CN111094454A - 聚酰胺树脂组合物、以及使用其的旋转成型用聚酰胺树脂组合物和旋转成型品 - Google Patents

聚酰胺树脂组合物、以及使用其的旋转成型用聚酰胺树脂组合物和旋转成型品 Download PDF

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Abstract

本发明提供：低温耐冲击性和表面性优异的聚酰胺树脂组合物、以及使用其的旋转成型用聚酰胺树脂组合物和旋转成型品。本发明的聚酰胺树脂组合物包含：依据JIS K6920，在96重量％硫酸、聚合物浓度1重量％、25℃的条件下测得的相对粘度ηr低于2.60的脂肪族聚酰胺a重量份；依据ASTM D1505测得的密度为0.895g/cm3以下的改性聚烯烃b重量份；和，在190℃、2.16kg的载荷下测得的MFR值为3.0～30g/10分钟的未改性聚烯烃c重量份，且满足50≤c/(b+c)×100≤70和10≤(b+c)/(a+b+c)×100≤40。

Description

聚酰胺树脂组合物、以及使用其的旋转成型用聚酰胺树脂组 合物和旋转成型品
技术领域
本发明涉及适合于旋转成型的聚酰胺树脂组合物。
背景技术
旋转成型由于能以低成本成型为多品种少批次制品，因此，近年来备受关注。所使用的材料基本为聚乙烯，作为其理由，可以举出：聚乙烯具有对热劣化的稳定性、流动性、和粉碎的容易性等优异的特性。另一方面，对于高压气体容器等用于贮藏高压气体的中空成型品用途的旋转成型材料，为了防止填充气体向容器外的流出，要求高的阻气性，但依靠单独的聚乙烯无法充分满足该要求。基于这样的背景，作为高压气体容器、燃料罐用途的旋转成型材料，关于阻气性优异的聚酰胺树脂的研究盛行。
然而，高压气体容器、燃料罐用途中，还要求低温下的耐冲击性。因此，至此研究了在聚酰胺树脂中配混耐冲击改良剂的方案。专利文献1中记载了一种聚合物组合物，其包含：聚酰胺A的羧基末端基团浓度相对于氨基末端基团浓度之比为1以上的聚酰胺A、相对于聚合物组合物的总量为0.001～1重量％的量的微粉滑石、相对于前述聚合物组合物的总量至少为1.0重量％的量的耐冲击性改良剂。专利文献2中记载了一种聚酰胺树脂组合物，其包含：聚酰胺50～99质量％、和满足特定的条件的酸改性聚烯烃1～50质量％。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2013-532748号公报
专利文献2：国际公开第2017/094720号
发明内容
发明要解决的问题
然而，如专利文献1那样，在聚酰胺树脂中配混耐冲击改良剂时，由两者的化学反应得到的聚酰胺树脂组合物的粘度会急剧升高。在将这样的聚酰胺树脂组合物进行旋转成型而得到的旋转成型品的表面容易残留颗粒形状物等表面性差，不适于旋转成型用途。专利文献2中，通过使用粘度较低者作为酸改性聚烯烃，从而改善流动性，但存在特别是低温下的耐冲击性会降低的问题。
因此，本发明的目的在于，提供：低温耐冲击性和表面性优异的聚酰胺树脂组合物、以及使用其的旋转成型用聚酰胺树脂组合物和旋转成型品。
用于解决问题的方案
本发明为聚酰胺树脂组合物、以及使用其的旋转成型用聚酰胺树脂组合物和旋转成型品，所述聚酰胺树脂组合物包含：(A)成分：依据JIS K6920，在96重量％硫酸、聚合物浓度1重量％、25℃的条件下测得的相对粘度ηr低于2.60的脂肪族聚酰胺a重量份；(B)成分：依据ASTM D1505测得的密度为0.895g/cm3以下的改性聚烯烃b重量份；和，(C)成分：在190℃、2.16kg的载荷下测得的MFR值为3.0～30g/10分钟的未改性聚烯烃c重量份，
且满足下述式：
50≤c/(b+c)×100≤70
10≤(b+c)/(a+b+c)×100≤40。
发明的效果
根据本发明，可以提供：低温耐冲击性和表面性优异的聚酰胺树脂组合物、以及使用其的旋转成型用聚酰胺树脂组合物和旋转成型品。
具体实施方式
＜(A)成分：脂肪族聚酰胺＞
本发明中使用的脂肪族聚酰胺在主链中具有酰胺键(-CONH-)，且通过将脂肪族聚酰胺结构单元即内酰胺、氨基羧酸、或脂肪族二胺和脂肪族二羧酸作为原料，利用熔融聚合、溶液聚合、固相聚合等公知的方法进行聚合或共聚，从而可以得到。
作为内酰胺，可以举出己内酰胺、庚内酰胺、十一烷内酰胺、十二烷内酰胺、α-吡咯烷酮、α-哌啶酮等。作为氨基羧酸，可以举出6-氨基己酸、7-氨基庚酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等。这些可以使用1种或2种以上。
作为脂肪族二胺，可以举出1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺、1,14-十四烷二胺、1,15-十五烷二胺、1,16-十六烷二胺、1,17-十七烷二胺、1,18-十八烷二胺、1,19-十九烷二胺、1,20-二十烷二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、5-甲基-1,9-壬二胺等。这些可以使用1种或2种以上。
作为脂肪族二羧酸，可以举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸等。这些可以使用1种或2种以上。
作为脂肪族聚酰胺，可以举出聚己内酰胺(聚酰胺6)、聚十一烷酰胺(聚酰胺11)、聚十二烷酰胺(聚酰胺12)、聚己二酰乙二胺(聚酰胺26)、聚琥珀酰丁二胺(聚酰胺44)、聚戊二酰丁二胺(聚酰胺45)、聚己二酰丁二胺(聚酰胺46)、聚辛二酰丁二胺(聚酰胺48)、聚壬二酰丁二胺(聚酰胺49)、聚癸二酰丁二胺(聚酰胺410)、聚十二酰丁二胺(聚酰胺412)、聚琥珀酰戊二胺(聚酰胺54)、聚戊二酰戊二胺(聚酰胺55)、聚己二酰戊二胺(聚酰胺56)、聚辛二酰戊二胺(聚酰胺58)、聚壬二酰戊二胺(聚酰胺59)、聚癸二酰戊二胺(聚酰胺510)、聚十二酰戊二胺(聚酰胺512)、聚琥珀酰己二胺(聚酰胺64)、聚戊二酰己二胺(聚酰胺65)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚辛二酰己二胺(聚酰胺68)、聚壬二酰己二胺(聚酰胺69)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)、聚十二酰己二胺(聚酰胺612)、聚十四酰己二胺(聚酰胺614)、聚十六酰己二胺(聚酰胺616)、聚十八酰己二胺(聚酰胺618)、聚己二酰壬二胺(聚酰胺96)、聚辛二酰壬二胺(聚酰胺98)、聚壬二酰壬二胺(聚酰胺99)、聚癸二酰壬二胺(聚酰胺910)、聚十二酰壬二胺(聚酰胺912)、聚己二酰癸二胺(聚酰胺106)、聚辛二酰癸二胺(聚酰胺108)、聚壬二酰癸二胺(聚酰胺109)、聚癸二酰癸二胺(聚酰胺1010)、聚十二酰癸二胺(聚酰胺1012)、聚己二酰十二胺(聚酰胺126)、聚辛二酰十二胺(聚酰胺128)、聚壬二酰十二胺(聚酰胺129)、聚癸二酰十二胺(聚酰胺1210)、聚十二酰十二胺(聚酰胺1212)等均聚物、使用多种形成它们的原料单体而得到的共聚物等。
其中，从成型时的热稳定性、成型加工性的观点出发，优选形成聚酰胺6(均聚物)或聚酰胺6的原料单体与其他原料单体的共聚物，更优选聚酰胺6。
