CN113601933A - 一种pH响应型智能控释抗菌可降解包装膜及其制备方法与应用 - Google Patents

一种pH响应型智能控释抗菌可降解包装膜及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种pH响应型智能控释抗菌可降解包装膜及其制备方法与应用，由可生物降解基材制备的活性抗菌层和阻隔层组成，所述活性抗菌层内包含由PH响应控释型介孔纳米氧化锌搭载抗菌剂制备的智能抗菌复配体，所述阻隔层内包含改性分散的氧化石墨烯纳米片层材料，所述可生物降解基材原料含有PBAT原料粒子、PLA原料粒子、乙酰基柠檬酸三丁酯ATBC、扩链剂ADR‑4368。本发明以PH响应型高比表面积载体搭载抗菌剂，通过对被包生鲜食物或微生物代谢所产生的内部动态酸性环境进行感应，响应性释放抗菌剂，从而达到抗菌剂释放量与食品保鲜需求相一致。可用于易腐和生鲜食品的保鲜。本发明原料均是可生物降解高分子材料及对环境无害的低分子添加剂，对环境友好。

Description

一种pH响应型智能控释抗菌可降解包装膜及其制备方法与 应用
技术领域
本发明属于食品活性包装材料技术领域，特别涉及一种pH响应型智能控释抗菌可降解包装膜及其制备方法与应用。
背景技术
食品作为一类特殊被包装物，因其具有丰富营养成分，在生产和储运过程中极易受到微生物的影响而导致变质和腐败。而食品的生产包装过程也无法做到完全无菌，这将不可避免的对食品货架期造成影响，因而在完成包装的后续阶段对包装环境内微生物进行控制至关重要。
随后人们开发了一些列抗菌包装，应用最多的抗菌包装类型就是直接将抗菌剂加入到高分子材料中，但这种方法无法控制抗菌剂的释放速率，可能出现爆发性释放和释放不足的现象，不但会影响食品本身的风味品质，也使得抗菌效果不佳。为解决这些问题，控制释放技术被应用于抗菌包装之上，依靠控制抗菌剂在材料中的迁移，缓慢释放食品表面，使食品表面一直维持在抑制微生物所需的临界浓度以上，从而达到理想的保鲜效果。目前主要的控释技术有以下几种：目前主要的控制方法有以下几种。1.树脂基体的共混或结构改性进行控释；2.树脂基体的多层复合调控控释；3.活性成分微胶囊化或包埋进行控释；4.纳米材料组装搭载控释。如陈晨伟[1]制备了PP/PVA/PP三层复合薄膜，其中PVA层搭载了茶多酚，通过对内层PP控释层上的微孔进行调节，成功实现对茶多酚的控制释放，并验证得到随孔径的增大抗菌效果增强。以上这类方法多属于调速控释类型，对于抗菌物质何时开始释放无法有效控制，包装材料在使用前的存储阶段同样会造成抗菌性能损失
刺激响应控释技术是一类典型激发控释，是一种更为精准的释放调控技术，通过对环境条件如温度、PH、湿度、光照等作出感知，激发抗菌剂的释放。
纳米介孔氧化锌是一类性能优异的介孔材料，其具有较高的比表面积和可调整的孔径尺寸、形态，本身具有PH敏感特性和抗菌性能，可作为抗菌剂和药物载体。如AzamAhmadi[2]采用流延法制备了明胶基纳米复合薄膜，该薄膜含有不同浓度的纤维素纳米纤维(CNF)作为增强填料以及不同浓度氧化锌纳米粒子作为抗菌剂。结果表明5％浓度的氧化锌纳米粒子具有最佳的薄膜抗菌活性，成功降低鸡肉片中的细菌含量。但目前的纳米氧化锌抗菌包装膜多数是简单利用其抗菌活性，没有解决释放触发条件不可控的问题。
另一方面，目前的抗菌薄膜多是基于聚乙烯、聚酯等传统石油基非降解材料，且因为复合等问题导致回收利用困难，使用弃置后仍会对环境造成污染。
发明内容
解决的技术问题：本申请主要是提出一种pH响应型智能控释抗菌可降解包装膜及其制备方法与应用，解决现有技术中存在的抗菌剂与包装基膜相容性不佳、分散不均造成的暴释和不释等技术问题，本发明通过将抗菌剂通过螯合和静电吸附原理搭载在介孔化的纳米金属氧化物载体之上形成活性抗菌复配体，随后将复配体导入可降解基膜之内并与阻隔层进行复合，方法不仅赋予包装膜对于食品接枝pH变化感知和响应释放抗菌剂的能力。
技术方案：
一种pH响应型智能控释抗菌可降解包装膜，所述pH响应型智能控释抗菌可降解包装膜由可生物降解基材制备的活性抗菌层和阻隔层组成，所述活性抗菌层内包含由pH响应控释型介孔纳米氧化锌搭载抗菌剂制备的智能抗菌复配体，所述阻隔层内包含改性分散的氧化石墨烯纳米片层材料；所述可生物降解基材原料按质量份数配比为20～80份PBAT原料粒子，20～80份PLA原料粒子，1～10份乙酰基柠檬酸三丁酯ATBC，0.1～1份扩链剂ADR-4368。
