JPS586740B2 - ネツカソセイゴウセイジユシコンゴウソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガラス繊維と粒状充填物の組合せと混合した、
スチレンまたは置換スチレンとアクリロニトリルまたは
置換アクリロニトリルとの熱可塑性共重合体かアクリロ
ニトリルーブタジエンースチレン（ＡＢＳ）相互重合体
の何れかよりなる組成物に関する。

更に詳しくは、本発明は望ましい引張力および衝撃性を
有する強化可塑物品に形成することのできる前記のよう
な組成物に関する。

熱可塑性重合体にその強化、価格の低下およびその他の
目的のために繊維または充填物を添加することは周知で
あるが、繊維および粒状充填物を共に組合せて包含せし
めることは希である。

英国特許第１１３４４２２号明細書には多《の型の繊維
および粒状充填物と混合強化した、エチレンおよびプロ
ピレンのようなオレフィン性不飽和炭化水素からつくっ
た炭化水素の重合体または共重合体が記載されているが
、実例としては強化剤としての滑石または炭酸石灰と組
合わせた石綿繊維を記載しているに過ぎない。

前記組成物からつくった製品は一層高い引張力および一
層低いクリープを保有する。

しかしながら、アクリロニトリルおよびスチレン含有熱
可塑性重合体に高耐衝撃性をつくりだすためのガラス繊
維と粒状充填物の組合せの使用は開示されていない。

米国特許第３５２４’２８６号明細書は樹脂一結合研磨
輪の改良された摩耗効率、引張力、および一層高い破裂
速度を開示している。

この特許は粒状材料をも含有し得る、繊維充填研磨輪の
製法を教示している。

ナイロンおよびエポキシ樹脂中への球状ガラス強化充填
物とガラス繊維との併用はポツタース・プロス社技術小
冊子（Ｐｏｔｔｅｒｓ Ｂｒｏｓ．Ｉｎｃ，Ｔｅｃｈ．
Ｂｔｌｌｅｔｉｎ Ｔ２４−１）、およびエッチ・ウエ
ルズ（Ｈ．Ｗｅｌｌｓ）、第２２回アニュアルミーティ
ング、ラインフォースド・プラステイツクス・デイビイ
ジョン、エス．ピー．アイ．、１９６７（２２ｎｄ Ａ
ｎｎｕａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ，ＲｅｉｎｆｏｒｃｅｄＰ
ｌａｓｔｉｃｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，Ｓ．Ｐ．Ｉ．、１
９６７）によって記述せられている。

熱可塑性樹脂中への高引張力粒状充填物の包含は純粋な
樹脂よりも混成材料において一層高い引張力を有せしめ
る結果となる。

スチレンーアクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）のよう
な砕けやすい樹脂の場合、その混合物の耐衝撃性は充填
物含量が増大するとき極めて低くとどまる。

ＡＢＳのような耐衝撃性可塑物の場合、粒状充填物を添
加するとき耐衝撃性は極めて激しく低下し、速やかに零
に近いところの砕けやすい樹脂の示す極めて低い値に達
する。

可塑物に対する粒状充填物の添加は、一般に常にその耐
衝撃性の急激な低下を惹起する。

熱可塑性樹脂に対するガラス繊維の添加は一般に、予期
の通り引張力を上げるが、耐衝撃性に関するその効果は
繊維の長さおよび樹脂の性質によって複雑である。

本発明は粒状充填物を含有する熱可塑性スチレンーアク
リロニトリル重合体における高い耐衝撃性を維持しおよ
びまたは達成する方法を代表する。

これは粒状充填物と組合せたガラス繊維の包含によって
完成し、３成分一樹脂、繊維および粒状充填物が予期し
ない高い耐衝撃性を伴う均一な強化された混合物を形成
する。

本発明に利用することのできる熱可塑物はスチレンーア
クリロニトリル族の共重合体またはＡＢＳのようなそれ
から誘導された衝撃可塑物である。

スチレンの代りに核または側鎖置換スチレンを使用する
ことができる。

このような化合物の例は側鎖または核の何れかに炭素原
子１乃至１０を含有するアルキル基にて置換したスチレ
ンである。

望ましい置換スチレンは第３級一ブチルスチレンまたは
α−メチルスチレンである。

アクリロニトリルの代りにα−メタアクリ口ニトリル、
クロトノニトリル等のような置換二トリルを使用するこ
とができる。

スチレンーアクリロニトリル共重合体の組成はアクリロ
ニ｝Ｊル２０乃至４０％の範囲内にて変化させることが
でき、また分子量は５００００乃至１００００００範囲
内に置くことができる。

