JP5660687B2 - ポリアミド４，１０を含むポリアミド組成物 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

本発明は、第１ポリアミド、例えば、ポリアミド６やポリアミド６，６等を含むポリアミド組成物に関する。

この種のポリアミド組成物は当該技術分野において周知である。この組成物は耐燃料透過性が低いという難点を抱えている場合がある。この種の組成物中に存在するポリアミドは、特にエタノール等のアルコールを含有する燃料に対する耐燃料透過性が低い場合があることが周知である。例えば、ポリアミド６およびポリアミド６，６はこのような耐性が低いという難点がある。アルコール含有燃料の使用頻度は高くなる一方であり、このような耐性の向上は非常に望ましいことである。

したがって、本発明の目的は、このようなポリアミド組成物の耐燃料透過性、特に、アルコール含有燃料の透過に対する耐性を向上させることにある。

驚くべきことに、このことは、ポリアミド組成物に第２のポリアミドとしてポリアミド４，１０（ＰＡ４１０とも称されるポリ（テトラメチレンセバカミド）を組成物中のポリアミドの総量を基準として少なくとも０．０１重量％の量でさらに含有させることにより達成された。

驚くべきことに、特にエタノール等のアルコールを含有する燃料に対する組成物の耐燃料透過性を、第１ポリアミドおよびポリアミド４，１０の個々の耐燃料透過性から予想されるよりもはるかに大幅に向上させることが可能であることが見出された。

本発明のさらなる他の利点は、驚くべきことに、ポリアミド４，１０が第１ポリアミドと混和性を示すことである。このことは、個々のポリアミドの融点と比較すると組成物の融点のみならず結晶化点も降下していることによって示される。

本発明による組成物はポリアミド４，１０を含む。本発明の組成物中のポリアミド４，１０の量は、ポリアミドの総量に対し少なくとも０．０１重量％である。好ましくは、ＰＡ４１０の量は、少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも５重量％、よりさらに好ましくは少なくとも１０重量％、よりさらに好ましくは少なくとも１５重量％、よりさらに好ましくは少なくとも２０重量％である。これらの値の間の０．５、２、３、４、６、７、８、９、１１、１２、１３、１４、１６、１７、１８、１９重量％といった任意の百分率も可能である。特段の指定がない限り百分率はすべての組成物中のポリアミドの総量を基準とする。ポリアミド４，１０の量が多くなるほど本発明の組成物の耐燃料透過性に与えるポリアミド４，１０の有利な効果は顕著となるが、驚くべきことに、これは実施例において例示するが、本発明による組成物中のポリアミド４，１０が非常に低量であってさえも耐燃料透過性は既に大幅に向上している。ポリアミド４，１０をポリアミドの総量に対し好ましくは最大で２０重量％等の低量にすることの利点は、乾燥条件下のみならず高湿度条件下すなわち相対湿度が８５％であっても十分な酸素透過性が維持されることにある。

本発明の組成物中におけるポリアミド４，１０の量は、好ましくは最大で９９重量％、より好ましくは最大で９５重量％、より好ましくは最大で９０重量％、よりさらに好ましくは最大で８５重量％、よりさらに好ましくは最大で８０重量％、よりさらに好ましくは最大で７０重量％、よりさらに好ましくは最大で６０重量％、よりさらに好ましくは最大で５０重量％である。

ポリアミド４，１０は、例えば、国際公開第００／０９５８６号パンフレットに記載された方法により得ることができる。

第１ポリアミドには、ポリアミド４，１０以外の任意のポリアミドを用いることができる。本発明による組成物に好適な第１ポリアミドとしては、脂肪族ポリアミド、半芳香族または芳香族ポリアミドが挙げられる。脂肪族ポリアミドとしては、これらに限定されるものではないが、ポリアミド−６、ポリアミド−４，６、ポリアミド−６，６、ポリアミド−１１、ポリアミド−１２が挙げられる。半芳香族ポリアミドとしては、これらに限定されるものではないが、ＭＸＤ６、ポリアミド−６，Ｉ／６，Ｔ、ポリアミド−６，６／６，Ｔが挙げられる。

