JP5218710B1 - 難燃性樹脂組成物および溶融成形体 - Google Patents

難燃性樹脂組成物および溶融成形体 Download PDF

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Abstract

難燃性に優れ、ブリードアウトが少なく、熱可塑性樹脂本来の状態に近い高い透明性を発揮する難燃性樹脂組成物を提供する。熱可塑性樹脂（Ａ）、下記一般式（１）で表されるリン含有成分が共重合されている共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）および下記一般式（２）で表されるリン含有化合物（Ｃ）を含有する難燃性樹脂組成物。
一般式（１）；
【化１】
Figure 0005218710
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基等の置換基である。ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜４の整数である。Ｂはエステル形成性官能基である。）
一般式（２）；
【化２】
Figure 0005218710
（一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基等の置換基である。Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基等の置換基である。）

Description

本発明は、熱可塑性樹脂と特定のリン含有共重合ポリエステル樹脂と特定のリン含有化合物からなる樹脂組成物に関する。本発明の樹脂組成物は、特定のリン含有共重合ポリエステル樹脂と特定のリン含有化合物が配合されていることによって、透明な外観を有し、なおかつ難燃性である。
近年、自動車部品や家電製品等に熱可塑性樹脂が汎用されている。一般的に熱可塑性樹脂は可燃性であるが、使用部位や使用条件によっては難燃性が求められる場合もしばしばである。そこで従来は、熱可塑性樹脂に難燃剤を配合して難燃性を付与する、との方策が採られてきた。このような用途に有効な難燃剤は種々知られているが、その中でもリン含有化合物は代表的なものである（特許文献１〜３参照）。
特開平５−３３１１７９号公報 特開２０００−３３６２０４号公報 特開２００１−２９４７５９号公報
しかしながら、本発明者らの検討によると、これらの難燃剤を熱可塑性樹脂に難燃性を付与するために用いた場合、高度な難燃性を得るためには高配合比率で難燃剤を配合する必要があり、その結果、難燃剤のブリードアウトを生じる、熱可塑性樹脂本来の機械特性に比べて配合物の強度や透明度等の物性が著しく低下する、等の問題を生じることが判明した。本発明の課題は、難燃性に優れ、ブリードアウトが少なく、熱可塑性樹脂本来の状態に近い高い透明性を発揮する難燃性樹脂組成物を提供することにある。
上記目的を達成する為、本発明者等は鋭意検討し、以下の発明を提案するに至った。即ち本発明は、
（１） 熱可塑性樹脂（Ａ）、後述する一般式（１）で表されるリン含有成分が共重合されている共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）および後述する一般式（２）で表されるリン含有化合物（Ｃ）を含有する難燃性樹脂組成物。
（２） ５０〜９０重量％の前記熱可塑性樹脂（Ａ）、１〜４０重量％の前記共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）、および、１〜２０重量％の前記リン含有化合物（Ｃ）、を含有することを特徴とする（１）に記載の難燃性樹脂組成物。
（３） 前記熱可塑性樹脂（Ａ）が、（Ｂ）成分以外のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂およびＡＢＳ樹脂から選ばれるいずれか一種または二種以上の混合物であることを特徴とする（１）または（２）に記載の難燃性樹脂組成物。
（４） 前記リン含有化合物（Ｃ）が前記一般式（２）においてＲ１〜Ｒ５およびＸ１〜Ｘ３がいずれも水素原子であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
（５） （１）〜（４）のいずれかからなる樹脂組成物からなる溶融成形体。
（６） （１）〜（４）のいずれかからなる樹脂組成物からなるシート。
（７） （６）のシートを構成部材として有する積層体。
本発明の難燃性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂に特定のリン含有共重合ポリエステル樹脂と特定のリン含有化合物を配合することにより、熱可塑性樹脂本来の状態に近い高い透明性を発揮しながら、熱可塑性樹脂に難燃性を付与することができ、しかも、難燃剤のブリードアウトが生じにくい。また、本願の難燃性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂から主としてなることから、押し出し成型、射出成型等の溶融成形技術により種々の形状に賦形することができ、難燃性を備えつつ透明度が高くブリードアウトが生じない美観に優れる成形体を得ることができる。
本発明の難燃性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）、下記一般式（１）で表されるリン含有成分が共重合されている共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）および下記一般式（２）で表されるリン含有化合物（Ｃ）を含有する難燃性樹脂組成物であり、熱可塑性樹脂（Ａ）本来の状態に近い高い透明性を発揮しながら、熱可塑性樹脂（Ａ）に難燃性を付与することができ、しかも、難燃剤のブリードアウトが生じにくい、との効果を発揮する。
一般式（１）；
Figure 0005218710
 （一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アラルキルオキシ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸塩基またはハロゲン原子である。ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜４の整数である。Ｂはエステル形成性官能基を有する１価の有機基である。）
一般式（２）；
Figure 0005218710
 （一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基又はヒドロキシル基である。Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。）
＜熱可塑性樹脂（Ａ）＞
本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）は、溶融成形法によって賦形可能な熱可塑性を有する熱可塑性樹脂であれば特に限定されないが、本発明の特徴である熱可塑性樹脂の透明性を損ないにくい点を最大限発揮する意味では、透明性の高い樹脂であることが好ましい。好ましい熱可塑性樹脂（Ａ）の例としては、（Ｂ）成分以外のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂およびＡＢＳ樹脂から選ばれるいずれか一種または二種以上の混合物を挙げることができる。また、（Ｂ）成分以外のポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂を挙げることができる。
