CN103882543B - 一种防螨抗菌热塑性高聚物熔纺纤维及其制备方法 - Google Patents
一种防螨抗菌热塑性高聚物熔纺纤维及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种兼具防螨和抗菌功能的热塑性高聚物熔纺纤维及其制备方法，通过溶胶-凝胶法制备载银的钠硼硅酸盐陶瓷粉体作为防螨和抗菌成分，超细陶瓷粉体经过偶联剂表面修饰改性后在双螺杆挤出机中造粒制得高浓度的以热塑性高聚物为基体的防螨抗菌母粒，最后把防螨抗菌母粒以一定比例与热塑性高聚物共混，经熔融纺丝得到防螨抗菌纤维。利用本专利方法制的防螨抗菌纤维效果显著，持久性好、耐洗涤和安全性高。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学纤维及其加工方法，特别涉及一种兼具防螨和抗菌功能的热塑性高聚物熔纺纤维及其制备方法。
背景技术
螨虫寄居于衣服、寝具、沙发和地毯中，容易导致人或其它生物产生哮喘、鼻炎和皮肤炎等多种疾病，90％的儿童哮喘由螨虫引起。一些致病性细菌和真菌如大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念球菌等会通过皮肤、呼吸道和消化系统等对人体健康引起危害。热塑性高聚物熔纺纤维如锦纶、涤纶和丙纶等常被用作服用和家纺用原料，而衣服和家用纺织品又是螨虫繁殖、病原菌传播的重要媒介，因此研发兼具防螨和抗菌复合功能的热塑性高聚物熔纺纤维体现了人们对健康和环保理念的追求。
防螨或(和)抗菌织物的制备方法主要分为三种：一是通过物理阻断的方法阻止螨虫通过；二是织物经防螨或(和)抗菌整理剂进行后整理；三是纺制含有防螨或(和)抗菌剂成分的功能性纤维。物理阻断法仅见于具有单一防螨功能的织物，如日本旭化成工业公司在JPH04119175专利中介绍了其通过在传统针织和机织面料上粘结一层熔喷无纺布网以阻隔活螨、死螨及其排泄物；韩国ALLERGYC&C公司在KR100293057、KR20060130995中公开了采用密封法制备微孔聚酯和尼龙布来阻止螨虫及其过敏原和通过微孔尺寸为0.05～5.0μm的无纺布来阻止螨虫通过；我国发明专利CN101748542B、CN103407251A、CN103409886A、CN103407255A、CN103407252A和TW200845935中也公开了采用改变织造方法或密织法织得可阻止螨虫的面料。具有单一防螨功能的纤维和织物所采用的防螨整理剂分为有机防螨整理剂和无机整理防螨剂。有机整理防螨剂一般对螨虫具有诱杀或忌避作用，如：日本EARTHCHEMICAL公司在JPH058682和JPH0418175中公开了将水杨酸苯酯、安息香酸苯酯、二苯胺杀虫剂、甲基-β-萘基甲酮、氧杂萘邻酮等与羟甲基纤维素、PVA或氧化淀粉等配制成后整理浆液；日本帝人公司在JPH10219565中公开了以N-(氟二氯甲基硫代)邻苯二甲酰亚胺、N，N'-二甲基-N'-苯基-(N-氟二氯甲硫基)磺酰胺、4-氯苯基-3-碘代炔丙基缩甲醛、2,4,4'-三氯-2'-羟基二苯醚为防螨剂，并在JPH0781233和JP3696370中公开了以邻苯二甲酸酯为载体配制悬浮液浸渍多微孔合成纤维，或对聚酯纤维后处理涂敷苯醚菊酯，或采用季铵盐和阳离子型表面活性剂为防螨剂；日本东丽公司在JPH03161571和JP3106678中公开了其开发的防螨絮棉“开巴克”所用的防螨剂是季铵盐和胺类化合物或苯醚菊酯；日本大阪化成公司在JPH0670305中公开了其在织物上通过喷洒邻苯二甲酸二正烷基酯、己二酸二异丁酯或富马酸二丁酯达到防螨目的；大日本除虫菊公司在JPH04289272中公开了其采用含有〔4-乙氧基苯基-〔3-(3-苯氧基-4-氟苯基)丙基〕(二甲基)硅烷〕硅醚菊酯的硅溶胶对织物进行涂层整理。此外，在JP2002104911中公开了艾和鱼腥草提取物、JP5295480公开了烷基或苄基取代吡啶盐、JP4780648公开了N-羟甲基甘氨酸盐、JP2011178844和JP2013067901公开了丹宁酸、JP2012026054公开了季铵盐、JPS62195312公开了硫氰乙酸异冰片酯、JP2003105624公开了农药螨离丹、JP2003292407公开了脂环族二元酸酯等被用作防螨整理剂。中国发明专利CN101700162B、CN101836770B和CN101168863A公开的防螨整理剂SCJ-999是由北京洁尔爽高科技有限公司生产的以拟除虫菊类化合物为主的纳米微胶囊。CN102517910B将菊酸分子中的羧基与聚酰胺分子中的氨基进行缩合反应得到具有防螨功能的聚酰胺纤维。一些无机化合物也被用作防螨整理剂，比如WO0111956披露的将由树状聚合物和以至少一种生物杀伤金属或金属离子为基础的生物杀伤化合物加入到熔融热塑性聚合物中；US20050255139采用以硅、钠、铁等金属氧化物为主要成分的硅藻土、矾土、蒙脱土、沸石等作为防螨剂与热塑性聚合物复合；CN1331398C公开了硫化锌作为防螨剂的用途。