本発明に使用されるべき耐衝撃性ＡＢＳ可塑物は、代表
的には、スチレン（または置換スチレン）およびアクリ
ロニトリル（または置換アクリロニトリル）をもってグ
ラフト共重合させ連続ＳＡＮ樹脂相中に小粒子の形で分
散させたポリブタジエンまたはスチレンーブタジエンゴ
ムのようなゴム５％乃至５０％を含有することができる
。

このような可塑物およびそれらの製造方法は周知であっ
て、米国特許第２４３９２０２号、２６０００２４号、
２８２０７７３号、３２３８２７５号明細書およびシー
・エッチ・バスデキス著ｒＡＢｓプラスチックス」（“
ＡＢＳ Ｐｌａｓｔｉｃｓ／ｂｙ Ｃ．Ｈ．Ｂａｓｄｅ
ｋｉｓ，Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃ
ｏｒｐ．、１９６４）に記載せられており、その内容は
本明細書に援用する。

本発明においては次の様な粒状充填物が適用できる。

木炭、石墨、アルミニウム、酸化鉄、炭酸石灰、シリカ
、アルミナ、滑石、雲母、粘土、石灰石である。

このような粒状物の２種またはそれ以上の混合物もまた
使用することができる。

粒状物は約１の長さ（１）対直径又は横断面寸法（ｄ）
の比を有する極端に小さな粒子として定義される。

粒径に関して下限は全くなく、適当な上限は直径約Ｉｍ
ｍである。

本発明に使用すべきガラス繊維はオーエンス・コーニン
グ社（Ｏｗｅｎｓ Ｃｏｒｎｉｎｇ，Ｉｎｃ．）製の市
販のＥまたはＳガラスのような強い、折れない不連続単
繊維よりなる何らかの型のものであることができる。

ガラス繊維は数百の別々の単繊維よりなる切った束の形
であることができる。

単繊維長の下限は平均長対直径比が少くとも２０ではあ
るが、数百のように一層大きいことが好ましい。

最高繊維長は処置および適用の必要性に従う。

最終の混成物品の寸法と同じ大きさの長さは本発明の範
囲に入る。

射出成型可能の組成物に関しては最初の繊維は代表的に
長さ％乃至％である。

しかし、この平均長は処理の間のガラスの切断により最
初の値から減少することを期待することができまた処理
手段の種類および激しさによるであろうガラス繊維の直
径は例えば１０−３乃至１０−４インチの範囲内にある
ことができる。

本発明を代表する全体の組成物の製造は次の通りである
。

成分Ａ：スチレン〜アクリロニトリル樹脂またはそれか
ら誘導された衝撃性可塑物 （ＡＢＳのような）であって、３成分の 混成混合物全体の３０重量％乃至９０重 量％の量。

成分Ｂ：前記のような粒状充填物であって、全混成混合
物の５重量％乃至６５重量％の量，成分Ｃ：前記のよう
なガラス繊維であって、全混成混合物の５重量％乃至６
５重量％の量３望ましい組成物は成分Ａ４０％乃至８０
％、および成分ＢおよびＣのそれぞれ１０重量％乃至３
０重量％を含有する。

成分ＢおよびＣは等量存在させる必要はない。

三成分混合物は何らかの常用の手段により、例えば成分
Ａが粉末または小粒形態の場合に乾式混合：または成分
Ａが水性乳濁液または懸濁液の場合にラテックス混合；
または成分Ａが何らかの適当な溶剤に溶解している場合
に溶液混合によって製造することができる。

押出混合、微粉砕混合、バンバリー混合等もまたおこな
うことができるが、これらの方法は切断および切断の累
積効果を包含し、繊維長の減少は混成物の衝撃強さに関
して反対となる。

