CN117986995A - 一种抗菌低表面能复合型海洋防污涂层材料、制备方法及涂层 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种抗菌低表面能复合型海洋防污涂层材料、制备方法及涂层，属于化工材料技术领域。所述涂层材料的原料由异佛尔酮二异氰酸酯、聚丙二醇、羟基硅油、双羟基季铵盐、催化剂和溶剂按照摩尔比为1～2:1～2:2.08～4.46:0.08～0.46组成，羟基与异氰酸酯基的摩尔比为1:1～1:1.1。通过对当前广泛应用且无污染的低表面能防污涂层材料进行抗菌效果改性，将抗菌性能与低表面能防污性能进行复合，获得了一种兼具抗菌特性和低表面能疏水防污特性的复合防污涂层材料，该材料制备的涂层在海生物污损初期和静态海水中的防污能力得到显著提高，有望从根本上提升有机硅低表面能型防污涂料的综合性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗菌低表面能复合型海洋防污涂层材料、制备方法及涂层，属于化工材料技术领域。
背景技术
海洋污损与防护问题，由于涉及材料、化学及生物等多个学科专业交叉，目前已被列为世界范围的技术难题，同时也被国内外研究学者广泛关注。船舶等装备在国土安全防御和海洋资源开发中占据极其重要的地位，而海洋环境的复杂性对其表面防护提出了越来越高的要求。在现有的防污技术中，防污涂料是应用最广泛、发展最成熟的海洋污损防护技术，而其中低表面能防污涂料(污损释放型，FRC)因绿色无毒、环境友好，逐渐发展成为国内外研究的热点。近年来，有机硅低表面能防污涂料得到了较快的发展和一定范围的应用，但该涂料制备的涂层力学性能和静态防污能力较差的缺点，限制了其进一步的应用和发展，迫切需要开展相关研究工作。
抗菌低表面能复合海洋防污涂料按机理主要分为两种类型：即将抗菌剂作为填料直接引入的添加型复合防污涂料，和将抗菌剂引入涂料聚合物的分子链中的结构型复合防污涂料。结构型复合防污涂层有效避免了抗菌剂的析出损失问题和抗菌剂对海洋环境的污染问题，因此日益得到重视。
在不同种类的抗菌剂中，有机抗菌剂季铵盐经改性后可以较为简便地引入涂层分子链中，因而得到了研究和发展。有文献报道了一种双羟基季铵盐的合成方法并将其引入聚氨酯涂层(范艳静.聚氨酯材料的表面功能化改性及抗菌性能研究[D].上海师范大学，2015.)。所述文献方法为将十六烷基二甲基叔胺和环氧氯丙烷分散在水溶液中进行反应，经离心、洗涤、真空干燥后得到白色粉末状双羟基季铵盐；并将得到的双羟基季铵盐与异佛尔酮二异氰酸酯、聚乙二醇混合制备得到聚氨酯抗菌涂层，其中采用聚乙二醇的目的是为了提高涂层的亲水性和力学性能。但是该文献中的抗菌涂层仅具备单一的抗菌性，不具有低表面能特性和疏水防污特性，其亲水性使得海洋污损生物会在涂层表面附着生长。
目前公开的低表面能防污涂层主要利用较低的表面能来达到防止海洋生物附着的目的，例如文献：一种低表面能海洋防污涂料及其制备方法(曾超,伍小军,梁新方等.)，该文献的技术主要是将有机硅或有机氟与其他数值进行物理共混或化学共聚，其低表面能防污涂层依赖于流水的冲刷，因此在静态水域中防污效果不佳。还有文献公开了一种抗菌型低表面能改性聚氨酯防污涂层剂的制备方法(詹晓力，陈曦，刘海龙等)，但是该文献的合成技术较为复杂，成本较高。
综上所述，为了更好地满足海洋防污涂料技术的应用和发展需求，迫切需要研制开发新型抗菌低表面能复合型防污涂层，以便应用于海洋装备的防污领域，以实现防止静态和动态水域中生物污染的目的。
发明内容
为克服现有技术存在的缺陷，本发明的目的之一在于提供一种抗菌低表面能复合型海洋防污涂层材料，针对当前广泛应用且无污染的低表面能防污涂层材料进行抗菌效果改性，获得了一种兼具抗菌特性和低表面能疏水防污特性的复合防污涂层材料，该材料制备的涂层在海生物污损初期和静态海水中的防污能力得到显著提高，有望从根本上提升有机硅低表面能型防污涂料的综合性能。
