CN103012447A - 一种手性噁唑啉锌配合物 - Google Patents

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Abstract

一种手性噁唑啉锌配合物，其化学式如下：
Figure 2013100191146100004DEST_PATH_IMAGE002
该配合物的合成方法是由邻二腈基苯2.62mmol和D-苯甘氨醇8.4g在无水无氧条件下和催化剂无水ZnCl2（70mol%-80mol%）于氯苯溶剂中回流反应60小时，然后分离、纯化，即反应结束后脱去氯苯，加水溶解后用氯仿萃取，萃取相脱溶后用柱层析纯化；配合物（I）用石油醚及二氯甲烷淋洗，柱层析分离，自然挥发得配合物单晶。该配合物在苯甲醛的亨利反应中显示一定的催化性能，其转化率达61%。

Description

一种手性噁唑啉锌配合物
一、技术领域
本发明涉及一种金属有机配位化合物（配合物）及其制备方法，特别涉及含氮的手性金属有机配合物及其制备方法，确切地说是一种手性噁唑啉金属有机配合物及其合成方法。
二、背景技术
   随着有机化学的发展,金属有机化合物在有机合成中的应用愈来愈广,是现在有机化学中极为活跃的领域之一,已经广泛应用于有机合成反应中。20世纪60年代后期出现的使用手性配体与过渡金属络合物催化的不对称合成反应大大加速了手性药物的研究。化学催化不对称合成法的重要内容便是手性配体及含金属催化剂的设计,从而使反应具有高效和高对映选择性。近年来手性锌噁唑啉金属配合物在不对称催化领域取得了较好的催化效果。
参考文献：
1.       New preparation of tridentate bis- oxazoline  carbazole ligand effective for enantioselective Nozaki-Hiyama reaction.  Inoue, Masahiro; Nakada, Masahisa.，Heterocycles  (2007),  72  133-138.  
2.   Highly enantioselective hetero Diels-Alder reactions of N-sulfinyl dienophiles promoted by copper(II)- and  zinc (II)-chiral bis( oxazoline )  complexes.      Bayer, Annette; Gautun, Odd R.    Tetrahedron: Asymmetry  (2001),  12(21),  2937-2939.  
3.   Bis( oxazoline )-metal  complexes  immobilized by electrostatic interactions as heterogeneous catalysts for enantioselective Diels-Alder reactions.  Fraile, J. M.; Garcia, J. I.; Harmer, M. A.; Herrerias, C. I.; Mayoral, J. A. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical  (2001),  165(1-2),  211-218.
4.   Use of bis( oxazoline )-metal  complexes  as chiral catalysts for asymmetric Diels-Alder reactions using 2-acetyl-1,4-naphthoquione as a dienophile.      Brimble, Margaret A.; McEwan, John F.    Sch. Chem.,  Univ. Sydney,  Sydney,  Australia.    Tetrahedron: Asymmetry  (1997),  8(24),  4069-4078.
5.   Enantioselective allylation of aldehydes promoted by chiral  zinc  bis( oxazoline )  complexes.      Cozzi, Pier Giorgio; Orioli, Paolo; Tagliavini, Emilio; Umani-Ronchi, Achille. Tetrahedron Letters  (1997),  38(1),  145-148.
三、发明内容
本发明旨在提供一种Zn-N金属有机配合物以应用于催化领域，所要解决的技术问题遴选邻遴选相应的原料并建立相应的方法合成手性催化剂。
    本发明所称的手性锌氮配合物是由以下化学式（I）所示的配合物：
Figure 2013100191146100002DEST_PATH_IMAGE001
化学名称：[1,2-(4R)-二苯基－2－噁唑啉基苯]氯化锌配合物，简称配合物(I)。
Figure 333462DEST_PATH_IMAGE002
 