本発明の一実施形態においては、組成物は、第１ポリアミドとして脂肪族ポリアミドを含む。好ましくは、組成物は、第１ポリアミドとして、ポリアミド６、ポリアミド６，６、もしくはポリアミド４，６、またはその構成モノマーのコポリアミドを含む。より好ましくは、組成物は、特にアルコール含有燃料に対する耐燃料透過性が低いポリアミド６またはポリアミド６，６を含む。

本発明の組成物中における第１ポリアミドの量は、ポリアミドの総量に対し好ましくは１重量％〜９９．９９重量％以下の範囲にある。好ましくは、第１ポリアミドの量は、好ましくは５重量％を超え、より好ましくは１０重量％を超え、よりさらに好ましくは１５重量％を超え、よりさらに好ましくは２０重量％を超え、よりさらに好ましくは２５重量％を超え、よりさらに好ましくは３０重量％を超える。これらの値の間の２、３、４、６、７、８、９、１１、１２、１３、１４、１６、１７、１８、１９重量％といった任意の百分率も可能である。特に好ましい実施形態においては、組成物は、第１ポリアミドを少なくとも５０重量％含む。

本発明の組成物中における第１ポリアミドの量は、好ましくは最大で９５重量％、より好ましくは最大で９０重量％、よりさらに好ましくは最大で８５重量％、よりさらに好ましくは最大で８０重量％である。これらの値の間の９４、９３、９２、９１、８９、８８、８７、８６、８４、８３、８２、８１重量％といった任意の百分率も可能である。

本発明の好ましい実施形態においては、第１ポリアミドは、組成物中に１０重量％〜９０重量％以下の範囲の量で存在するポリアミド６またはポリアミド６，６であり、ポリアミド４，１０の量は、１０重量％〜９０重量％以下の範囲にある。

本発明によるポリアミド組成物は第３のポリアミドをさらに含んでいてもよい。第３ポリアミドには第１ポリアミドおよびポリアミド４，１０以外の任意のポリアミドを用いることができる。本発明による組成物中における好適な第３ポリアミドとしては、脂肪族ポリアミド、半芳香族または芳香族ポリアミドが挙げられる。脂肪族ポリアミドとしては、これらに限定されるものではないが、ポリアミド−６、ポリアミド−４，６、ポリアミド−６，６、ポリアミド−１１、ポリアミド−１２が挙げられる。半芳香族ポリアミドとしては、これらに限定されるものではないが、ＭＸＤ６、ポリアミド−６，Ｉ／６，Ｔ、ポリアミド−６，６／６，Ｔが挙げられる。

好ましくは、第３ポリアミドの量は、好ましくは５重量％を超え、より好ましくは１０重量％を超え、よりさらに好ましくは１５重量％を超え、よりさらに好ましくは２０重量％を超え、よりさらに好ましくは２５重量％を超え、よりさらに好ましくは３０重量％を超える。これらの値の間の２、３、４、６、７、８、９、１１、１２、１３、１４、１６、１７、１８、１９重量％といった任意の百分率も可能である。本発明の組成物中における第３ポリアミドの量は、好ましくは最大で９０重量％、より好ましくは最大で８０重量％、よりさらに好ましくは最大で７０重量％、よりさらに好ましくは最大で６０重量％、よりさらに好ましくは最大で５０重量％である。

本発明の好ましい実施形態においては、第１ポリアミドはポリアミド６であり、第３ポリアミドはポリアミド６，６であり、いずれも組成物中に１０重量％〜９０重量％以下の範囲の量で存在し、ポリアミド４，１０の量は１０重量％〜８０重量％以下の範囲にある。

好ましくは、第１ポリアミドおよびポリアミド４，１０の量の合計は、組成物中のポリアミドの総量に対し少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、よりさらに好ましくは１００重量％である。

本発明による組成物は通常の添加剤をさらに含んでいてもよい。このような添加剤の例は、難燃剤、フィラー、特に鉱物系フィラー、離型剤、潤滑剤、および耐衝撃性改善剤である。自動車用途においては、通常、組成物は、ガラス繊維およびフィラーも含むことができる。通常、組成物中のポリアミドの量は、組成物全体に対し４０〜９５重量％である。フィラーは組成物全体に対４０重量％まで、好ましくは１０〜４０重量％の量で存在してもよく、ガラス繊維は組成物全体に対し５０重量％まで、好ましくは５〜５０重量％の量で存在してもよい。他の機能性添加剤も当該技術分野において周知の通常の有効量で存在してもよい。