本发明的目的之二在于提供一种抗菌低表面能复合型海洋防污涂层材料的制备方法；所述方法制备难度和成本较低，便于推广所述材料进入实际应用。
本发明的目的之三在于提供一种抗菌低表面能复合型海洋防污涂层。
为实现本发明的目的，提供以下技术方案。
一种抗菌低表面能复合型海洋防污涂层材料，所述涂层材料的原料由异佛尔酮二异氰酸酯、聚丙二醇、羟基硅油、双羟基季铵盐、催化剂和溶剂组成。
以异佛尔酮二异氰酸酯、聚丙二醇、羟基油硅和双羟基季铵盐为主要反应体系，其中，羟基硅油、聚丙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯和双羟基季铵盐的摩尔比为1～2:1～2:2.08～4.46:0.08～0.46，同时，反应体系中羟基与异氰酸酯基的摩尔比为1:1～1:1.1。
以所述主要反应体系的质量为100％计：
优选双羟基季铵盐的质量为主要反应体系质量的2％～10％。
优选催化剂的质量为主要反应体系质量的0.1％～0.5％。
优选溶剂的质量为主要反应体系质量的10％～20％。
优选异佛尔酮二异氰酸酯的纯度大于等于99％。
优选聚丙二醇分子量为400(M＝400)。
催化剂为有机锡催化剂辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡或二月硅酸二丁基锡；优选所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
溶剂为烷烃类有机溶剂；优选所述溶剂为二甲苯。
优选双羟基季铵盐采用如下制备方法获得：
将十六烷基二甲基叔胺加入三口烧瓶，并加入足量去离子水，在40℃、600rpm/min条件下加热搅拌1小时使之分散均匀；降温至30℃，向分散液中加入与十六烷基二甲基叔胺等物质的量的环氧氯丙烷，继续反应3小时～4小时；反应结束后将反应后产物进行离心处理，并用去离子水对得到的白色固体反复洗涤、离心2次～3次，最后在真空烘箱中干燥，得到本发明所述的一种双羟基季铵盐。
优选地离心处理转速为6000rpm/min～8000rpm/min，离心时间为10分钟～15分钟。
优选干燥温度为60℃～70℃，干燥时间为3～4h。
优选环氧氯丙烷逐滴加入。
一种本发明所述的抗菌低表面能复合型海洋防污涂层材料的制备方法，所述方法步骤如下：
将羟基硅油和聚丙二醇混合均匀，向其中加入双羟基季铵盐并混合均匀，然后加入异佛尔酮二异氰酸酯并混合均匀，再加入催化剂和溶剂，加热搅拌冷凝回流反应，反应至白色固体完全消失，得到一种抗菌低表面能复合型海洋防污涂层材料。
加热搅拌冷凝回流反应具体为：在80℃，500rpm/min～700rpm/min转速下冷凝回流反应3h～4h。
一种抗菌低表面能复合型海洋防污涂层，所述涂层通过向本发明所述的一种抗菌低表面能复合型海洋防污涂层材料中加入消泡剂和流平剂，若液体粘度较大，加入流平剂和消泡剂后难以搅拌均匀，补充溶剂至混合物能够搅拌均匀为止，搅拌均匀后涂覆在金属材质基体上，后固化并去除溶剂，得到本发明所述的一种抗菌低表面能复合型海洋防污涂层。
其中，所述消泡剂为油性消泡剂；优选所述消泡剂为德谦化学消泡剂6800、德谦化学消泡剂6600和毕克化学消泡剂BYK-066中的一种以上。
所述流平剂为有机硅类流平剂；优选所述流平剂为毕克化学流平剂BYK-301。
以本发明所述的一种抗菌低表面能复合型海洋防污涂层材料中异佛尔酮二异氰酸酯、聚丙二醇、羟基油硅和双羟基季铵盐为主要反应体系，以所述主要反应体系的质量为100％计：
优选消泡剂的质量分数为主要反应体系质量的1％～1.5％。
优选流平剂的质量分数为主要反应体系质量的1％～1.5％。
后固化和去除溶剂具体为：在80℃真空烘箱中进行后固化和去除溶剂3h～4h。
有益效果