作为本发明的一种优选技术方案：所述抗菌剂通过螯合和静电吸附原理搭载在介孔化的纳米金属氧化物载体之上形成智能活性抗菌复配体，随后将智能活性抗菌复配体导入可降解基膜之内并与阻隔层进行复合得pH响应型智能控释抗菌可降解包装膜。
本发明还提出一种pH响应型智能控释抗菌可降解包装膜的制备方法，具体包括如下步骤：
第一步：按质量份数配比将1～5份二水合乙酸锌Zn(CH3COO)2·2H2O与10～30份尿素CO(NH2)2溶于50份蒸馏水中，制备为锌源溶液。
第二步：按质量份数配比将0.1～1.0份泊洛沙姆188(F68)与0.1-2.0份蔗糖溶解与50份蒸馏水中，制备为复合模板剂溶液；
第三步，将锌源溶液导入三口烧瓶中，在搅拌状态下加入复合模板剂溶液，持续搅拌5～20min后，逐滴滴加乙酸CH3COOH调整溶液pH＝4～5，继续搅拌1～3h后将混合溶液转移至水热反应釜中封闭，并于70～120℃恒温条件晶化反应24h；
第四步：反应完成后自然冷却至室温取出，随后使用离心机4000～8000rpm离心10～30min，得到白色沉淀，使用蒸馏水-无水乙醇混合液洗涤，所述蒸馏水：无水乙醇混合液v:v＝75:25，洗涤沉淀3～5次，75℃烘干6h，得到前驱体碱式碳酸锌Zn2(OH)2CO3；
第六步：采将前驱体粉末放入坩埚，在马弗炉中按程序控温10℃/min升温至260℃焙烧1～5h，使前驱体转变为纳米氧化锌。随后使用索氏提取器中，以乙醇为提取剂，浸提24h～94h洗去残余模板剂，80℃干燥12h得到介孔纳米氧化锌样品；
第七步：用红外光谱法或TGA法对模板剂的去除进行监测和确认，得到介孔纳米氧化锌载体；
第八步，抗菌剂的搭载：按质量份数配比将1-2份上述介孔纳米氧化锌载体和1-5份脱氢乙酸钠加入到100份1,2-丙二醇中超声分散，在常温下搅拌8～10h进行搭载，随后抽滤，并使用乙醇冲洗4～5次，洗去表面未搭载的脱氢乙酸钠，最后将所得固体粉末放入鼓风干燥箱60℃干燥6h得到抗菌剂复合体；
第九步，将PBAT和PLA原料粒子放入电热鼓风干燥箱60℃，24h脱去水分；按质量份数配比取1～4份抗菌剂复合体、20～80份PBAT原料粒子、20～80份PLA原料粒子、2～10份乙酰基柠檬酸三丁酯ATBC和0.5份ADR-4368扩链剂，加入高速混料机以1000～4000RPM转速混料10～20min；
第十步：使用双螺杆挤出机，设置温控模块温度范围为150～190℃，将混合料进行熔融挤出造粒，制备活性抗菌粒子，60℃下烘干24h备用；
第十一步，氧化石墨烯的改性：按质量份数配比将0.2-2份GO粉末加入到100份去离子水中，用氨水将液体的pH调到8，然后搅拌10min，再超声30min得GOs分散液；随后将0.02-2份硅烷偶联剂KH570加入10-20份无水乙醇中，搅拌使其溶解，加入到GOs分散液中，超声30min，再搅拌10min，用盐酸调pH4-5；在50℃水浴中反应30～60min，升温到70摄氏度，继续反应60～240min，冷却到室温，使用无水乙醇洗涤离心3～5次去除未反应的硅烷偶联剂；随后60℃下烘干12h得改性氧化石墨烯；
第十二步，氧化石墨烯/聚合物基材的制备：按质量份数配比取0.5-2份改性氧化石墨烯、30～70份PBAT原料粒子、30～70份PLA原料粒子、1～10份乙酰基柠檬酸三丁酯ATBC和0.5份ADR-4368扩链剂，加入高速混料机以1000～4000RPM转速混料10～20min；
第十三步：使用双螺杆挤出机，设置温控模块温度范围为150～190℃，将混合料进行熔融挤出造粒，制备氧化石墨烯阻隔改性聚合物粒子，60℃下烘干24h备用；
第十四步，pH响应型智能控释抗菌可降解包装膜的制备：使用多层共挤流延机或多层共挤吹膜机制备双层膜，即pH响应型智能控释抗菌可降解包装膜。
作为本发明的一种优选技术方案：所述第十四步中使用多层共挤流延机制备双层膜具体步骤为：使用具有两台以上单螺杆挤出机的多层共挤流延膜机，将活性抗菌粒子加入挤出机A，设置温度160～185℃，螺杆转速20～35转/分钟，将氧化石墨烯阻隔改性聚合物粒子加入挤出机B，设置温度170～195℃螺杆转速20～35，挤出机头温度170～185℃，冷却辊速度15米/分钟，牵引辊速度18米/分钟，收卷辊速度18米/分钟，收卷得到一层为活性抗菌层、一层为阻隔性增强层的pH响应型智能控释抗菌可降解包装膜。