本発明を以下の実施例により説明する。特段の指定がない限り、量は組成物中のポリアミドの総量を基準とした重量％で示す。

［実施例］
溶液の相対粘度（η_ｒｅｌ）を、ＩＳＯ３０７に準拠し、９０％ギ酸中、温度２５℃で測定した。ただし、ポリアミドの濃度を０．０１ｇ／ｍｌとした。

［燃料透過性；実施例Ｉ〜ＶＩＩならびに比較例ＡおよびＢ］
表１に指定したポリアミド組成物（実施例Ｉ）、ポリアミド６（比較例Ａ）、およびポリアミド４，１０（比較例Ｂ）を直径６０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの寸法の円板に射出成形した。ポリアミド４，１０の量を変化させた他のブレンドも調製した（表１参照）。ＡＳＴＭ Ｅ９６ＢＷに準拠した質量減量法（ｗｅｉｇｈｔ ｌｏｓｓ ｍｅｔｈｏｄ）により、水をＡＳＴＭ ｆｕｅｌ ＣＥ１０（エタノールを１０体積％およびＡＳＴＭ ｆｕｅｌ Ｃ（トルエンおよびイソオクタンの５０／５０重量％混合物）を９０体積％から構成される）に置き換えて燃料透過率を測定した。燃料透過測定を４０℃で実施した。カップにｆｕｅｌ ＣＥ１０を２０ｍｌを満たした。板状試験片を２枚の平らなガスケットの間に挟んでカップの空洞上に載置した。ガスケットはＶｉｔｏｎ（低透過性フッ素ゴム）製であり、燃料カップと同寸法の空洞も有している。鋼製の蓋（中央にカップの空洞と合致する開口部を有する）を用いてカップを閉じる。蓋を固定してネジで締める。ガスケットは２枚の鋼部品の間に位置し、燃料には接触しない。これらを用いる目的は、燃料が燃料カップから漏れないようにするためである。測定値を表１に報告する。

上の表から、η_ｒｅｌ＝３．６のポリアミド６にポリアミド４，１０を５０重量％を添加すると、個々の成分の量およびその燃料透過率に基づく予想をはるかに上回る燃料透過率の大幅な低下が明らかである。一層驚くべきことに、相対粘度が３．６であるポリアミド６とブレンドしても、ブレンドの燃料透過性は純粋なポリアミド４，１０にほぼ匹敵するほど低い（実験Ｉ）。ブレンド中にそれぞれわずか１重量％または２重量％のＰＡ４１０が存在する実験ＩＩおよびＩＩＩから明らかであるが、ＰＡ４，１０が低量であってさえも燃料透過性は既に低下している。

［光透過性；透過率およびヘーズ測定；実施例ＶＩＩＩ〜ＸＩＸおよび比較例Ｃ〜Ｆ］
５０マイクロメートルのキャストフィルムを用いて、２３℃、湿度５０％で透過実験を行った。ブランク（試料なし）を測定し、各波長毎に検出器への透過光を１００％に設定した。試料を取り付けて測定を繰り返した。各波長毎に記録された光透過をブランク測定に対し標準化し、それによって透過率の値（％）を得た。ＰＡ６と、ＰＡ４１０をポリアミドの総量を基準としてそれぞれ１重量％、５重量％、１０重量％、２５重量％、および５０重量％とのブレンド（それぞれ実施例ＶＩＩＩ〜ＸＩＩ）について測定を行った。ＰＡ６６およびＰＡ４１０のブレンドについても測定を行った（実施例ＸＩＩＩ）。比較として、ＰＡ６とＰＡ６１０をそれぞれ１および１０重量％との２種類のブレンドについても測定を行った（比較例ＣおよびＤ）。

ＡＳＴＭ標準Ｄ １００３−００、Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｂに準拠してヘーズ測定も行った。試料から７８０ｎｍ〜３８０ｎｍのスペクトル範囲の４種の透過スペクトルを得た。表２に示すようにそれぞれ積分球の異なる構成を必要とする４種の測定を行った。