1.本发明提供了一种抗菌低表面能复合型海洋防污涂层材料，针对当前广泛应用且无污染的低表面能防污涂层材料进行抗菌效果改性，将抗菌性能与低表面能防污性能进行复合，获得了一种兼具抗菌特性和低表面能疏水防污特性的复合防污涂层材料，该材料制备的涂层在海生物污损初期和静态海水中的防污能力得到显著提高，解决了抗菌防污涂层难以防治大型污损生物和低表面能防污涂层在静态水域和低流速水域中防污效果较差的问题；有望从根本上提升有机硅低表面能型防污涂料的综合性能。
2.本发明提供了一种抗菌低表面能复合型海洋防污涂层材料，所述涂层材料以异佛尔酮二异氰酸酯、羟基硅油、聚丙二醇构建的有机硅/聚氨酯共聚物为树脂基体，以双羟基季铵盐为抗菌添加剂，通过化学反应将双羟基季铵盐引入所述树脂基体的分子链中，从而构建得到一种抗菌低表面能复合型海洋防污涂层材料；其中，所述有机硅/聚氨酯共聚物树脂基体提供了优良的疏水性能，当双羟基季铵盐的质量分数在10％以下时，涂层的静态水接触角均在100°以上，使得污损生物难以在涂层表面附着生长，同时可借助水流的冲刷作用将已附着的污损生物除去；双羟基季铵盐提供了优良的抗菌功能，对大肠杆菌(革兰氏阴性菌)和金黄色葡萄球菌(革兰氏阳性菌)均具有优良的抗菌效果，有效提升了防污涂层的抗菌性能和在静态环境下的防污性能。
3.本发明提供了一种抗菌低表面能复合型海洋防污涂层材料，所述涂层材料中的抗菌剂被固定在了涂层材料的分子链当中，不会随着海水的浸泡而逸散到海洋环境中，有效延长了所述涂层材料制得的涂层的使用寿命，同时避免了抗菌剂析出对海洋环境造成的污染现象。
4.本发明提供了一种抗菌低表面能复合型海洋防污涂层材料的制备方法，所述方法中，双羟基季铵盐通过十六烷基二甲基叔胺和环氧氯丙烷制备得到，于水溶液中一步合成，可以获得较高纯度的双羟基季铵盐；通过异佛尔酮二异氰酸酯、羟基硅油、聚丙二醇和双羟基季铵盐于溶液中经一步法合成所述涂层材料，由于选用的羟基硅油和聚丙二醇分子量均较低，因此反应体系粘度较低，溶剂用量远低于传统涂料体系中的溶剂用量，VOC排放量较低。
5.本发明提供了一种抗菌低表面能复合型海洋防污涂层材料的制备方法，所述方法中将羟基硅油、异佛尔酮二异氰酸酯和聚丙二醇共聚，利用异氰酸酯基和羟基的化学反应得到的有机硅/聚氨酯共聚物作为树脂基体，反应机理简单，无副产物产生；同时解决了共混涂层中两种或多种树脂相容性不佳导致的力学性能较差的问题。
6.本发明提供了一种抗菌低表面能复合型海洋防污涂层材料的制备方法，所述方法工艺简单，原料易得，反应条件较为温和，无副产物，且可通过一步法直接制备，技术难度低，成本低，适合扩大规模生产。
7.本发明提供了一种抗菌低表面能复合型海洋防污涂层，所述涂层为将本发明所述一种抗菌低表面能复合型海洋防污涂层材料加入消泡剂和流平剂，并调整液体粘度后涂覆在金属材质基体上得到。该涂层具备一定的可设计性，可根据实际需求，通过调整配方中各组分的含量可以调节涂层的性能参数设计不同双羟基季铵盐含量的防污涂层，以满足不同条件下的防污需求，例如提高羟基硅油含量可以提高涂层疏水性能，但同时涂层附着力和力学性能等会下降；提高双羟基季铵盐含量可以提高涂层的抗菌性能，但同时疏水性能会下降。
8.本发明提供了一种抗菌低表面能复合型海洋防污涂层，所述涂层所述涂层中的双羟基季铵盐提供了优异的抗菌性能，能够有效杀灭细菌，提高涂层的抗菌性能和静态防污性能；所述涂层中羟基硅油链段具有较高的柔性和较低的表面能，在固化过程中可向涂层表面迁移，使得涂层具备优良的疏水性能，进而具备优异的防污性能；所述涂层中的聚氨酯组分提供了优异的附着力和力学性能，保障了涂层具备一定的机械强度和使用寿命。所述涂层机械性能优越，附着力可达2.80Mpa，正向、反向抗冲击强度均可达75Kg.cm，柔韧性测试等级均为最高等级；静态水接触角可达109.60°，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌率均可达100％。
附图说明
图1为实施例中制备双羟基季铵盐的化学反应方程式。
图2为实施例中制得的双羟基季铵盐的红外光谱图。
图3为实施例1制备的涂层材料的化学反应方程式。
图4为实施例1制备的涂层材料的红外光谱图。