自上世纪40年代始，具有单一抗菌功能的纤维和织物就开始得到发展，但目前抗菌织物仍存在以下问题：(1)抗菌谱窄。单一抗菌基团的抗菌剂很难具备广谱的抗菌作用：如卤代二苯醚类对真菌、霉菌的抗菌效果差；季铵盐化合物对不带负电荷的菌类抗菌效果差。(2)耐久性差。由于抗菌剂本身与纤维结合力较低或季铵盐不耐阴离子表面洗涤剂，不具备良好的耐洗涤性。(3)安全性低。一些过去一直被认为是安全可靠的高效抗菌剂，如2,4,4′-三氯-2′-羟基二苯醚(THDE)、2-(3,5-二甲基-1-吡唑)-4-苯基-6-羟基嘧啶(KN747)、α-溴肉桂酸、2-(4-噻唑)-苯并咪唑(噻菌灵)等，近来已被重新确认为会产生致癌物质或有致畸形性而被禁止使用。
目前为至，仅有少量同时具备防螨性和抗菌性的功能纤维。中国发明专利CN1995498A公开了一种抗菌防螨粘胶纤维，它将抗菌防螨溶液对粘胶溶液按0.1％～2％比例混合后进行纺丝，所用抗菌防螨剂为季铵盐苯扎溴铵、苯扎氯铵20％、除虫菊酯Ⅰ、Ⅱ5％。中国发明专利CN100558953C公开了一种防螨抗菌纤维素纤维，它采用含有防螨抗菌剂的纤维素纺丝原液，经包括纺丝、非氧化脱硫、以及在烘干温度≤120℃条件下烘干生产制得，抗菌防螨剂为季铵盐或季膦盐型抗菌聚合物与克螨特、唑螨酯、AC-8585、扑虱灵的至少一种混合复配。中国发明专利申请CN101067242A公开了一种抗菌防螨的PTT纤维，在PTT熔体中加入Ag+抗菌剂和防螨剂纺丝，纺出的纤维具有抗菌防螨功能。中国发明专利申请CN103060943A公开了一种抗菌防螨汽车内饰地毯纤维材料的制造方法，将二氧化钛粉、RH-多功能润湿剂与粒料混匀后放入挤出机中挤出并切粒得到抗菌防螨母粒，在粒料中添加抗菌防螨母粒，混匀后放入挤出机中挤出并经过纺丝设备纺成长丝或短纤维。
从上述背景技术可以看出，目前国内外大多采用表面涂层、树脂整理和微胶囊等织物后整理法来达到防螨或(和)抗菌的目的，但由于防螨整理剂或(和)抗菌整理剂向纤维内的渗透性较差，仅附着在织物的表面，防螨或(和)抗菌效果会因洗涤、日晒造成流失，持久性差。通过改变织物的织造方法(如高密织物法)来防止螨虫的侵入，仅能隔离螨虫，并不能驱避或杀灭螨虫。防螨或(和)抗菌功能纤维通过在聚合或纺丝的过程中把防螨剂或(和)抗菌剂添加到成纤聚合物中，很大程度上弥补了后整理防螨抗菌织物的不足，具有持久性好、耐洗涤和安全性高的特点。但对于以热塑性高聚物为基体的熔纺纤维，不仅要求防螨剂和抗菌剂具有高温稳定性、良好分散性，而且要求在对织物进行常规后整理时不会发生药物有效成分的分解、反应和降解。对于有机防螨抗菌剂，则存在两方面的问题：一方面这些药剂属于农药范畴，带有一定的毒性，当其处于游离状态且在使用过程中发生流失时，可能接触人体，并对人体产生刺激性和毒害；另一方面绝大部分这些有机防螨药剂难以满足熔纺纤维所需的高温条件，会在热塑性聚合物熔体中转化和分解。对于无机防螨抗菌剂，虽能耐热塑性聚合过程或成型工艺的高温条件，但存在着分散不均匀、附着性差、易洗脱流失等一系列问题，不仅可能造成纺丝过程中的断丝，而且会恶化纤维的物理性能、降低织物的防螨抗菌效果。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种防螨和抗菌热塑性高聚物熔纺纤维及其制备方法，所要解决的技术问题是无机陶瓷基防螨抗菌粉体的制备和表面修饰改性、无机防螨抗菌超细粉体在热塑性高聚物中的均匀分散、防螨抗菌复合功能纤维的熔融纺丝技术。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：本发明提供的防螨抗菌热塑性高聚物熔纺纤维中含有载银的钠硼硅酸盐陶瓷粉体，热塑性高聚物包括聚酰胺、聚酯和聚烯烃，载银的钠硼硅酸盐陶瓷粉体在纤维中所占的重量百分比为0.4％～1.6％。
在本发明提供的防螨抗菌热塑性高聚物熔纺纤维中，载银的钠硼硅酸盐陶瓷粉体的粒径为200～500nm，在粉体的表面沉积有重量百分比为5％～10％的银粒子，钠硼硅酸盐中钠、硼、硅元素的摩尔比以氧化物的形式给出为：(7～9)Na2O·(25～30)B2O3·(60～70)SiO2，载银的钠硼硅酸盐陶瓷粉体表面沉积的银粒子为20～50nm。
本发明还提供了一种防螨抗菌热塑性高聚物熔纺纤维的制备方法，本方法包含以下步骤：
