KR102580120B1

KR102580120B1 - 폴리아미드 수지 조성물, 그리고 그것을 사용한 회전 성형용 폴리아미드 수지 조성물 및 회전 성형품

Info

Publication number: KR102580120B1
Application number: KR1020207006846A
Authority: KR
Inventors: 유야 미키; 데츠로 히로키; 마사요시 바바
Original assignee: 유비이 가부시키가이샤
Priority date: 2017-09-12
Filing date: 2018-08-10
Publication date: 2023-09-19
Also published as: US20210139699A1; WO2019054109A1; EP3683272A1; EP3683272A4; US11692098B2; EP3683272B1; JPWO2019054109A1; JP2019131827A; JP7131470B2; KR20200041905A; JP6521201B1; US20220325102A1; CN111094454A

Abstract

본 발명은, 저온 내충격성과 표면성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물, 그리고 그것을 사용한 회전 성형용 폴리아미드 수지 조성물 및 회전 성형품을 제공한다. 본 발명에 관한 폴리아미드 수지 조성물은, JIS K6920에 따라, 96중량％ 황산, 폴리머 농도 1중량％, 25℃의 조건 하에서 측정한 상대 점도 ηr이 2.60 미만인 지방족 폴리아미드를 a중량부와, ASTM D1505에 따라 측정한 밀도가 0.895g/㎤ 이하인 변성 폴리올레핀을 b중량부와, 190℃, 2.16㎏의 하중으로 측정한 MFR값이 3.0 내지 30g/10min인 미변성 폴리올레핀을 c중량부를 포함하고, 50≤c/(b＋c)×100≤70 및 10≤(b＋c)/(a＋b＋c)×100≤40을 만족시킨다.

Description

폴리아미드 수지 조성물, 그리고 그것을 사용한 회전 성형용 폴리아미드 수지 조성물 및 회전 성형품

본 발명은, 회전 성형에 적합한 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.

회전 성형은, 다품종 소로트 제품을 저비용으로 성형할 수 있는 점에서, 근년 주목을 받고 있다. 사용되는 재료는 폴리에틸렌이 대부분이고, 그 이유로서는, 폴리에틸렌이 열 열화에 대한 안정성, 유동성 및 분쇄의 용이성 등의 우수한 특성을 갖는 것을 들 수 있다. 한편, 고압 가스 용기 등 고압 기체를 저장하는 중공 성형품 용도의 회전 성형 재료에는, 충전 가스의 용기 밖으로의 유출을 방지하기 위해 높은 가스 배리어성이 요구되지만, 폴리에틸렌 단체에서는 이것을 충분히 만족시킬 수 없다. 이와 같은 배경 하에서, 고압 가스 용기, 연료 탱크 용도의 회전 성형 재료로서, 가스 배리어성이 우수한 폴리아미드 수지에 대한 검토가 활발히 행해지고 있다.

그러나, 고압 가스 용기, 연료 탱크 용도에서는, 저온에서의 내충격성이 더 요구된다. 그 때문에, 폴리아미드 수지에 내충격 개량제를 배합하는 것이 지금까지 검토되고 있다. 특허문헌 1에는, 폴리아미드 A의 아미노 말단기 농도에 대한 카르복시 말단기 농도의 비가 1 이상인 폴리아미드 A, 폴리머 조성물의 총량에 대하여 0.001 내지 1중량％의 양의 마이크로 탤컴, 상기 폴리머 조성물의 총량에 대하여 적어도 1.0중량％의 양의 내충격성 개량제를 포함하는, 폴리머 조성물이 기재되어 있다. 특허문헌 2에는, 폴리아미드 50 내지 99질량％ 및 특정한 조건을 만족시키는 산 변성 폴리올레핀 1 내지 50질량％를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물이 기재되어 있다.

일본 특허 공표 제2013-532748호 공보 국제 공개 제2017/094720호

그러나, 특허문헌 1과 같이 폴리아미드 수지에 내충격 개량제를 배합하면, 양자의 화학 반응에 의해 얻어지는 폴리아미드 수지 조성물의 점도가 급격하게 높아져 버린다. 이와 같은 폴리아미드 수지 조성물을 회전 성형하여 얻어진 회전 성형품의 표면에는 입자 형상물이 남기 쉬운 등 표면성이 나빠서, 회전 성형 용도로서는 부적합했다. 특허문헌 2에서는, 산 변성 폴리올레핀으로서 비교적 점도가 낮은 것을 사용함으로써 유동성을 향상시키고 있지만, 특히 저온에서의 내충격성이 저하되어 버리는 문제가 있었다.

그래서, 본 발명은, 저온 내충격성과 표면성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물, 그리고 그것을 사용한 회전 성형용 폴리아미드 수지 조성물 및 회전 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, (A) 성분: JIS K6920에 따라, 96중량％ 황산, 폴리머 농도 1중량％, 25℃의 조건 하에서 측정한 상대 점도 ηr이 2.60 미만인 지방족 폴리아미드를 a중량부와, (B) 성분: ASTM D1505에 따라 측정한 밀도가 0.895g/㎤ 이하인 변성 폴리올레핀을 b중량부와,

(C) 성분: 190℃, 2.16㎏의 하중으로 측정한 MFR값이 3.0 내지 30g/10min인 미변성 폴리올레핀을 c중량부

를 포함하고, 하기 식:

50≤c/(b＋c)×100≤70

10≤(b＋c)/(a＋b＋c)×100≤40

을 만족시키는 폴리아미드 수지 조성물, 그리고 그것을 사용한 회전 성형용 폴리아미드 수지 조성물 및 회전 성형품이다.

본 발명에 따르면, 저온 내충격성과 표면성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물, 그리고 그것을 사용한 회전 성형용 폴리아미드 수지 조성물 및 회전 성형품을 제공할 수 있다.

<(A) 성분: 지방족 폴리아미드>

본 발명에 있어서 사용되는 지방족 폴리아미드는, 주쇄 중에 아미드 결합(-CONH-)을 갖고, 지방족 폴리아미드 구조 단위인 락탐, 아미노카르복실산, 또는 지방족 디아민과 지방족 디카르복실산을 원료로 하여, 용융 중합, 용액 중합이나 고상 중합 등의 공지의 방법으로 중합, 또는 공중합함으로써 얻어진다.

락탐으로서는, 카프로락탐, 에난토락탐, 운데칸락탐, 도데칸락탐, α-피롤리돈, α-피페리돈 등을 들 수 있다. 아미노카르복실산으로서는, 6-아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 9-아미노노난산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

지방족 디아민으로서는, 1,2-에탄디아민, 1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,13-트리데칸디아민, 1,14-테트라데칸디아민, 1,15-펜타데칸디아민, 1,16-헥사데칸디아민, 1,17-헵타데칸디아민, 1,18-옥타데칸디아민, 1,19-노나데칸디아민, 1,20-에이코산디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

지방족 디카르복실산으로서는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산, 트리데칸이산, 테트라데칸이산, 펜타데칸이산, 헥사데칸이산, 옥타데칸이산, 에이코산이산 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

지방족 폴리아미드로서는, 폴리카프로락탐(폴리아미드6), 폴리운데칸아미드(폴리아미드11), 폴리도데칸아미드(폴리아미드12), 폴리에틸렌아디파미드(폴리아미드26), 폴리테트라메틸렌숙시나미드(폴리아미드44), 폴리테트라메틸렌글루타미드(폴리아미드45), 폴리테트라메틸렌아디파미드(폴리아미드46), 폴리테트라메틸렌스베라미드(폴리아미드48), 폴리테트라메틸렌아제라미드(폴리아미드49), 폴리테트라메틸렌세바카미드(폴리아미드410), 폴리테트라메틸렌도데카미드(폴리아미드412), 폴리펜타메틸렌숙시나미드(폴리아미드54), 폴리펜타메틸렌글루타미드(폴리아미드55), 폴리펜타메틸렌아디파미드(폴리아미드56), 폴리펜타메틸렌스베라미드(폴리아미드58), 폴리펜타메틸렌아제라미드(폴리아미드59), 폴리펜타메틸렌세바카미드(폴리아미드510), 폴리펜타메틸렌도데카미드(폴리아미드512), 폴리헥사메틸렌숙시나미드(폴리아미드64), 폴리헥사메틸렌글루타미드(폴리아미드65), 폴리헥사메틸렌아디파미드(폴리아미드66), 폴리헥사메틸렌스베라미드(폴리아미드68), 폴리헥사메틸렌아제라미드(폴리아미드69), 폴리헥사메틸렌세바카미드(폴리아미드610), 폴리헥사메틸렌도데카미드(폴리아미드612), 폴리헥사메틸렌테트라데카미드(폴리아미드614), 폴리헥사메틸렌헥사데카미드(폴리아미드616), 폴리헥사메틸렌옥타데카미드(폴리아미드618), 폴리노나메틸렌아디파미드(폴리아미드96), 폴리노나메틸렌스베라미드(폴리아미드98), 폴리노나메틸렌아제라미드(폴리아미드99), 폴리노나메틸렌세바카미드(폴리아미드910), 폴리노나메틸렌도데카미드(폴리아미드912), 폴리데카메틸렌아디파미드(폴리아미드106), 폴리데카메틸렌스베라미드(폴리아미드108), 폴리데카메틸렌아제라미드(폴리아미드109), 폴리데카메틸렌세바카미드(폴리아미드1010), 폴리데카메틸렌도데카미드(폴리아미드1012), 폴리도데카메틸렌아디파미드(폴리아미드126), 폴리도데카메틸렌스베라미드(폴리아미드128), 폴리도데카메틸렌아제라미드(폴리아미드129), 폴리도데카메틸렌세바카미드(폴리아미드1210), 폴리도데카메틸렌도데카미드(폴리아미드1212) 등의 단독 중합체나, 이것들을 형성하는 원료 단량체를 몇 종 사용한 공중합체 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 성형 시의 열 안정성이나 성형 가공성의 관점에서, 폴리아미드6(단독 중합체) 또는 폴리아미드6을 형성하는 원료 단량체와 다른 원료 단량체의 공중합체가 바람직하고, 폴리아미드6이 보다 바람직하다.