图5为对比例1、实施例1和实施例2中制备的涂层的静态水接触角测试结果。
图6为对比例1、实施例1和实施例2中制备的涂层对金黄色葡萄球菌的抗菌测试结果光学照片。
图7为对比例1、实施例1和实施例2中制备的涂层对大肠杆菌的抗菌测试结果光学照片。
图8为对比例1、实施例1和实施例2中涂层实海测试结果照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步阐述。所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
以下实施例中，双羟基季铵盐的制备方法如下：
架设三口烧瓶、球形冷凝管和机械搅拌桨，将7.0072g(0.026mol)十六烷基二甲基叔胺加入250ml三口烧瓶，并加入100ml去离子水，在40℃、600rpm/min转速的搅拌条件下加热搅拌1小时，使之分散均匀；降温至30℃后，逐滴向分散液中加入2.4056g(0.026mol)环氧氯丙烷，继续反应3小时；反应结束后将产物倒出，在8000rpm/min的转速下离心10min，并用去离子水对得到的白色固体反复洗涤、离心3次，最后在60℃真空烘箱中干燥3h，得到白色固体，为双羟基季铵盐；制备双羟基季铵盐的化学反应方程式如图1所示。
利用傅里叶变换红外光谱对制备得到的双羟基季铵盐和抗菌低表面能复合型海洋防污涂层材料进行表征，结果如图2所示。从图2中可以看出，750.75cm-1处的吸收峰归属于C-C骨架，2850.75cm-1处的吸收峰归属于N-Cl键，同时3455.22cm-1处出现了羟基的吸收峰，代表双羟基季铵盐成功合成。
以下对比例和实施例中，
异佛尔酮二异氰酸酯的纯度为99％。
聚丙二醇的分子量为400(M＝400)。
羟基硅油的分子量为92.17(M＝92.17)。
对以下对比例和实施例制备的涂层进行如下测试：
(1)附着力：依据GB/T 5210-2006，采用广州标格达实验室仪器用品有限公司BGD500数显拉开发测试仪测试。
(2)抗冲击强度：依据GB/T 1732-2020，采用广州标格达实验室仪器用品有限公司BGD304漆膜冲击器测试抗冲击性能。
(3)柔韧性：依据GB/T 1731-2020，采用广州标格达实验室仪器用品有限公司BGD560漆膜柔韧性测试仪测试。
(4)静态水接触角：将涂层材料刷涂至长×宽×厚度为150mm×70mm×0.3mm的马口铁片上，固化后形成厚度为70μm左右的涂层，采用水接触角测量仪(OCA 25)对涂层的静态水接触角进行测试，测试用水为去离子水，每个涂层做五组平行测试，结果取平均值。
(5)抗菌性能测试：依据GB/T 21866-2008，采用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌为测试菌种，对涂层进行抗菌性能的测试。
(6)实海性能测试：将制备好的测试涂层在厦门海域进行挂板测试，定期观察测试样板的污损生物种类、附着生长情况。按照GB/T 5370-2007测试方法评判测试结果。
对比例1
未添加双羟基季铵盐的低表面能防污涂层，制备步骤如下：
(1)架设三口烧瓶、球形冷凝管和机械搅拌桨，称量0.4608g(0.005mol)羟基硅油，4.000g(0.01mol)聚丙二醇，加入100ml三口烧瓶中，搅拌均匀；称量3.3342g(0.015mol)异佛尔酮二异氰酸酯加入其中并搅拌均匀；再加入0.02g二月桂酸二丁基锡和1g二甲苯，在80℃，600rpm/min转速下加热搅拌，并架设冷凝管反应3h，得到液体为未添加双羟基季铵盐的低表面能防污涂层材料。
(2)将步骤(1)制得的涂层材料倒出，加入0.1g毕克化学消泡剂BYK-066和0.1g毕克化学流平剂BYK-301，搅拌均匀后涂刷在打磨好的马口铁片上，在80℃真空烘箱中加热4h后，得到一种未添加双羟基季铵盐的低表面能防污涂层。
实施例1