熱可塑性樹脂（Ａ）の溶融粘度は、成形体の賦形に適切な溶融粘度のものを選択すればよい。但し、溶融成形時の溶融粘度が低い樹脂を用いる程、難燃化した材料の透明性が向上する傾向にある。熱可塑性樹脂（Ａ）の溶融成形時の溶融粘度が、好ましくは、ＩＳＯ １１３３に規定されているメルトインデックス（以下、ＭＩと略記する。測定温度３００℃。荷重１２００ｇ。単位：ｇ／１０分。）が５以上、より好ましくは、ＭＩが３０以上、さらに好ましくは、ＭＩが６０以上である場合が、特に有効である。
＜リン含有成分が共重合されている共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）＞
本発明における共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）は、前記一般式（１）で表されるリン含有成分が共重合されている共重合ポリエステル樹脂である。
前記一般式（１）において、入手の容易性より、ｍおよびｎが０であることが好ましい。
前記一般式（１）において、Ｂはエステル形成性官能基を有する１価の有機基である。好ましいエステル形成性官能基としては、水酸基、カルボキシル基およびカルボン酸アルキルエステル基を挙げることができる。Ｂが有するエステル形成性官能基が２個であると、共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）の主鎖中に一般式（１）で表されるリン含有成分を共重合することができ、共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）が含有するリンの濃度を高くすることが容易である。このため、一般式（１）のリン含有成分は、Ｂが有するエステル形成性官能基が２個であるリン含有成分から主としてなることが好ましい。少量であれば、Ｂが有するエステル形成性官能基が１個または３個以上であるリン含有成分を併用することも可能である。
共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）のリン含有率は、難燃性を高める観点から、５０００ｍｇ／ｋｇであることが好ましく、より好ましくは３０，０００ｍｇ／ｋｇ、さらに好ましくは６０，０００ｍｇ／ｋｇである。共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）は、例えば日本特許第３９３４１３３号公報に開示されている方法により得ることができる。
共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成する一般式（１）で表されるリン含有成分以外の成分は、主としてジカルボン酸成分とグリコール成分であることが好ましく、また少量の３官能以上の多塩基酸および／または３官能以上の多価アルコール化合物が共重合されていてもよい。ジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸を用いることができる。芳香族ジカルボン酸の例としてはテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸を挙げることができる。脂環族ジカルボン酸の例としては、シクロヘキサンジカルボン酸を挙げることができる。脂肪族ジカルボン酸の例としては、アジピン酸、セバシン酸を挙げることができる。グリコール成分としては、直鎖のあるいは分岐を有するアルキレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環構造を有するグリコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物等の芳香環構造を有するグリコールを挙げることができる。
本発明の難燃性組成物の透明性を高くするためには、熱可塑性樹脂（Ａ）と共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）の屈折率の差が小さいか、あるいは、両者が相溶することが好ましい。（Ｂ）成分の屈折率および（Ａ）成分に対する相溶性は、（Ｂ）成分を構成する酸成分およびアルコール成分としてどのような成分をどのような比率で用いるかによって制御することができる。
共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）の分子量は特に限定されないが、数平均分子量５，０００〜３０，０００であると、ブリードアウト抑制効果が特に高く、なおかつ熱可塑性樹脂（Ａ）の物性の低下も少ないので、特に好ましい。
＜リン含有化合物（Ｃ）＞
本発明におけるリン含有化合物（Ｃ）は、前記一般式（２）で表されるリン含有化合物である。
一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ５、Ｘ１〜Ｘ３のすべてが水素原子である場合、特に難燃性、ブリードアウト性および透明性のバランスがよく、特に好ましい。このようなリン化合物は、例えば、三光株式会社から市販されている。
＜難燃性樹脂組成物＞
本発明の難燃性組成物は、５０〜９０重量％の前記熱可塑性樹脂（Ａ）、１〜４０重量％の前記リン含有成分共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）、および、１〜２０重量％の前記リン含有化合物（Ｃ）、を含有することが好ましい。共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）の配合比率を増やすことによって、物性低下を抑制しつつ難燃性を向上させることができるが、透明性が損なわれていく傾向にある。リン含有化合物（Ｃ）の配合比率を増やすことによって、透明性を同等に維持しつつ難燃性を向上させることができるが、物性低下、特に耐熱性低下が著しい傾向にある。一方、共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）およびリン含有化合物（Ｃ）の配合比率が高くなりすぎ、熱可塑性樹脂（Ａ）の配合比率が低くなりすぎると、熱可塑性樹脂（Ａ）が本来有する物性を発揮させることが困難となる傾向にある。そこで、これら３成分をバランスよく配合することによって、物性を維持しつつ、透明性を保ちながら、ブリードアウトも生じにくい難燃性樹脂組成物を得ることができる。
本発明の樹脂組成物には、前記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の３成分のほか、各種添加剤を配合することができる。添加剤としては、たとえば、本発明の（Ｂ）（Ｃ）成分以外の難燃剤、難燃助剤、滴下防止剤、充填剤、酸化防止剤、安定剤、帯電防止剤、滑剤、軟化剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、光安定剤、補強材などが挙げられる。
