CN103570765A

CN103570765A - 一种手性噁唑啉锰配合物晶体及其合成方法

Info

Publication number: CN103570765A
Application number: CN201310570671.7A
Authority: CN
Inventors: 罗梅
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2013-11-17
Filing date: 2013-11-17
Publication date: 2014-02-12
Anticipated expiration: 2033-11-17
Also published as: CN103570765B

Abstract

一种手性噁唑啉锰配合物晶体，其化学式如下：

Description

一种手性噁唑啉锰配合物晶体及其合成方法

一、技术领域

本发明涉及一种金属有机配位化合物（配合物）及其制备方法，特别涉及含氮的噁唑啉金属有机配合物及其制备方法，确切地说是一种手性噁唑啉的锰配合物晶体及其合成方法。

二、背景技术

金属锰配合物因其在生物功能和分子磁体、荧光材料等方面的潜在应用价值已引起人们的广泛关注。金属锰配合物的合成方法近年来有许多文献报道。【1-7】

1. Syntheses of Group 7 Metal Carbonyl Complexes with a Stable N-Heterocyclic Chlorosilylene. Azhakar, Ramachandran; Sarish, Sankaranarayana Pillai; Roesky, Herbert W.; Hey, Jakob; Stalke, Inorganic Chemistry.

2. Synthesis , characterization and spectral studies of noble heterobinuclear complexes of transition metal ions and their biological activity. Singh, Netra Pal; Srivastava, Abhay Nanda. E-Journal of Chemistry (2011), 8(2), 809-814.

3. Transition metal complexes bearing a 2,2-bis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)propionate ligand: one methyl more matters. Tuerkoglu, Gazi; Heinemann, Frank W.; Burzlaff, Nicolai. Inorganic Chemistry, Dalton Transactions (2011), 40(17), 4678-4686.

4. A general and modular synthesis of monoimidouranium(IV) dihalides. Jilek, Robert. E.; Spencer, Liam P.; Kuiper, David L.; Scott, Brian L.; Williams, Ursula J.; Kikkawa, James M.; Schelter, Eric J.; Boncella, James M. (2011), 50(10), 4235-4237.

5. Syntheses , crystal structures, and magnetic properties of two new manganese(II) complexes based on biphenyl-2,5,2',5'-tetracarboxylic acid. Tian, Dan; Pang, Yu; Guo, Shengqi; Zhu, Xiaofei; Zhang, Hong. Journal of Coordination Chemistry (2011), 64(6), 1006-101

6. Two dinuclear Schiff-base complexes : synthesis , characterization, and biological activity. Chen, Yun-Feng; Wei, Lai; Bai, Jun-Lin; Zhou, Hong; Huang, Qi-Mao; Li, Jun-Bo; Pan, Zhi-Quan. Journal of Coordination Chemistry (2011), 64(7), 1153-1164.

7. Two Novel Cyanide-Bridged Bimetallic Magnetic Chains Derived from Manganese(III) Schiff Bases and Hexacyanochromate(III) Building Blocks. Yang, Chun; Wang, Qing-Lun; Qi, Jing; Ma, Yue; Yan, Shi-Ping; Yang, Guang-Ming; Cheng, Peng; Liao, Dai-Zheng. Inorganic Chemistry (Washington, DC, United States) (2011), 50(9), 4006-4015.

三、发明内容

本发明旨在提供一种Mn-N金属有机配合物以应用于催化领域，所要解决的技术问题遴选邻羟基噁唑啉作为配体并合成手性双噁唑啉的铜配合物。

本发明所称的手性双噁唑啉的铜配合物一种是由邻羟基苯甲腈、D-苯甘氨醇与四水合乙酸锰制备的由以下化学式所示的配合物：

Figure 2013105706717100002DEST_PATH_IMAGE002

（Ⅰ）。

化学名称：三{2-[4（R）-苯基-4,5-二氢化]-2-噁唑啉基}苯酚锰配合物，简称配合物(I)。

该配合物在苯甲醛的腈硅化及亨利反应中显示了较好的催化性能，其转化率分别为 60.4%，82.8%。

本合成方法包括合成和分离，所述的合成用相对于邻羟基苯甲腈52.6 mol% 四水合乙酸锰做催化剂, 邻羟基苯甲腈20.13 mmol，D-苯甘氨醇4.2681 g，用50mL氯苯做溶剂，回流反应60小时，纯化，即反应结束后脱去氯苯，用石油醚及二氯甲烷配制饱和液，自然挥发得手性三噁唑啉锰配合物单晶。