作为脂肪族聚酰胺的制造装置，可以举出间歇式反应釜、一槽式或多槽式的连续反应装置、管状连续反应装置、单螺杆型混炼挤出机、双螺杆型混炼挤出机等混炼反应挤出机等公知的聚酰胺制造装置。作为聚合方法，可以使用熔融聚合、溶液聚合、固相聚合等公知的方法，重复常压、减压、加压操作而进行聚合。这些聚合方法可以单独使用或者适宜组合而使用。
脂肪族聚酰胺可以如下制造：在胺类的存在下，利用熔融聚合、溶液聚合、固相聚合等公知的方法，使前述聚酰胺原料进行聚合、或共聚，从而制造。或者，可以通过在聚合后在胺类的存在下进行熔融混炼而制造。如此，胺类可以在聚合时的任意阶段、或者聚合后、熔融混炼时的任意阶段添加，但优选在聚合时的阶段添加。
作为上述胺类，可以举出单胺、二胺、三胺、多胺。另外，除胺类之外，只要不偏离上述的末端基团浓度条件的范围就可以根据需要添加单羧酸、二羧酸、三羧酸等羧酸类。这些胺类、羧酸类可以同时添加，也可以分别添加。另外，下述示例的胺类、羧酸类可以使用1种或2种以上。
作为要添加的单胺的具体例，可以举出甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、2-乙基己胺、壬胺、癸胺、十一烷胺、十二烷胺、十三烷胺、十四烷胺、十五烷胺、十六烷胺、十八烷胺、十八烯胺、二十烷胺、二十二烷胺等脂肪族单胺、环己胺、甲基环己胺等脂环式单胺、苄胺、β-苯基甲胺等芳香族单胺、N,N-二甲胺、N,N-二乙胺、N,N-二丙胺、N,N-二丁胺、N,N-二己胺、N,N-二辛胺等对称仲胺、N-甲基-N-乙胺、N-甲基-N-丁胺、N-甲基-N-十二烷胺、N-甲基-N-十八烷胺、N-乙基-N-十六烷胺、N-乙基-N-十八烷胺、N-丙基-N-十六烷胺、N-丙基-N-苄胺等混成仲胺。这些可以使用1种或2种以上。
作为要添加的二胺的具体例，可以举出1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺、1,14-十四烷二胺、1,15-十五烷二胺、1,16-十六烷二胺、1,17-十七烷二胺、1,18-十八烷二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、5-甲基-1,9-壬二胺等脂肪族二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷、5-氨基-2,2,4-三甲基-1-环戊烷甲胺、5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲胺、双(氨基丙基)哌嗪、双(氨基乙基)哌嗪、2,5-双(氨基甲基)降冰片烷、2,6-双(氨基甲基)降冰片烷、3,8-双(氨基甲基)三环癸烷、4,9-双(氨基甲基)三环癸烷等脂环式二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺等芳香族二胺。这些可以使用1种或2种以上。
作为要添加的三胺的具体例，可以举出1,2,3-三氨基丙烷、1,2,3-三氨基-2-甲基丙烷、1,2,4-三氨基丁烷、1,2,3,4-四氨基丁烷、1,3,5-三氨基环己烷、1,2,4-三氨基环己烷、1,2,3-三氨基环己烷、1,2,4,5-四氨基环己烷、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、1,2,3-三氨基苯、1,2,4,5-四氨基苯、1,2,4-三氨基萘、2,5,7-三氨基萘、2,4,6-三氨基吡啶、1,2,7,8-四氨基萘等、1,4,5,8-四氨基萘。这些可以使用1种或2种以上。
要添加的多胺只要为具有多个伯氨基(-NH2)和/或仲氨基(-NH-)的化合物即可，例如可以举出聚亚烷基亚胺、聚亚烷基多胺、聚乙烯胺、聚烯丙胺等。具备活性氢的氨基为多胺的反应位点。
聚亚烷基亚胺可以利用如下方法等而制造：使乙烯亚胺、丙烯亚胺等亚烷基亚胺进行离子聚合的方法，或者，使烷基噁唑啉进行聚合后，使该聚合物进行部分水解或完全水解的方法。作为聚亚烷基多胺，例如可以举出二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、五亚乙基六胺、或者乙二胺与多官能化合物的反应产物等。聚乙烯胺例如可以如下得到：使N-乙烯基甲酰胺进行聚合，形成聚(N-乙烯基甲酰胺)后，使该聚合物用盐酸等酸进行部分水解或完全水解，从而可以得到。聚烯丙胺通常如下得到：使烯丙胺单体的盐酸盐进行聚合后，去除盐酸，从而得到。这些可以使用1种或2种以上。其中，优选聚亚烷基亚胺。
作为聚亚烷基亚胺，可以举出：通过常规方法使乙烯亚胺、丙烯亚胺、1,2-丁烯亚胺、2,3-丁烯亚胺、1,1-二甲基乙烯亚胺等碳原子数2以上且8以下的亚烷基亚胺中的1种或2种以上进行聚合而得到的均聚物、共聚物。其中，更优选聚乙烯亚胺。聚亚烷基亚胺可以为以亚烷基亚胺为原料并使其进行开环聚合而得到的包含伯胺、仲胺、和叔胺的支链型聚亚烷基亚胺、或者以烷基噁唑啉为原料并使其进行聚合而得到的仅包含伯胺和仲胺的直链型聚亚烷基亚胺、以三维状交联的结构中的任意者。进而，可以包含乙二胺、丙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、二(六亚甲基)三胺、氨基丙基乙二胺、双氨基丙基乙二胺等。聚亚烷基亚胺通常起因于所包含的氮原子上的活性氢原子的反应性，而除具备叔氨基之外，还具备具有活性氢原子的伯氨基、仲氨基(亚氨基)。
聚亚烷基亚胺中的氮原子数没有特别限制，优选4以上且3000、更优选8以上且1500以下、进一步优选11以上且500以下。另外，聚亚烷基亚胺的数均分子量优选100以上且20000以下、更优选200以上且10000以下、进一步优选500以上且8000以下。
另一方面，作为要添加的羧酸类，可以举出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、癸酸、壬酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、肉豆蔻烯酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、花生酸、山萮酸、芥酸等脂肪族单羧酸、环己烷羧酸、甲基环己烷羧酸等脂环式单羧酸、苯甲酸、甲苯甲酸、乙基苯甲酸、苯基乙酸等芳香族单羧酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十六烷二酸、十六碳烯二酸、十八烷二酸、十八碳烯二酸、二十烷二酸、二十碳烯二酸、二十二烷二酸、二甘醇酸、2,2,4-三甲基己二酸、2,4,4-三甲基己二酸等脂肪族二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、降冰片烷二羧酸等脂环式二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-萘二酸、2,6-萘二酸、2,7-萘二酸等芳香族二羧酸、1,2,4-丁烷三羧酸、1,3,5-戊烷三羧酸、1,2,6-己烷三羧酸、1,3,6-己烷三羧酸、1,3,5-环己烷三羧酸、均苯三酸等三羧酸。这些可以使用1种或2种以上。
另外，脂肪族聚酰胺可以为末端基团浓度不同的2种以上的聚酰胺的混合物。上述情况下，聚酰胺混合物的末端氨基浓度、末端羧基浓度由构成混合物的聚酰胺的末端氨基浓度、末端羧基浓度、和其配混比率决定。