(1)采用溶胶-凝胶法制备载银的钠硼硅酸盐陶瓷粉体：将按重量计2～3份的乙酸钠、6～7份的硼酸依次加入到60～67份的乙醇和水混合溶剂中，其中乙醇与水的重量比为6:4，在搅拌下加入25～30份的正硅酸乙酯，滴加0.01mol/L的硝酸溶液调节pH值为5～6，置于50℃的水浴中加热并搅拌3h，加入10～18份的0.1mol/L的硝酸银溶液，保持恒温50℃，避光搅拌反应3h，得到均匀透明的溶胶，将所得溶胶避光恒温静置直到形成凝胶，然后将凝胶在110℃～120℃下恒温干燥12h，研磨后置于马弗炉中以10℃/min的升温速率加热至500℃，保温3h，制得载银的钠硼硅酸盐陶瓷粉体；
(2)对载银的钠硼硅酸盐陶瓷粉体的表面进行修饰改性：将按重量计20～30份的陶瓷粉体置于70～80份的乙醇和水的混合溶剂中，其中乙醇与水的重量比为9:1，在50～55℃下超声振荡10min，加入0.5～3份的偶联剂，调节pH值，继续超声振荡30min，抽滤后，固体颗粒在110℃～120℃下恒温干燥12h，研磨，过500目筛后即得表面修饰改性的载银的钠硼硅酸盐陶瓷粉体，其中所用的偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂；
(3)制备以热塑性高聚物为基体的防螨抗菌母粒：将表面修饰改性过的载银的钠硼硅酸盐陶瓷粉体、热塑性高聚物切片和分散剂按照15～40:57～84.5:0.5～3的重量比通过双螺杆挤出机共混挤出，然后通过切粒机进行切粒，制成载银的钠硼硅酸盐陶瓷粉体含量为15％～40％的防螨抗菌母粒；
(4)纺制防螨抗菌热塑性高聚物熔纺纤维：将防螨抗菌母粒与热塑性高聚物切片分别置于真空转鼓干燥器内，在真空度≤100Pa、温度120～170℃的条件下干燥8h，获得含水量小于100mg/kg的干燥切片，然后将防螨抗菌母粒与热塑性高聚物切片以1～10:90～99的重量比共混，在短纤维熔纺设备上纺制防螨抗菌短纤维，所述的防螨抗菌母粒的高聚物基体与热塑性高聚物切片同为聚酰胺类高聚物或同为聚酯类高聚物或同为聚烯烃类高聚物。
在本发明提供的防螨抗菌热塑性高聚物熔纺纤维的制备方法中，选用的分散剂为硬脂酸钙-S级、乙烯-辛烯共聚物POEN410、聚乙烯吡咯烷酮PVP-K30、聚氧乙烯PEG2000、氧化聚乙烯蜡OPE、乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA的一种或多种混合复配。
在本发明提供的防螨抗菌热塑性高聚物熔纺纤维的制备方法中，热塑性高聚物以聚酰胺为基体时，选用的硅烷偶联剂由γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷、γ氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-环己基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2,3环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷的至少一种或多种混合复配。
在本发明提供的防螨抗菌热塑性高聚物熔纺纤维的制备方法中，热塑性高聚物以聚酯为基体时，选用的硅烷偶联剂由γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷的至少一种或多种混合复配。
在本发明提供的防螨抗菌热塑性高聚物熔纺纤维的制备方法中，热塑性高聚物以聚烯烃为基体时，选用的硅烷偶联剂由乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷的至少一种或多种混合复配。
在本发明提供的防螨抗菌热塑性高聚物熔纺纤维的制备方法中，在对载银的钠硼硅酸盐陶瓷粉体的表面进行修饰改性过程中调整的pH值，对于氨基硅烷偶联剂为9～10，对于其他硅烷偶联剂为4～5。
在本发明提供的防螨抗菌热塑性高聚物熔纺纤维的制备方法中，纺制防螨抗菌热塑性高聚物熔纺纤维过程中的纺丝、卷绕、牵伸工艺为：螺杆五区温度分别为270～285℃、285～295℃、285～295℃、280～290℃、270～280℃，法兰温度270～285℃，弯管温度275～285℃，压力50～60Bar，箱体温度275～285℃，计量泵转速18～38r/min，泵供量210～420g/min，环吹送风温度25℃，相对湿度70％～80％，风速0.25～0.30m/s，6辊牵引速度800～1000m/min，喂入轮速度820～1030m/min，上油轮速度65～70m/min，油浴牵伸槽温度60～65℃，蒸汽加热箱温度100～110℃，第一拉伸比1.02～1.06，第二拉伸比2.86～3.13，第三牵伸比1.02～1.09，拉伸速度150～180m/min，紧张热定型温度150～180℃，纤维经卷曲、切断后即得的防螨抗菌短纤维。