合成反应如下：

Figure 2013105706717100002DEST_PATH_IMAGE004

本合成方法一步得到目标产物，工艺简单，操作方便。

四、附图说明

图1三{2-[4（R）-苯基-4,5-二氢化]-2-噁唑啉基}苯酚锰配合物的X-衍射分析图。

五、具体实施方式

在100mL两口瓶中,加入四水合醋酸锰2.5943g (10.58 mmol), 50mL氯苯，邻羟基苯甲腈1.7699g (20.13mmol), D-苯甘氨醇4.2681 g, 将混合物在高温下回流60h,停止反应, 用石油醚及二氯甲烷淋配制饱和液，自然挥发得配合物单晶, 产率80 %, m.p.: 138-142°C, [a]⁵ _D= -36.72°(0488 , CH₃OH),元素分析：测试值：C: 70.03 %, H: 4.93%, N: 5.35%；计算值：70.22%, 4.71%, N, 5.46%；IR (KBr):3431, 3061, 3026, 2966, 2913，1617, 1543, 1454, 1402, 1350, 1268, 1231, 1115, 1085, 939, 864, 754, 696, 588，430; 配合物晶体数据如下：

经验式 C45H36N3O6 Mn

分子量 769.71

温度 293(2) K

波长 0.71073 A

晶系，空间群单斜晶系, P2(1)P2(1)P2(1)

晶胞参数 a = 10.2120(11) A alpha = 90 deg.

b = 11.1056(14) A beta = 90 deg.

c = 35.702(5) A gamma = 90 deg.

体积 4049.0（9）A^3

电荷密度 4, 1.263 Mg/m^3

吸收校正参数 0.377 mm^-1

单胞内的电子数目 1600

晶体大小 0.211 x 0.175x 0.121mm

Theta 角的范围 2.07 to 25.50

HKL的指标收集范围 -12<=h<=12, 0<k<13，0<l<=41

收集/独立衍射数据 7520/ 7520 [R(int) = 0.0406]

theta = 30.5的数据完整度 99.7 %

吸收校正的方法多层扫描

最大最小的透过率 1.0000 and 0.2645

精修使用的方法 F^2 的矩阵最小二乘法

数据数目/使用限制的数目/参数数目 7520/5/484

精修使用的方法 0.886

衍射点的一致性因子 R1 = 0.0784，wR2= 0.1666

可观察衍射的吻合因子 R1 = 0.1414, wR2 = 0.1953

绝对构型参数 0.04（3）

差值傅里叶图上的最大峰顶和峰谷 0.482 and -0.355e.A^-3

晶体典型的键长数据：

Mn(1)-O(3) 1.848(4)

Mn(1)-O(5) 1.870(4)

Mn(1)-O(1) 1.930(4)

Mn(1)-N(3) 2.024(5)

Mn(1)-N(2) 2.204(5)

Mn(1)-N(1) 2.281(5)

N(1)-C(7) 1.259(7)

N(1)-C(9) 1.462(8)

N(2)-C(22) 1.267(9)

N(2)-C(24) 1.482(9)

N(3)-C(37) 1.320(8)

N(3)-C(39) 1.504(8)

O(1)-C(1) 1.304(8)

O(2)-C(7) 1.401(8)

O(2)-C(8) 1.450(10)

O(3)-C(16) 1.306(7)

O(4)-C(22) 1.340(8)

O(4)-C(23) 1.407(11)

O(5)-C(31) 1.322(7)

O(6)-C(37) 1.364(7)

O(6)-C(38) 1.510(9)

晶体典型的键角数据 ：

O(3)-Mn(1)-O(5) 178.02(19)

O(3)-Mn(1)-O(1) 91.70(18)

O(5)-Mn(1)-O(1) 90.06(19)

O(3)-Mn(1)-N(3) 89.58(19)

O(5)-Mn(1)-N(3) 88.8(2)