지방족 폴리아미드의 제조 장치로서는, 배치식 반응 솥, 1조식 내지 다조식의 연속 반응 장치, 관상 연속 반응 장치, 1축형 혼련 압출기, 2축형 혼련 압출기 등의 혼련 반응 압출기 등, 공지의 폴리아미드 제조 장치를 들 수 있다. 중합 방법으로서는 용융 중합, 용액 중합이나 고상 중합 등의 공지의 방법을 사용하여, 상압, 감압, 가압 조작을 반복하여 중합할 수 있다. 이들 중합 방법은 단독으로, 혹은 적시 조합하여 사용할 수 있다.

지방족 폴리아미드는, 상기 폴리아미드 원료를, 아민류의 존재 하에, 용융 중합, 용액 중합이나 고상 중합 등의 공지의 방법으로 중합, 또는 공중합함으로써 제조된다. 혹은, 중합 후, 아민류의 존재 하에, 용융 혼련함으로써 제조된다. 이와 같이, 아민류는, 중합 시의 임의의 단계, 혹은 중합 후, 용융 혼련 시의 임의의 단계에 있어서 첨가할 수 있지만, 중합 시의 단계에서 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 아민류로서는, 모노아민, 디아민, 트리아민, 폴리아민을 들 수 있다. 또한, 아민류 외에, 상기한 말단기 농도 조건의 범위를 벗어나지 않는 한, 필요에 따라, 모노카르복실산, 디카르복실산, 트리카르복실산 등의 카르복실산류를 첨가해도 된다. 이들, 아민류, 카르복실산류는, 동시에 첨가해도 되고, 따로따로 첨가해도 된다. 또한, 하기 예시의 아민류, 카르복실산류는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

첨가하는 모노아민의 구체예로서는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 2-에틸헥실아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 트리데실아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 옥타데실렌아민, 에이코실아민, 도코실아민 등의 지방족 모노아민, 시클로헥실아민, 메틸시클로헥실아민 등의 지환식 모노아민, 벤질 아민, β-페닐메틸아민 등의 방향족 모노아민, N,N-디메틸아민, N,N-디에틸아민, N,N-디프로필아민, N,N-디부틸아민, N,N-디헥실아민, N,N-디옥틸아민 등의 대칭 제2 아민, N-메틸-N-에틸아민, N-메틸-N-부틸아민, N-메틸-N-도데실아민, N-메틸-N-옥타데실아민, N-에틸-N-헥사데실아민, N-에틸-N-옥타데실아민, N-프로필-N-헥사데실아민, N-프로필-N-벤질아민 등의 혼성 제2 아민을 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

첨가하는 디아민의 구체예로서는, 1,2-에탄디아민, 1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,13-트리데칸디아민, 1,14-테트라데칸디아민, 1,15-펜타데칸디아민, 1,16-헥사데칸디아민, 1,17-헵타데칸디아민, 1,18-옥타데칸디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민 등의 지방족 디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)프로판, 5-아미노-2,2,4-트리메틸-1-시클로펜탄메틸아민, 5-아미노-1,3,3-트리메틸시클로헥산메틸아민, 비스(아미노프로필)피페라진, 비스(아미노에틸)피페라진, 2,5-비스(아미노메틸)노르보르난, 2,6-비스(아미노메틸)노르보르난, 3,8-비스(아미노메틸)트리시클로데칸, 4,9-비스(아미노메틸)트리시클로데칸 등의 지환식 디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민 등의 방향족 디아민을 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

첨가하는 트리아민의 구체예로서는, 1,2,3-트리아미노프로판, 1,2,3-트리아미노-2-메틸프로판, 1,2,4-트리아미노부탄, 1,2,3,4-테트라미노부탄, 1,3,5-트리아미노시클로헥산, 1,2,4-트리아미노시클로헥산, 1,2,3-트리아미노시클로헥산, 1,2,4,5-테트라미노시클로헥산, 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,2,4-트리아미노벤젠, 1,2,3-트리아미노벤젠, 1,2,4,5-테트라미노벤젠, 1,2,4-트리아미노나프탈렌, 2,5,7-트리아미노나프탈렌, 2,4,6-트리아미노피리딘, 1,2,7,8-테트라미노나프탈렌 등, 1,4,5,8-테트라미노나프탈렌을 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

첨가하는 폴리아민은, 1급 아미노기(-NH₂) 및/또는 2급 아미노기(-NH-)를 복수 갖는 화합물이면 되고, 예를 들어 폴리알킬렌이민, 폴리알킬렌폴리아민, 폴리비닐아민, 폴리알릴아민 등을 들 수 있다. 활성 수소를 구비한 아미노기는, 폴리아민의 반응점이다.

폴리알킬렌이민은, 에틸렌이민이나 프로필렌이민 등의 알킬렌이민을 이온 중합시키는 방법, 혹은 알킬옥사졸린을 중합시킨 후, 해당 중합체를 부분 가수분해 또는 완전 가수분해시키는 방법 등으로 제조된다. 폴리알킬렌폴리아민으로서는, 예를 들어 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 펜타에틸렌헥사민, 혹은 에틸렌디아민과 다관능 화합물의 반응물 등을 들 수 있다. 폴리비닐아민은, 예를 들어 N-비닐포름아미드를 중합시켜 폴리(N-비닐포름아미드)로 한 후, 해당 중합체를 염산 등의 산으로 부분 가수분해 또는 완전 가수분해함으로써 얻어진다. 폴리알릴아민은, 일반적으로, 아릴아민모노머의 염산염을 중합시킨 후, 염산을 제거함으로써 얻어진다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 폴리알킬렌이민이 바람직하다.

폴리알킬렌이민으로서는, 에틸렌이민, 프로필렌이민, 1,2-부틸렌이민, 2,3-부틸렌이민, 1,1-디메틸에틸렌이민 등의 탄소 원자수 2 이상 8 이하의 알킬렌이민의 1종 또는 2종 이상을 통상의 방법에 의해 중합하여 얻어지는 단독 중합체나 공중합체를 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리에틸렌이민이 보다 바람직하다. 폴리알킬렌이민은, 알킬렌이민을 원료로 하여, 이것을 개환 중합시켜 얻어지는 1급 아민, ２급 아민 및 3급 아민을 포함하는 분지형 폴리알킬렌이민, 혹은 알킬옥사졸린을 원료로 하여, 이것을 중합시켜 얻어지는 1급 아민과 ２급 아민만을 포함하는 직쇄형 폴리알킬렌이민, 삼차원상으로 가교된 구조의 어느 것이어도 된다. 또한, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디프로필렌트리아민, 트리프로필렌테트라민, 디헥사메틸렌트리아민, 아미노프로필에틸렌디아민, 비스아미노프로필에틸렌디아민 등을 포함하는 것이어도 된다. 폴리알킬렌이민은, 통상, 포함되는 질소 원자상의 활성 수소 원자의 반응성에 유래하여, 제3급 아미노기 외에, 활성 수소 원자를 갖는 제1 급 아미노기나 제２급 아미노기(이미노기)를 갖는다.

폴리알킬렌이민 중의 질소 원자수는, 특별히 제한은 없지만, 4 이상 3,000인 것이 바람직하고, 8 이상 1,500 이하인 것이 보다 바람직하고, 11이상 500 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 폴리알킬렌이민의 수 평균 분자량은, 100 이상 20,000 이하인 것이 바람직하고, 200 이상 10,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 500 이상 8,000 이하인 것이 더욱 바람직하다.

한편, 첨가하는 카르복실산류로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 카프르산, 펠라르곤산, 운데칸산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 미리스트올레산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 아라킨산, 베헨산, 에루크산 등의 지방족 모노카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 메틸시클로헥산카르복실산 등의 지환식 모노카르복실산, 벤조산, 토르인산, 에틸벤조산, 페닐아세트산 등의 방향족 모노카르복실산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산, 헥사데칸이산, 헥사데센이산, 옥타데칸이산, 옥타데센이산, 에이코산이산, 에이코센이산, 도코산이산, 디글리콜산, 2,2,4-트리메틸아디프산, 2,4,4-트리메틸아디프산 등의 지방족 디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 노르보르난디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, m-크실릴렌디카르복실산, p-크실릴렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 1,2,4-부탄트리카르복실산, 1,3,5-펜탄트리카르복실산, 1,2,6-헥산트리카르복실산, 1,3,6-헥산트리카르복실산, 1,3,5-시클로헥산트리카르복실산, 트리메스산 등의 트리카르복실산을 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

또한, 지방족 폴리아미드는, 말단기 농도의 다른 2종류 이상의 폴리아미드 혼합물이어도 상관없다. 이 경우, 폴리아미드 혼합물의 말단 아미노기 농도, 말단 카르복실기 농도는, 혼합물을 구성하는 폴리아미드의 말단 아미노기 농도, 말단 카르복실기 농도, 및 그의 배합 비율에 의해 결정된다.