本发明中，重要的是，依据JIS K6920，在96重量％硫酸、聚合物浓度1重量％、25℃的条件下测得的脂肪族聚酰胺的相对粘度ηr低于2.60。如此，可以改善得到的聚酰胺树脂组合物的流动性。使用相对粘度ηr为2.60以上的脂肪族聚酰胺的情况下，得到的聚酰胺树脂组合物的流动性降低，在使用其的旋转成型品的表面容易残留颗粒形状物。脂肪族聚酰胺的相对粘度ηr优选2.55以下、更优选2.45以下、进一步优选2.35以下、特别优选2.25以下。脂肪族聚酰胺的相对粘度ηr例如可以为1.50以上，也可以为2.00以上。
＜(B)成分：改性聚烯烃＞
作为本发明中使用的改性聚烯烃，可以举出酸改性聚烯烃、环氧改性聚烯烃、缩水甘油基改性聚烯烃等。其中，特别优选酸改性聚烯烃。酸改性聚烯烃是将聚烯烃通过不饱和羧酸或其酸酐等经酸改性而得到的。作为不饱和羧酸或其酸酐的具体例，可以举出马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、顺式-4-环己烯-1,2-二酸、马来酸酐、衣康酸酐、顺式-4-环己烯-1,2-二酸酐等。其中，优选马来酸酐或衣康酸酐，更优选马来酸酐。也可以使用酸酰胺、酸酯等衍生物代替不饱和羧酸或其酸酐。
作为改性前的聚烯烃，可以举出乙烯均聚物、乙烯-α-烯烃共聚物等聚乙烯；丙烯均聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等聚丙烯。作为构成乙烯-α-烯烃共聚物或丙烯-α-烯烃共聚物的α-烯烃，可以举出丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、4-甲基-1-戊烯等碳原子数3～20的α-烯烃等。其中，优选乙烯均聚物、乙烯-α-烯烃共聚物等聚乙烯，更优选乙烯-α-烯烃共聚物，进一步优选乙烯-(1-丁烯)共聚物。
乙烯-α-烯烃共聚物中，乙烯单元的含量优选超过20摩尔％。丙烯-α-烯烃共聚物中，丙烯单元的含量优选超过20摩尔％。乙烯-α-烯烃共聚物中，除乙烯单元和α-烯烃成分单元之外，还可以含有少量的二烯成分单元和/或少量的芳香族成分单元。丙烯-α-烯烃共聚物中，除乙烯单元和α-烯烃成分单元之外，还可以含有少量的二烯成分单元和/或少量的芳香族成分单元。
作为乙烯-α-烯烃共聚物或丙烯-α-烯烃共聚物中所含的二烯成分单元，可以举出1,4-己二烯、二环戊二烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、2,5-降冰片二烯等非共轭二烯成分；丁二烯、异戊二烯、戊间二烯等共轭二烯成分等。乙烯-α-烯烃共聚物或丙烯-α-烯烃共聚物中的二烯成分单元的含量优选20摩尔％以下、更优选15摩尔％以下。
作为乙烯-α-烯烃共聚物或丙烯-α-烯烃共聚物中所含的芳香族成分单元，可以举出苯乙烯。例如可以举出芳香族乙烯基化合物共聚物和其氢化物，可以举出苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)等。乙烯-α-烯烃共聚物或丙烯-α-烯烃共聚物中的芳香族成分单元的含量优选40重量％以下、更优选20重量％以下、进一步优选15重量％以下。
本发明中，重要的是，酸改性聚烯烃的密度为0.895g/cm3以下。如此，可以改善得到的旋转成型品的低温耐冲击性。使用密度超过0.895g/cm3的酸改性聚烯烃的情况下，得到的旋转成型品的低温耐冲击性会降低。酸改性聚烯烃的密度优选0.885g/cm3以下、更优选0.880g/cm3以下、进一步优选0.875g/cm3以下。酸改性聚烯烃的密度例如可以为0.845g/cm3以上，也可以为0.855g/cm3以上。
＜(C)成分：未改性聚烯烃＞
本发明中使用的未改性聚烯烃可以举出前述“＜(B)成分：改性聚烯烃＞”项中记载的改性前的聚烯烃。其中，优选乙烯均聚物、乙烯-α-烯烃共聚物等聚乙烯、更优选乙烯均聚物。作为聚乙烯，可以举出高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)等。
本发明中，重要的是，在190℃、2.16kg的载荷下测得的未改性聚烯烃的MFR值为3.0～30g/10分钟。如此，可以兼顾得到的旋转成型品的表面性和低温耐冲击性。使用上述MFR值低于3.0g/10分钟的未改性聚烯烃的情况下，得到的聚酰胺树脂组合物的流动性降低，在使用其的旋转成型品的表面上容易残留颗粒形状物。使用上述MFR值超过30g/10分钟的未改性聚烯烃的情况下，通过发生了相分离的未改性聚烯烃而得到的旋转成型品的表面性恶化，而且无法形成核-壳结构，因此，低温耐冲击性会降低。未改性聚烯烃的上述MFR值优选3.3g/10分钟以上、更优选3.6g/10分钟以上。未改性聚烯烃的上述MFR值优选20g/10分钟以下、更优选15g/10分钟以下、进一步优选10g/10分钟以下、特别优选5g/10分钟以下。
本发明中，依据ASTM D1505测得的未改性聚烯烃的密度优选为0.890g/cm3以上。如此，可以维持得到的旋转成型品的刚性。使用上述密度低于0.890g/cm3的未改性聚烯烃的情况下，得到的旋转成型品的刚性有时降低。未改性聚烯烃的上述密度更优选0.895g/cm3以上、特别优选0.900g/cm3以上。未改性聚烯烃的上述密度例如可以为1.00g/cm3以下，也可以为0.950g/cm3以下。
＜(D)成分：半芳香族聚酰胺＞
本发明中优选使用的半芳香族聚酰胺树脂为芳香族二羧酸与脂肪族二胺的共聚物或脂肪族二羧酸与芳香族二胺的共聚物。通过使用半芳香族聚酰胺树脂，从而改善耐热性和低温耐冲击性。其中，优选由相对于全部二胺单元包含50摩尔％以上的碳原子数6以上且13以下的脂肪族二胺单元的二胺单元、与相对于全部二羧酸单元包含50摩尔％以上的对苯二甲酸单元、间苯二甲酸单元和/或萘二羧酸单元的二羧酸单元构成的共聚物、或者由相对于全部二胺单元包含50摩尔％以上的苯二甲胺单元和/或双(氨基甲基)萘单元的二胺单元、与相对于全部二羧酸单元包含50摩尔％以上的碳原子数6以上且13以下的脂肪族二羧酸单元的二羧酸单元构成的共聚物。
对包含对苯二甲酸单元、间苯二甲酸单元和/或萘二羧酸单元的半芳香族聚酰胺进行说明。
对于半芳香族聚酰胺中的碳原子数6以上且13以下的脂肪族二胺单元的含量，从充分确保得到的聚酰胺树脂组合物的各物性的观点出发，相对于全部二胺单元，为50摩尔％以上、优选55摩尔％以上、更优选60摩尔％以上。
作为碳原子数6以上且13以下的脂肪族二胺单元，可以举出衍生自1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺等的单元。碳原子数只要满足上述即可，也可以含有衍生自1,1-二甲基-1,4-丁二胺、1-乙基-1,4-丁二胺、1,2-二甲基-1,4-丁二胺、1,3-二甲基-1,4-丁二胺、1,4-二甲基-1,4-丁二胺、2,3-二甲基-1,4-丁二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4-二乙基-1,6-己二胺、2,2-二甲基-庚二胺、2,3-二甲基-庚二胺、2,4-二甲基-庚二胺、2,5-二甲基-庚二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、3-甲基-1,8-辛二胺、4-甲基-1,8-辛二胺、1,3-二甲基-1,8-辛二胺、1,4-二甲基-1,8-辛二胺、2,2-二甲基-1,8-辛二胺、2,4-二甲基-1,8-辛二胺、3,3-二甲基-1,8-辛二胺、3,4-二甲基-1,8-辛二胺、4,4-二甲基-1,8-辛二胺、4,5-二甲基-1,8-辛二胺、5-甲基-1,9-壬二胺、2-丁基-1,8-辛二胺、3-丁基-1,8-辛二胺等支链链状脂肪族二胺的单元。这些可以使用1种或2种以上。