次いで、以下のようにヘーズ（％）を求める：
ヘーズ＝［（Ｔ４／Ｔ２）−（Ｔ３／Ｔ１）］×１００％

ＰＡ６と、ＰＡ４１０をポリアミドの総量を基準としてそれぞれ１重量％、５重量％、１０重量％、２５重量％、および５０重量％とのブレンド（実施例ＸＩＶ〜ＸＶＩＩＩ）を５０マイクロメートルのフィルムにキャストすることにより得た５０マイクロメートルのフィルムについてヘーズ測定を行った。ＰＡ６６およびＰＡ４１０のブレンドについても測定を行った（実施例ＸＩＸ）。比較として、ＰＡ６とＰＡ６１０をそれぞれ１および１０重量％とのブレンドについても測定を行った（比較例ＥおよびＦ）。

［結果：］
実施例ＶＩＩＩ〜ＸＩＩから、純粋なＰＡ６フィルムだけでなく純粋なＰＡ４１０フィルムに対しても透過率の差が０．２％未満であることがわかった。可視光波長においては、どの実施例においても透過率は少なくとも９１％であった。ポリアミド６，６およびポリアミド４，１０のブレンドを含むフィルムすなわち実施例ＸＩＩＩに関しても同様の効果が認められた。ＰＡ６およびＰＡ４１０のブレンドである実施例ＸＩＶ〜ＸＶＩＩＩに関し観測されたヘーズは、純粋なＰＡ６フィルムだけでなく純粋なＰＡ４１０フィルムに対してもその差が０．６％未満であった。さらに、すべての実施例において３５０〜１１５０ｎｍの波長に対するヘーズが１％未満であることが認められた。これは組成物の光学的均質性が高いことを示している。実施例ＸＩＸすなわちＰＡ６，６およびＰＡ４，１０を含む組成物に関しても同様の結果が観測された。これらの結果は、本発明によるポリアミド組成物から良好な光学的透明性を有するフィルムを得ることができ、ＰＡ４１０の量が増加しても光学的透明性が良好なままであることをはっきりと示している。

同様に、非常に驚くべきことは、ポリアミド６およびポリアミド４，１０の屈折率差が予想されるにも拘わらず、実施例Ｉの射出成形板の光学的透明性が純粋なポリアミド４，１０（比較実験Ｂ）の板片と非常に類似していたことにある。この観測結果は、光の波長（２〜３００ナノメートル）を超える相分離状態が存在しないことを証明するものであり、したがって、ＰＡ６およびＰＡ４１０のブレンドが分離状態（ｄｅｍｉｘｅｄ ｓｔａｔｅ）になく、それどころかＰＡ６およびＰＡ４１０が混和性であることを示唆している。通常、相分離が起こると光の波長を超える相分離領域が生成するので、板片は白濁または白化する。

ＰＡ６１０およびＰＡ６のブレンドを用いた比較測定からは、ブレンド中のＰＡ６，１０の量が増加すると透過率が低下する（比較例ＣおよびＤ）だけでなくヘーズも増大する（比較例ＥおよびＦ）ことが明らかである。これは、ポリアミド６，１０を含むブレンドが本発明による組成物ほど有利ではないことを示している。

［酸素透過性；実施例ＸＸ〜ＸＸＶ］
ポリアミド６と、ポリアミド４，１０をそれぞれ１重量％、５重量％、および１０重量％とを含む組成物の５０マイクロメートルのフィルム（実施例ＸＸ〜ＸＸＩＩ）の酸素透過性測定も実施した。驚くべきことに、乾燥条件下におけるこれらのブレンドの酸素透過性は、ＰＡ６が１００重量％のフィルムの酸素透過性と比較しても十分に維持されている。相対湿度８５％の高湿度条件下においては、ポリアミド６と、ポリアミド４，１０をそれぞれ１重量％、５重量％、および１０重量％とを含むブレンド（実施例ＸＸＩＩＩ〜ＸＸＶ）の酸素透過性は低下さえ見られた。