본 발명에서는, JIS K6920에 준거하여, 96중량％ 황산, 폴리머 농도 1중량％, 25℃의 조건 하에서 측정한 지방족 폴리아미드의 상대 점도 ηr이, 2.60 미만인 것이 중요하다. 이렇게 함으로써, 얻어지는 폴리아미드 수지 조성물의 유동성을 개선할 수 있다. 상대 점도 ηr이 2.60 이상인 지방족 폴리아미드를 사용한 경우, 얻어지는 폴리아미드 수지 조성물의 유동성이 저하되고, 그것을 사용한 회전 성형품의 표면에 입자 형상물이 남기 쉬워진다. 지방족 폴리아미드의 상대 점도 ηr은, 2.55 이하인 것이 바람직하고, 2.45 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.35 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2.25 이하인 것이 특히 바람직하다. 지방족 폴리아미드의 상대 점도 ηr은, 예를 들어 1.50 이상이어도 되고, 2.00 이상이어도 된다.

<(B) 성분: 변성 폴리올레핀>

본 발명에 있어서 사용되는 변성 폴리올레핀으로서, 산 변성 폴리올레핀, 에폭시 변성 폴리올레핀, 글리시딜 변성 폴리올레핀 등을 들 수 있다. 이 중, 특히 산 변성 폴리올레핀이 바람직하다. 산 변성 폴리올레핀은, 폴리올레핀을 불포화 카르복실산 또는 그 산 무수물 등에 의해 산 변성한 것이다. 불포화 카르복실산 또는 그 산 무수물의 구체예로서는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 아크릴산, 메타크릴산, 시스-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 시스-4-시클로헥센-1,2-무수 디카르복실산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 무수 말레산 또는 무수 이타콘산이 바람직하고, 무수 말레산이 보다 바람직하다. 불포화 카르복실산 또는 그 산 무수물 대신에, 산 아미드, 산에스테르 등의 유도체를 사용할 수도 있다.

변성 전의 폴리올레핀으로서는, 에틸렌 단독 중합체, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 등의 폴리에틸렌; 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌-α-올레핀 공중합체 등의 폴리프로필렌을 들 수 있다. 에틸렌-α-올레핀 공중합체 또는 프로필렌-α-올레핀 공중합체를 구성하는 α-올레핀으로서는, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1- 헥사데센, 1-옥타데센, 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에틸렌 단독 중합체, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 등의 폴리에틸렌이 바람직하고, 에틸렌-α-올레핀 공중합체가 보다 바람직하고, 에틸렌-(1-부텐) 공중합체가 더욱 바람직하다).

에틸렌-α-올레핀 공중합체는, 에틸렌 단위의 함유량이 20몰％를 초과하는 것이 바람직하다. 프로필렌-α-올레핀 공중합체는, 프로필렌 단위의 함유량이 20몰％를 초과하는 것이 바람직하다. 에틸렌-α-올레핀 공중합체는, 에틸렌 단위 및 α-올레핀 성분 단위 외에, 소량의 디엔 성분 단위 및/또는 소량의 방향족 성분 단위를 함유하고 있어도 지장없다. 프로필렌-α-올레핀 공중합체는, 에틸렌 단위 및 α-올레핀 성분 단위 외에, 소량의 디엔 성분 단위 및/또는 소량의 방향족 성분 단위를 함유하고 있어도 지장없다.

에틸렌-α-올레핀 공중합체 또는 프로필렌-α-올레핀 공중합체에 포함되는 디엔 성분 단위로서는, 1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 2,5-노르보나디엔 등의 비공액 디엔 성분; 부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌 등의 공액 디엔 성분 등을 들 수 있다. 에틸렌-α-올레핀 공중합체 또는 프로필렌-α-올레핀 공중합체에 있어서의 디엔 성분 단위의 함유량은, 20몰％ 이하인 것이 바람직하고, 15몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

에틸렌-α-올레핀 공중합체 또는 프로필렌-α-올레핀 공중합체에 포함되는 방향족 성분 단위로서는, 스티렌 등을 들 수 있다. 예를 들어, 방향족 비닐 화합물 공중합체 및 그의 수소 첨가물을 들 수 있고, 스티렌/에틸렌-부텐/스티렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌 블록 공중합체(SEPS) 등을 들 수 있다. 에틸렌-α-올레핀 공중합체 또는 프로필렌-α-올레핀 공중합체에 있어서의 방향족 성분 단위의 함유량은, 40중량％ 이하인 것이 바람직하고, 20중량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 15중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에서는, 산 변성 폴리올레핀의 밀도가, 0.895g/㎤ 이하인 것이 중요하다. 이렇게 함으로써, 얻어지는 회전 성형품의 저온 내충격성을 개선할 수 있다. 밀도가 0.895g/㎤를 초과하는 산 변성 폴리올레핀을 사용한 경우, 얻어지는 회전 성형품의 저온 내충격성이 저하되어 버린다. 산 변성 폴리올레핀의 밀도는, 0.885g/㎤ 이하인 것이 바람직하고, 0.880g/㎤ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.875g/㎤ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 산 변성 폴리올레핀의 밀도는, 예를 들어 0.845g/㎤ 이상이어도 되고, 0.855g/㎤ 이상이어도 된다.

<(C) 성분: 미변성 폴리올레핀>

본 발명에 있어서 사용되는 미변성 폴리올레핀은, 전술한 「<(B) 성분: 변성 폴리올레핀>」 항에서 기재한 변성 전의 폴리올레핀을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에틸렌 단독 중합체, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 등의 폴리에틸렌이 바람직하고, 에틸렌 단독 중합체가 보다 바람직하다. 폴리에틸렌으로서는, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 등을 들 수 있다.

본 발명에서는, 190℃, 2.16㎏의 하중으로 측정한 미변성 폴리올레핀의 MFR값이, 3.0 내지 30g/10min인 것이 중요하다. 이렇게 함으로써, 얻어지는 회전 성형품의 표면성 및 저온 내충격성을 양립할 수 있다. 상기 MFR값이 3.0g/10min 미만인 미변성 폴리올레핀을 사용한 경우, 얻어지는 폴리아미드 수지 조성물의 유동성이 저하되어, 그것을 사용한 회전 성형품의 표면에 입자 형상물이 남기 쉬워진다. 상기 MFR값이 30g/10min을 초과하는 미변성 폴리올레핀을 사용한 경우, 상분리된 미변성 폴리올레핀에 의해 얻어지는 회전 성형품의 표면성이 악화되고, 또한 코어-쉘 구조를 형성할 수 없기 때문에 저온 내충격성이 저하되어 버린다. 미변성 폴리올레핀의 상기 MFR값은, 3.3g/10min 이상인 것이 바람직하고, 3.6g/10min 이상인 것이 보다 바람직하다. 미변성 폴리올레핀의 상기 MFR값은, 20g/10min 이하인 것이 바람직하고, 15g/10min 이하인 것이 보다 바람직하고, 10g/10min 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5g/10min 이하인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에서는, ASTM D1505에 따라 측정한 미변성 폴리올레핀의 밀도가, 0.890g/㎤ 이상인 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 얻어지는 회전 성형품의 강성을 유지할 수 있다. 상기 밀도가 0.890g/㎤ 미만인 미변성 폴리올레핀을 사용한 경우, 얻어지는 회전 성형품의 강성이 저하되는 경우가 있다. 미변성 폴리올레핀의 상기 밀도는, 보다 바람직하게는 0.895g/㎤ 이상이고, 특히 바람직하게는 0.900g/㎤ 이상이다. 미변성 폴리올레핀의 상기 밀도는, 예를 들어 1.00g/㎤ 이하여도 되고, 0.950g/㎤ 이하여도 된다.

<(D) 성분: 반방향족 폴리아미드>

본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 반방향족 폴리아미드 수지는, 방향족 디카르복실산과 지방족 디아민의 공중합체 또는 지방족 디카르복실산과 방향족 디아민의 공중합체이다. 반방향족 폴리아미드 수지를 사용함으로써, 내열성과 저온 내충격성이 향상된다. 이들 중에서도, 전체 디아민 단위에 대하여, 탄소 원자수 6 이상 13 이하의 지방족 디아민 단위를 50몰％ 이상 포함하는 디아민 단위와, 전체 디카르복실산 단위에 대하여, 테레프탈산 단위, 이소프탈산 단위 및/또한 나프탈렌디카르복실산 단위를 50몰％ 이상 포함하는 디카르복실산 단위를 포함하는 공중합체, 혹은, 전체 디아민 단위에 대하여, 크실릴렌디아민 단위 및/또는 비스(아미노메틸)나프탈렌 단위를 50몰％ 이상 포함하는 디아민 단위와, 전체 디카르복실산 단위에 대하여, 탄소 원자수 6 이상 13 이하의 지방족 디카르복실산 단위를 50몰％ 이상 포함하는 디카르복실산 단위를 포함하는 공중합체가 바람직하다.

테레프탈산 단위, 이소프탈산 단위 및/또 나프탈렌디카르복실산 단위를 포함하는 반방향족 폴리아미드에 대하여 설명한다.