上述碳原子数6以上且13以下的脂肪族二胺单元中，从得到的旋转成型品的耐热性的观点出发，优选衍生自1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、1,10-癸二胺的单元，优选衍生自1,6-己二胺的单元。
半芳香族聚酰胺中的二胺单元只要为不有损本发明的聚酰胺树脂组合物的优异的各特性的范围内就可以包含除碳原子数6以上且13以下的脂肪族二胺单元以外的其他二胺单元。作为其他二胺单元，可以举出：衍生自1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺等脂肪族二胺的单元、衍生自1,3-环己二胺、1,4-环己二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷、5-氨基-2,2,4-三甲基-1-环戊烷甲胺、5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲胺、双(氨基丙基)哌嗪、双(氨基乙基)哌嗪、2,5-双(氨基甲基)降冰片烷、2,6-双(氨基甲基)降冰片烷、3,8-双(氨基甲基)三环癸烷、4,9-双(氨基甲基)三环癸烷等脂环式二胺的单元、衍生自间苯二胺、对苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,4-双(氨基甲基)萘、1,5-双(氨基甲基)萘、2,6-双(氨基甲基)萘、2,7-双(氨基甲基)萘、4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯醚等芳香族二胺的单元，这些可以使用1种或2种以上。这些其他二胺单元的含量相对于全部二胺单元，为50摩尔％以下、优选45摩尔％以下、更优选40摩尔％以下。
另外，对于半芳香族聚酰胺中的对苯二甲酸单元、间苯二甲酸单元和/或萘二羧酸单元的含量，从充分确保得到的聚酰胺树脂组合物的各物性的观点出发，相对于全部二羧酸单元，为50摩尔％以上、优选55摩尔％以上、更优选60摩尔％以上。
作为萘二羧酸单元，可以举出衍生自2,6-萘二酸、2,7-萘二酸、1,4-萘二酸、1,5-萘二酸等的单元。这些可以使用1种或2种以上。上述萘二羧酸单元中，考虑经济性、获得的容易性，优选衍生自2,6-萘二酸、2,7-萘二酸的单元。
半芳香族聚酰胺中的二羧酸单元只要为不有损本发明的聚酰胺树脂组合物的优异的各特性的范围内就可以包含除对苯二甲酸单元、间苯二甲酸单元和/或萘二羧酸单元以外的其他二羧酸单元。作为其他二羧酸单元，可以举出：衍生自丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、庚二酸、2,2-二甲基戊二酸、2,2-二乙基琥珀酸、辛二酸、壬二酸、2,2,4-三甲基己二酸、2,4,4-三甲基己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸等脂肪族二羧酸的单元、衍生自1,3-环戊烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等脂环式二羧酸的单元、衍生自邻苯二甲酸、1,3-苯二氧基二乙酸、1,4-苯二氧基二乙酸、4,4’-氧代二苯甲酸、二苯基甲烷-4,4’-二羧酸、二苯基乙烷-4,4’-二羧酸、二苯基丙烷-4,4’-二羧酸、二苯醚-4,4’-二羧酸、二苯基砜-4,4’-二羧酸、4,4’-联苯二羧酸、4,4’-三苯基二羧酸等芳香族二羧酸的单元，这些可以使用1种或2种以上。上述单元中，优选衍生自芳香族二羧酸的单元。这些其他二羧酸单元的含量相对于全部二羧酸单元，为50摩尔％以下、优选45摩尔％以下、更优选40摩尔％以下。进而，也可以在能进行熔融成型的范围内使用偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸等多元羧酸。
半芳香族聚酰胺中，只要为不有损本发明的聚酰胺树脂组合物的优异的各特性的范围内就可以包含除二羧酸单元和二胺单元以外的其他单元。作为其他单元，可以举出：衍生自己内酰胺、庚内酰胺、十一烷内酰胺、十二烷内酰胺、α-吡咯烷酮、α-哌啶酮等内酰胺的单元、衍生自6-氨基己酸、7-氨基庚酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等脂肪族氨基羧酸、对氨基甲基苯甲酸等芳香族氨基羧酸的氨基羧酸的单元。这些可以使用1种或2种以上。其他单元的含量以全部二羧酸单元为基准，优选为45摩尔％以下、更优选为40摩尔％以下、进一步优选为35摩尔％以下。
作为半芳香族聚酰胺的具体例，可以举出：聚对苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T)、聚间苯二甲酰己二胺(聚酰胺6I)、聚萘二甲酰己二胺(聚酰胺6N)、聚对苯二甲酰壬二胺(聚酰胺9T)、聚间苯二甲酰壬二胺(聚酰胺9I)、聚萘苯二甲酰壬二胺(聚酰胺9N)、聚(对苯二甲酰2-甲基辛二胺)(聚酰胺M8T)、聚(间苯二甲酰2-甲基辛二胺)(聚酰胺M8I)、聚(萘二甲酰2-甲基辛二胺)(聚酰胺M8N)、聚对苯二甲酰三甲基己二胺(聚酰胺TMHT)、聚间苯二甲酰三甲基己二胺(聚酰胺TMHI)、聚萘二甲酰三甲基己二胺(聚酰胺TMHN)、聚对苯二甲酰癸二胺(聚酰胺10T)、聚间苯二甲酰癸二胺(聚酰胺10I)、聚萘二甲酰癸二胺(聚酰胺10N)、聚对苯二甲酰十一烷二胺(聚酰胺11T)、聚间苯二甲酰十一烷二胺(聚酰胺11I)、聚萘二甲酰十一烷二胺(聚酰胺11N)、聚对苯二甲酰十二烷二胺(聚酰胺12T)、聚间苯二甲酰十二烷二胺(聚酰胺12I)、聚萘二甲酰十二烷二胺(聚酰胺12N)的均聚物、和/或这些聚酰胺的原料单体、以及/或者使用了多种前述聚酰胺(A)的原料单体的共聚物等。这些可以使用1种或2种以上。
其中，从获得的容易性、充分确保耐热性、低温耐冲击性等各物性的观点出发，作为半芳香族聚酰胺，优选聚(对苯二甲酰己二胺/间苯二甲酰己二胺)共聚物(聚酰胺6T/6I)、聚(对苯二甲酰己二胺/己二酰己二胺)共聚物(聚酰胺6T/66)、聚(对苯二甲酰己二胺/癸二酰己二胺)共聚物(聚酰胺6T/610)、聚(对苯二甲酰己二胺/十二烷二酰己二胺)共聚物(聚酰胺6T/612)、聚(对苯二甲酰己二胺/间苯二甲酰己二胺/己二酰己二胺)共聚物(聚酰胺6T/6I/66)、聚(对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二酰)共聚物(聚酰胺6T/M5T)、聚(对苯二甲酰己二胺/己酰胺)共聚物(聚酰胺6T/6)，更优选聚(对苯二甲酰己二胺/间苯二甲酰己二胺)共聚物(聚酰胺6T/6I)、聚(对苯二甲酰己二胺/间苯二甲酰己二胺/己二酰己二胺)共聚物(聚酰胺6T/6I/66)、它们的混合物。
进而，作为半芳香族聚酰胺的制造装置，可以举出间歇式反应釜、一槽式或多槽式的连续反应装置、管状连续反应装置、单螺杆型混炼挤出机、双螺杆型混炼挤出机等混炼反应挤出机等、公知的聚酰胺制造装置。作为聚合方法，可以利用熔融聚合、溶液聚合、固相聚合等公知的方法，重复常压、减压、加压操作而进行聚合。这些聚合方法可以单独使用或者适宜组合而使用。