有益效果
1)本发明使用的载银的钠硼硅酸盐为无机陶瓷材料，与有机防螨剂和有机抗菌剂相比具有显著的优点：持久性长，由于材料本身不会挥发，具有持久的耐侯耐日晒性能，又由于经过表面修饰后与高聚物基体之间有较强的结合力，不会脱落和流失，耐洗涤；耐热性好，能够耐高聚物熔融及成型的高温苛刻条件，不发生分解、氧化和老化反应；安全性高，不含易引起神经毒、过敏症的有毒和有臭味的挥发性成分，即使在密闭空间里也不会对人体产生伤害，不产生逆向变性和变异原性，对皮肤无过敏和刺激性。
2)本发明运用溶胶-凝胶法制备的陶瓷粉体，与国外的Ceramite、Segurocera等微米级的常用于塑料中的防螨剂相比，具有粒度细、粒径可控、分布均匀的优点，能够用于功能性纤维的制备；采用的陶瓷粉体兼具防螨和抗菌的功能，明显优于其他具有单一防螨或抗菌功能的整理剂或添加剂，填补了无机系防螨抗菌剂的技术空白。
3)本发明的载银的钠硼硅酸盐陶瓷粉体经过表面修饰改性后以及在分散剂的作用下在热塑性高聚物中具有良好的分散性，与热塑性高聚物之间存在较强的结合力；在母粒中防螨抗菌有效成分含量较高，共混纺丝时可纺性好，解决了通常高聚物/无机微粒复合纤维纺丝过程中共混不均匀、易断丝的技术问题，提高了产品工艺稳定性和产品质量。
4)本发明的防螨抗菌纤维防螨效果显著，参照日本大阪府立公共卫生研究所建立的螨虫培养基混入评价法测试螨虫增殖抑制率，结果显示对梅式尘螨(Dermatophagoidesfarinae)、腐食酪螨(Tyrophagusputrescentiae)、欧洲室尘螨(Dermatophagoidespteronyssinus)的增殖抑制率为95.6～100％，而一般的防螨织物的螨虫增殖抑制率仅有70～85％；在81℃×48h的加速度条件下(相当于3年)螨虫的增殖抑制率仍大于90％，而一般的防螨织物的螨虫增殖抑制率＜70％。
5)本发明的防螨抗菌纤维具有优良的抗菌杀菌效果，参照FZ/T01021-92(织物抗菌性能试验方法)，GB15979-2002和日本食品分析中心制定的抗菌材料(制品)滴下法执行，结果显示纤维对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念球菌的抑菌率可达到99％以上，洗涤50次后抑菌率仍在98％以上。
具体实施方式
实施例1：
本发明的防螨原理与一般有机防螨剂或忌避剂利用神经毒素来杀死螨虫或挥发令螨虫讨厌的有机成分不同，其防螨的主要成分为载银的钠硼硅酸盐陶瓷粉体中的硼酸及其钠盐。本发明的防螨原理是让螨虫与载银的钠硼硅酸盐超细陶瓷粉体接触并经口摄取，超细粉体中所含有的三氧化二硼、硼酸及其钠盐一方面会造成螨虫呈脱水状态，螨虫的背部及腹部会有凹陷，比较脆弱，无法进行生殖行为，另一方面会降低螨虫应变原浓度，因此在螨虫数量减少的同时，也降低了对人体造成的过敏性危害。本发明的抗菌原理是基于银粒子与病原菌的细胞壁/膜结合后，能直接进入菌体、迅速与氧代谢酶的巯基(-SH)结合，使酶失活，阻断呼吸代谢使其窒息而死。
步骤一：将按重量计3份的乙酸钠、7份的硼酸依次加入到60份的乙醇和水混合溶剂中，乙醇、水的重量比为6:4，在搅拌下缓慢加入30份的正硅酸乙酯，滴加0.01mol/L硝酸溶液调节pH值为5～6，置于50℃的水浴中加热并搅拌3h，加入10份的0.1mol/L硝酸银溶液，保持恒温50℃，避光下搅拌反应3h，得到均匀透明的溶胶，将所得溶胶避光恒温静置直到形成凝胶，然后将凝胶分别在110℃～120℃下恒温干燥12h，研磨后置于马弗炉中以10℃/min升温速率加热至500℃，保温3h，制得载银的钠硼硅酸盐陶瓷粉体。
在采用溶胶-凝胶法制备载银的钠硼硅酸盐陶瓷粉体的步骤中，在制得的载银的钠硼硅酸盐粉体中SiO2起载体作用，硅原子Si和硼原子B通过氧原子O以共价键连接，达到原子尺度的均匀混合；Ag+被乙醇自由基还原为银原子Ag0，沉积于二氧化硅颗粒的表面，形成20～50nm量级的银粒子。采用的溶胶-凝胶法与化学气相沉积法、离子交换法和沉淀法相比，具有粒度细、均匀性好的特点，是制备二氧化硅基超细粉体的常规方法。
步骤二：将按重量计30份的陶瓷粉体置于70份的乙醇和水的混合溶剂中，乙醇与水的重量比为9:1，在50～55℃下超声振荡10min，加入0.5份的N-2-(氨乙基)-3氨丙基甲基二甲氧基硅烷偶联剂CX-550，调节pH值为9～10，50～55℃下继续超声振荡30min，抽滤后，固体颗粒在110℃～120℃下恒温干燥12h，研磨，过500目筛后即得适用于聚酰胺基体的表面修饰改性的载银的钠硼硅酸盐超细陶瓷粉体，简记为防螨抗菌剂1#。