ＰＡ６およびＰＡ４１０（５０／５０重量％）が混和性であるという事実は、当該技術分野における教示からの予測に反するため予期されなかったことである。脂肪族ポリアミドのブレンドの混和性に関し一般に認識されている見解はＴ．Ｓ．Ｅｌｌｉｓ（例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ １９９２，３３，１４６９）の研究に基づいており、この著者は混和性に関する実験的研究を行い、共重合体の反発理論という観点で理論解析を行っている（Ｇ．ｔｅｎ Ｂｒｉｎｋｅ，Ｆ．Ｅ．Ｋａｒａｓｚ，Ｗ．Ｊ．ＭａｃＫｎｉｇｈｔ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９８３，１６，１８２７）。これらの教示によれば、混和性挙動はエネルギー相互作用パラメータ（ｅｎｅｒｇｅｔｉｃ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）（カイ）によって定まる。負のカイパラメータは、２成分系ブレンドの２種の異なるポリマーセグメント間に引力相互作用があり、この好ましい相互作用に基づき混和することを表している。正のカイパラメータは反発相互作用を表し、分離状態になることを示唆している。Ｔ．Ｓ．Ｅｌｌｉｓは、例えばＰＡ６／ＰＡ４６のブレンドについて記載しており、この特定のブレンドのカイが正の値であることに基づけばこのブレンドは分離状態になると結論づけており、このことは実験による情報からも確認されている。ＰＡ６／ＰＡ４１０のブレンドの場合も、Ｔ．Ｓ．Ｅｌｌｉｓの教示に従えばカイは正の値になることが予測されるので、これに基づき分離状態となることが予想される。ところが驚くべきことに、実験による情報はブレンドが分離状態にないことを示している。ＰＡ６およびＰＡ４１０が混和性であるという根拠の一部は、上述したような射出成形板の光学的透明性に関する実験に基づいている。同じ論理がＰＡ６，６およびＰＡ４，１０にも当てはまる。

ＰＡ６およびＰＡ４１０が混和性であるという根拠の他の一部は、ブレンドの融解および結晶化挙動の研究に関する実験に基づいている。ＰＡ６／ＰＡ４１０ブレンドを、基準となる純粋な材料であるＰＡ６およびＰＡ４，１０と一緒に冷却および加熱してサーモグラムを測定した。ブレンド中のＰＡ４１０の結晶化または融解温度が純粋なＰＡ４１０材料と比較して低温側にシフトすることが認められた。ブレンドのＰＡ４１０の結晶化温度は純粋なＰＡ４１０と比較して１０℃低温側にシフトし、一方、融解温度は４℃シフトすることが認められた。これはブレンドの混和性をはっきりと示すものである。混和性ブレンドの個々の成分の結晶化挙動が純粋な成分の結晶化挙動と比較して変化することはＰ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ（Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃｏｒｎｅｌｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ）より周知である。混和性ブレンドの場合は融点降下が認められる、すなわち融点が低温側にシフトする。ブレンドが分離している場合、個々の成分の融点は大幅に変化しない。それは、ブレンド中の分離した相には主として純粋なポリマーが存在するためである。

Claims (13)

1. ポリアミド６、ポリアミド６，６、およびポリアミド４，６の群から選択される第１ポリアミドを含むポリアミド組成物であって、前記組成物が、前記組成物中のポリアミドの総量を基準として少なくとも０．０１重量％の量のポリアミド４，１０をさらに含むことを特徴とする、ポリアミド組成物。
2. ポリアミド４，１０の量が、前記組成物中のポリアミドの総量を基準として少なくとも０．５重量％であることを特徴とする、請求項１に記載のポリアミド組成物。
3. ポリアミド４，１０の量が、前記組成物中のポリアミドの総量を基準として少なくとも５重量％であることを特徴とする、請求項１に記載のポリアミド組成物。
4. ポリアミド４，１０の量が、前記組成物中のポリアミドの総量を基準として少なくとも１０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載のポリアミド組成物。
5. ポリアミド４，１０の量が、前記組成物中のポリアミドの総量を基準として少なくとも２０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載のポリアミド組成物。
6. ポリアミド４，１０の量が、最大で９５重量％であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
7. ポリアミド４，１０の量が、最大で９０重量％であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
8. ポリアミド４，１０の量が、最大で８０重量％であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
9. 前記第１ポリアミドが、ポリアミド６およびポリアミド６，６の群から選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
10. 前記組成物が、第１ポリアミドを少なくとも５０重量％含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
11. 前記組成物が、第１ポリアミドを最大で９０重量％含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
12. 前記組成物が、さらに第３ポリアミドを含むことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
13. 前記第３ポリアミドが、ポリアミド６およびポリアミド６，６の群から選択されることを特徴とする、請求項１２に記載のポリアミド組成物。