반방향족 폴리아미드 중의 탄소 원자수 6 이상 13 이하의 지방족 디아민 단위의 함유량은, 얻어지는 폴리아미드 수지 조성물의 제물성을 충분히 확보하는 관점에서, 전체 디아민 단위에 대하여, 50몰％ 이상이고, 55몰％ 이상인 것이 바람직하고, 60몰％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

탄소 원자수 6 이상 13 이하의 지방족 디아민 단위로서는, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,13-트리데칸디아민 등으로부터 유도되는 단위를 들 수 있다. 탄소 원자수가 상기를 만족시키는 한, 1,1-디메틸-1,4-부탄디아민, 1-에틸-1,4-부탄디아민, 1,2-디메틸-1,4-부탄디아민, 1,3-디메틸-1,4-부탄디아민, 1,4-디메틸-1,4-부탄디아민, 2,3-디메틸-1,4-부탄디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4-디에틸-1,6-헥산디아민, 2,2-디메틸-헵탄디아민, 2,3-디메틸-헵탄디아민, 2,4-디메틸-헵탄디아민, 2,5-디메틸-헵탄디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 3-메틸-1,8-옥탄디아민, 4-메틸-1,8-옥탄디아민, 1,3-디메틸-1,8-옥탄디아민, 1,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 2,2-디메틸-1,8-옥탄디아민, 2,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 3,3-디메틸-1,8-옥탄디아민, 3,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 4,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 4,5-디메틸-1,8-옥탄디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민, 2-부틸-1,8-옥탄디아민, 3-부틸-1,8-옥탄디아민 등의 분지쇄상 지방족 디아민으로부터 유도되는 단위를 함유하고 있어도 상관없다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

상기 탄소 원자수 6 이상 13 이하의 지방족 디아민 단위 중에서도, 얻어지는 회전 성형품의 내열성의 관점에서, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 1,10-데칸디아민으로부터 유도되는 단위가 바람직하고, 1,6-헥사디아민으로부터 유도되는 단위가 바람직하다.

반방향족 폴리아미드 중의 디아민 단위는, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물의 우수한 제특성을 손상시키지 않는 범위 내이면, 탄소 원자수 6 이상 13 이하의 지방족 디아민 단위 이외의 다른 디아민 단위를 포함하고 있어도 된다. 다른 디아민 단위로서는, 1,2-에탄디아민, 1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민 등의 지방족 디아민으로부터 유도되는 단위, 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)프로판, 5-아미노-2,2,4-트리메틸-1-시클로펜탄메틸아민, 5-아미노-1,3,3-트리메틸시클로헥산메틸아민, 비스(아미노프로필)피페라진, 비스(아미노에틸)피페라진, 2,5-비스(아미노메틸)노르보르난, 2,6-비스(아미노메틸)노르보르난, 3,8-비스(아미노메틸)트리시클로데칸, 4,9-비스(아미노메틸)트리시클로데칸 등의 지환식 디아민으로부터 유도되는 단위, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 1,4-비스(아미노메틸)나프탈렌, 1,5-비스(아미노메틸)나프탈렌, 2,6-비스(아미노메틸)나프탈렌, 2,7-비스(아미노메틸)나프탈렌, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르 등의 방향족 디아민으로부터 유도되는 단위를 들 수 있고, 이것들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 다른 디아민 단위의 함유량은, 전체 디아민 단위에 대하여, 50몰％ 이하이고, 45몰％ 이하인 것이 바람직하고, 40몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 반방향족 폴리아미드 중의 테레프탈산 단위, 이소프탈산 단위 및/또는 나프탈렌디카르복실산 단위의 함유량은, 얻어지는 폴리아미드 수지 조성물의 제물성을 충분히 확보하는 관점에서, 전체 디카르복실산 단위에 대하여, 50몰％ 이상이고, 55몰％ 이상인 것이 바람직하고, 60몰％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

나프탈렌디카르복실산 단위로서는, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산 등으로부터 유도되는 단위를 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 상기 나프탈렌디카르복실산 단위 중에서도, 경제성, 입수의 용이함을 고려하여, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산으로부터 유도되는 단위가 바람직하다.

반방향족 폴리아미드 중의 디카르복실산 단위는, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물의 우수한 제특성을 손상시키지 않는 범위 내이면, 테레프탈산 단위, 이소프탈산 단위 및/또는 나프탈렌디카르복실산 단위 이외의 다른 디카르복실산 단위를 포함하고 있어도 된다. 다른 디카르복실산 단위로서는, 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 피멜산, 2,2-디메틸글루타르산, 2,2-디에틸숙신산, 수베르산, 아젤라산, 2,2,4-트리메틸아디프산, 2,4,4-트리메틸아디프산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산, 트리데칸이산, 테트라데칸이산, 펜타데칸이산, 헥사데칸이산, 옥타데칸이산, 에이코산이산 등의 지방족 디카르복실산으로부터 유도되는 단위, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산으로부터 유도되는 단위, 프탈산, 1,3-페닐렌디옥시디아세트산, 1,4-페닐렌디옥시디아세트산, 4,4'-옥시디벤조산, 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산, 디페닐에탄-4,4'-디카르복실산, 디페닐프로판-4,4'-디카르복실산, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산, 디페닐술폰-4,4'-디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 4,4'-트리페닐디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산으로부터 유도되는 단위를 들 수 있고, 이것들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 상기 단위 중에서도, 방향족 디카르복실산으로부터 유도되는 단위가 바람직하다. 이들 다른 디카르복실산 단위의 함유량은, 전체 디카르복실산 단위에 대하여, 50몰％ 이하이고, 45몰％ 이하인 것이 바람직하고, 40몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산 등의 다가 카르복실산을 용융 성형이 가능한 범위 내에서 사용할 수도 있다.

반방향족 폴리아미드에는, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물의 우수한 제특성을 손상시키지 않는 범위 내이면, 디카르복실산 단위 및 디아민 단위 이외의 기타의 단위를 포함하고 있어도 된다. 기타의 단위로서는, 카프로락탐, 에난토락탐, 운데칸락탐, 도데칸락탐, α-피롤리돈, α-피페리돈 등의 락탐으로부터 유도되는 단위, 6-아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 9-아미노노난산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등의 지방족 아미노카르복실산, p-아미노메틸벤조산 등의 방향족 아미노카르복실산의 아미노카르복실산으로부터 유도되는 단위를 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 기타의 단위의 함유량은, 전체 디카르복실산 단위에 기초하여, 45몰％ 이하인 것이 바람직하고, 40몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 35몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

반방향족 폴리아미드의 구체예로서는, 폴리헥사메틸렌테레프타라미드(폴리아미드6T), 폴리헥사메틸렌이소프타라미드(폴리아미드6I), 폴리헥사메틸렌나프타라미드(폴리아미드6N), 폴리노나메틸렌테레프타라미드(폴리아미드9T), 폴리노나메틸렌이소프타라미드(폴리아미드9I), 폴리노나메틸렌나프타라미드(폴리아미드9N), 폴리(2-메틸옥타메틸렌테레프타라미드)(폴리아미드M8T), 폴리(2-메틸옥타메틸렌이소프타라미드)(폴리아미드M8I), 폴리(2-메틸옥타메틸렌나프타라미드)(폴리아미드M8N), 폴리트리메틸헥사메틸렌테레프타라미드(폴리아미드TMHT), 폴리트리메틸헥사메틸렌이소프타라미드(폴리아미드TMHI), 폴리트리메틸헥사메틸렌나프타라미드(폴리아미드TMHN), 폴리데카메틸렌테레프타라미드(폴리아미드10T), 폴리데카메틸렌이소프타라미드(폴리아미드10I), 폴리데카메틸렌나프타라미드(폴리아미드10N), 폴리운데카메틸렌테레프타라미드(폴리아미드11T), 폴리운데카메틸렌이소프타라미드(폴리아미드11I), 폴리운데카메틸렌나프타라미드(폴리아미드11N), 폴리도데카메틸렌테레프타라미드(폴리아미드12T), 폴리도데카메틸렌이소프타라미드(폴리아미드12I), 폴리도데카메틸렌나프타라미드(폴리아미드12N)의 단독 중합체, 및/또는 이들 폴리아미드의 원료 단량체, 및/혹은 상기 폴리아미드(A)의 원료 단량체를 몇 종 사용한 공중합체 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

이들 중에서도, 입수의 용이함이나, 내열성이나 저온 내충격성 등의 제물성을 충분히 확보하는 관점에서, 반방향족 폴리아미드로서는, 폴리(헥사메틸렌테레프타라미드/헥사메틸렌이소프타라미드) 공중합체(폴리아미드6T/6I), 폴리(헥사메틸렌테레프타라미드/헥사메틸렌아디파미드) 공중합체(폴리아미드6T/66), 폴리(헥사메틸렌테레프타라미드/헥사메틸렌세바카미드) 공중합체(폴리아미드6T/610), 폴리(헥사메틸렌테레프타라미드/헥사메틸렌도데카미드) 공중합체(폴리아미드6T/612), 폴리(헥사메틸렌테레프타라미드/헥사메틸렌이소프타라미드/헥사메틸렌아디파미드) 공중합체(폴리아미드6T/6I/66), 폴리(헥사메틸렌테레프타라미드/2-메틸펜타메틸렌테레프타라미드) 공중합체(폴리아미드6T/M5T), 폴리(헥사메틸렌테레프타라미드/카프로 아미드) 공중합체(폴리아미드6T/6)가 바람직하고, 폴리(헥사메틸렌테레프타라미드/헥사메틸렌이소프타라미드) 공중합체(폴리아미드6T/6I), 폴리(헥사메틸렌테레프타라미드/헥사메틸렌이소프타라미드/헥사메틸렌아디파미드) 공중합체(폴리아미드6T/6I/66)나 이것들의 혼합물이 보다 바람직하다.