步骤三：选用重量比例为1:9的硬脂酸钙-S级和乙烯-辛烯共聚物POEN410混合复配作为分散剂，将防螨抗菌剂1#、聚己内酰胺PA6和分散剂按照40:57:3的重量比通过双螺杆挤出机在螺杆各区温度范围依次为215℃、220℃、235℃、250℃、255℃的条件下共混挤出，然后通过切粒机进行切粒，制成防螨抗菌剂含量为40％的聚酰胺基防螨抗菌母粒1#。
步骤四：将防螨抗菌母粒1#与聚己内酰胺PA6切片分别置于真空转鼓干燥器内，在真空度≤100Pa，温度120℃下干燥8h，获得含水量小于100mg/kg的干燥切片，然后将防螨抗菌母粒与聚己内酰胺PA6切片以1:99的重量比共混，在短纤维熔纺设备上纺制防螨抗菌聚己内酰胺PA6短纤维1#。其中纺丝、卷绕、牵伸工艺为：螺杆五区温度分别为270℃、295℃、290℃、280℃、275℃，法兰温度270℃，弯管温度275℃，压力55Bar，箱体温度280℃，计量泵转速36r/min，泵供量420g/min，环吹送风温度25℃，相对湿度80％，风速0.25m/s，6辊牵引速度900m/min，喂入轮速度925m/min，上油轮速度70m/min，油浴牵伸槽温度62℃，蒸汽加热箱温度102℃，第一拉伸比1.02，第二拉伸比2.86，第三牵伸比1.02，拉伸速度160m/min，紧张热定型温度150℃。纤维经卷曲、切断后即得规格为3.33dtex×51mm的防螨抗菌PA6短纤维1#，其断裂强度为3.2cN/dtex，断裂伸长为35％，防螨和抗菌性能见表1。
实施例2：
步骤一：按重量计，将2.5份的乙酸钠、6.5份硼酸依次加入到67份的乙醇和水混合溶剂中，其中乙醇与水的重量比为6:4，在搅拌下缓慢加入30份的正硅酸乙酯，滴加0.01mol/L硝酸溶液调节pH值为5～6，置于50℃的水浴中加热并搅拌3h，加入12份的0.1mol/L硝酸银溶液，保持恒温50℃在避光下搅拌反应3h得到均匀透明的溶胶，将所得溶胶避光恒温静置直到形成凝胶，然后将凝胶在110℃～120℃下恒温干燥12h，研磨后置于马弗炉中以10℃/min升温速率加热至500℃保温3h，制得载银的钠硼硅酸盐超细陶瓷粉体。
步骤二：按重量计，将20份的陶瓷粉体置于80份的乙醇和水的混合溶剂中，其中乙醇与水的重量比为9:1，50～55℃下超声振荡10min，加入3份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂KH-570，滴加醋酸调节至pH值为4～5，50～55℃下继续超声振荡30min，抽滤后，固体颗粒在110℃～120℃下恒温干燥12h，研磨，过500目筛后即得适用于聚酯基体的表面修饰改性的载银的钠硼硅酸盐超细陶瓷粉体，记为防螨抗菌剂应为2#。
步骤三：按重量比计，选用5：5的聚氧乙烯PEG2000和聚乙烯吡咯烷酮PVP-K30混合复配作为分散剂，将防螨抗菌剂2#、聚对苯二甲酸乙二酯PET和分散剂按照30:69:1的重量比通过双螺杆挤出机在螺杆各区温度范围依次为260℃、270℃、285℃、285℃、285℃下共混挤出，然后通过切粒机进行切粒，制成防螨抗菌剂含量为30％的聚酯基体防螨抗菌母粒2#。
步骤四：将防螨抗菌母粒2#与聚对苯二甲酸乙二酯PET切片分别置于真空转鼓干燥器内，在真空度≤100Pa，温度150℃下干燥8h，获得含水量小于100mg/kg的干燥切片，然后将防螨抗菌母粒与聚对苯二甲酸乙二酯PET切片以4:96的重量比共混，在短纤维熔纺设备上纺制防螨抗菌聚对苯二甲酸乙二酯PET短纤维。其中纺丝、卷绕、牵伸工艺为：螺杆五区温度分别为285℃、295℃、295℃、290℃、275℃，法兰温度285℃，弯管温度285℃，压力58Bar，箱体温度285℃，计量泵转速18r/min，泵供量210g/min，环吹送风温度25℃，相对湿度70％，风速0.30m/s，6辊牵引速度1000m/min，喂入轮速度1030m/min，上油轮速度70m/min，油浴牵伸槽温度65℃，蒸汽加热箱温度110℃，第一拉伸比1.06，第二拉伸比3.13，第三牵伸比1.09，拉伸速度180m/min，紧张热定型温度180℃。纤维经卷曲、切断后即得规格为1.65dtex×38mm的防螨抗菌PET短纤维2#，其断裂强度为3.4cN/dtex，断裂伸长为34％，防螨和抗菌性能见表1所示。
实施例3：
步骤一：按重量计，将2份的乙酸钠、6份的硼酸依次加入到67份的乙醇和水混合溶剂中，乙醇与水的重量比为6:4，在搅拌下缓慢加入28份的正硅酸乙酯，滴加0.01mol/L硝酸溶液调节pH值为5～6，置于50℃的水浴中加热并搅拌3h，加入14份的0.1mol/L硝酸银溶液，保持恒温50℃在避光下搅拌反应3h得到均匀透明的溶胶，将所得溶胶避光恒温静置直到形成凝胶，然后将凝胶在110℃～120℃下恒温干燥12h，研磨后置于马弗炉中以10℃/min升温速率加热至500℃保温3h，制得载银的钠硼硅酸盐陶瓷粉体。