本手性配合物的合成方法包括反应、分离和纯化，其特征是由邻二腈基苯2.62mmol和D-苯甘氨醇8.4g在无水无氧条件下和催化剂无水ZnCl2（70mol%-80mol%）于氯苯溶剂中回流反应60小时，然后分离、纯化，即反应结束后脱去氯苯，加水溶解后用氯仿萃取，萃取相脱溶后用柱层析纯化；
    本配合物（I）的合成方法是邻二腈基苯和D-苯甘氨醇在氯苯溶剂中回流反应60小时。
配合物（I）用石油醚及二氯甲烷淋洗，柱层析分离，自然挥发得配合物单晶。
    该配合物在苯甲醛的亨利反应中显示一定的的催化性能，其转化率达61%。
 四、附图说明
图1是配合物 (I) 的单晶衍射图。
五、具体实施方式
（一）手性配合物的制备
[1,2-(4R)-二苯基－2－噁唑啉基苯]氯化锌配合物的制备
100mL两口瓶中,无水无氧条件下,加入无水ZnCl2 2,5902g (19.04mmol), 40mL氯苯, 邻二腈基苯3.3529g（26.2 mmol), D-苯甘氨醇 8.4924g, 将混合物在高温下回流24h,停止反应,减压以除去溶剂, ,将剩余物用水溶解,并用CHCl3(20mLx2)萃取,有机相用无水硫酸钠干燥,旋转除去溶剂,将粗产品用石油醚/ 二氯甲烷(4:1)柱层析,得白色晶体，产率65%；M.P.>250°C, [a]5 D=-54.9o (c=0.0364, C2H5OH)：1HNMR (600MHz,CDCl3, 27℃), δ(ppm)=7.81(s, 1H), 7.65(s， 1H),7.27-7.32(m, 7H), 5.33(t, J=0.6Hz, 1H)， 4.73(t,J=0.6Hz，1H), 4.07(t, 1H), 3.34(s,1H), 2.47(s, 1H),13CNMR：70.1, 75.3, 127.3(x2), 127.8, 128.4(x2), 128.9(x2), 130.2, 131.4(x2), 143.0(x2), 164.2. IR:2956, 2927, 2899, 2870, 1652, 1600, 1581, 1468, 1438, 1367, 1306, 1284, 1243, 1168, 1081,1061, 1034, 979, 950, 924, 812, 702.元素分析C24H20N2Cl2O2Zn C: 56.92%, H,3.92%, N, 5.41%；计算值：C:57.11%, H,3.99 %, N,5.55 %；IR:3447,3058, 2965,2907,1650,1639,1592，1495,1473， 1455，1379，1363，1318，1308，1278，1238，1207，1153，1120，1067，1020，991，945，760，704，648，594， 556。
配合物晶体数据如下：
      经验式                C24 H20Cl2 N2 O2 Zn 
      分子量                504.69
      温度                  293(2) K 
      波长                  0.71073 A 
      晶系， 空间群         单斜晶系,  P2(1) 
      晶胞参数              a = 10.4326(8) A   alpha = 90 deg. 
                            b = 7.5507(6)A    beta = 100.491(2)deg
                            c = 14.5952(13) A   gamma = 90 deg. 
      体积                  1130.49（16）A^3 
      电荷密度              2,  1.483Mg/m^3 
      吸收 校正参数         1.346 mm^-1 
      单胞内的电子数目      516
      晶体大小               0.112x 0.087x 0.069 mm 
      Theta 角的范围         1.99 to 26.00 
      HKL的指标收集范围                 -12<=h<=9, -9<=k<9, -17<=l<=17 
      收集/独立衍射数据                 6889/ 4365 [R(int) = 0.0364] 
      theta = 30.5的数据完整度          99.9 %
      吸收校正的方法                    多层扫描
      最大最小的透过率                  1.0000 and 0.43135 
      精修使用的方法                    F^2 的矩阵最小二乘法
      数据数目/使用限制的数目/参数数目  4365/1/280 
      精修使用的方法                     1.067
      衍射点的一致性因子                 R1 = 0.0556，wR2= 0.1005
      可观察衍射的吻合因子               R1 = 0.0731, wR2 = 0.1070
       绝对构型参数                      0.048（17）
       差值傅里叶图上的最大峰顶和峰谷    0.569 and -0.315e.A^-3
晶体典型的键长数据：
            Zn(1)-N(2)                    2.028(4) 
            Zn(1)-N(1)                    2.041(4) 
            Zn(1)-Cl(1)                   2.1954(13) 