作为本发明的一种优选技术方案：所述第十四步中使用多层共挤吹膜机制备双层膜具体步骤为：使用具有两台以上单螺杆挤出机的多层共挤吹膜机，将活性抗菌粒子加入内层挤出机A，设置温度160～185℃，螺杆转速20～35转/分钟，将氧化石墨烯阻隔改性聚合物粒子加入外层挤出机B，设置温度170～195℃螺杆转速20～35，挤出机头温度170～185℃，吹胀比1.5～2.5，牵引辊速度18米/分钟，收卷辊速度18米/分钟，收卷得到内层为活性抗菌层，外层为阻隔性增强层的pH响应型智能控释抗菌可降解包装膜。
另外，本发明还提供了所述pH响应型智能控释抗菌可降解包装膜在食品活性包装材料上的应用。
作为本发明的一种优选技术方案：所述pH响应型智能控释抗菌可降解包装膜在食品活性包装材料上的应用，包括如下步骤：
第一步：制备成卷的包装膜存储于温度低于23℃，湿度50％环境中备用；
第二步：将制备成卷的包装膜沿机械方向按照预设袋宽尺寸使用手工或自动封切设备进行采切获得小规格包装膜
第三步：将小规格包装膜沿机械方向中线对折，并使用手工热封机或自动封切设备进行双边热封，制备获得pH响应型智能控释抗菌可降解包装袋
第四步：对预装食品进行称重分装，并使用手工热封机或自动封切设备进行封口。
有益效果：本申请所述pH响应型智能控释抗菌可降解包装膜及其制备方法与应用采用以上技术方案与现有技术相比，具有以下技术效果：
1、本发明具有响应型智能控释抗菌可降解包装膜中抗菌复配体所采用的载体为介孔纳米二氧化锡为多空结构，具有较高比表面积，可提供更多的结合位点，从而提高了抗菌剂的搭载率，同时纳米氧化锌也具备抗菌性能，实现载体和抗菌剂的双重作用；
2、本发明的控释性能设计主要基于食品的腐败规律，通过食品自身呼吸和微生物增长所产生的水蒸气和二氧化碳，在包装内生成动态酸性环境，利用Zn+溶出程度同时随pH降低而增加的原理，使得介孔氧化锌载体不断解体，同步释放出Zn+和负载抗菌剂，实现抗菌活性的释放量与食品腐败抑制需求的基本抑制，进而实现pH响应。有利于防止过量释放导致的食品品质下降和释放不足导致的防腐失败，有利于保持产品品质；
3、聚酯基材采用的为PBAT和PLA，均为可生物降解材料，可避免普通非降解聚酯对环境造成的白色污染压力；
4、本发明所采用的增阻技术为纳米氧化石墨烯片层材料(GO)的添加，不影响聚酯基材的可生物降解属性。氧化石墨烯片层具有非透特性和高纵横比，在聚合物基体中经拉伸取向，形成，可以形成多层结构，防止气体分子在复合材料表面的渗透，同时产生“砖墙效应”，以复杂的气体屏障，迫使气体分子以“曲折的路径”流过基质，延长气体和水分子的渗透路径，提升膜的阻隔性；
5、本发明所采用的共混、制膜工艺和设备均已在工业界被广泛采用，因此本发明较易实现产业化生产和推广；
6、载体制备的方法可以通过调节工艺参数对粒径和比表面积进行调整，以控制抗菌剂的搭载量。经测试，本发明实例1中介孔纳米氧化锌载体具有较高比表面积和较大孔径，相比商业级纳米氧化锌，可以搭载更多抗菌剂，比表面积达到68.854m/g，孔径为8.155nm，而商业级纳米氧化锌比表面积仅为13.352m/g，孔径仅2.999nm，且不具有明显介孔结构。
附图说明：
图1为本申请介孔纳米氧化锌载体与商业级纳米氧化锌氮气吸附-脱附等温线对比图。
图2为本申请介孔纳米氧化锌载体与商业级纳米氧化锌孔径分布曲线对比图。
具体实施方式
根据下述的实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
一种pH响应型智能控释抗菌可降解包装膜，其制备具体步骤如下：
第一步：称取3.30g二水合乙酸锌Zn(CH3COO)2·2H2O与18.03g尿素CO(NH2)2溶于50ml蒸馏水中，制备为锌源溶液；
第二步：称取0.36g泊洛沙姆188(F68)与0.36g蔗糖溶解与50ml蒸馏水中，制备为复合模板剂溶液；
第三步，将锌源溶液导入三口烧瓶中，在搅拌状态下加入复合模板剂溶液，持续搅拌5min后，逐滴滴加乙酸CH3COOH调整溶液pH＝4～5，继续搅拌2h后将混合溶液转移至水热反应釜中封闭，并于100℃恒温条件晶化反应24h。；