또한, 반방향족 폴리아미드의 제조 장치로서는, 배치식 반응 솥, 1조식 내지 다조식의 연속 반응 장치, 관상 연속 반응 장치, 1축형 혼련 압출기, 2축형 혼련 압출기 등의 혼련 반응 압출기 등, 공지의 폴리아미드 제조 장치를 들 수 있다. 중합 방법으로서는 용융 중합, 용액 중합이나 고상 중합 등의 공지의 방법을 사용하여, 상압, 감압, 가압 조작을 반복하여 중합할 수 있다. 이들 중합 방법은 단독으로, 혹은 적시 조합하여 사용할 수 있다.

반방향족 폴리아미드를 제조할 때, 촉매로서, 인산, 아인산, 차아인산, 그것들의 염 또는 에스테르 등을 첨가할 수 있다. 인산, 아인산, 차아인산의 염 또는 에스테르로서는, 예를 들어 인산, 아인산, 또는 차아인산과 칼륨, 나트륨, 마그네슘, 바나듐, 칼슘, 아연, 코발트, 망간, 주석, 텅스텐, 게르마늄, 티타늄, 안티몬 등의 금속염, 인산, 아인산, 또는 차아인산의 암모늄염, 인산, 아인산, 또는 차아인산의 에틸에스테르, 이소프로필에스테르, 부틸에스테르, 헥실에스테르, 이소데실에스테르, 데실에스테르, 스테아릴에스테르, 페닐에스테르 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

크실릴렌디아민 단위 및/또는 비스(아미노메틸)나프탈렌 단위를 포함하는 반방향족 폴리아미드에 대하여 설명한다.

반방향족 폴리아미드 중의 크실릴렌디아민 단위 및/또는 비스(아미노메틸)나프탈렌 단위의 함유량은, 얻어지는 폴리아미드 수지 조성물의 제물성을 충분히 확보하는 관점에서, 전체 디아민 단위에 대하여, 50몰％ 이상이고, 60몰％ 이상인 것이 바람직하고, 70몰％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

크실릴렌디아민 단위로서는, o-크실릴렌디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민으로부터 유도되는 단위를 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 상기 크실릴렌디아민 단위 중에서도, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민으로부터 유도되는 단위가 바람직하다.

비스(아미노메틸)나프탈렌 단위로서는, 1,4-비스(아미노메틸)나프탈렌, 1,5-비스(아미노메틸)나프탈렌, 2,6-비스(아미노메틸)나프탈렌, 2,7-비스(아미노메틸)나프탈렌 등으로부터 유도되는 단위를 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 상기 비스(아미노메틸)나프탈렌 단위 중에서도, 1,5-비스(아미노메틸)나프탈렌, 2,6-비스(아미노메틸)나프탈렌으로부터 유도되는 단위가 바람직하다.

반방향족 폴리아미드 중의 디아민 단위는, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물의 우수한 제특성을 손상시키지 않는 범위 내이면, 크실릴렌디아민 단위 및/또는 비스(아미노메틸)나프탈렌 단위 이외의 다른 디아민 단위를 포함하고 있어도 된다. 다른 디아민 단위로서는, 1,2-에탄디아민, 1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,13-트리데칸디아민, 1,14-테트라데칸디아민, 1,15-펜타데칸디아민, 1,16-헥사데칸디아민, 1,17-헵타데칸디아민, 1,18-옥타데칸디아민, 1,19-노나데칸디아민, 1,20-에이코산디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민 등의 지방족 디아민으로부터 유도되는 단위, 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)프로판, 5-아미노-2,2,4-트리메틸-1-시클로펜탄메틸아민, 5-아미노-1,3,3-트리메틸시클로헥산메틸아민, 비스(아미노프로필)피페라진, 비스(아미노에틸)피페라진, 2,5-비스(아미노메틸)노르보르난, 2,6-비스(아미노메틸)노르보르난, 3,8-비스(아미노메틸)트리시클로데칸, 4,9-비스(아미노메틸)트리시클로데칸 등의 지환식 디아민으로부터 유도되는 단위, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르 등의 방향족 디아민으로부터 유도되는 단위를 들 수 있고, 이것들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 다른 디아민 단위의 함유량은, 전체 디아민 단위에 대하여, 50몰％ 이하이고, 40몰％ 이하인 것이 바람직하고, 30몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 반방향족 폴리아미드 중의 탄소 원자수 6 이상 13 이하의 지방족 디카르복실산 단위의 함유량은, 얻어지는 폴리아미드 수지 조성물의 제물성을 충분히 확보하는 관점에서, 전체 디카르복실산 단위에 대하여, 50몰％ 이상이고, 60몰％ 이상인 것이 바람직하고, 70몰％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

탄소 원자수 6 이상 13 이하의 지방족 디카르복실산 단위로서는, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산, 트리데칸이산 등으로부터 유도되는 단위를 들 수 있다. 탄소 원자수가 상기를 만족시키는 한, 메틸에틸말론산, 2,2-디메틸 숙신산, 2,3-디메틸 숙신산, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 2-메틸아디프산, 2,2-디메틸글루타르산, 2,2-디에틸숙신산, 2,2,4-트리메틸아디프산, 2,4,4-트리메틸아디프산, 2-부틸수베르산 등의 분지쇄상 지방족 디카르복실산으로부터 유도되는 단위를 함유하고 있어도 상관없다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 상기 탄소 원자수 6 이상 13 이하의 지방족 디카르복실산 단위 중에서도, 얻어지는 회전 성형품의 내열성의 밸런스 관점에서, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산으로부터 유도되는 단위가 바람직하고, 저온 내충격성을 충분히 확보하는 관점에서, 아디프산으로부터 유도되는 단위가 바람직하다.

반방향족 폴리아미드 중의 디카르복실산 단위는, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물의 우수한 제특성을 손상시키지 않는 범위 내이면, 탄소 원자수 6 이상 13 이하의 지방족 디카르복실산 단위 이외의 다른 디카르복실산 단위를 포함하고 있어도 된다. 다른 디카르복실산 단위로서는, 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 글루타르산, 2-메틸아디프산, 테트라데칸이산, 펜타데칸이산, 헥사데칸이산, 옥타데칸이산, 에이코산이산 등의 지방족 디카르복실산으로부터 유도되는 단위, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산으로부터 유도되는 단위, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,3-페닐렌디옥시디아세트산, 1,4-페닐렌디옥시디아세트산, 4,4'-옥시디벤조산, 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산, 디페닐에탄-4,4'-디카르복실산, 디페닐프로판-4,4'-디카르복실산, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산, 디페닐술폰-4,4'-디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 4,4'-트리페닐디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산으로부터 유도되는 단위를 들 수 있고, 이것들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 상기 단위 중에서도, 방향족 디카르복실산으로부터 유도되는 단위가 바람직하다. 이들 다른 디카르복실산 단위의 함유량은, 전체 디카르복실산 단위에 대하여, 50몰％ 이하이고, 40몰％ 이하인 것이 바람직하고, 30몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산 등의 다가 카르복실산을 용융 성형이 가능한 범위 내에서 사용할 수도 있다.

반방향족 폴리아미드에는, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물의 우수한 제특성을 손상시키지 않는 범위 내이면, 디카르복실산 단위 및 디아민 단위 이외의 기타의 단위를 포함하고 있어도 된다. 기타의 단위로서는, 카프로락탐, 에난토락탐, 운데칸락탐, 도데칸락탐, α-피롤리돈, α-피페리돈 등의 락탐으로부터 유도되는 단위, 6-아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 9-아미노노난산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등의 지방족 아미노카르복실산, p-아미노메틸벤조산 등의 방향족 아미노카르복실산의 아미노카르복실산으로부터 유도되는 단위를 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 기타의 단위의 함유량은, 전체 디카르복실산 단위에 기초하여, 30몰％ 이하인 것이 바람직하고, 10몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

반방향족 폴리아미드의 구체예로서는, 폴리메타크실릴렌아디파미드(폴리아미드MXD6), 폴리메타크실릴렌스베라미드(폴리아미드MXD8), 폴리메타크실릴렌아제라미드(폴리아미드MXD9), 폴리메타크실릴렌세바카미드(폴리아미드MXD10), 폴리메타크실릴렌도데카미드(폴리아미드MXD12), 폴리파라크실릴렌아디파미드(폴리아미드PXD6), 폴리파라크실릴렌스베라미드(폴리아미드PXD8), 폴리파라크실릴렌아제라미드(폴리아미드PXD9), 폴리파라크실릴렌세바카미드(폴리아미드PXD10), 폴리파라크실릴렌도데카미드(폴리아미드PXD12), 폴리(2,6-나프탈렌디메틸렌아디파미드)(폴리아미드2,6-BAN6), 폴리(2,6-나프탈렌디메틸렌스베라미드)(폴리아미드2,6-BAN8), 폴리(2,6-나프탈렌디메틸렌아제라미드)(폴리아미드2,6-BAN9), 폴리(2,6-나프탈렌디메틸렌세바카미드)(폴리아미드2,6-BAN10), 폴리(2,6-나프탈렌디메틸렌도데카미드)(폴리아미드2,6-BAN12)의 단독 중합체, 및/또는 이들 폴리아미드의 원료 단량체를 몇 종 사용한 공중합체, 및/혹은 폴리메타크실릴렌테레프타라미드(폴리아미드MXDT), 폴리메타크실릴렌이소프타라미드(폴리아미드MXDI), 폴리메타크실릴렌나프타라미드(폴리아미드MXDN), 폴리파라크실릴렌테레프타라미드(폴리아미드PXDT), 폴리파라크실릴렌이소프타라미드(폴리아미드PXDI), 폴리파라크실릴렌나프타라미드프탈라미드(폴리아미드PXDN), 폴리(2,6-나프탈렌디메틸렌테레프타라미드)(폴리아미드2,6-BANT), 폴리(2,6-나프탈렌디메틸렌이소프타라미드)(폴리아미드2,6-BANI), 폴리(2,6-나프탈렌디메틸렌나프타라미드)(폴리아미드2,6-BANN) 등을 형성하는 원료 단량체를 몇 종 사용한 공중합체 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

