CN1299616C - 一种缓释型食品防腐剂插层材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种缓释型食品防腐剂(FP)插层材料及其制备方法，本发明利用LDHs的可插层性，以阴离子层状材料LDHs为主体，以FP为插层客体，通过共沉淀法将FP插入到LDHs层间，得到超分子结构FP缓释剂FP-LDHs，其化学式为：(M²⁺)_1-x(M³⁺)_x(OH)₂(FP^n-)_a(B^m-)_b·tH₂O。该缓释剂中FP质量百分含量为5-45%，较佳的为10-35%；该缓释剂的释放持效期可达到1-60天，普遍能达到1.5-30天。本发明的制备方法工艺过程简便、反应时间短、操作易于控制、成本较为经济、易于工业化，且易于通过调控合成条件实现对缓释材料性能的调控。

Description

一种缓释型食品防腐剂插层材料及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种缓释型食品防腐剂材料及其制备方法。

背景技术：

食品防腐剂(Food Preservative，简写FP)是食品添加剂的主要门类，主要用于抑制和防止各种转化酶、细菌、霉菌、真菌的生长，避免食品污染变质，保证食品质量新鲜，提高食品保存性能，延长食品保质期。FP解决了食品品质和色、香、味、营养价值及保存和加工工艺的需要。FP添加量不足不能达到预期的效果，但添加量超过允许范围则对人体有一定的毒性作用。因此，异味的出现、FP添加量与毒性、生理活性物质的稳定性和安全性等系列问题制约着食品工业的发展。国内目前使用的FP多数是人工合成的，使用不当会有一定的副作用。过量摄入FP可能产生不良口味、叠加中毒现象、影响人体新陈代谢平衡或致畸形性等不良后果。

基于传统FP的缺陷，开发缓释剂型成为目前FP研究工作的热点之一。参考医药缓释技术，目前已研制开发出一些FP缓释制剂技术，且主要为微胶囊技术。微胶囊化FP主要是对现有FP进行包埋，利用其在食品中缓慢释放的特点，制成长效制剂，达到减少添加量、保证食品品质及贮藏期的目的。但目前FP缓释制剂的基体或壁材一般选用有机材料(如环糊精、磷脂、高级脂肪酸、淀粉、纤维素衍生物、动物胶酪蛋白、聚乙二醇、聚乙烯醇等)。受食品卫生、FP负载量、稳定性及经济性等因素限制，有机壁材或基体的种类受到一定限制。

武伟等人在江苏食品与发酵，2002，1：3-6中，介绍了微胶囊化低度乙醇杀菌防腐剂。采用改性淀粉、乙基纤维素、硅胶等为壁材制成的高浓度固体防腐剂，可应用于食品、水果包装袋中，缓慢释放乙醇蒸汽而达到杀菌的目的。袁向华等在食品科技，2001，4：33-38中报道了一种山梨酸(SA)微胶囊缓释剂。是将山梨酸SA固体加到熔化的硬化油脂中，经加热、搅拌分散乳化，旋转喷雾，得到硬化油脂包覆的微胶囊。但其粒径偏大，在40-350μm之间，平均粒径为180μm。

Alifragis等人在Journal of Non-Crystalline Solids，2002，307-310，882-886中以环氧化聚脂为基体，通过共价键及氢键作用与SA键合，得到SA缓释剂。但其SA含量仅为5％左右。

阴离子层状材料LDHs是一种重要的无机层状材料。它是由带正电荷类水镁石层和层间的可交换阴离子和水分子构成。LDHs层板内存在强共价键作用，层间则是一种弱相互作用力，即层间客体阴离子与主体层板之间以静电引力、氢键或范德华力等弱化学键链接，且主、客体都以极有序的方式排列。这一结构使LDHs表现出可插层及组装性能，并对插层分子在层间的排列起到模板作用。以LDHs为主体可以合成出许多具有人们所期望的化学及物理化学性能的新材料。近年来此类材料开始应用于医药控制释放方面。以医药有机物为客体组装的药物插层LDHs，可在一定离子浓度或pH值的释放介质中实现插层药物的控制释放。在Chemical CommunicationS，2001，(22)：2342-2343中报道了六种药物分子插层LDHs材料均具有药物缓释性能。在International Journal ofPharmaceutics，2001，220：23-32中报道了以LDHs为主体，合成了抗炎药布洛芬插层LDHs，即布洛芬缓释剂。但未见到防腐剂分子插层LDHs材料的报道。