第四步：反应完成后自然冷却至室温取出，随后使用离心机4000rpm离心10min，得到白色沉淀，使用蒸馏水-无水乙醇混合液洗涤，所述蒸馏水：无水乙醇混合液v:v＝75:25，洗涤沉淀5次，75℃烘干6h，得到前驱体碱式碳酸锌Zn2(OH)2CO3；
第六步：采将前驱体粉末放入坩埚，在马弗炉中按程序控温10℃/min升温至260℃焙烧2h，使前驱体转变为纳米氧化锌。随后使用索氏提取器中，以乙醇为提取剂，浸提24h洗去残余模板剂，80℃干燥12h得到介孔纳米氧化锌样品；
第七步：用红外光谱法或TGA法对模板剂的去除进行监测和确认，得到介孔纳米氧化锌载体；
第八步，抗菌剂的搭载：将2g上述介孔纳米氧化锌载体和6g脱氢乙酸钠加入150ml1,2-丙二醇中超声分散，在常温下搅拌8h进行搭载。随后抽滤，并使用乙醇冲洗4～5次，洗去表面未搭载的脱氢乙酸钠，最后将所得固体粉末放入鼓风干燥箱60℃干燥6h得到抗菌剂复合体；
第九步，活性聚合物的制备：将PBAT和PLA原料粒子放入电热鼓风干燥箱60℃，24h脱去水分；取8g抗菌剂，400gPBAT原料粒子，100gPLA原料粒子，8g乙酰基柠檬酸三丁酯ATBC和2.5gADR-4368扩链剂，加入LMX5-VS高速混料机以4000RPM转速混料15min；
第十步：使用LabTechLTE16-40双螺杆挤出机，十段温控模块温度依次为155℃，160℃，165℃，170℃，175℃，180℃，180℃，185℃，185℃，165℃，将混合料进行熔融挤出造粒，制备活性抗菌粒子，60℃下烘干24h备用；
第十一步，氧化石墨烯的改性：将2.5gGOs粉末加入到500ml去离子水中，用氨水将液体的pH调到8，然后搅拌10min，再超声30min制备GOs分散液，随后将0.5g份硅烷偶联剂KH570加入10ml无水乙醇中，搅拌使其溶解，加入到GOs分散液中，超声30min，再搅拌10min，用盐酸调pH4-5。在50℃水浴中反应60min，升温到70摄氏度，继续反应120miin，冷却到室温，使用无水乙醇洗涤离心3～5次去除未反应的硅烷偶联剂。随后60℃下烘干12h得改性氧化石墨烯；
第十二步，氧化石墨烯/聚合物基材的制备：取2.5g改性氧化石墨烯，125gPBAT原料粒子，375gPLA原料粒子，40g乙酰基柠檬酸三丁酯ATBC和2.5gADR-4368扩链剂加入LMX5-VS高速混料机以4000RPM转速混料15min；
第十三步：使用LabTechLTE16-40双螺杆挤出机，设置十段温控模块温度依次为155℃，160℃，165℃，170℃，175℃，180℃，185℃，190℃，185℃，170℃，将混合料进行熔融挤出造粒，制备氧化石墨烯阻隔改性聚合物粒子，60℃下烘干24h备用；
第十四步，pH响应型智能抗菌活性膜的制备：使用LabTechLMCR-300五层共挤流延膜机，将活性抗菌粒子加入挤出机A，四段加工温度分别设置为160℃，175℃，180℃，185℃，螺杆转速25转/分钟，将氧化石墨烯阻隔改性粒子加入挤出机B，四段加工温度分别设置为160℃，175℃，180℃，185℃，螺杆转速20转/分钟，连接T型模头，模头温度设置为175℃，冷却辊速度2.5米/分钟，牵引辊速度2.4米/分钟，收卷辊速度2.4米/分钟，收卷得到一层为活性抗菌层，一层为阻隔性增强层的pH响应型智能抗菌活性膜。
实施例2
一种pH响应型智能控释抗菌可降解包装膜，其制备具体步骤如下：
第一步：称取3.30g二水合乙酸锌Zn(CH3COO)2·2H2O与24.04g尿素CO(NH2)2溶于50ml蒸馏水中，制备为锌源溶液；
第二步：称取0.36g泊洛沙姆188(F68)与0.72g蔗糖溶解与50ml蒸馏水中，制备为复合模板剂溶液；
第三步，将锌源溶液导入三口烧瓶中，在搅拌状态下加入复合模板剂溶液，持续搅拌10min后，逐滴滴加乙酸CH3COOH调整溶液pH＝4～5，继续搅拌2h后将混合溶液转移至水热反应釜中封闭，并于90℃恒温条件晶化反应24h；
第四步：反应完成后自然冷却至室温取出，随后使用离心机5000rpm离心10min，得到白色沉淀，使用蒸馏水-无水乙醇混合液洗涤，所述蒸馏水：无水乙醇混合液v:v＝75:25，洗涤沉淀5次，75℃烘干6h，得到前驱体碱式碳酸锌Zn2(OH)2CO3；
第六步：采将前驱体粉末放入坩埚，在马弗炉中按程序控温10℃/min升温至270℃焙烧2h，使前驱体转变为纳米氧化锌。随后使用索氏提取器中，以乙醇为提取剂，浸提24h洗去残余模板剂，80℃干燥12h得到介孔纳米氧化锌样品；