（Ｂ）（Ｃ）成分以外の難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、オリゴマータイプの有機リン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、リン酸メラミン、メラミンシアヌレート、ポリリン酸アンモニウム、メラミン、熱硬化性樹脂被服赤リン、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、シリコーン系難燃剤などが挙げられる。難燃助剤としては、黒鉛、活性炭、低融点ガラス、カーボンブラックなどの炭素粉末などが挙げられる。滴下防止剤としては、公知のフッ素系樹脂として、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン―ポリヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミックス繊維、マイカ、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、ガラスフレークなどの、粉状、粒状、板状の無機充填剤、ならびに、木粉などの有機充填剤が挙げられる。これらは、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。その他の添加剤としては、ペンタエリスリトールジホスファイト誘導体などのリン系、ヒンダードフェノール誘導体などのフェノール系、アミン系、および、硫黄系などの酸化防止剤および／または安定剤、カチオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤などの帯電防止剤、ワックス系などの滑剤、酸化チタン、フタロシアニン系などの顔料、ペンゾトリアゾール系およびアクリルニトリル系などの紫外線吸収剤および／または光安定剤、ガラス繊維、金属繊維およびウイスカーなどの補強材が挙げられる。
本発明の難燃性樹脂組成物の製造において、各成分の配合順序、混合方法は特に限定されない。たとえば、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）成分ならびに必要に応じて上記の各種添加剤を、公知の方法で混合し、溶融混練することによって得ることができる。混合および溶融混練には、単軸押出機、ベント付二軸押出機のような二軸押出機、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ニーダーミキサーおよびロールなどの汎用の装置を単独または組み合わせて用いることができる。
＜溶融成形体＞
本発明の溶融成形体は、本発明の難燃性樹脂組成物を溶融成形法で成形したものである。溶融成形法の例としては、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、Ｔダイ押し出し成形等を挙げることができる。成形形状は特に限定されないが、例えば、棒状、板状、シート状、フィルム状等の単純な形状に限らず、異形押出成形や注型成形による複雑な形態の成型体を得ることもできる。
本発明をさらに詳細に説明するために、以下に実施例、比較例を挙げるが、本発明は実施例によってなんら限定されるものではない。なお、各例中の「部」および「％」はいずれも重量基準である。また各評価値は以下の方法により測定した値である。
＜分析・評価方法＞
（１）リン濃度：原子吸光分析により測定した。単位はｍｇ／ｋｇとした。
（２）透明性：厚み２ｍｍの１０ｃｍ四方の平板を射出成型により作製し、ヘイズメーター（日本電色工業（株）製、ＭＯＤＥＬ ＮＤＨ２０００）によりヘイズを測定した。なお、ヘイズが１０％を超える試料については、「不透明」と判定した。
（３）難燃性
試験方法：ＵＬ−９４に準拠（５検体の平均消炎時間）
試験片厚み：１．６ｍｍ、３．２ｍｍ
評価：規定によるランク Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２
（４）ブリードアウト試験：厚み２ｍｍの１０ｃｍ四方の平板を射出成型により作製し、２３℃５０％ＲＨ下で３０００時間静置後のサンプル表面目視および
触診によって確認し、粉末状のブリードアウト物の有無を判定した。
（５）メルトインデックス（ＭＩ）：ＩＳＯ １１３３に準拠して測定した。（測定温度：３００℃、荷重１２００g）
（６）極限粘度：フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶液（重量比（３／２）、３０℃で測定した。
実施例１
熱可塑性樹脂（Ａ）であるポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス工業株式会社製、商品名：ユーピロン Ｈ−３０００）８０重量部に対して、リン含有共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）（東洋紡績株式会社製、商品名：バイロン ＧＨ−２３０、リン濃度３０，０００ｍｇ／ｋｇ、極限粘度０．６６ｄＬ／ｇ）１０重量部、リン含有化合物（Ｃ）（三光株式会社製、商品名：ＢＣＡ、リン濃度１０１，０００ｍｇ／ｋｇ）１０重量部をヘンシェル型ミキサーで混合し、ベント付二軸押出機で溶融混練して樹脂組成物１のペレットを得た。得られたペレットを射出成型機で成型し、難燃性試験用試験片（厚み１．６ｍｍ、３．２ｍｍ）および厚み２ｍｍの１０ｃｍ四方の平板をそれぞれ作製し、前述の分析・評価方法に基づいて物性を測定した。
実施例２〜５、比較例１〜３
実施例１と同様にして、但し配合比を表１に記載のように変更して、樹脂組成物２〜８を製造し、実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示した。
Figure 0005218710
Ｈ−３０００：ポリカーボネート樹脂、三菱エンジニアリングプラスチックス工業株式会社製、商品名：ユーピロン Ｈ−３０００
ＲＥ−５３０：ポリエチレンテレフタレート樹脂、東洋紡績株式会社製、商品名：ＲＥ−５３０、極限粘度０．５３ｄＬ／ｇ
ＧＨ２３０：前記一般式（１）で表されるリン含有成分が共重合されている共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）、東洋紡績株式会社製、商品名：バイロン ＧＨ−２３０、リン濃度３０，０００ｍｇ／ｋｇ、極限粘度０．６６ｄＬ／ｇ
ＢＣＡ：前記一般式（２）で表されるリン含有化合物（Ｃ）、三光株式会社製、商品名：ＢＣＡ、リン濃度１０１，０００ｍｇ／ｋｇ。
ＯＰ−９３０：リン酸金属塩系難燃剤、クラリアントジャパン株式会社製、商品名：ＯＰ−９３０。ＯＰ−９３０は本発明のリン含有化合物（Ｃ）には該当しない。
実施例１〜５より、本発明の難燃性樹脂組成物が透明性と難燃性に優れ、なおかつ、ブリードアウト無しを実現していることが分かる。一方、比較例１、２のように、異なるリン系難燃剤を使用すると、難燃性はＵＬ−９４規格のＶ−０を満たすが、透明性を失う。また、比較例３のように、リン含有共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）を配合しなくても、リン含有化合物（Ｃ）濃度の高い材料を大量に添加すれば、難燃性と透明性を両立できる場合があるが、リン含有化合物（Ｃ）のブリードアウトが発生する点で、本発明に劣っている。
本発明の樹脂組成物は、難燃性に優れ、ベース樹脂の有する透明性を大きく損なうことなく、なおかつ、ブリードアウトといった問題を引き起こさない。このため、透明性を生かした意匠性に優れる日用品や各種機器の筐体や部品、また窓板やレンズ等の光学部品を形成する材料として有用である。