发明内容：

本发明的目的是制备一种可有效控制食品防腐剂(FP)的释放速率及释放持效期的超分子结构FP缓释/控释剂型；本发明的另一个目的是提供该食品防腐剂缓释剂型的制备方法。

本发明是利用LDHs的可插层性，以阴离子层状材料LDHs为主体，以FP为插层客体，通过共沉淀法将FP插入到LDHs层间，得到超分子结构FP缓释剂FP-LDHs。

FP-LDHs结构为类水滑石材料的晶体结构，其化学式为：

(M²⁺)_1-x(M³⁺)_x(OH)₂(FP^n-)_a(B^m-)_b·tH₂O

其中M²⁺是Mg²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Ca²⁺、Mn²⁺，Fe²⁺中的任何一种，较佳的为Mg²⁺、Zn²⁺；

M³⁺是Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、V³⁺、Co³⁺、Ga³⁺、Ti³⁺中的任何一种或二种，较佳的为Al³⁺、Fe³⁺；

FP代表食品防腐剂，是苯甲酸及其盐、山梨酸及其盐、乳酸及其盐、丙酸及其盐、对羟基苯甲酸丙酯、脱氢乙酸或双乙酸钠中的任意一种，较佳的是山梨酸、山梨酸钾、山梨酸钠、乳酸、乳酸钾或乳酸钠；FP^n-代表层间荷电形式为负n价的FP阴离子；

B^m-为荷电量为m的无机阴离子，FP-LDHs化学式中B^m-可以不存在或为CO₃ ^2-、NO₃ ^-、Cl^-、Br^-、I^-、OH^-、H₂PO₄ ^-中的任何一种、二种或三种；

x＝1/(1+M²⁺/M³⁺)，其中M²⁺/M³⁺为M²⁺与M³⁺的摩尔比，比值为1-6，较佳的为2-4；

a、b分别为FP^n-、B^m-的数量，且n×a+m×b＝x；t为结晶水数量，且0.01＜t＜4。

该缓释剂中FP质量百分含量为5-45％，较佳的为10-35％；该缓释剂的释放持效期可达到1-60天，普遍能达到1.5-30天。

本发明FP-LDHs可通过共沉淀法实现，具体制备过程如下：

A：将可溶性二价金属盐M²⁺Y₁、可溶性三价金属盐M³⁺Y₂及FP加入去离子水配成混合溶液，使溶液中M²⁺、M³⁺、FP的摩尔浓度分别为0.01-3、0.01-3及0.05-8mol/L，其中M²⁺/M³⁺的摩尔比为1-6，较佳的为2-4；另将NaOH配制成摩尔浓度为0.5-6mol/L的碱溶液；

B：将步骤A的碱溶液按10-500ml/h的速率逐渐加入剧烈搅拌及N₂保护的混合溶液中，至pH为7-12停止加入；

C：在N₂保护下，将步骤B得到的浆液在15-150℃晶化2-72h，再经抽滤、水洗至中性，15-100℃干燥2-72h，得到FP-LDHs；

步骤A、C中所用水均为脱二氧化碳去离子水。

步骤A中，M²⁺是Mg²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Ca²⁺、Mn²⁺，Fe²⁺中的一种，较佳的为Mg²⁺或Zn²⁺；M³⁺是Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、V³⁺、Co³⁺、Ga³⁺或Ti³⁺中的一种或两种，其中优选Al³⁺或Fe³⁺；Y₁、Y₂是NO₃ ^-、Cl^-、Br^-、I^-、OH、或H₂PO₄ ^-中的一种，较佳的为NO₃ ^-或Cl^-，Y₁、Y₂可以相同也可以不同。

FP代表食品防腐剂，是苯甲酸及其盐、山梨酸及其盐、乳酸及其盐、丙酸及其盐、对羟基苯甲酸丙酯、脱氢乙酸或双乙酸钠中的任意一种，较佳的是山梨酸、山梨酸钾、山梨酸钠、乳酸、乳酸钾或乳酸钠。