第七步：用红外光谱法或TGA法对模板剂的去除进行监测和确认，得到介孔纳米氧化锌载体；
第八步，抗菌剂的搭载：将1g上述介孔纳米氧化锌载体和5g脱氢乙酸钠加入100ml1,2-丙二醇中超声分散，在常温下搅拌8h进行搭载。随后抽滤，并使用乙醇冲洗4～5次，洗去表面未搭载的脱氢乙酸钠，最好将所得固体粉末放入鼓风干燥箱60℃干燥6h得到抗菌剂复合体；
第九步，活性聚合物的制备：将PBAT和PLA原料粒子放入电热鼓风干燥箱60℃，24h脱去水分；取5g抗菌剂，350gPBAT原料粒子，150gPLA原料粒子中，10g乙酰基柠檬酸三丁酯ATBC和2.5gADR-4368扩链剂加入LMX5-VS高速混料机以3000RPM转速混料20min；
第十步：使用LabTechLTE16-40双螺杆挤出机，设置十段温控模块温度依次为为150℃，160℃，165℃，170℃，175℃，175℃，180℃，180℃，175℃，165℃，将混合料进行熔融挤出造粒，制备活性抗菌粒子，60℃下烘干24h备用；
第十一步，氧化石墨烯的改性：将5gGOs粉末加入到500ml去离子水中，用氨水将液体的pH调到8，然后搅拌10min，超声30min制备GOs分散液，随后将1g份硅烷偶联剂KH570加入10ml无水乙醇中，搅拌使其溶解，加入到GOs分散液中，超声30min，搅拌10min，用盐酸调pH4-5。在50℃水浴中反应30min，升温到70摄氏度，继续反应60min，冷却到室温，使用无水乙醇洗涤离心3～5次洗涤去除未反应的硅烷偶联剂。随后60℃下烘干12h得改性氧化石墨烯；
第十二步，氧化石墨烯/聚合物基材的制备：取2.5g改性氧化石墨烯，150gPBAT原料粒子，350gPLA原料粒子，40g乙酰基柠檬酸三丁酯ATBC和2.5gADR-4368扩链剂加入LMX5-VS高速混料机以3000RPM转速混料20min；
第十三步：使用LabTechLTE16-40双螺杆挤出机，设置十段温控模块温度依次为150℃，160℃，165℃，170℃，175℃，180℃，185℃，190℃，185℃，170℃，将混合料进行熔融挤出造粒，制备阻隔改性性聚合物粒子，60℃，24h烘干备用；
第十四步，pH响应型智能抗菌活性膜的制备：使用LabTechLMCR-300五层共挤流延膜机，将活性抗菌粒子加入挤出机A，四段加工温度分别设置为160℃，175℃，180℃，185℃，螺杆转速25转/分钟，将氧化石墨烯阻隔改性粒子加入挤出机B，四段加工温度分别设置为160℃，175℃，180℃，185℃，螺杆转速20转/分钟，连接T型模头，模头温度设置为175℃，冷却辊速度2.5米/分钟，牵引辊速度2.4米/分钟，收卷辊速度2.4米/分钟，收卷得到一层为活性抗菌层，一层为阻隔性增强层的pH响应型智能抗菌活性膜。
实施例3
一种pH响应型智能控释抗菌可降解包装膜，其制备具体步骤如下：
第一步：称取2.20g二水合乙酸锌Zn(CH3COO)2·2H2O与18.03g尿素CO(NH2)2溶于50ml蒸馏水中，制备为锌源溶液；
第二步：称取0.24g泊洛沙姆188(F68)与0.48g蔗糖溶解与50ml蒸馏水中，制备为复合模板剂溶液；
第三步，将锌源溶液导入三口烧瓶中，在搅拌状态下加入复合模板剂溶液，持续搅拌10min后，逐滴滴加乙酸CH3COOH调整溶液pH＝4～5，继续搅拌2h后将混合溶液转移至水热反应釜中封闭，并于80℃恒温条件晶化反应24h。；
第四步：反应完成后自然冷却至室温取出，随后使用离心机5000rpm离心10～30min，得到白色沉淀，使用蒸馏水-无水乙醇混合液洗涤，所述蒸馏水：无水乙醇混合液v:v＝75:25，洗涤沉淀5次，75℃烘干6h，得到前驱体碱式碳酸锌Zn2(OH)2CO3；
第六步：采将前驱体粉末放入坩埚，在马弗炉中按程序控温10℃/min升温至280℃焙烧2h，使前驱体转变为纳米氧化锌。随后使用索氏提取器中，以乙醇为提取剂，浸提24h洗去残余模板剂，80℃干燥12h得到介孔纳米氧化锌样品；
第七步：用红外光谱法或TGA法对模板剂的去除进行监测和确认，得到介孔纳米氧化锌载体；
第八步，抗菌剂的搭载：将2g上述介孔纳米氧化锌载体和6g脱氢乙酸钠加入150ml1,2-丙二醇中超声分散，在常温下搅拌8h进行搭载。.随后抽滤，并使用乙醇冲洗4～5次，洗去表面未搭载的脱氢乙酸钠，最好将所得固体粉末放入鼓风干燥箱60℃干燥6h得到抗菌剂复合体；