制造半芳香族聚酰胺时，作为催化剂，可以添加磷酸、亚磷酸、次磷酸、它们的盐或酯等。作为磷酸、亚磷酸、次磷酸的盐或酯，例如可以举出磷酸、亚磷酸、或次磷酸与钾、钠、镁、钒、钙、锌、钴、锰、锡、钨、锗、钛、锑等的金属盐、磷酸、亚磷酸、或次磷酸的铵盐、磷酸、亚磷酸、或次磷酸的乙酯、异丙酯、丁酯、己酯、异癸酯、癸酯、硬脂酯、苯酯等。这些可以使用1种或2种以上。
对包含苯二甲胺单元和/或双(氨基甲基)萘单元的半芳香族聚酰胺进行说明。
对于半芳香族聚酰胺中的苯二甲胺单元和/或双(氨基甲基)萘单元的含量，从充分确保得到的聚酰胺树脂组合物的各物性的观点出发，相对于全部二胺单元，为50摩尔％以上、优选60摩尔％以上、更优选70摩尔％以上。
作为苯二甲胺单元，可以举出衍生自邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺的单元。这些可以使用1种或2种以上。前述苯二甲胺单元中，优选衍生自间苯二甲胺、对苯二甲胺的单元。
作为双(氨基甲基)萘单元，可以举出：衍生自1,4-双(氨基甲基)萘、1,5-双(氨基甲基)萘、2,6-双(氨基甲基)萘、2,7-双(氨基甲基)萘等的单元。这些可以使用1种或2种以上。前述双(氨基甲基)萘单元中，优选衍生自1,5-双(氨基甲基)萘、2,6-双(氨基甲基)萘的单元。
半芳香族聚酰胺中的二胺单元只要为不有损本发明的聚酰胺树脂组合物的优异的各特性的范围内就可以包含除苯二甲胺单元和/或双(氨基甲基)萘单元以外的其他二胺单元。作为其他二胺单元，可以举出：衍生自1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺、1,14-十四烷二胺、1,15-十五烷二胺、1,16-十六烷二胺、1,17-十七烷二胺、1,18-十八烷二胺、1,19-十九烷二胺、1,20-二十烷二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、5-甲基-1,9-壬二胺等脂肪族二胺的单元、衍生自1,3-环己二胺、1,4-环己二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷、5-氨基-2,2,4-三甲基-1-环戊烷甲胺、5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲胺、双(氨基丙基)哌嗪、双(氨基乙基)哌嗪、2,5-双(氨基甲基)降冰片烷、2,6-双(氨基甲基)降冰片烷、3,8-双(氨基甲基)三环癸烷、4,9-双(氨基甲基)三环癸烷等脂环式二胺的单元、衍生自间苯二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯醚等芳香族二胺的单元，这些可以使用1种或2种以上。这些其他二胺单元的含量相对于全部二胺单元，为50摩尔％以下、优选40摩尔％以下、更优选30摩尔％以下。
另外，对于半芳香族聚酰胺中的碳原子数6以上且13以下的脂肪族二羧酸单元的含量，从充分确保得到的聚酰胺树脂组合物的各物性的观点出发，相对于全部二羧酸单元，为50摩尔％以上、优选60摩尔％以上、更优选70摩尔％以上。
作为碳原子数6以上且13以下的脂肪族二羧酸单元，可以举出：衍生自己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸等的单元。只要碳原子数满足上述条件，就可以含有衍生自甲基乙基丙二酸、2,2-二甲基琥珀酸、2,3-二甲基琥珀酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基己二酸、2,2-二甲基戊二酸、2,2-二乙基琥珀酸、2,2,4-三甲基己二酸、2,4,4-三甲基己二酸、2-丁基辛二酸等支链链状脂肪族二羧酸的单元。这些可以使用1种或2种以上。前述碳原子数6以上且13以下的脂肪族二羧酸单元中，从得到的旋转成型品的耐热性的均衡性的观点出发，优选衍生自己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸的单元，从充分确保低温耐冲击性的观点出发，优选衍生自己二酸的单元。
半芳香族聚酰胺中的二羧酸单元只要为不有损本发明的聚酰胺树脂组合物的优异的各特性的范围内就可以包含除碳原子数6以上且13以下的脂肪族二羧酸单元以外的其他二羧酸单元。作为其他二羧酸单元，可以举出：衍生自丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、2-甲基己二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸等脂肪族二羧酸的单元、衍生自1,3-环戊烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等脂环式二羧酸的单元、衍生自对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-萘二酸、1,5-萘二酸、2,6-萘二酸、2,7-萘二酸、1,3-苯二氧基二乙酸、1,4-苯二氧基二乙酸、4,4’-氧代二苯甲酸、二苯基甲烷-4,4’-二羧酸、二苯基乙烷-4,4’-二羧酸、二苯基丙烷-4,4’-二羧酸、二苯醚-4,4’-二羧酸、二苯基砜-4,4’-二羧酸、4,4’-联苯二羧酸、4,4’-三苯基二羧酸等芳香族二羧酸的单元，这些可以使用1种或2种以上。上述单元中，优选衍生自芳香族二羧酸的单元。这些其他二羧酸单元的含量相对于全部二羧酸单元，为50摩尔％以下、优选40摩尔％以下、更优选30摩尔％以下。进而，也可以在能进行熔融成型的范围内使用偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸等多元羧酸。
半芳香族聚酰胺中，只要为不有损本发明的聚酰胺树脂组合物的优异的各特性的范围内就可以包含除二羧酸单元和二胺单元以外的其他单元。作为其他单元，可以举出：衍生自己内酰胺、庚内酰胺、十一烷内酰胺、十二烷内酰胺、α-吡咯烷酮、α-哌啶酮等内酰胺的单元、衍生自6-氨基己酸、7-氨基庚酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等脂肪族氨基羧酸、对氨基甲基苯甲酸等芳香族氨基羧酸的氨基羧酸的单元。这些可以使用1种或2种以上。其他单元的含量基于全部二羧酸单元，优选30摩尔％以下、更优选10摩尔％以下。
作为半芳香族聚酰胺的具体例，可以举出聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD6)、聚辛二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD8)、聚壬二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD9)、聚癸二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD10)、聚十二烷二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD12)、聚己二酰胺对苯二甲胺(聚酰胺PXD6)、聚辛二酰胺对苯二甲胺(聚酰胺PXD8)、聚壬二酰胺对苯二甲胺(聚酰胺PXD9)、聚癸二酰胺对苯二甲胺(聚酰胺PXD10)、聚十二烷二酰对苯二甲胺(聚酰胺PXD12)、聚(己二酰2,6-萘二甲胺)(聚酰胺2,6-BAN6)、聚(辛二酰2,6-萘二甲胺)(聚酰胺2,6-BAN8)、聚(壬二酰2,6-萘二甲胺)(聚酰胺2,6-BAN9)、聚(癸二酰2,6-萘二甲胺)(聚酰胺2,6-BAN10)、聚(十二烷二酰2,6-萘二甲胺)(聚酰胺2,6-BAN12)的均聚物、和/或使用了多种这些聚酰胺的原料单体的共聚物、以及/或者使用了多种形成如下物质的原料单体的共聚物等：聚对苯二甲酰间苯二甲胺(聚酰胺MXDT)、聚间苯二甲酰间苯二甲胺(聚酰胺MXDI)、聚萘二甲酰间苯二甲胺(聚酰胺MXDN)、聚对苯二甲酰对苯二甲胺(聚酰胺PXDT)、聚间苯二甲酰对苯二甲胺(聚酰胺PXDI)、聚萘二甲酰对苯二甲胺(聚酰胺PXDN)、聚(对苯二甲酰2,6-萘二甲胺)(聚酰胺2,6-BANT)、聚(间苯二甲酰2,6-萘二甲胺)(聚酰胺2,6-BANI)、聚(萘二甲酰2,6-萘二甲胺)(聚酰胺2,6-BANN)等。这些可以使用1种或2种以上。