步骤二：将20份的陶瓷粉体置于80份的乙醇和水的混合溶剂中，乙醇与水的重量比为9:1，50～55℃下超声振荡10min(功率150W)，加入3份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂KH-570，滴加醋酸调节至pH值为4～5，50～55℃下继续超声振荡30min(功率150W)，抽滤后，固体颗粒在110℃～120℃下恒温干燥12h，研磨，过500目筛后即得适用于聚酯基体的表面修饰改性的载银的钠硼硅酸盐陶瓷粉体，简记为防螨抗菌剂3#。
步骤三：选用乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA作为分散剂，将防螨抗菌剂3#、聚对苯二甲酸丁二酯PBT和分散剂按照25:74:1的重量比通过双螺杆挤出机在螺杆各区温度范围依次为245℃、255℃、265℃、265℃、260℃下共混挤出，然后通过切粒机进行切粒，制成防螨抗菌剂含量为25％的聚酰胺基防螨抗菌母粒3#。
步骤四：将防螨抗菌母粒3#与聚对苯二甲酸丁二酯PBT切片分别置于真空转鼓干燥器内，在真空度≤100Pa、温度140℃条件下干燥8h，获得含水量小于100mg/kg的干燥切片，然后防螨抗菌母粒与聚对苯二甲酸丁二酯PBT切片以6:94的重量比共混，在短纤维熔纺设备上纺制防螨抗菌聚对苯二甲酸丁二酯PBT短纤维。其中纺丝、卷绕、牵伸工艺为：螺杆五区温度分别为280℃、290℃、290℃、285℃、280℃，法兰温度280℃，弯管温度280℃，压力50Bar，箱体温度280℃，计量泵转速24r/min，泵供量280g/min，环吹送风温度25℃，相对湿度75％，风速0.30m/s，6辊牵引速度900m/min，喂入轮速度925m/min，上油轮速度70m/min，油浴牵伸槽温度63℃，蒸汽加热箱温度105℃，第一拉伸比1.05，第二拉伸比3.05，第三牵伸比1.05，拉伸速度150m/min，紧张热定型温度175℃。纤维经卷曲、切断后即得规格为2.22dtex×51mm的防螨抗菌PBT短纤维3#，其断裂强度为3.3cN/dtex，断裂伸长为38％，防螨和抗菌性能见表1。
实施例4：
步骤一：按重量计，将2份的乙酸钠、6份硼酸依次加入到67份的乙醇和水混合溶剂中，乙醇与水的重量质量比为6:4，在搅拌下缓慢加入30份的正硅酸乙酯，滴加0.01mol/L硝酸溶液调节pH值为5～6，置于50℃的水浴中加热并搅拌3h，加入16份的0.1mol/L硝酸银溶液，保持恒温50℃在避光下搅拌反应3h得到均匀透明的溶胶，将所得溶胶避光恒温静置直到形成凝胶，然后将凝胶分别在110℃～120℃下恒温干燥12h，研磨后置于马弗炉中以10℃/min的升温速率加热至500℃，保温3h，制得载银的钠硼硅酸盐陶瓷粉体。
步骤二：按重量计，将20份的陶瓷粉体置于80份的乙醇和水的混合溶剂中，乙醇与水的重量比为9:1，50～55℃下超声振荡10min(功率150W)，加入3份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂KH-570，滴加醋酸调节至pH值为4～5，50～55℃下继续超声振荡30min(功率150W)，抽滤后，固体颗粒在110℃～120℃下恒温干燥12h，研磨，过500目筛后即得适用于聚酯基体的表面修饰改性的载银的钠硼硅酸盐超细陶瓷粉体，简记为防螨抗菌剂4#。
步骤三：选用乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA作为分散剂，将防螨抗菌剂4#、聚对苯二甲酸丙二酯PTT和分散剂按照20:79:1的重量比通过双螺杆挤出机在螺杆各区温度范围依次为245℃、260℃、270℃、270℃、270℃下共混挤出，然后通过切粒机进行切粒，制成防螨抗菌剂含量为20％的聚酰胺基防螨抗菌母粒4#。
步骤四：将防螨抗菌母粒4#与聚对苯二甲酸丙二酯PTT切片分别置于真空转鼓干燥器内，在真空度≤100Pa，温度130℃下干燥8h，获得含水量小于100mg/kg的干燥切片，然后将防螨抗菌母粒与聚对苯二甲酸丙二酯PTT切片以8:92的重量比共混，在短纤维熔纺设备上纺制防螨抗菌聚对苯二甲酸丙二酯PTT短纤维。其中纺丝、卷绕、牵伸工艺为：螺杆五区温度分别为275℃、285℃、285℃、280℃、275℃，法兰温度275℃，弯管温度275℃，压力60Bar，箱体温度275℃，计量泵转速24r/min，泵供量280g/min，环吹送风温度25℃，相对湿度75％，风速0.30m/s，6辊牵引速度900m/min，喂入轮速度925m/min，上油轮速度70m/min，油浴牵伸槽温度62℃，蒸汽加热箱温度100℃，第一拉伸比1.05，第二拉伸比2.88，第三牵伸比1.05，拉伸速度150m/min，紧张热定型温度170℃。纤维经卷曲、切断后即得规格为2.22dtex×38mm的防螨抗菌PTT短纤维4#，其断裂强度为3.1cN/dtex，断裂伸长为42％，防螨和抗菌性能见表1。