第九步，活性聚合物的制备：将PBAT和PLA原料粒子放入电热鼓风干燥箱60℃，24h脱去水分；取8g抗菌剂，400gPBAT原料粒子，100gPLA原料粒子中，8g乙酰基柠檬酸三丁酯ATBC和2.5gADR-4368扩链剂，加入LMX5-VS高速混料机以4000RPM转速混料10min；
第十步：使用LabTechLTE16-40双螺杆挤出机，设置十段温控模块温度依次为155℃，160℃，165℃，170℃，175℃，180℃，180℃，185℃，185℃，165℃，将混合料进行熔融挤出造粒，制备活性抗菌粒子，60℃，24h烘干备用；
第十一步，氧化石墨烯的改性：将2.5gGOs粉末加入到500ml去离子水中，用氨水将液体的pH调到8，然后搅拌10min，超声30min制备GOs分散液，随后将0.5g份硅烷偶联剂KH570加入10ml无水乙醇中，搅拌使其溶解，加入到GOs分散液中，超声30min，搅拌10min，用盐酸调pH4-5。在50℃水浴中反应120min，升温到70摄氏度，继续反应120min，冷却到室温，使用无水乙醇洗涤离心3～5次洗涤去除未反应的硅烷偶联剂。随后60℃,12h烘干；
第十二步，氧化石墨烯/聚合物基材的制备：取2.5g改性氧化石墨烯，125gPBAT原料粒子，375gPLA原料粒子，40g乙酰基柠檬酸三丁酯ATBC和2.5gADR-4368扩链剂加入LMX5-VS高速混料机以4000RPM转速混料10min混料机进行混料；
第十三步：使用LabTechLTE16-40双螺杆挤出机，设置十段温控模块温度依次为155℃，160℃，165℃，170℃，175℃，180℃，185℃，190℃，185℃，170℃，将混合料进行熔融挤出造粒，制备阻隔改性性聚合物粒子，60℃，24h烘干备用；
第十四步，pH响应型智能抗菌活性膜的制备：使用SJ20/25-MF260-3三层共挤吹膜机，将活性抗菌粒子加入挤出机A，三段加工温度分别设置为175℃，180℃，185℃，螺杆转速30转/分钟，将氧化石墨烯阻隔改性粒子加入挤出机B，四段加工温度分别设置为18℃，190℃，195℃，螺杆转速25转/分钟，连接环型模头，模头三段温度分别设置为185℃，185℃，180℃。调整进气量使得吹胀比1.25，牵引辊速度18米/分钟，收卷辊速度18米/分钟，收卷得到内层为活性抗菌层，外层为阻隔性增强层的pH响应型智能抗菌活性筒膜。
实施例4
一种pH响应型智能控释抗菌可降解包装膜，其制备具体步骤如下：
第一步：称取4.40g二水合乙酸锌Zn(CH3COO)2·2H2O与18.03g尿素CO(NH2)2溶于50ml蒸馏水中，制备为锌源溶液；
第二步：称取0.36g泊洛沙姆188(F68)与0.60g蔗糖溶解与50ml蒸馏水中，制备为复合模板剂溶液；
第三步，将锌源溶液导入三口烧瓶中，在搅拌状态下加入复合模板剂溶液，持续搅拌10min后，逐滴滴加乙酸CH3COOH调整溶液pH＝4～5，继续搅拌2h后将混合溶液转移至水热反应釜中封闭，并于100℃恒温条件晶化反应24h。；
第四步：反应完成后自然冷却至室温取出，随后使用离心机6000rpm离心10min，得到白色沉淀，使用蒸馏水-无水乙醇混合液洗涤，所述蒸馏水：无水乙醇混合液v:v＝75:25，洗涤沉淀5次，75℃烘干6h，得到前驱体碱式碳酸锌Zn2(OH)2CO3；
第六步：采将前驱体粉末放入坩埚，在马弗炉中按程序控温10℃/min升温至260℃焙烧2h，使前驱体转变为纳米氧化锌。随后使用索氏提取器中，以乙醇为提取剂，浸提48h洗去残余模板剂，80℃干燥12h得到介孔纳米氧化锌样品；
第七步：用红外光谱法或TGA法对模板剂的去除进行监测和确认，得到介孔纳米氧化锌载体；
第八步，抗菌剂的搭载：将1g上述介孔纳米氧化锌载体和5g脱氢乙酸钠加入100ml1,2-丙二醇中超声分散，在常温下搅拌8h进行搭载。随后抽滤，并使用乙醇冲洗4～5次，洗去表面未搭载的脱氢乙酸钠，最好将所得固体粉末放入鼓风干燥箱60℃干燥6h得到抗菌剂复合体；
第九步，活性聚合物的制备：将PBAT和PLA原料粒子放入电热鼓风干燥箱60℃，24h脱去水分；取5g抗菌剂，350gPBAT原料粒子，150gPLA原料粒子中，10g乙酰基柠檬酸三丁酯ATBC和2.5gADR-4368扩链剂加入LMX5-VS高速混料机以4000RPM转速混料20min；