O(1)-Mn(1)-N(3) 169.96(19)

O(3)-Mn(1)-N(2) 87.5(2)

O(5)-Mn(1)-N(2) 91.6(2)

O(1)-Mn(1)-N(2) 89.3(2)

N(3)-Mn(1)-N(2) 100.7(2)

O(3)-Mn(1)-N(1) 87.77(18)

O(5)-Mn(1)-N(1) 93.39(18)

O(1)-Mn(1)-N(1) 81.53(18)

N(3)-Mn(1)-N(1) 88.57(18)

N(2)-Mn(1)-N(1) 169.5(2)

C(7)-N(1)-C(9) 108.9(6)

C(7)-N(1)-Mn(1) 116.8(4)

C(9)-N(1)-Mn(1) 134.2(4)

C(22)-N(2)-C(24) 109.1(6)

C(22)-N(2)-Mn(1) 120.7(5)

C(24)-N(2)-Mn(1) 127.2(5)

C(37)-N(3)-C(39) 109.6(5)

C(37)-N(3)-Mn(1) 124.9(4)

C(39)-N(3)-Mn(1) 124.8(4)

C(1)-O(1)-Mn(1) 123.5(4)

C(7)-O(2)-C(8) 105.2(6)

C(16)-O(3)-Mn(1) 131.9(4)

C(22)-O(4)-C(23) 105.5(7)

C(31)-O(5)-Mn(1) 132.8(4)

（三）、腈硅化反应应用

Figure 2013105706717100002DEST_PATH_IMAGE006

2- 苯基 -2- （三甲硅氧基）丙腈

0.2mmol 化合物I, 苯甲醛0.1mL, TMSCN 0.3 ml (3.3mmol), 2mL THF, 相继在30~35˚C下加入，3天后，加入水淬灭经柱层后（石油醚/二氯甲烷：5/1），得无色油状液体, 转化率：60.4 %; ¹H NMR (300MHz, CDCl3) 7.56–7.59 (m, 0.9 Hz, 2H), 7.31–7.34 (m, 3H), 5.43 (s, 1H), 0.16 (s, 9H). ¹³C NMR (75 MHz, CDCl3) 136.1, 128.8(x2), 126.2(x2), 119.1, 63.5, -0.39(x3)。

（四）、亨利反应应用

取0.20mmol的配合物I（催化用量为20％）于25mL的小烧瓶中，加入2毫升的无水甲醇溶液，然后，向上述溶液中加入0.1mL的苯甲醛与0.5mL的硝基甲烷，室温搅拌，反应6小时后，进行核磁分析，转化率：82.8 %；¹H NMR (300MHz, CDCl₃) 7.28～7.32 (m, 5H, Ar-H), 5.32～5.35(d, J=9.18Hz, 1H, -CH), 4.38～4.56 (m, 2H, -CH₂), 3.89 (br, 1H, -OH)。

Claims

1.一种手性噁唑啉锰配合物，其化学式如下：

Figure 2013105706717100001DEST_PATH_IMAGE002

（Ⅰ）。

2.权利要求1所述的配合物(I)，在273（2）k温度下，在Oxford X-射线单晶衍射仪上，用经石墨单色器单色化的MoKa射线（λ=0.71073 A）以w-Theta 扫描方式收集衍射数据，其特征在于晶体属斜方晶系,空间群 P2(1)2(1)2(1)，晶胞参数：a = 10.2120(11) A，alpha = 90 deg; b = 11.1056(14) A， beta = 90 deg； c = 35.702(5) A，gamma = 90 deg。

3.权利要求1所述的配合物(I)的合成方法，由邻羟基苯甲腈、D-苯甘氨醇与四水合醋酸锰为原料，包括合成、分离、结晶和洗涤，其特征在于：所述的合成用相对于邻羟基苯甲腈52.6 mol%四水合乙酸锰做催化剂, 邻羟基苯甲腈20.13 mmol，D-苯甘氨醇4.2681 g，用50mL氯苯做溶剂，回流反应60小时，纯化，即反应结束后脱去氯苯，用石油醚及二氯甲烷配制饱和液，自然挥发得手性三噁唑啉锰配合物单晶。