该制备方法工艺过程简便、反应时间短、操作易于控制、成本较为经济、易于工业化，且易于通过调控合成条件实现对缓释材料性能的调控。

FP-LDHs主体材料LDHs具有多种类型，通过调整FP-LDHs主体层板金属元素的种类可进一步使FP-LDHs适用于pH值在1-13范围内的环境，尤其适用于pH值在4-10范围内的环境。如ZnAl型、ZnFeAl型、ZnFe型、ZnCr型FP-LDHs适用于pH值3-9范围，MgAl型、MgFe型、MgAlFe型FP-LDHs适用于pH值5-12范围。

本发明通过调整FP-LDHs的合成条件，如：M²⁺、M³⁺、M²⁺/M³⁺摩尔比值、合成过程的pH值、合成温度、合成时间等，也可实现对FP-LDHs结构、组成、释放数量及释放持效期的控制。

本发明通过调整FP-LDHs的释放环境，如：溶液种类、浓度、pH值、温度等，可实现对SA-LDHs释放数量及释放持效期的控制。

附图说明

图1为实施例1制备的SA-Zn-Al-LDHs的X射线粉末衍射图。

图2为实施例2制备的LA-Zn-Al LDHs的X射线粉末衍射图。

图3为实施例2、3制备的LA-ZnFeAl-LDHs及LA-ZnAl-LDHs在碳酸钠溶液中释放LA的速率曲线。

图4为实施例2、例4制备的LA-LDHs在碳酸钠溶液中释放LA的速率曲线。

图5为物理混合物及实施例1的产品在pH5.5缓冲溶液中释放防腐剂SA的速率曲线。

图6为实施例1的产品在不同缓冲溶液中释放防腐剂SA的速率曲线。

图7为实施例1的产品在不同酸根离子的酸性环境中释放防腐剂SA的速率曲线。

具体实施方式：

实施例1

A.用去离子水和Zn(NO₃)₂·6H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O及山梨酸SA配制300ml混合溶液，使混合溶液中Zn(NO₃)₂·6H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O及SA的摩尔浓度分别为0.4、0.2及0.8mol/L；另配制300ml NaOH碱溶液且NaOH的摩尔浓度为2mol/L。

B.N₂保护下，将碱溶液逐渐滴加到剧烈搅拌的混合溶液中，控制滴加结束后浆液的pH值为7-9。

C.将所得浆液于N₂保护下60℃晶化18h，再经抽滤、水洗至中性、室温干燥2天，得SA-ZnAl-LDHs。过程中所用水均为脱二氧化碳去离子水。

采用XRD对产品的晶体结构进行分析，表明其具有典型的有机物插层水滑石类材料的晶体结构(图1)。

采用TG/DTA、ICP及元素分析方法对产品进行分析，所得产品化学式为Zn_0.669Al_0.331(OH)₂(SA^-)_0.331·0.7H₂O，主要组成如下：

Zn               32.4％

Al               6.6％

SA                28.5％

本实施例说明采用共沉淀法可得到防腐剂SA插层LDHs。

实施例2

用去离子水、Zn(NO₃)₂·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O及乳酸(LA)配制300ml混合溶液，使混合溶液中Zn(NO₃)₂·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O及LA的摩尔浓度分别为0.4、0.1、0.1及1.0mol/L。其他步骤同实施例1，得到LA-ZnFeAl-LDHs。

采用XRD对产品的晶体结构进行分析，表明其具有典型的有机物插层水滑石类材料的晶体结构(图2)

采用TG/DTA、ICP及元素分析方法分析产品，所得产品主要组成如下：

Zn           31.8％

Fe           8.1％

Al           3.8％

LA            26.2％

本实施例说明采用共沉淀法可得到防腐剂LA插层LDHs。

实施例3

将实施例1中的防腐剂SA用LA取代，其它步骤不变，制备得到LA-ZnAl-LDHs。

采用TG/DTA、ICP及元素分析方法对产品进行分析，产品主要组成如下：

Zn           33.1％

Al           7.6％

LA            28.6％

取实施例2和实施例3的产品各0.5g，分别分散于锥形瓶中的100ml碳酸钠溶液中。然后将锥形瓶放入水浴恒温振荡器连续振荡。按一定时间间隔取少量悬浮液，所取悬浮液经离心分离后，用反相高效液相色谱法测定上清液中LA的浓度。以此考察产品缓慢释放LA的性能。实施例2和实施例3的产品在碳酸钠溶液中释放LA的速率图见图3，表明具有相同LA含量，但主体组成不同的两种产品具有不同的LA释放速率。