第十步：使用LabTechLTE16-40双螺杆挤出机，设置十段温控模块温度依次为150℃，160℃，165℃，170℃，175℃，175℃，180℃，180℃，175℃，165℃，将混合料进行熔融挤出造粒，制备活性抗菌粒子，60℃下烘干24h备用；
第十一步，氧化石墨烯的改性：将5gGOs粉末加入到500ml去离子水中，用氨水将液体的pH调到8，然后搅拌10min，超声30min制备GOs分散液，随后将1g份硅烷偶联剂KH570加入10ml无水乙醇中，搅拌使其溶解，加入到GOs分散液中，超声30min，搅拌10min，用盐酸调pH4-5。在50℃水浴中反应30min，升温到70摄氏度，继续反应60min，冷却到室温，使用无水乙醇洗涤离心3～5次洗涤去除未反应的硅烷偶联剂。随后60℃下烘干12h得改性氧化石墨烯；
第十二步，氧化石墨烯/聚合物基材的制备：取2.5g改性氧化石墨烯，150gPBAT原料粒子，350gPLA原料粒子，40g乙酰基柠檬酸三丁酯ATBC和2.5gADR-4368扩链剂加入，LMX5-VS高速混料机以4000RPM转速混料20min；
第十三步：使用LabTechLTE16-40双螺杆挤出机，设置十段温控模块温度为150℃，160℃，165℃，170℃，175℃，180℃，185℃，190℃，185℃，170℃，将混合料进行熔融挤出造粒，制备阻隔改性性聚合物粒子，60℃，24h烘干备用；
第十四步，pH响应型智能抗菌活性膜的制备：使用SJ20/25-MF260-3三层共挤吹膜机，将活性抗菌粒子加入挤出机A，三段加工温度分别设置为175℃，180℃，185℃，螺杆转速30转/分钟，将氧化石墨烯阻隔改性粒子加入挤出机B，四段加工温度分别设置为180℃，185℃，190℃，螺杆转速25转/分钟，连接环型模头，模头三段温度分别设置为180℃，180℃，175℃。调整进气量使得吹胀比1.5，牵引辊速度18米/分钟，收卷辊速度18米/分钟，收卷得到内层为活性抗菌层，外层为阻隔性增强层的pH响应型智能抗菌活性筒膜。

Claims (7)

1.一种pH响应型智能控释抗菌可降解包装膜，其特征在于，所述pH响应型智能控释抗菌可降解包装膜由可生物降解基材制备的活性抗菌层和阻隔层组成，所述活性抗菌层内包含由pH响应控释型介孔纳米氧化锌搭载抗菌剂制备的智能抗菌复配体，所述阻隔层内包含改性分散的氧化石墨烯纳米片层材料；所述可生物降解基材原料按质量份数配比为20~80份PBAT原料粒子，20~80份PLA原料粒子，1~10份乙酰基柠檬酸三丁酯ATBC，0.1~1份扩链剂ADR-4368。
2.根据权利要求1所述pH响应型智能控释抗菌可降解包装膜，其特征在于：抗菌剂通过螯合和静电吸附原理搭载在介孔化的纳米金属氧化物载体之上形成智能活性抗菌复配体，随后将智能活性抗菌复配体导入可降解基膜之内并与阻隔层进行复合得pH响应型智能控释抗菌可降解包装膜。
3.一种权利要求1所述pH响应型智能控释抗菌可降解包装膜的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
第一步：按质量份数配比将1~5份二水合乙酸锌Zn(CH3COO)2·2H2O与10~30份尿素CO(NH2)2溶于50份蒸馏水中，制备为锌源溶液；
第二步：按质量份数配比将0.1~1.0份泊洛沙姆188(F68)与0.1-2.0份蔗糖溶解与50份蒸馏水中，制备为复合模板剂溶液；
第三步，将锌源溶液导入三口烧瓶中，在搅拌状态下加入复合模板剂溶液，持续搅拌5~20min后，逐滴滴加乙酸CH3COOH调整溶液pH=4～5，继续搅拌1~3h后将混合溶液转移至水热反应釜中封闭，并于70~120℃恒温条件晶化反应24h；
第四步：反应完成后自然冷却至室温取出，随后使用离心机4000~8000rpm离心10~30min，得到白色沉淀，使用蒸馏水-无水乙醇混合液洗涤，所述蒸馏水：无水乙醇混合液v:v =75:25，洗涤沉淀3～5次，75℃烘干6h，得到前驱体碱式碳酸锌Zn2(OH)2CO3；
第六步：采将前驱体粉末放入坩埚，在马弗炉中按程序控温10℃/min升温至260℃焙烧1~5h，使前驱体转变为纳米氧化锌，随后使用索氏提取器中，以乙醇为提取剂，浸提24h～94h洗去残余模板剂，80℃干燥12h得到介孔纳米氧化锌样品；