이들 중에서도, 내열성이나 저온 내충격성 등의 제물성을 충분히 확보하는 관점에서, 반방향족 폴리아미드로서는, 폴리메타크실릴렌아디파미드(폴리아미드MXD6), 폴리파라크실릴렌아디파미드(폴리아미드PXD6), 폴리(메타크실릴렌아디파미드/메타크실릴렌테레프타라미드) 공중합체(폴리아미드MXD6/MXDT), 폴리(메타크실릴렌아디파미드/메타크실릴렌이소프타라미드) 공중합체(폴리아미드MXD6/MXDI), 폴리(메타크실릴렌아디파미드/메타크실릴렌테레프타라미드/메타크실릴렌이소프타라미드) 공중합체(폴리아미드MXD6/MXDT/MXDI), 폴리(파라크실릴렌아디파미드/파라크실릴렌테레프타라미드) 공중합체(폴리아미드PXD6/PXDT), 폴리(파라크실릴렌아디파미드/파라크실릴렌이소프타라미드) 공중합체(폴리아미드PXD6/PXDI), 폴리(파라크실릴렌아디파미드/파라크실릴렌테레프타라미드/파라크실릴렌이소프타라미드) 공중합체(폴리아미드PXD6/PXDT/PXDI), 폴리(메타크실릴렌아디파미드/파라크실릴렌아디파미드) 공중합체(폴리아미드MXD6/PXD6), 폴리(메타크실릴렌아디파미드/파라크실릴렌아디파미드/메타크실릴렌테레프타라미드/파라크실릴렌테레프타라미드) 공중합체(폴리아미드MXD6/PXD6/MXDT/PXDT), 폴리(메타크실릴렌아디파미드/파라크실릴렌아디파미드/메타크실릴렌이소프타라미드/파라크실릴렌이소프타라미드) 공중합체(폴리아미드MXD6/PXD6/MXDI/PXDI), 폴리(메타크실릴렌아디파미드/파라크실릴렌아디파미드/메타크실릴렌테레프타라미드/파라크실릴렌테레프타라미드/메타크실릴렌이소프타라미드/파라크실릴렌이소프타라미드) 공중합체(폴리아미드MXD6/PXD6/MXDT/PXDT/MXDI/PXDI)나 이것들의 혼합물이 보다 바람직하다.

반방향족 폴리아미드에는, 회전 성형 시의 안정성을 높이기 위해, 혹은 착색을 방지하기 위해 화합물을 첨가할 수 있다. 인 화합물로서는, 차아인산의 알칼리 토류 금속염, 아인산의 알칼리 금속염, 아인산의 알칼리 토류 금속염, 인산의 알칼리 금속염, 인산의 알칼리 토류 금속염, 피로인산의 알칼리 금속염, 피로인산의 알칼리 토류 금속염, 메타인산의 알칼리 금속염 및 메타인산의 알칼리 토류 금속염을 들 수 있다.

구체적으로는, 차아인산칼슘, 차아인산마그네슘, 아인산나트륨, 아인산수소나트륨, 아인산칼륨, 아인산수소칼륨, 아인산리튬, 아인산수소리튬, 아인산마그네슘, 아인산수소마그네슘, 아인산칼슘, 아인산수소칼슘, 인산나트륨, 인산수소이나트륨, 인산이수소나트륨, 인산칼륨, 인산수소이칼륨, 인산이수소칼륨, 인산마그네슘, 인산수소이마그네슘, 인산이수소마그네슘, 인산칼슘, 인산수소이칼슘, 인산이수소칼슘, 인산리튬, 인산수소이리튬, 인산이수소리튬, 피로인산나트륨, 피로인산칼륨, 피로인산마그네슘, 피로인산칼슘, 피로인산리튬, 메타인산나트륨, 메타인산칼륨, 메타인산마그네슘, 메타인산칼슘, 메타인산리튬 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 차아인산칼슘, 차아인산마그네슘, 아인산칼슘, 아인산수소칼슘, 인산이수소칼슘이 바람직하고, 차아인산칼슘이 보다 바람직하다. 또한, 이것들의 인 화합물은 수화물이어도 된다.

인 화합물의 함유량은, 착색 방지 효과를 충분히 확보하여, 겔의 발생을 억제하는 관점에서, 반방향족 폴리아미드 100질량부에 대하여, 인 원자 농도 환산으로 0.03질량부 이상 0.30질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.05질량부 이상 0.20질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.07질량부 이상 0.15질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.

이들 인 화합물의 첨가 방법은, 반방향족 폴리아미드의 원료인 나일론염 수용액, 디아민 혹은 디카르복실산에 첨가하는 방법, 용융 상태에 있는 디카르복실산에 첨가하는 방법, 용융 중합 중에 첨가하는 방법 등을 들 수 있지만, 반방향족 폴리아미드 중에 균일하게 분산시키는 것이 가능하면, 어떤 방법이어도 되고, 이들에 한정되는 것은 아니다.

반방향족 폴리아미드에는, 인 화합물과 병용하여, 알칼리 금속 화합물을 첨가할 수 있다. 중축합 중의 폴리아미드의 착색을 방지하기 위해서는 인 화합물을 충분한 양 존재시킬 필요가 있지만, 경우에 따라서는 폴리아미드의 겔화를 초래할 우려가 있기 때문에, 아미드화 반응 속도를 조정하기 위해서도 알칼리 금속 화합물을 공존시키는 것이 바람직하다. 알칼리 금속 화합물로서는, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토류 금속 수산화물, 알칼리 금속 아세트산염 및 알칼리 토류 금속 아세트산염을 들 수 있고, 알칼리 금속 수산화물이나 알칼리 금속 아세트산염이 바람직하다.

알칼리 금속 화합물로서는, 구체적으로는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산루비듐, 아세트산세슘, 아세트산마그네슘, 아세트산칼슘, 아세트산스트론튬, 아세트산바륨 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 경제성의 관점에서, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨이 바람직하고, 수산화나트륨, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨이 바람직하다.

반방향족 폴리아미드의 중축합계 내에 알칼리 금속 화합물을 첨가하는 경우, 해당 화합물의 몰수를 상기 인 화합물의 인 원자 환산 몰수로 나눈 값은, 아미드화 반응의 촉진과 억제의 밸런스 관점에서, 0.3 이상 1.0 이하인 것이 바람직하고, 0.40 이상 0.95 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 이상 0.9 이하인 것이 더욱 바람직하다.

이들 알칼리 금속 화합물의 첨가 방법은, 반방향족 폴리아미드(D)의 원료인 나일론염 수용액, 디아민 혹은 디카르복실산에 첨가하는 방법, 용융 상태에 있는 디카르복실산에 첨가하는 방법, 용융 중합 중에 첨가하는 방법 등을 들 수 있지만, 반방향족 폴리아미드(D) 중에 균일하게 분산시키는 것이 가능하다면 어떤 방법이어도 되고, 이들에 한정되는 것은 아니다.

반방향족 폴리아미드의 제조 장치로서는, 배치식 반응 솥, 1조식 내지 다조식의 연속 반응 장치, 관상 연속 반응 장치, 1축형 혼련 압출기, 2축형 혼련 압출기 등의 혼련 반응 압출기 등, 공지의 폴리아미드 제조 장치를 들 수 있다. 반방향족 폴리아미드의 제조 방법으로서는, 용융 중합, 용액 중합이나 고상 중합 등의 공지의 방법이 있고, 이들 방법을 사용하여, 상압, 감압, 가압 조작을 반복하여 반방향족 폴리아미드를 제조할 수 있다. 이들 제조 방법은 단독으로, 혹은 적시 조합하여 사용할 수 있고, 이들 중에서도, 용융 중합법이 바람직하다. 예를 들어, 크실릴렌디아민 및/또는 비스(아미노메틸)나프탈렌과 탄소 원자수 8 이상 13 이하의 지방족 디카르복실산을 포함하는 나일론염을 물의 존재 하에서, 가압, 승온하고, 첨가한 물 및 축합수를 제외하면서 용융 상태로 중합시키는 방법에 의해 제조된다. 또한, 크실릴렌디아민 및/또는 비스(아미노메틸)나프탈렌을 용융 상태의 탄소 원자수 8 이상 13 이하의 지방족 디카르복실산에 직접 더하고, 상압 하에서 중축합하는 방법에 의해서도 제조된다. 이 경우, 반응계를 균일한 액상 상태로 유지하기 위해, 크실릴렌디아민 및/또는 비스(아미노메틸)나프탈렌을 탄소 원자수 8 이상 13 이하의 지방족 디카르복실산에 연속적으로 더하고, 그 사이, 반응계의 온도가 생성되는 올리고 아미드 및 폴리아미드의 융점 이상으로 되도록 반응계를 승온하면서, 중합이 진행된다. 또한, 반방향족 폴리아미드)는, 용융 중합법에 의해 제조된 후에, 고상 중합을 행해도 된다.