实施例5：
步骤一：按重量计，将2.5份的乙酸钠、6.5份的硼酸依次加入到63份的乙醇和水混合溶剂中，乙醇与水的重量比为6:4，在搅拌下缓慢加入25份的正硅酸乙酯，滴加0.01mol/L硝酸溶液调节pH值为5～6，置于50℃的水浴中加热并搅拌3h，加入18份的0.1mol/L硝酸银溶液，保持恒温50℃，在避光下搅拌反应3h得到均匀透明的溶胶，将所得溶胶避光恒温静置直到形成凝胶，然后将凝胶分别在110℃～120℃下恒温干燥12h，研磨后置于马弗炉中以10℃/min的升温速率加热至500℃，保温3h，制得载银的钠硼硅酸盐陶瓷粉体。
步骤二：将25份的陶瓷粉体置于75份的乙醇和水的混合溶剂中，乙醇与水的重量比为9:1，50～55℃下超声振荡10min(功率150W)，加入1份的3-(2,3环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷偶联剂A-1871，滴加醋酸调节至pH值为4～5，50～55℃下继续超声振荡30min(功率150W)，抽滤后，固体颗粒在110℃～120℃下恒温干燥12h，研磨，过500目筛后即得适用于聚烯烃基体的表面修饰改性的载银的钠硼硅酸盐陶瓷粉体，简记为防螨抗菌剂5#。
步骤三：选用氧化聚乙烯蜡OPE作为分散剂，将防螨抗菌剂5#、聚丙烯PP和分散剂按照15:84.5:0.5的重量比通过双螺杆挤出机在螺杆各区温度范围依次为215℃、225℃、240℃、245℃、285℃下共混挤出，然后通过切粒机进行切粒，制成防螨抗菌剂含量为15％的聚烯烃基防螨抗菌母粒5#。
步骤四：将防螨抗菌母粒置于真空转鼓干燥器内，在真空度≤100Pa，温度120℃下干燥8h，获得含水量小于100mg/kg的干燥切片，然后防螨抗菌母粒与聚丙烯PP切片以10:90的重量比共混，在短纤维熔纺设备上纺制防螨抗菌聚丙烯PP短纤维。其中纺丝、卷绕、牵伸工艺为：螺杆五区温度分别为275℃、285℃、285℃、280℃、275℃，法兰温度275℃，弯管温度275℃，压力60Bar，箱体温度275℃，计量泵转速24r/min，泵供量280g/min，环吹送风温度25℃，相对湿度70％，风速0.25m/s，6辊牵引速度800m/min，喂入轮速度820m/min，上油轮速度65m/min，油浴牵伸槽温度60℃，蒸汽加热箱温度100℃，第一拉伸比1.02，第二拉伸比2.86，第三牵伸比1.02，拉伸速度160m/min，紧张热定型温度155℃。纤维经卷曲、切断后即得规格为6.67dtex×51mm的防螨抗菌PP短纤维5#，其断裂强度为3.0cN/dtex，断裂伸长为31％，防螨和抗菌性能见表1。
表11#～5#试样的防螨抗菌效果
Claims (9)
1.一种防螨抗菌热塑性高聚物熔纺纤维，其特征在于所述纤维中含有载银的钠硼硅酸盐陶瓷粉体，所述的热塑性高聚物为聚己内酰胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸丙二酯和聚丙烯中的一种；
所述的防螨抗菌热塑性高聚物熔纺纤维的制备方法包括以下步骤：
(1)采用溶胶-凝胶法制备载银的钠硼硅酸盐陶瓷粉体：将按重量计2～3份的乙酸钠、6～7份的硼酸依次加入到60～67份乙醇和水混合溶剂中，其中乙醇与水的重量比为6∶4，在搅拌下加入25～30份的正硅酸乙酯，滴加0.01mol/L的硝酸溶液调节pH值为5～6，置于50℃的水浴中加热并搅拌3h，加入10～18份0.1mol/L的硝酸银溶液，保持恒温50℃，避光搅拌反应3h，得到均匀透明的溶胶，将所得溶胶避光恒温静置直到形成凝胶，然后将凝胶在110℃～120℃下恒温干燥12h，研磨后置于马弗炉中以10℃/min的升温速率加热至500℃，保温3h，制得载银的钠硼硅酸盐陶瓷粉体；
(2)对载银的钠硼硅酸盐陶瓷粉体的表面进行修饰改性：将按重量计20～30份的陶瓷粉体置于70～80份的乙醇和水的混合溶剂中，其中乙醇与水的重量比为9∶1，在50～55℃下超声振荡10min，加入0.5～3份的偶联剂，调节pH值，继续超声振荡30min，抽滤后，固体颗粒在110℃～120℃下恒温干燥12h，研磨，过500目筛后即得表面修饰改性的载银的钠硼硅酸盐陶瓷粉体，所述偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂；