混合の順序には限定はない。混合のやり方は３成分の均
一分布のために努力すべきである。

混成混合物は熱可塑物の成形のために常用せられる装置
を用いて熱および圧力をもって望ましい最終物品へ成形
することができる。

例として、圧縮成形、射出成形、押出、熱形成等を包含
する。

一般に圧力および温度は非強化可塑物を用いる場合より
高くなろう。

何故なら繊維および粒状充填物が混成物の溶融粘度を増
大させるからである。

樹脂一繊維一充填物混成物の衝撃強度は繊維長の減少に
伴って低下するが、本発明の新しい特徴は、混成物の衝
撃強度が樹脂中のガラス繊維単独の使用により得られる
衝撃強度に対して比較可能であることにある。

この振舞は下記の例により明らかとなろう。

衝撃強度のこの予期できない保留は、粒状充填物を可塑
物に加える時の通常の経験と相反するものである。

公知技術、すなわち２つの型の充填物のうちの１つのみ
をもって強化した可塑物を超える本発明の組成物の他の
利点は次の通りである。

１．両方の充填物は引張力を増大させ、組合せは何れか
の充填物の単独使用よりも一層高い引張力を与える。

２．混合充填物を用いた場合の曲り温度は、多数の例に
おいて、何れかの材料の単独使用によって得られるより
も高い。

３．組合せは、通常、繊維を単独に使用する場合に得ら
れるよりも成形後の表面が平滑である結果となる。

本発明の組成物は軽量、高強度および高い堅固さの組合
せを必要とするところへは何処にも使用することができ
る。

代表的な応用は自動車の内外装部分（グリル、ヘッドラ
ンプ、架構、ダッシュボード、支柱）、アブライアンス
ハンドル、娯楽用乗物の本体（トレラー、ボートおよび
スノウモビール）および家具である。

下記特定の実施例は本発明の新規組成物を製造する方法
を記載する。

これら実施例は説明の目的のみのために与えられており
、本発明を説明した特定の部分および使用に限定するこ
とを意図しない。

実施例 １ スチレンーアクリロニトリル（７０部／３０部、何れも
重量部）共重合体（ＳＡＮ）ラテックスを下記第１表に
掲げた割合においてＫインチの切断した線ガラス繊維お
よび粉末化したＦｅ２０ｓと混合した。

このラテックス混合物は人手にて攪拌し、ついで熱１０
％ＭｇＳ０４溶液をもって共凝集させた。

ＳＡＮ、繊維およびＦｅ２０３を含有した小片よりなる
沈澱を沢過分離し、乾燥し、３６０下において圧縮成形
した。

同じ方法でまた対照用試料を製造した。

下記の物理的性質が見出された。本実施例は充填物とし
て酸化鉄とガラス繊維の組合せの使用によって得られる
強化（強度の上昇プラス高衝撃力の予期しない組合せを
示す。

ＳＡＮ樹脂の固有の衝撃強度は酸化鉄を充填した試料の
それのように極めて低い（０．２ｆｔ．ｌｂ，／インチ
ガラスとの組合せにおいてさへも粒状充填物の存在はこ
の同じ低い衝撃強度を生ずるであろうと予期せられてき
た。

何故ならこれら粒状充填物は衝撃強度に対して極めて有
害なことが知られているからである。

それにも拘らず、その衝撃強度は本質的にＳＡＮ中に単
独にガラス繊維が存在する場合と同様である。

実施例 ２ １０／９０ｐｂｗ（ｐｂｗは「重量部」を意味する）ス
チレンーブタジエンゴム上にグラフトさせた７０／３０
ｐｂｗ ＳＡＮの乳化物と組合せた乳化したスチレンー
アクリ口ニトリル樹脂（７０／３０ｐｂｗ）を含有する
ＡＢＳラテックスを製造した。