本实施例说明LA-LDHs具有缓慢释放LA的性能，并说明主体层板组成不同的两种产品具有不同的LA释放速率。

实施例4

将实施例2中的晶化温度改变为40℃，其他步骤不变，得到LA-ZnFeAl-LDHs。产品组成与实施例2产品较为接近。

取实施例2和实施例4的产品各0.5g，分别分散于锥形瓶中的100ml碳酸钠溶液中。然后将锥形瓶放入水浴恒温振荡器连续振荡。按一定时间间隔取少量悬浮液，所取悬浮液经离心分离后，用反相高效液相色谱法测定上清液中LA的浓度。以此考察产品缓慢释放LA的性能。实施例2和实施例4的产品在碳酸钠溶液中释放LA的速率图见图4，表明具有相同LA含量，但晶化时间不同的两种产品具有不同的LA释放速率。

本实施例说明可在不同合成温度获得LA-LDHs，并说明合成温度不同的两种产品具有不同的LA释放速率。

实施例5

取0.4g碳酸根型LDHs和山梨酸钾的物理混合物(其中山梨酸钾的百分含量为28％)分散于装有100ml pH 5.5的缓冲溶液锥形瓶中。取实施例1的产品0.4g，分散于另一个装有100ml pH 5.5的缓冲溶液锥形瓶中。将上述两个锥形瓶放入水浴恒温振荡器连续振荡。按一定时间间隔取少量悬浮液，所取悬浮液经离心分离后，用UV-vis法测定上清液中SA的浓度。以此考察产品是否具有缓慢释放SA的性能。物理混合物及实施例1的产品在缓冲溶液中释放SA的速率图见图5，与物理混合物相比较，实施例1的产品具有明显的缓慢释放SA的性能。

本实施例说明SA-LDHs具有明显的缓慢释放SA的性能。

实施例6

取实施例1的产品两份(各0.4g)，分别分散于两个锥形瓶中，各锥形瓶内分别为pH为4.5、6.5的缓冲溶液(100ml)。然后将两个锥形瓶放入水浴恒温振荡器连续振荡。按一定时间间隔取少量悬浮液，所取悬浮液经离心分离后，用UV-vis法测定上清液中SA的浓度。以此考察产品在不同pH环境中缓慢释放SA的性能及利用环境pH值调控SA-LDHs缓释SA速率的可行性。实施例1的产品在不同缓冲溶液中释放SA的速率图见图6，同一SA-LDHs样品在不同的pH环境中具有不同的SA释放速率。

本实施例说明可以利用环境pH值控制SA-LDHs缓释SA的速率。

实施例7

取实施例1的产品两份(各0.4g)，分别分散于两个锥形瓶中，各锥形瓶内分别为pH值为5.5的磷酸缓冲溶液和pH值为5.5的硝酸溶液(100ml)。然后将两个锥形瓶放入水浴恒温振荡器连续振荡。按一定时间间隔取少量悬浮液，所取悬浮液经离心分离后，用UV-vis法测定上清液中SA的浓度。以此考察产品在不同酸根离子的酸性环境中缓慢释放SA的性能及利用环境离子性质调控SA-LDHs缓释SA速率的可行性。实施例1的产品在不同酸根离子的酸性环境中释放SA的速率图见图7，同一SA-LDHs样品在不同酸根离子的酸性环境中具有明显不同的SA释放速率。

本实施例说明可以利用环境中的离子性质控制SA-LDHs缓释SA的速率。

实施例8

A用去离子水、Zn(NO₃)₂·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O及乳酸(LA)配制300ml混合溶液，使混合溶液中Zn(NO₃)₂·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O及LA的摩尔浓度分别为0.8、0.1、0.1及1.0mol/L。