其中，从充分确保耐热性、低温耐冲击性等各物性的观点出发，作为半芳香族聚酰胺，更优选聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD6)、聚己二酰胺对苯二甲胺(聚酰胺PXD6)、聚(己二酰间苯二甲胺/对苯二甲酰间苯二甲胺)共聚物(聚酰胺MXD6/MXDT)、聚(己二酰间苯二甲胺/间苯二甲酰间苯二甲胺)共聚物(聚酰胺MXD6/MXDI)、聚(己二酰间苯二甲胺/对苯二甲酰间苯二甲胺/间苯二甲酰间苯二甲胺)共聚物(聚酰胺MXD6/MXDT/MXDI)、聚(己二酰胺对苯二甲胺/对苯二甲酰对苯二甲胺)共聚物(聚酰胺PXD6/PXDT)、聚(己二酰胺对苯二甲胺/间苯二甲酰对苯二甲胺)共聚物(聚酰胺PXD6/PXDI)、聚(己二酰胺对苯二甲胺/对苯二甲酰对苯二甲胺/间苯二甲酰对苯二甲胺)共聚物(聚酰胺PXD6/PXDT/PXDI)、聚(己二酰间苯二甲胺/己二酰胺对苯二甲胺)共聚物(聚酰胺MXD6/PXD6)、聚(己二酰间苯二甲胺/己二酰胺对苯二甲胺/对苯二甲酰间苯二甲胺/对苯二甲酰对苯二甲胺)共聚物(聚酰胺MXD6/PXD6/MXDT/PXDT)、聚(己二酰间苯二甲胺/己二酰胺对苯二甲胺/间苯二甲酰间苯二甲胺/间苯二甲酰对苯二甲胺)共聚物(聚酰胺MXD6/PXD6/MXDI/PXDI)、聚(己二酰间苯二甲胺/己二酰胺对苯二甲胺/对苯二甲酰间苯二甲胺/对苯二甲酰对苯二甲胺/间苯二甲酰间苯二甲胺/间苯二甲酰对苯二甲胺)共聚物(聚酰胺MXD6/PXD6/MXDT/PXDT/MXDI/PXDI)、它们的混合物。
半芳香族聚酰胺中，为了提高旋转成型时的稳定性，或者为了防止着色，可以添加磷化合物。作为磷化合物，可以举出次磷酸的碱土金属盐、亚磷酸的碱金属盐、亚磷酸的碱土金属盐、磷酸的碱金属盐、磷酸的碱土金属盐、焦磷酸的碱金属盐、焦磷酸的碱土金属盐、偏磷酸的碱金属盐、和偏磷酸的碱土金属盐。
具体而言，可以举出次磷酸钙、次磷酸镁、亚磷酸钠、亚磷酸氢钠、亚磷酸钾、亚磷酸氢钾、亚磷酸锂、亚磷酸氢锂、亚磷酸镁、亚磷酸氢镁、亚磷酸钙、亚磷酸氢钙、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸镁、磷酸氢二镁、磷酸二氢镁、磷酸钙、磷酸氢二钙、磷酸二氢钙、磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂、焦磷酸钠、焦磷酸钾、焦磷酸镁、焦磷酸钙、焦磷酸锂、偏磷酸钠、偏磷酸钾、偏磷酸镁、偏磷酸钙、偏磷酸锂等。这些可以使用1种或2种以上。其中，优选次磷酸钙、次磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸氢钙、磷酸二氢钙，更优选次磷酸钙。需要说明的是，这些磷化合物可以为水合物。
对于磷化合物的含量，从充分确保防止着色效果、抑制凝胶的发生的观点出发，相对于半芳香族聚酰胺100质量份，以磷原子浓度换算计，优选0.03质量份以上且0.30质量份以下、更优选0.05质量份以上且0.20质量份以下、进一步优选0.07质量份以上且0.15质量份以下。
这些磷化合物的添加方法可以举出：添加至半芳香族聚酰胺的原料即尼龙盐水溶液、二胺或二羧酸的方法、添加至处于熔融状态的二羧酸的方法、在熔融聚合中添加的方法等，只要能均匀地分散于半芳香族聚酰胺中就可以为任意方法，不限定于这些。
半芳香族聚酰胺中，可以与磷化合物组合使用而添加碱金属化合物。为了防止缩聚中的聚酰胺的着色，需要存在充分的量的磷化合物，根据情况，有导致聚酰胺的凝胶化的担心，因此，为了调整酰胺化反应速度，优选也使碱金属化合物共存。作为碱金属化合物，可以举出碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属乙酸盐、和碱土金属乙酸盐，优选碱金属氢氧化物、碱金属乙酸盐。
作为碱金属化合物，具体而言，可以举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铷、乙酸铯、乙酸镁、乙酸钙、乙酸锶、乙酸钡等。这些可以使用1种或2种以上。其中，从经济性的观点出发，优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、乙酸钠、乙酸钾，优选氢氧化钠、乙酸钠、乙酸钾。
在半芳香族聚酰胺的缩聚体系内添加碱金属化合物的情况下，对于该化合物的摩尔数除以前述磷化合物的磷原子换算摩尔数而得到的值，从酰胺化反应的促进与抑制的均衡性的观点出发，优选0.3以上且1.0以下、更优选0.40以上且0.95以下、进一步优选0.5以上且0.9以下。
这些碱金属化合物的添加方法可以举出：添加至半芳香族聚酰胺(D)的原料即尼龙盐水溶液、二胺或二羧酸的方法、添加至处于熔融状态的二羧酸的方法、在熔融聚合中添加的方法等，只要能均匀地分散于半芳香族聚酰胺(D)中就可以为任意方法，不限定于这些。
作为半芳香族聚酰胺的制造装置，可以举出间歇式反应釜、一槽式或多槽式的连续反应装置、管状连续反应装置、单螺杆型混炼挤出机、双螺杆型混炼挤出机等混炼反应挤出机等公知的聚酰胺制造装置。作为半芳香族聚酰胺的制造方法，有熔融聚合、溶液聚合、固相聚合等公知的方法，可以利用这些方法，重复常压、减压、加压操作而制造半芳香族聚酰胺。这些制造方法可以单独使用或者适宜组合而使用，其中，优选熔融聚合法。例如，可以通过如下方法而制造：在水的存在下，将由苯二甲胺和/或双(氨基甲基)萘与碳原子数8以上且13以下的脂肪族二羧酸形成的尼龙盐进行加压、升温，边将加入的水和缩合水去除边在熔融状态下进行聚合。另外，也可以通过如下方法而制造：在熔融状态的碳原子数8以上且13以下的脂肪族二羧酸中直接加入苯二甲胺和/或双(氨基甲基)萘，在常压下进行缩聚。上述情况下，为了将反应体系保持为均匀的液态状态，在碳原子数8以上且13以下的脂肪族二羧酸中连续地加入苯二甲胺和/或双(氨基甲基)萘，在此期间，将反应体系升温使得反应体系的温度成为生成的低聚酰胺和聚酰胺的熔点以上，且推进聚合。另外，通过熔融聚合法制造半芳香族聚酰胺后，也可以进行固相聚合。
此后，对包含对苯二甲酸单元和/或萘二羧酸单元的半芳香族聚酰胺和包含苯二甲胺单元和/或双(氨基甲基)萘单元的半芳香族聚酰胺进行说明。
对于依据JIS K-6920，在96重量％硫酸、聚合物浓度1重量％、25℃的条件下测得的半芳香族聚酰胺(D)的相对粘度，从确保得到的聚酰胺树脂组合物的机械性质、使熔融时的粘度为适当范围、确保聚酰胺树脂组合物的理想的成型性的观点出发，优选1.0以上且5.0以下、特别优选相对粘度低。