樹脂対クラフトゴムの比は６０／４０ｐｂｗである。

このラテックスを下記に掲げた割合にてイインチの切断
した線ガラス繊維および粉末化木炭と混合した。

このラテックスー繊維混合物を人手にて攪拌し、ついで
熱１０％ＭｇＳ０４溶液をもって共凝集させた。

ＡＢＳ、繊維および木炭よりなる小片からなる沈澱はＰ
過分離し、乾燥し、３６０下において圧縮成形した。

見出された物理的性質を第２表に掲げた。

同様にして対照試料を製造し、その性質もまた第２表に
掲げる。

ガラス繊維と木炭粉末の混合物によって強化したＡＢＳ
樹脂を使用する本例は実施例１に現れたのと類似の現象
を示す。

ＡＢＳの衝撃強度に関する粒状充填物の有害な効果は１
５％木炭が単独で存在する場合の１０倍の減少によって
示されている。

木炭とガラス繊維との組合せは予期しない高い衝撃強度
を示す。

実施例 ３ 実施例２に開示したのと同じ組成の乾燥ＡＢＳ粉末を％
インチの切断した線ガラス繊維と粉末化ＣａＣＯ３とを
密閉容器中にて振ることにより混合した。

この乾燥混合物をプランジャー型射出成形機にて４００
下にて成形した。

同様にして対照試料を製造した。

成形した混成物は次の物理的性質を有していた。

本例は実施例１および２と同様な点を示す。

本例において、成分（ＣａＣＯ３、ガラス繊維およびＡ
ＢＳ）を、充填物をラテックスと混合するよりもむしろ
、乾燥混合によって混和する。

得られた組成物を圧縮成形よりはむしろ射出成形をした
。

実施例 ４ α−メチルスチレンーアクリロニトリル（６９３１ｐｂ
ｗ）共重合体（ＡＭＳ−ＡＮ）ラテックスを、下記に掲
げる割合にて、１／４インチ切断線ガラス繊維および粉
末化ＣａＣＯ３と混合した。

このラテックス混合物を人手にて攪拌し、ついで熱１０
％ＭｇＳ０４溶液にて共凝集させた。

樹脂および両充填物を含有した小片よりなる沈澱をｒ過
分離し、乾燥し、３６０′Ｆにて圧縮成形した。

下記の物理的性質が判明した。

前記各実施例に掲げた種々の性質を測定するためにＡＳ
ＴＭ：Ｄ２５６−５６−インパクトレジスタンス（ｉｍ
ｐａｃｔ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）：Ｄ−１０４３−６
９−トーショナルモジュラス（ｔｏｒｓｉｏｎａｌｍｏ
ｄｕｌｕｓ）；Ｄ−７９０−６６−フレキシャルモジュ
ラス（ｆｌｅｘｕｒａｌ ｍｏｄｕｌｕｓ）：Ｄ−６４
８−５６−デフレクションテンパレチャー （ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を
使用した。

本発明は特許請求の範囲に記載のとおりであるが下記の
実施態様を包含する。

（１）粒状充填物（Ｂ）が木炭、石墨、アルミニウム、
酸化鉄、炭酸石灰、シリカ、アルミナ、滑石、雲母、粘
土または石灰石よりなる群から選んだものであることを
特徴とする特許請求の範囲第１項の混合組成物。

（２）ガラス繊維（Ｃ）が直径１０−３乃至１０−４イ
ンチを有することを特徴とする特許請求の範囲第１項の
混合組成物。

（３）（Ａ）がスチレンーアクリロニトリル共重合体で
あり、（Ｂ）がＣａＣ０３３０乃至２０％であり、およ
び（Ｃ）がガラス２０乃至３０％であることを特徴とす
る上記第（２）項の混合組成物。

（４）（Ａ）がスチレンーアクリロニトリル共重合体で
あり、（Ｂ）がＦｅ２０３ ３０乃至２０％であり、お
よび（Ｃ）がガラス２０乃至３０％であることを特徴と
する上記第（２）項の混合組成物。

（５）（Ａ）がスチレン−アクリロニトリル共重合体で
あり、（Ｂ）が木炭３０乃至１０％であり、および（Ｃ
）がガラス１０乃至３０％であることを特徴とする上記
第（２）項の混合組成物。

（６）（Ａ）がα−メチルスチレン−アクリロニトリル
共重合体であり、（Ｂ）がＣａＣ０３３０乃至２０％で
あり、および（Ｃ）がガラス２０乃至３０％であること
を特徴とする上記第（２）項の混合組成物。

（７）（Ａ）がスチレンーアクリ口ニトリル共重合体で
あり、（Ｂ）がシリカ３０乃至２０％であり、および（
Ｑがガラス２０乃至３０％であることを特徴とする上記
（２）項の混合組成物。