Claims (7)

  1. 熱可塑性樹脂（Ａ）、下記一般式（１）で表されるリン含有成分が共重合されている共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）および下記一般式（２）で表されるリン含有化合物（Ｃ）を含有する難燃性樹脂組成物。
    一般式（１）；
    Figure 0005218710
     （一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アラルキルオキシ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸塩基またはハロゲン原子である。ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜４の整数である。Ｂはエステル形成性官能基である。）
    一般式（２）；
    Figure 0005218710
     （一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基又はヒドロキシル基である。Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。）
  2. ５０〜９０重量％の前記熱可塑性樹脂（Ａ）、１〜４０重量％の前記共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）、および、１〜２０重量％の前記リン含有化合物（Ｃ）、を含有することを特徴とする請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
  3. 前記熱可塑性樹脂（Ａ）が、（Ｂ）成分以外のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂およびＡＢＳ樹脂から選ばれるいずれか一種または二種以上の混合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の難燃性樹脂組成物。
  4. 前記リン含有化合物（Ｃ）が前記一般式（２）においてＲ１〜Ｒ５およびＸ１〜Ｘ３がいずれも水素原子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
  5. 請求項１〜４のいずれかからなる樹脂組成物からなる溶融成形体。
  6. 請求項１〜４のいずれかからなる樹脂組成物からなるシート。
  7. 請求項６のシートを構成部材として有する積層体。
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