需要说明的是，对半芳香族聚酰胺的末端基团的种类和其浓度、分子量分布没有特别限制。为了调节分子量、成型加工时的熔融稳定化，可以添加单胺、二胺、多胺、单羧酸、二羧酸中的1种或者适宜组合2种以上而添加。例如可以举出：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺等脂肪族单胺、环己胺、二环己胺等脂环式单胺、苯胺、甲苯胺、二苯胺、萘胺等芳香族单胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、2-甲基-1,5-戊二胺等脂肪族二胺、环己二胺、双(氨基甲基)环己烷、5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲胺等脂环式二胺、间苯二胺、对苯二胺等芳香族二胺、聚亚烷基亚胺、聚亚烷基多胺、聚乙烯胺、聚烯丙胺等多胺、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷基酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、叔戊酸、异丁酸等脂肪族单羧酸、环己烷羧酸等脂环式单羧酸、苯甲酸、甲苯甲酸、α-萘羧酸、β-萘羧酸、甲基萘羧酸、苯基乙酸等芳香族单羧酸、己二酸、庚二酸等脂肪族二羧酸、1,3-环戊烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等脂环式二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二羧酸。这些可以使用1种或2种以上。这些分子量调节剂的用量根据分子量调节剂的反应性、聚合条件而不同，可以适宜确定使得最终想要得到的聚酰胺的相对粘度成为前述范围。
考虑旋转成型时的稳定性时，优选半芳香族聚酰胺的分子链的末端被封端剂所封端，更优选末端基团的10％以上被封端，进一步优选末端基团的20％以上被封端。作为封端剂，只要为跟聚酰胺末端的氨基或羧基具有反应性的单官能性的化合物就没有特别限制，从反应性、封端末端的稳定性等的观点出发，优选单羧酸或单胺，从操作的容易性等的观点出发，更优选单羧酸。此外，也可以使用邻苯二甲酸酐等酸酐、单异氰酸酯、单酰卤化物、单酯类、一元醇类等。
作为用作封端剂的单羧酸，只要跟氨基具有反应性就没有特别限制，可以举出前述脂肪族单羧酸、脂环式单羧酸、芳香族单羧酸等。其中，从反应性、封端末端的稳定性、价格等的观点出发，优选乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷基酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、苯甲酸。作为用作封端剂的单胺，只要跟羧基具有反应性就没有特别限制，可以举出前述脂肪族单胺、脂环式单胺、芳香族单胺等。其中，从反应性、沸点、封端末端的稳定性、价格等的观点出发，优选丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、环己胺、苯胺。
封端剂的用量可以考虑要使用的封端剂的反应性、沸点、反应装置、反应条件等而适宜选择。从调整聚合度的观点出发，相对于作为原料成分的二羧酸与二胺的总摩尔数，优选0.1摩尔％以上且15摩尔％以下。
＜聚酰胺树脂组合物＞
本发明的聚酰胺树脂组合物包含：作为(A)成分的聚酰胺树脂、作为(B)成分的酸改性聚烯烃、和作为(C)成分的未改性聚烯烃。以下，各成分的配混比率的说明中，将(A)成分的配混量设为a重量份、(B)成分的配混量设为b重量份、(C)成分的配混量设为c重量份。
本发明中，关于(C)成分相对于(B)成分与(C)成分的总计的比率(％)，重要的是，满足以下的式子。
50≤c/(b+c)×100≤70
通过满足该式子，从而(B)成分与(C)成分形成核-壳结构，因此，可以兼顾得到的旋转成型品的表面性和低温耐冲击性。c/(b+c)×100低于50时，得到的聚酰胺树脂组合物的低温耐冲击性降低。c/(b+c)×100超过70时，由于发生了相分离的未改性聚烯烃而旋转成型品的表面性恶化。c/(b+c)×100优选53以上、更优选56以上。c/(b+c)×100优选68以下、更优选66以下。
本发明中，关于(B)成分与(C)成分的总计相对于(A)成分与(B)成分与(C)成分的总计的比率(％)，重要的是，满足以下的式子。
10≤(b+c)/(a+b+c)×100≤40
通过满足该式子，从而可以兼顾得到的旋转成型品的表面性和低温耐冲击性。(b+c)/(a+b+c)×100低于10时，得到的旋转成型品的低温耐冲击性会降低。(b+c)/(a+b+c)×100超过40时，在得到的旋转成型品的表面容易残留颗粒形状物。c(b+c)/(a+b+c)×100优选15以上、更优选20以上。(b+c)/(a+b+c)×100优选37以下、更优选34以下。
本发明的聚酰胺树脂组合物优选还包含作为(D)成分的半芳香族聚酰胺。而且，将(D)成分的配混量设为d重量份时，优选满足以下的式子。
1≤d/(a+b+c+d)×100≤20
通过满足该式子，从而可以改善得到的聚酰胺树脂组合物的耐热性。d/(a+b+c+d)×100优选3以上、更优选5以上。d/(a+b+c+d)×100优选18以下、更优选16以下。
本发明的聚酰胺树脂组合物中，在不有损得到的旋转成型品的特性的范围内，可以添加通常配混的各种添加剂和改质剂、例如耐热剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、润滑剂、防粘连剂、填料、增粘剂、密封性改良剂、防雾剂、结晶成核剂、脱模剂、增塑剂、交联剂、发泡剂、着色剂(颜料、染料等)、耐弯曲疲劳性改良材料、附加剂等。
作为耐热剂，可以举出酚系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂等。耐热剂优选为选自由酚系抗氧化剂和磷系抗氧化剂组成的组中的至少1种，更优选为选自由在邻位具有叔丁基的受阻酚系抗氧化剂和在邻位具有叔丁基的酚的亚磷酸酯系抗氧化剂组成的组中的至少1种。作为耐热剂的市售品，例如可以举出Irganox(商标)系列、Sumilizer(商标)系列、Adekastab(商标)系列、IRGAFOS(商标)系列等。
作为酚系抗氧化剂，具体而言，可以举出N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢肉桂酰胺、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯、亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]、3,9-双[2-〔3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基〕-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷等。作为硫醚系抗氧化剂，具体而言，可以举出二硬脂基-3,3-硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、二(十二烷基)(3,3’-硫代二丙酸酯)等。作为磷系抗氧化剂，具体而言，可以举出以三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯氧基)-4,4-联苯二膦为主成分的联苯、三氯化磷和2,4-二叔丁基苯酚的反应产物等。这些耐热剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为耐热剂的含量，相对于聚酰胺树脂组合物100质量份，优选包含0.01重量份以上且1.50重量份以下。作为脱模剂的含量，相对于聚酰胺树脂组合物100质量份，优选包含0.01重量份以上且0.60重量份以下。作为抗静电剂的含量，相对于聚酰胺树脂组合物100质量份，优选包含0.01重量份以上且0.20重量份以下。作为附加剂的含量，相对于聚酰胺树脂组合物100质量份，优选包含0.01重量份以上且0.20重量份以下。
