10純物質一起量測。已被觀察到的是，在該調合物中分別地該結晶體PA410的融點溫度相較於純PA410物質係朝較低的溫度轉移。對於該調合物，PA410之結晶溫度係偏移低10℃，相較於純PA410，同時觀察到融點溫度有4℃的偏移。此清楚地指出該調合物的可混溶性。由P.J.Flory(P.J.Flory，聚合物化學原則(Principles of Polymer Chemistry)，Cornell University Press)，所知的是，一可混溶調合物之個別成份的結晶反應相較於該純成份的結晶反應係會改變的。對於一可混溶之調合物可觀察到融點之下降；也就是融點朝向較低之溫度偏移。對於一分層的調合物，個別成份的融點並不會明顯改變，因為在該調合物中之該等分別的相大部份存在為純聚合物。

Claims (8)

1. 一種聚醯胺組成物，該組成物包含一第一聚醯胺及一第二聚醯胺之調合物，其中該第一聚醯胺係選自由聚醯胺6及聚醯胺6,6所組成之群組，且基於在該組成物中聚醯胺總量而言，該第一聚醯胺在該組成物中存在至少50重量百分比的量，且其中該第二聚醯胺由聚醯胺4,10所組成，且基於在該組成物中聚醯胺總量而言，該第二聚醯胺在該組成物中存在1重量百分比至50重量百分比的量，且其中該第二聚醯胺在該組成物中存在一量足以達成一減少的燃料滲透率，該燃料滲透率之減少量係多於調合該第一聚醯胺及該第二聚醯胺時所預期之燃料滲透率減少量，該所預期之燃料滲透率減少量係基於該第一聚醯胺及該第二聚醯胺各自之個別燃料滲透率。
2. 如請求項1之聚醯胺組成物，其中基於在該組成物中聚醯胺總量而言，該聚醯胺4,10在該組成物中存在至少5重量百分比的量。
3. 如請求項1之聚醯胺組成物，其中基於在該組成物中聚醯胺總量而言，該聚醯胺4,10在該組成物中存在至少10重量百分比的量。
4. 如請求項1之聚醯胺組成物，其中基於在該組成物中聚醯胺總量而言，該聚醯胺4,10在該組成物中存在至少20重量百分比的量。
5. 如請求項1之聚醯胺組成物，其中該組成物包含至多90重量百分比之第一聚醯胺。
6. 如請求項1之聚醯胺組成物，其中該組成物更包含一第三聚醯胺，該第三聚醯胺係一與該第一聚醯胺及該第二聚醯胺不同之聚醯胺，且基於在該組成物中聚醯胺總量而言，該第三聚醯胺係在該組成物中存在至少5重量百分比的量。
7. 如請求項6之聚醯胺組成物，其中該第三聚醯胺係選自由聚醯胺-4,6、聚醯胺-11、聚醯胺-12、MXD6、聚醯胺-6,I/6,T，及聚醯胺-6,6/6,T所組成之群組。
8. 如請求項6之聚醯胺組成物，其中該第一聚醯胺及第二聚醯胺存在總計至少80重量百分比的量，且其中基於在該組成物中聚醯胺總量而言，該第三聚醯胺在該組成物中存在至少10重量百分比的量。