여기서, 테레프탈산 단위 및/또는 나프탈렌디카르복실산 단위를 포함하는 반방향족 폴리아미드와 크실릴렌디아민 단위 및/또는 비스(아미노메틸)나프탈렌 단위를 포함하는 반방향족 폴리아미드에 대하여 설명한다.

JIS K-6920에 준거하여, 96중량％ 황산, 폴리머 농도 1중량％, 25℃의 조건 하에서 측정한 반방향족 폴리아미드(D)의 상대 점도는, 얻어지는 폴리아미드 수지 조성물의 기계적 성질을 확보하는 것과, 용융 시의 점도를 적정 범위로 하여 폴리아미드 수지 조성물의 바람직한 성형성을 확보하는 관점에서, 1.0 이상 5.0 이하인 것이 바람직하고, 특히 상대 점도가 낮은 편이 바람직하다.

또한, 반방향족 폴리아미드의 말단기의 종류 및 그의 농도나 분자량 분포에 특별한 제약은 없다. 분자량 조절이나 성형 가공 시의 용융 안정화를 위해, 모노아민, 디아민, 폴리아민, 모노카르복실산, 디카르복실산 중 1종 혹은 2종 이상을 적절히 조합하여 첨가할 수 있다. 예를 들어, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민 등의 지방족 모노아민, 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민 등의 지환식 모노아민, 아닐린, 톨루이딘, 디페닐아민, 나프틸아민 등의 방향족 모노아민, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,8-옥탄디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민 등의 지방족 디아민, 시클로헥산디아민, 비스(아미노메틸)시클로헥산, 5-아미노-1,3,3-트리메틸시클로헥산메틸아민 등의 지환식 디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민 등의 방향족 디아민, 폴리알킬렌이민, 폴리알킬렌폴리아민, 폴리비닐아민, 폴리알릴아민 등의 폴리아민이나 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 이소부티르산 등의 지방족 모노카르복실산, 시클로헥산카르복실산 등의 지환식 모노카르복실산, 벤조산, 톨루일산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산, 메틸나프탈렌카르복실산, 페닐아세트산 등의 방향족 모노카르복실산, 아디프산, 피멜산 등의 지방족 디카르복실산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산, 프탈산, 이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산을 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 분자량 조절제의 사용량은 분자량 조절제의 반응성이나 중합 조건에 따라 상이하지만, 최종적으로 얻고자 하는 폴리아미드의 상대 점도가 상기한 범위로 되도록 적절히 결정된다.

회전 성형 시의 안정성을 고려하면, 반방향족 폴리아미드의 분자쇄의 말단이 말단 밀봉제에 의해 밀봉되어 있는 것이 바람직하고, 말단기의 10％ 이상이 밀봉되어 있는 것이 보다 바람직하고, 말단기의 20％ 이상이 밀봉되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 말단 밀봉제로서는, 폴리아미드 말단의 아미노기 또는 카르복실기와 반응성을 갖는 단관능성의 화합물이라면 특별히 제한은 없지만, 반응성, 밀봉 말단의 안정성 등의 관점에서, 모노카르복실산 또는 모노아민이 바람직하고, 취급의 용이함 등의 관점에서, 모노카르복실산이 보다 바람직하다. 그 밖에, 무수 프탈산 등의 산 무수물, 모노이소시아네이트, 모노산할로겐화물, 모노에스테르류, 모노알코올류 등도 사용할 수 있다.

말단 밀봉제로서 사용되는 모노카르복실산으로서는, 아미노기와의 반응성을 갖는 것이라면 특별히 제한은 없지만, 상기한 지방족 모노카르복실산, 지환식 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 반응성, 밀봉 말단의 안정성, 가격 등의 관점에서, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 벤조산이 바람직하다. 말단 밀봉제로서 사용되는 모노아민으로서는, 카르복실기와의 반응성을 갖는 것이라면 특별히 제한은 없지만, 상기한 지방족 모노아민, 지환식 모노아민, 방향족 모노아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 반응성, 비점, 밀봉 말단의 안정성, 가격 등의 관점에서, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 시클로헥실아민, 아닐린이 바람직하다.

말단 밀봉제의 사용량은, 사용하는 말단 밀봉제의 반응성, 비점, 반응 장치, 반응 조건 등을 고려하여, 적절히 선택할 수 있다. 중합도의 조정의 관점에서, 원료 성분인 디카르복실산과 디아민의 총 몰수에 대하여 0.1몰％ 이상 15몰％ 이하인 것이 바람직하다.

<폴리아미드 수지 조성물>

본 발명에 관한 폴리아미드 수지 조성물은, (A) 성분인 폴리아미드 수지와, (B) 성분인 산 변성 폴리올레핀과, (C) 성분인 미변성 폴리올레핀을 포함한다. 이하, 각 성분의 배합 비율의 설명에 있어서, (A) 성분의 배합량을 a중량부라고 하고, (B) 성분의 배합량을 b중량부라고 하고, (C) 성분의 배합량을 c중량부라고 한다.

본 발명에서는, (B) 성분과 (C) 성분의 합계에 대한 (C) 성분의 비율(％)에 관하여, 이하의 식을 만족시키는 것이 중요하다.

50≤c/(b＋c)×100≤70

이 식을 만족시킴으로써, (B) 성분과 (C) 성분이 코어-쉘 구조를 형성하기 때문에, 얻어지는 회전 성형품의 표면성 및 저온 내충격성을 양립할 수 있다. c/(b＋c)×100이 50 미만이면, 얻어지는 폴리아미드 수지 조성물의 저온 내충격성이 저하된다. c/(b＋c)×100이 70을 초과하면, 상분리된 미변성 폴리올레핀에 의해 회전 성형품의 표면성이 악화된다. c/(b＋c)×100은, 53 이상인 것이 바람직하고, 56 이상인 것이 보다 바람직하다. c/(b＋c)×100은, 68 이하인 것이 바람직하고, 66 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서는, (A) 성분과 (B) 성분과 (C) 성분의 합계에 대한 (B) 성분과 (C) 성분의 합계의 비율(％)에 관하여, 이하의 식을 만족시키는 것이 중요하다.

10≤(b＋c)/(a＋b＋c)×100≤40

이 식을 만족시킴으로써, 얻어지는 회전 성형품의 표면성 및 저온 내충격성을 양립할 수 있다. (b＋c)/(a＋b＋c)×100이 10 미만이면, 얻어지는 회전 성형품의 저온 내충격성이 저하되어 버린다. (b＋c)/(a＋b＋c)×100이 40을 초과하면, 얻어지는 회전 성형품의 표면에 입자 형상물이 남기 쉬워진다. c(b＋c)/(a＋b＋c)×100은, 15 이상인 것이 바람직하고, 20 이상인 것이 보다 바람직하다. (b＋c)/(a＋b＋c)×100은 37 이하인 것이 바람직하고, 34 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 관한 폴리아미드 수지 조성물은, (D) 성분인 반방향족 폴리아미드를 더 포함하는 것이 바람직하다. 그리고, (D) 성분의 배합량을 d중량부라고 했을 때, 이하의 식을 만족시키는 것이 바람직하다.

1≤d/(a＋b＋c＋d)×100≤20

이 식을 만족시킴으로써, 얻어지는 폴리아미드 수지 조성물의 내열성을 개선할 수 있다. d/(a＋b＋c＋d)×100은, 3 이상인 것이 바람직하고, 5 이상인 것이 보다 바람직하다. d/(a＋b＋c＋d)×100은, 18 이하인 것이 바람직하고, 16 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에는, 얻어지는 회전 성형품의 특성을 손상시키지 않는 범위 내에서, 통상 배합되는 각종 첨가제 및 개질제, 예를 들어 내열제, 열 안정제, 자외선 흡수제, 광안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 활제, 안티 블로킹제, 필러, 점착성 부여제, 시일성 개량제, 흐림 방지제, 결정핵제, 이형제, 가소제, 가교제, 발포제, 착색제(안료, 염료 등), 내굴곡 피로성 개량재, 첨착제 등을 첨가할 수 있다.

내열제로서는, 페놀계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 내열제는, 페놀계 산화 방지제 및 인계 산화 방지제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 오르토 위치가 t-부틸기를 갖는 힌더드 페놀계 산화 방지제 및 오르토 위치에 t-부틸기를 갖는 페놀의 아인산에스테르계 산화 방지제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 내열제의 시판품으로서는, 예를 들어 이르가녹스(상표) 시리즈, 스밀라이저(상표) 시리즈, 아데카스탭(상표) 시리즈, 이르가포스(상표) 시리즈 등을 들 수 있다.