（８）（Ａ）がスチレン−アクリロニトリル共重合体で
あり、（Ｂ）が滑石３０乃至２０％であり、および（Ｃ
）がガラス２０乃至３０％であることを特徴とする上記
（２）項の混合組成物。

（９）（Ａ）がスチレンーアクリロニトリル共重合体で
あり、（Ｂ）が雲母３０乃至２０％であり、および（Ｃ
）がガラス２０乃至３０％であることを特徴とする上記
第（２）項の混合組成物。

（１０）粒状充填物（Ｂ）が木炭、石墨、アルミニウム
、酸化鉄、炭酸石灰、シリカ、アルミナ、滑石、雲母、
粘土または石灰石よりなる群から選んだものであること
を特徴とする特許請求の範囲第２項の混合組成物。

（１１）ガラス繊維で（Ｃ）が直径１０−３乃至１０−
４インチを有することを特徴とする特許請求の範囲第２
項の混合組成物。

（１２）（Ａ）がアクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン相互重合体であり、（Ｂ）が木炭３０乃至１０％で
あり、および（Ｃ）がガラス１０乃至３０％であること
を特徴とする上記（１１）項の混合組成物。

（１３）（Ａ）がアクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン相互重合体であり、（Ｂ）がＣａＣＯ３ ３０乃至
２０％であり、および（Ｃ）がガラス２０乃至３０％で
あることを特徴とする上記第（１１）項の混合組成物。

（１４）（Ａ）がアクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン相互重合体であり、（Ｂ）がＦｅ２０３ ３０乃至
２０％であり、および（Ｃ）がガラス２０乃至３０％で
あることを特徴とする上記第（１１）項の混合組成物。

（１５）（Ａ）がアクリロニトリルーブタジエンースチ
レン相互重合体であり、（Ｂ）がシリカ３０乃至２０％
であり、および（Ｃ）がガラス２０乃至３０％であるこ
とを特像とする上記第（１１）項の混合組成物。

α６）（Ａ）がアクリロニトリルーブタジエン−スチレ
ン相互重合体であり、（Ｂ）が滑石３０乃至２０％であ
り、および（Ｃ）がガラス２０乃至３０％であることを
特徴とする上記（１１）項の混合組成物。

（１７）（Ａ）がアクリロニトリルーブタジエンースチ
レン相互重合体であり、（Ｂ）が雲母３０乃至２０％で
あり、および（Ｃ）がガラス２０乃至３０％であること
を特徴とする上言（１１）項の混合組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）（Ａ−１）：熱可塑性重合体の重量に基づき
   ２０乃至４０重量％のアクリロニトリル、置換アクリロ
   ニトリルまたはその両方、（Ａ−２）：スチレン、置換
   スチレンまたはその両方、 から製造する熱可塑性重合体３０乃至９０％、（Ｂ）木
   炭、石墨、アルミニウム、酸化鉄、炭酸石灰、シリカ、
   アルミナ、滑石、雲母、粘土、および石灰石よりなる群
   から選択された粒状充填物５乃至６５％および （Ｃ）長さ対直径比が２０対１より少くないガラス繊維
   ５乃至６５％ よりなる混合物であって、前記百分率は混合物の全重量
   に基づくものであることを特徴とする熱可塑性合成樹脂
   混合組成物。 ２ （Ａ）（Ａ−ｔ）：熱可塑性重合体の重量に基づき
   ２０乃至４０重量％のアクリロニトリル、置換アクリロ
   ニトリルまたはその両方、（Ａ−２）：スチレン、置換
   スチレンまたはその両方、及び （Ａ−３）：ブタジエン から製造する熱可塑性重合体３０乃至９０％、（Ｂ）木
   炭、石墨、アルミニウム、酸化鉄、炭酸石灰、シリカ、
   アルミナ、滑石、雲母、粘土および石灰石よりなる群か
   ら選択された粒状充填物５乃至６５％および （Ｃ）長さ対直径比が２０対１より少くないガラス繊維
   ５乃至６５％ よりなる混合物であって、前記百分率は混合物の全重量
   に基づくものであることを特徴とする熱可塑性合成樹脂
   組成物。