B.同实施例1。

C.将所得浆液于N₂保护下40℃晶化36h，再经抽滤、水洗至中性、60℃干燥4h，得到LA-ZnFeAl-LDHs。

采用XRD对产品的晶体结构进行分析，表明其具有与例2产品相同的有机物插层水滑石类材料的晶体结构。

采用TG/DTA、ICP及元素分析方法对产品进行分析，所得产品主要组成如下：

Zn           40.8％

Fe           4.3％

Al           2.9％

LA            15.5％

与实施例2的产品进行比较，本实施例说明采用共沉淀法可得到不同M²⁺/M³⁺摩尔比和不同LA含量的LA-LDHs。

Claims (6)

1.一种缓释型食品防腐剂插层材料FP-LDHs，其化学式为：

(M²⁺)_1-x(M³⁺)_x(OH)₂(FP^n-)_a(B^m-)_b·tH₂O

其中M²⁺是Mg²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Ca²⁺、Mn²⁺或Fe²⁺中的任何一种；M³⁺是Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、V³⁺、Co³⁺、Ga³⁺、Ti³⁺中的任何一种或二种；

FP代表食品防腐剂，是苯甲酸及其盐、山梨酸及其盐、乳酸及其盐、丙酸及其盐、对羟基苯甲酸丙酯、脱氢乙酸或双乙酸钠中的任意一种；

B^m-为荷电量为m的无机阴离子，B^m-可以不存在或为CO₃ ^2-、NO₃ ^-、Cl^-、Br^-、I^-、OH^-、H₂PO₄ ^-中的任何一种、二种或三种；

x＝1/(1+M²⁺/M³⁺)，其中M²⁺/M³⁺为M²⁺与M³⁺的摩尔比，比值为1-6；

a、b分别为FP^n-、B^m-的数量，且满足n×a+m×b＝x；

t为结晶水数量，且0.01＜t＜4；

其中FP质量百分含量为5-45％。

2.根据权利要求1所述的缓释型食品防腐剂插层材料，其特征是M²⁺是Mg²⁺或Zn²⁺；M³⁺是Al³⁺或Fe³⁺；FP是山梨酸、山梨酸钾、山梨酸钠、乳酸、乳酸钾或乳酸钠；M²⁺与M³⁺的摩尔比为2-4；缓释剂中FP质量百分含量为10-35％。

3.根据权利要求1所述的缓释型食品防腐剂插层材料，其特征是释放持效期可达到1-60天。

4.根据权利要求1所述的缓释型食品防腐剂插层材料，其特征是释放持效期能达到1.5-30天。

5.一种缓释型食品防腐剂插层材料的制备方法，具体制备过程如下：

A：将可溶性二价金属盐M²+Y₁、可溶性三价金属盐M³⁺Y₂及FP加入去离子水配成混合溶液，使溶液中M²⁺、M³⁺、FP的摩尔浓度分别为0.01-3mol/L、0.01-3mol/L及0.05-8mol/L，其中M²⁺/M³⁺的摩尔比为1-6；另将NaOH配制成摩尔浓度为0.5-6mol/L的碱溶液；

B：将步骤A的碱溶液按10-500ml/h的速率逐渐加入剧烈搅拌及N₂保护的混合溶液中，至pH为7-12停止加入；

C：在N₂保护下，将步骤B得到的浆液在15-150℃晶化2-72h，再经抽滤、水洗至中性，15-100℃干燥2-72h，得到FP-LDHs；

步骤A中，M²⁺是Mg²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Ca²⁺、Mn²⁺或Fe²⁺中的一种；M³⁺是Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、V³⁺、Co³⁺、Ga³⁺或Ti³⁺中的一种或两种；Y₁、Y₂是NO₃ ^-、Cl^-、Br^-、I^-、OH或H₂PO₄ ^-中的一种，Y₁、Y₂可以相同也可以不同；

FP代表食品防腐剂，是苯甲酸及其盐、山梨酸及其盐、乳酸及其盐、丙酸及其盐、对羟基苯甲酸丙酯、脱氢乙酸或双乙酸钠中的任意一种；

步骤A、C中所用水均为脱二氧化碳去离子水。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征是M²⁺/M³⁺的摩尔比为2-4；M²⁺是Mg²⁺或Zn²⁺；M³⁺是Al³⁺或Fe³⁺；Y₁、Y₂是NO₃ ^-或Cl^-；FP是山梨酸、山梨酸钾、山梨酸钠、乳酸、乳酸钾或乳酸钠。

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