            Zn(1)-Cl(2)                   2.2154(16) 
            N(1)-C(1)                     1.256(6) 
            N(1)-C(3)                     1.492(6) 
            N(2)-C(10)                    1.267(6) 
            N(2)-C(12)                    1.480(7) 
            O(1)-C(1)                     1.345(6) 
            O(1)-C(2)                     1.447(7) 
            O(2)-C(10)                    1.330(6) 
            O(2)-C(11)                    1.448(8) 
晶体典型的键角数据：
         N(2)-Zn(1)-N(1)              91.96(17) 
            N(2)-Zn(1)-Cl(1)            106.98(13) 
            N(1)-Zn(1)-Cl(1)            111.44(12) 
            N(2)-Zn(1)-Cl(2)            114.40(13) 
            N(1)-Zn(1)-Cl(2)            108.96(12) 
            Cl(1)-Zn(1)-Cl(2)           119.69(7) 
            C(1)-N(1)-C(3)              107.7(4) 
            C(1)-N(1)-Zn(1)             129.4(4) 
            C(3)-N(1)-Zn(1)             122.9(3) 
            C(10)-N(2)-C(12)            108.3(5) 
            C(10)-N(2)-Zn(1)            129.7(4) 
            C(12)-N(2)-Zn(1)            121.9(3) 
            C(1)-O(1)-C(2)              105.2(4) 
            C(10)-O(2)-C(11)            106.2(5) 
            N(1)-C(1)-O(1)              117.8(5) 
            N(1)-C(1)-C(19)             128.6(5) 
            O(1)-C(1)-C(19)             113.6(5) 
            O(1)-C(2)-C(3)              103.9(4) 
            O(1)-C(2)-H(2A)             111.0 
            C(3)-C(2)-H(2A)             111.0 
            O(1)-C(2)-H(2B)             111.0 
            C(3)-C(2)-H(2B)             111.0 
            H(2A)-C(2)-H(2B)            109.0 
            N(1)-C(3)-C(4)              112.5(4) 
            N(1)-C(3)-C(2)              101.0(4) 
            C(4)-C(3)-C(2)              114.8(5) 
            N(1)-C(3)-H(3)              109.4 
（二）、亨利反应应用
E-β-硝基苯乙烯的制备
Figure 2013100191146100002DEST_PATH_IMAGE003
                           61%                31%
  取0.20mmol配合物(I)（催化用量为15％）于25mL的小烧瓶中，加入2毫升的四氢呋喃溶液，然后，向上述溶液中加入0.1mL的苯甲醛与0.5mL的硝基甲烷，常温搅拌，反应72小时，用石油醚/二氯甲烷淋洗，进行柱层析, 产率31 %. 1HNMR (300MHz, CDCl3), 8.00 (d, J=23Hz, 1H), 7.47～7.63 (m, 6H)。
                

Claims (2)

1.一种手性噁唑啉锌配合物，即一1,2-(4R)-二苯基－2－噁唑啉基苯氯化锌配合物，其特征在于由邻二腈基苯和D-苯甘氨醇在无水无氧条件下和催化剂无水氯化锌制备的、由以下化学式所示的配合物：
Figure 2013100191146100001DEST_PATH_IMAGE002
                           （Ⅰ）。
2.权利要求1所述的配合物(I)的合成方法，包括反应、分离和纯化，其特征是由邻二腈基苯2.62mmol和D-苯甘氨醇8.4g在无水无氧条件下和催化剂无水ZnCl2（70mol%-80mol%）于氯苯溶剂中回流反应60小时，然后分离、纯化，即反应结束后脱去氯苯，加水溶解后用氯仿萃取，萃取相脱溶后用柱层析纯化；配合物（I）用石油醚及二氯甲烷淋洗，柱层析分离，自然挥发得配合物单晶。
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