＜旋转成型用聚酰胺树脂组合物和旋转成型品＞
本发明的旋转成型用聚酰胺树脂组合物是使用上述聚酰胺树脂组合物而得到的。本发明的旋转成型品是使用上述旋转成型用聚酰胺树脂组合物而得到的。基于旋转成型法的旋转成型用聚酰胺树脂组合物的成型可以以以下的方法实施。
以如下工序进行：首先，将模具安装于能沿单轴或多轴进行旋转、倒置或振子运动的公知的旋转成型机，在该模具内，投入均匀地混合旋转成型用聚酰胺树脂组合物和成核剂而成的粉末或者粉末与粒料的混合物。然后，将模具内表面的温度加热至使用的旋转成型用聚酰胺树脂组合物的(熔点+5)～(熔点+80)℃之间的温度，在该温度下边使旋转成型用聚酰胺树脂组合物熔融边进行赋型。之后，将模具在旋转成型用聚酰胺树脂组合物的玻璃化转变温度～(熔点-10)℃之间的温度下进行冷却，使旋转成型品完全冷却固化后，从模具取出旋转成型品。冷却时间根据旋转成型品的厚度而不同，成为几分钟～几小时的范围。旋转成型时，为了防止旋转成型品的着色、劣化，优选形成氮气等非活性气体气氛使得模具内实质上成为无氧气状态。另外，旋转成型法中，将聚酰胺树脂组合物放入模具内时，也可以使旋转成型用聚酰胺树脂组合物为熔融状态后放入。
得到的旋转成型品适合于高压气体容器、燃料罐等。
实施例
以下，根据实施例对本发明具体地进行说明。
＜实施例1＞
将聚酰胺6(PA6、宇部兴产制、商品名：1011FB、ηr＝2.20)68.8重量份、马来酸酐改性乙烯-α-烯烃共聚物(MAH-PEAO、三井化学制、商品名：Tafmer MH5020、密度＝0.866)10重量份、未改性聚乙烯(PE、Prime Polymer Co.,Ltd.制、商品名：Evolue SP0540、MFR值＝3.8)13.2重量份、半芳香族聚酰胺(半芳香族PA、DOW-MITSUI POLYCHEMICALS制、商品名：Selar PA3426)8.0重量份、酚系抗氧化剂(在邻位具有叔丁基的受阻酚系抗氧化剂)0.50重量份、磷系抗氧化剂(在邻位具有叔丁基的酚的亚磷酸酯系抗氧化剂)0.50重量份、脱模剂0.10重量份、抗静电剂0.10重量份、和附加Oil 0.10重量份进行干混。之后，用Werner&Pfleiderer制的双螺杆混炼机(商品名：ZSK32Mc+)进行熔融混炼，从而得到聚酰胺树脂组合物的粒料。将得到的粒料在机筒温度270℃、模具温度80℃下进行注射成型，制造各种试验片，对物性进行评价。将得到的结果示于表1。
＜实施例2～6、比较例1～6＞
如表1变更(A)成分的种类和/或(A)～(D)成分的配混比，除此之外，与实施例1同样地得到聚酰胺树脂组合物。需要说明的是，实施例3～6中，作为(A)成分，使用不同于实施例1的聚酰胺6(PA6、宇部兴产制、商品名：1013B、ηr＝2.45)。比较例3中，作为不满足(A)成分的条件的(A’)成分，使用聚酰胺6(PA6、宇部兴产制、商品名：1015B、ηr＝2.60)来代替(A)成分。比较例4～5中，作为不满足(B)成分的条件的(B’)成分，使用马来酸酐改性乙烯-α-烯烃共聚物(MAH-PEAO、三井化学制、商品名：Tafmer MA9015、密度＝0.896)或马来酸改性乙烯-α-烯烃共聚物(MA-PEAO、三井化学制、商品名：Admer NB550、密度＝0.920)来代替(B)成分。比较例6中，作为不满足(C)成分的条件的(C’)成分，使用超高流动聚乙烯(PE、PrimePolymer Co.,Ltd.制、商品名：NEO-ZEX40300J、MFR值＝36)来代替(C)成分。
＜流动性评价＞
作为流动性的指标，用毛细管流变仪(东洋精机制、商品名：Capilograph 1D)，在250℃、表观剪切速度365[1/秒]的条件下，测定表观粘度ηa，如以下进行评价。
◎：低于250
○：250～450
×：超过450
＜表面性评价＞
作为表面性的指标，使放入了规定量的将粒料冷冻粉碎而得到的树脂粉末的SUS制圆筒容器载置于设定为290℃的热板上，在空气下进行5分钟加热后取出，从而得到成型品，以目视观察所得成型品的表面，如以下进行评价。
◎：在表面无凹凸
○：在表面有凹凸但平滑
×：在表面有凹凸，且加热前的颗粒形状物残留等表面性差
＜低温耐冲击性评价＞
作为低温耐冲击性的指标，依据ISO 179/1eA，测定-60℃下的带缺口的夏比冲击强度，如以下进行评价。
◎：超过12kJ/m2
○：8～12kJ/m2
×：低于8kJ/m2
＜机械物性评价＞
作为低温耐冲击性的指标，依据ISO 527-1,2(拉伸试验)，测定23℃下的拉伸断裂标称应变，如以下进行评价。
◎：超过250％
○：150～250％
×：低于150％
＜耐热性评价＞
作为耐热性的指标，将得到的粒料在机筒温度270℃、模具温度80℃下进行注射成型而得到试验片，对得到的试验片在空气下设定为200℃的烘箱中处理6小时，测定此时的ΔE。
[表1]
Figure BDA0002407524950000271
如以上可知，以规定的比率包含(A)成分、(B)成分和(C)成分的聚酰胺树脂组合物的低温耐冲击性和表面性优异(实施例1～6)。

Claims (6)

1.一种聚酰胺树脂组合物，其包含：
(A)成分：依据JIS K6920，在96重量％硫酸、聚合物浓度1重量％、25℃的条件下测得的相对粘度ηr低于2.60的脂肪族聚酰胺a重量份；
(B)成分：依据ASTM D1505测得的密度为0.895g/cm3以下的改性聚烯烃b重量份；和，
(C)成分：在190℃、2.16kg的载荷下测得的MFR值为3.0～30g/10分钟的未改性聚烯烃c重量份，
且满足下述式：
50≤c/(b+c)×100≤70
10≤(b+c)/(a+b+c)×100≤40。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述脂肪族聚酰胺为聚酰胺6。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述酸改性聚烯烃为马来酸酐改性乙烯-α-烯烃共聚物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，还包含：
(D)成分：半芳香族聚酰胺d重量份，
且满足下述式：
1≤d/(a+b+c+d)×100≤20。
5.一种旋转成型用聚酰胺树脂组合物，其是使用权利要求1～4中任一项所述的聚酰胺树脂组合物而得到的。
6.一种旋转成型品，其是使用权利要求5所述的旋转成型用聚酰胺树脂组合物而得到的。
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