(3)制备以热塑性高聚物为基体的防螨抗菌母粒：将表面修饰改性过的载银的钠硼硅酸盐陶瓷粉体、热塑性高聚物切片和分散剂按照15～40∶57～84.5∶0.5～3的重量比通过双螺杆挤出机共混挤出，然后通过切粒机进行切粒，制成载银的钠硼硅酸盐陶瓷粉体含量为15％～40％的防螨抗菌母粒；
(4)纺制防螨抗菌热塑性高聚物熔纺纤维：将防螨抗菌母粒与热塑性高聚物切片分别置于真空转鼓干燥器内，在真空度≤100Pa、温度120～170℃的条件下干燥8h，获得含水量小于100mg/kg的干燥切片，然后将防螨抗菌母粒与热塑性高聚物切片以1～10∶90～99的重量比共混，在短纤维熔纺设备上纺制，所述的防螨抗菌母粒的高聚物基体与热塑性高聚物切片同为聚酰胺类高聚物或同为聚酯类高聚物或同为聚烯烃类高聚物。
2.如权利要求1所述的防螨抗菌热塑性高聚物熔纺纤维，其特征在于所述的载银的钠硼硅酸盐陶瓷粉体在纤维中所占的重量百分比为0.4％～1.6％。
3.如权利要求1所述的防螨抗菌热塑性高聚物熔纺纤维，其特征在于所述的载银的钠硼硅酸盐陶瓷粉体的粒径为200～500nm，所述的粉体表面沉积有重量百分比为5％～10％的银粒子，钠硼硅酸盐中钠、硼、硅元素的摩尔比以氧化物的形式给出为：(7～9)Na2O·(25～30)B2O3·(60～70)SiO2，在所述的载银的钠硼硅酸盐陶瓷粉体表面沉积的银粒子为20～50nm。
4.如权利要求1所述的防螨抗菌热塑性高聚物熔纺纤维，其特征在于所述的分散剂为硬脂酸钙-S级、乙烯-辛烯共聚物POEN410、聚乙烯吡咯烷酮PVP-K30、聚氧乙烯PEG2000、氧化聚乙烯蜡OPE、乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA的一种或多种混合复配。
5.如权利要求1所述的防螨抗菌热塑性高聚物熔纺纤维，其特征在于热塑性高聚物以聚酰胺为基体时选用的硅烷偶联剂由γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷、γ氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-环己基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2，3环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(2，3环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷的至少一种或多种混合复配。
6.如权利要求1所述的防螨抗菌热塑性高聚物熔纺纤维，其特征在于热塑性高聚物以聚酯为基体时，所述的硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷的至少一种或多种混合复配。
7.如权利要求1所述的防螨抗菌热塑性高聚物熔纺纤维，其特征在于热塑性高聚物以聚烯烃为基体时，所述的硅烷偶联剂为乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(2，3环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、3-(2，3环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷的至少一种或多种混合复配。
8.如权利要求1所述的防螨抗菌热塑性高聚物熔纺纤维，其特征在于所述的对载银的钠硼硅酸盐陶瓷粉体的表面进行修饰改性过程中所述的pH值，对于氨基硅烷偶联剂为9～10，对于其他硅烷偶联剂为4～5。
9.如权利要求1所述的防螨抗菌热塑性高聚物熔纺纤维，其特征在于在所述的纺制防螨抗菌热塑性高聚物熔纺纤维过程中，纺丝、卷绕、牵伸工艺为：螺杆五区温度分别为270～285℃、285～295℃、285～295℃、280～290℃、270～280℃，法兰温度270～285℃，弯管温度275～285℃，压力50～60Bar，箱体温度275～285℃，计量泵转速18～38r/min，泵供量210～420g/min，环吹送风温度25℃，相对湿度70％～80％，风速0.25～0.30m/s，6辊牵引速度800～1000m/min，喂入轮速度820～1030m/min，上油轮速度65～70m/min，油浴牵伸槽温度60～65℃，蒸汽加热箱温度100～11O℃，第一拉伸比1.02～1.06，第二拉伸比2.86～3.13，第三牵伸比1.02～1.09，拉伸速度150～180m/min，紧张热定型温度150～180℃，纤维经卷曲、切断后即得的防螨抗菌短纤维。
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