第七步：用红外光谱法或TGA法对模板剂的去除进行监测和确认，得到介孔纳米氧化锌载体；
第八步，抗菌剂的搭载：按质量份数配比将1-2份上述介孔纳米氧化锌载体和1-5份脱氢乙酸钠加入到100份1,2-丙二醇中超声分散，在常温下搅拌8~10h进行搭载，随后抽滤，并使用乙醇冲洗4~5次，洗去表面未搭载的脱氢乙酸钠，最后将所得固体粉末放入鼓风干燥箱60℃干燥6h得到抗菌剂复合体；
第九步，将PBAT和PLA原料粒子放入电热鼓风干燥箱60℃，24h脱去水分；按质量份数配比取1~4份抗菌剂复合体、20~80份PBAT原料粒子、20~80份PLA原料粒子、2~10乙酰基柠檬酸三丁酯和0.5份ADR-4368扩链剂，加入高速混料机以1000~4000RPM转速混料10~20min；
第十步：使用双螺杆挤出机，设置温控模块温度范围为150~190℃，将混合料进行熔融挤出造粒，制备活性抗菌粒子，60℃下烘干24h备用；
第十一步，氧化石墨烯的改性：按质量份数配比将0.2-2份GO粉末加入到100份去离子水中，用氨水将液体的pH调到8，然后搅拌10 min，再超声30min得GOs分散液；随后将0.02-2份硅烷偶联剂KH570加入10-20份无水乙醇中，搅拌使其溶解，加入到GOs分散液中，超声30min ，再搅拌10 min，用盐酸调pH4-5；在50℃水浴中反应30~60min，升温到70摄氏度，继续反应60~240min，冷却到室温，使用无水乙醇洗涤离心3~5次去除未反应的硅烷偶联剂；随后60℃下烘干12h得改性氧化石墨烯；
第十二步，氧化石墨烯/聚合物基材的制备：按质量份数配比取0.5-2份改性氧化石墨烯、30~70份PBAT原料粒子、30~70份PLA原料粒子、1~10份乙酰基柠檬酸三丁酯ATBC和0.5份ADR-4368扩链剂，加入高速混料机以1000~4000RPM转速混料10~20min；
第十三步：使用双螺杆挤出机，设置温控模块温度范围为150~190℃，将混合料进行熔融挤出造粒，制备氧化石墨烯阻隔改性聚合物粒子，60℃下烘干24h备用；
第十四步，pH响应型智能控释抗菌可降解包装膜的制备：使用多层共挤流延机或多层共挤吹膜机制备双层膜，即pH响应型智能控释抗菌可降解包装膜。
4.根据权利3所述pH响应型智能控释抗菌可降解包装膜的制备方法，其特征在于，所述第十四步中使用多层共挤流延机制备双层膜具体步骤为：使用具有两台以上单螺杆挤出机的多层共挤流延膜机，将活性抗菌粒子加入挤出机A，设置温度160~185℃，螺杆转速20~35转/分钟，将氧化石墨烯阻隔改性聚合物粒子加入挤出机B，设置温度170~195℃螺杆转速20~35，挤出机头温度170~185℃，冷却辊速度15 米/分钟，牵引辊速度18米/分钟，收卷辊速度18 米/分钟，收卷得到一层为活性抗菌层、一层为阻隔性增强层的pH响应型智能控释抗菌可降解包装膜。
5.根据权利3所述pH响应型智能控释抗菌可降解包装膜的制备方法，其特征在于，所述第十四步中使用多层共挤吹膜机制备双层膜具体步骤为：使用具有两台以上单螺杆挤出机的多层共挤吹膜机，将活性抗菌粒子加入内层挤出机A，设置温度160~185℃，螺杆转速20~35转/分钟，将氧化石墨烯阻隔改性聚合物粒子加入外层挤出机B，设置温度170~195℃螺杆转速20~35，挤出机头温度170~185℃，吹胀比1.5~2.5，牵引辊速度18米/分钟，收卷辊速度18 米/分钟，收卷得到内层为活性抗菌层，外层为阻隔性增强层的pH响应型智能控释抗菌可降解包装膜。
6.一种权利要求1所述pH响应型智能控释抗菌可降解包装膜在食品活性包装材料上的应用。
7.根据权利要求6所述pH响应型智能控释抗菌可降解包装膜在食品活性包装材料上的应用，其特征在于，包括如下步骤：
第一步：制备成卷的包装膜存储于温度低于23℃，湿度50%环境中备用；
第二步：将制备成卷的包装膜沿机械方向按照预设袋宽尺寸使用手工或自动封切设备进行采切获得小规格包装膜；
第三步：将小规格包装膜沿机械方向中线对折，并使用手工热封机或自动封切设备进行双边热封，制备获得pH响应型智能控释抗菌可降解包装袋；
第四步：对预装食品进行称重分装，并使用手工热封机或自动封切设备进行封口。
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