페놀계 산화 방지제로서 구체적으로는, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트], 3,9-비스[2-〔3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시〕-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등을 들 수 있다. 티오에테르계 산화 방지제로서 구체적으로는, 디스테아릴-3,3-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 디도데실(3,3'-티오디프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 인계 산화 방지제로서 구체적으로는, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에루트리톨디포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페녹시)-4,4-비피닐디포스핀을 주성분으로 하는 비페닐, 삼염화인 및 2,4-디-tert-부틸페놀의 반응 생성물 등을 들 수 있다. 이들 내열제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

내열제의 함유량으로서는, 폴리아미드 수지 조성물 100질량부에 대하여 0.01중량부 이상 1.50중량부 이하 포함하는 것이 바람직하다. 이형제의 함유량으로서는, 폴리아미드 수지 조성물 100질량부에 대하여 0.01중량부 이상 0.60중량부 이하 포함하는 것이 바람직하다. 대전 방지제의 함유량으로서는, 폴리아미드 수지 조성물 100질량부에 대하여 0.01중량부 이상 0.20중량부 이하 포함하는 것이 바람직하다. 첨착제의 함유량으로서는, 폴리아미드 수지 조성물 100질량부에 대하여 0.01중량부 이상 0.20중량부 이하 포함하는 것이 바람직하다.

<회전 성형용 폴리아미드 수지 조성물 및 회전 성형품>

본 발명에 관한 회전 성형용 폴리아미드 수지 조성물은, 상기한 폴리아미드 수지 조성물을 사용한 것이다. 본 발명에 관한 회전 성형품은, 상기한 회전 성형용 폴리아미드 수지 조성물을 사용한 것이다. 회전 성형법에 의한 회전 성형용 폴리아미드 수지 조성물의 성형은, 이하의 방법으로 실시할 수 있다.

먼저, 금형을 1축 혹은 다축으로 회전, 반전 혹은 진자 운동이 가능한 공지의 회전 성형기에 설치하고, 이 금형 내에 회전 성형용 폴리아미드 수지 조성물 및 핵제를 균일하게 혼합한 분말 혹은 분말과 펠릿의 혼합물을 투입한다. 그리고, 금형 내면의 온도를 사용하는 회전 성형용 폴리아미드 수지 조성물의 (융점＋5) 내지 (융점＋80)℃ 사이의 온도로 가열하고, 이 온도에서 회전 성형용 폴리아미드 수지 조성물을 용융하면서, 부형시킨다. 그 후, 금형을 회전 성형용 폴리아미드 수지 조성물의 유리 전이 온도 내지 (융점－10)℃ 사이의 온도에서 냉각하여 회전 성형품을 완전히 냉각 고화시키고 나서, 금형으로부터 회전 성형품을 취출한다는 공정에서 행해진다. 냉각 시간은, 회전 성형품의 두께에 따라 상이하고, 수분 내지 수시간의 범위로 된다. 회전 성형 시, 회전 성형품의 착색이나 열화를 방지하기 위해, 금형 내가 실질적으로 무산소 상태로 되도록, 질소 등의 불활성 가스 분위기로 하는 것이 바람직하다. 또한, 회전 성형법으로 폴리아미드 수지 조성물을 금형 내에 넣을 때, 회전 성형용 폴리아미드 수지 조성물을 용융 상태로 하여 넣는 것도 가능하다.

얻어진 회전 성형품은, 고압 가스 용기나 연료 탱크 등에 적합하다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.

<실시예 1>

폴리아미드6(PA6, 우베 고산제, 상품명: 1011FB, ηr＝2.20) 68.8중량부와, 무수 말레산 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체(MAH-PEAO, 미쓰이 가가쿠제, 상품명: 타프머MH5020, 밀도＝0.866) 10중량부와, 미변성 폴리에틸렌(PE, 프라임폴리머제, 상품명: 에볼류SP0540, MFR값＝3.8) 13.2중량부와, 반방향족 폴리아미드(반방향족 PA, 미츠이·듀퐁 폴리케미컬제, 상품명: 실러 PA3426) 8.0중량부와, 페놀계 산화 방지제(오르토 위치에 t-부틸기를 갖는 힌더드 페놀계 산화 방지제) 0.50중량부와, 인계 산화 방지제(오르토 위치에 t-부틸기를 갖는 페놀의 아인산에스테르계 산화 방지제) 0.50중량부와, 이형제 0.10중량부와, 대전 방지제 0.10중량부와, 첨착 Oil 0.10중량부를 드라이 블렌드했다. 그 후, Werner&Pfleiderer제의 2축 혼련기(상품명: ZSK32Mc＋)로 용융 혼련함으로써, 폴리아미드 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을 실린더 온도 270℃, 금형 온도 80℃에서 사출 성형하고, 각종 시험편을 제조하여, 물성을 평가했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예 2 내지 6, 비교예 1 내지 6>

(A) 성분의 종류 및/또는 (A) 내지 (D) 성분의 배합비를 표 1과 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 폴리아미드 수지 조성물을 얻었다. 또한, 실시예 3 내지 6에서는, (A) 성분으로서 실시예 1과는 다른 폴리아미드6(PA6, 우베 고산제, 상품명: 1013B, ηr＝2.45)을 사용했다. 비교예 3에서는, (A) 성분 대신에, (A) 성분의 조건을 만족시키지 않는 (A') 성분으로서, 폴리아미드6(PA6, 우베 고산제, 상품명: 1015B, ηr＝2.60)을 사용했다. 비교예 4 내지 5에서는, (B) 성분 대신에, (B) 성분의 조건을 만족시키지 않는 (B') 성분으로서, 무수 말레산 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체(MAH-PEAO, 미쓰이 가가쿠제, 상품명: 타프머MA9015, 밀도＝0.896) 또는 말레산 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체(MA-PEAO, 미쓰이 가가쿠제, 상품명: 애드머NB550, 밀도＝0.920)를 사용했다. 비교예 6에서는, (C) 성분 대신에, (C) 성분의 조건을 만족시키지 않는 (C') 성분으로서, 초고유동 폴리에틸렌(PE, 프라임폴리머제, 상품명: NEO-ZEX40300J, MFR값＝36)을 사용했다.

<유동성 평가>

유동성의 지표로서, 캐필러리 레오미터(도요 세이키제, 상품명: Capilograph 1D)를 사용하여, 250℃, 겉보기 전단 속도 365[1/sec]의 조건에서, 겉보기 점도 ηa를 측정하고, 이하와 같이 평가했다.

◎: 250 미만

○: 250 내지 450

×: 450 초과

<표면성 평가>

표면성의 지표로서, 290℃로 설정한 핫 플레이트 상에 펠릿을 냉동 분쇄한 수지 분말을 규정량 넣은 SUS제 원통 용기를 얹고, 공기 하에서 5분간 가열 후 취출함으로써 얻어지는 성형품의 표면을 눈으로 보아 관찰하고, 이하와 같이 평가했다.

◎: 표면에 요철 없음

○: 표면에 요철 있기는 하지만 매끄러움

×: 표면에 요철 있고, 또한 가열 전의 입자 형상물이 남는 등 표면성이 나쁨

<저온 내충격성 평가>

저온 내충격성의 지표로서, ISO 179/1eA에 준하여 －60℃에서의 노치를 갖는 샤르피 충격 강도를 측정하고, 이하와 같이 평가했다.

◎: 12kJ/㎡ 초과

○: 8 내지 12kJ/㎡

×: 8kJ/㎡ 미만

<기계 물성 평가>

저온 내충격성의 지표로서, ISO 527-1,2(인장 시험)에 준하여 23℃에서의 인장 파괴 공칭 변형을 측정하고, 이하와 같이 평가했다.

◎: 250％ 초과

○: 150 내지 250％

×: 150％ 미만

<내열성 평가>

내열성의 지표로서, 얻어진 펠릿을 실린더 온도 270℃, 금형 온도 80℃에서 사출 성형되어 있던 시험편을, 공기 하에서 200℃로 설정한 오븐 내에서 6시간 처리했을 때의 ΔE를 측정했다.

이상과 같이, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 소정의 비율로 포함하는 폴리아미드 수지 조성물은, 저온 내충격성과 표면성이 우수한 것을 알 수 있다(실시예 1 내지 6).

Claims

(A) 성분: JIS K6920에 따라, 96중량％ 황산, 폴리머 농도 1중량％, 25℃의 조건 하에서 측정한 상대 점도 ηr이 2.60 미만인 지방족 폴리아미드를 a중량부와,
(B) 성분: ASTM D1505에 따라 측정한 밀도가 0.895g/㎤ 이하인 변성 폴리올레핀을 b중량부와,
(C) 성분: 190℃, 2.16㎏의 하중으로 측정한 MFR값이 3.0 내지 30g/10min인 미변성 폴리올레핀을 c중량부와,
(D) 성분: 반방향족 폴리아미드로서의 폴리(헥사메틸렌테레프타라미드/헥사메틸렌이소프타라미드) 공중합체 (폴리아미드 6T/6I)를 d중량부
를 포함하고, 하기 식:
50≤c/(b＋c)×100≤70
10≤(b＋c)/(a＋b＋c)×100≤40
1≤d/(a＋b＋c＋d)×100≤20
을 만족시키는 폴리아미드 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 지방족 폴리아미드의 상대 점도 ηr이 2.45 이하이고, 하기 식:
53≤c/(b＋c)×100≤70
21.7≤(b＋c)/(a＋b＋c)×100≤40
을 만족시키는 폴리아미드 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 지방족 폴리아미드가 폴리아미드6인 폴리아미드 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 변성 폴리올레핀이, 무수 말레산 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체인 폴리아미드 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드 수지 조성물을 사용한 회전 성형용 폴리아미드 수지 조성물.
제5항에 기재된 회전 성형용 폴리아미드 수지 조성물을 사용한 회전 성형품.
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