(1)架设三口烧瓶、球形冷凝管和机械搅拌桨，称量0.4608g(0.005mol)羟基硅油，4.000g(0.01mol)聚丙二醇，加入100ml三口烧瓶中，搅拌均匀；称量0.1664g(0.0004mol)双羟基季铵盐加入其中并搅拌均匀；称量3.4231g(0.0154mol)异佛尔酮二异氰酸酯加入并搅拌均匀；加入0.02g二月桂酸二丁基锡和1g二甲苯，在80℃，600rpm/min转速下加热搅拌，并架设冷凝管反应3h，得到液体为一种抗菌低表面能复合型海洋防污涂层材料；制备所述涂层材料的化学反应方程式如图3所示。
(2)将步骤(1)制得的涂层材料倒出，加入0.1g毕克化学消泡剂BYK-066和0.1g毕克化学流平剂BYK-301，搅拌均匀后涂覆在打磨好的马口铁片上，在80℃真空烘箱中加热4h后，得到一种抗菌低表面能复合型海洋防污涂层。
利用傅里叶变换红外光谱对实施例1制备得到的抗菌低表面能复合型海洋防污涂层材料进行表征，结果如图4所示。从图4中可以看出，2869.84cm-1处的吸收峰归属于N-Cl键，1701.77cm-1处出现了明显的羰基吸收峰，1637cm-1处的吸收峰归属于N-H键，而2270cm-1左右没有-NCO吸收峰出现，证明所述涂层材料已成功合成。
实施例2
(1)架设三口烧瓶、球形冷凝管和机械搅拌桨，称量0.4608g(0.005mol)羟基硅油，4.000g(0.01mol)聚丙二醇，加入100ml三口烧瓶中，搅拌均匀；称量0.8784g(0.0023mol)双羟基季铵盐加入其中并搅拌均匀；加入3.8480g(0.0173mol)异佛尔酮二异氰酸酯并搅拌均匀；加入0.03g二月桂酸二丁基锡和1.5g二甲苯，在80℃，600rpm/min转速下加热搅拌，并架设冷凝管反应3h，得到液体为一种抗菌低表面能复合型海洋防污涂层材料。
(2)将步骤(1)制得的涂层材料倒出，加入0.12g毕克化学消泡剂BYK-066和0.12g毕克化学流平剂BYK-301，搅拌均匀后涂覆在打磨好的马口铁片上，在80℃真空烘箱中加热4h后，得到一种抗菌低表面能复合型海洋防污涂层。
利用傅里叶变换红外光谱对实施例2制备得到的抗菌低表面能复合型海洋防污涂层材料进行表征，结果与实施例1类似，证明所述涂层材料已成功合成。
对以上对比例1、实施例1和实施例2制备得到的涂层进行如下性能测试，结果如表1所示：
表1对比例1和实施例1、2制备得到的涂层性能测试结果
| 测试种类 | 对比例1 | 实施例1 | 实施例2 |
| 双羟基季铵盐的质量分数 | 0 | 2％ | 10％ |
| 漆膜外观 | 平整，几乎无色 | 平整，几乎无色 | 平整，几乎无色 |
| 附着力 | 2.67MPa | 2.72MPa | 2.80MPa |
| 抗冲击性能(正向) | 70Kg.cm | 70Kg.cm | 75Kg.cm |
| 抗冲击性能(反向) | 65Kg.cm | 65Kg.cm | 75Kg.cm |
| 柔韧性等级 | 1mm | 1mm | 1mm |
| 静态水接触角 | 114.04° | 109.60° | 100.45° |
| 杀菌率(大肠杆菌) | 15.38％ | 65.28％ | 100％ |
| 杀菌率(金黄色葡萄球菌) | 13.63％ | 79.55％ | 100％ |
表2对比例1和实施例1、2制备得到的涂层实海测试结果
对比例1中未在有机硅/聚氨酯共聚树脂中添加抗菌剂，制备得到的涂层为不含双羟基季铵盐成分的低表面能防污涂层；实施例1和实施例2在树脂中添加了双羟基季铵盐，且添加的质量分数不同，制备得到了不同抗菌剂含量的的抗菌低表面能复合防污涂层，图6为对比例1、实施例1和实施例2中涂层对金黄色葡萄球菌的抗菌测试结果光学照片；图7为对比例1、实施例1和实施例2中涂层对大肠杆菌的抗菌测试结果光学照片，图8为对比例1、实施例1和实施例2中涂层实海测试结果照片。
从测试结果可以看出：涂层的抗菌性能测试结果表明，与对比例1相比，实施例1和实施例2的涂层均具备了一定的抗菌性能，其中对比例1中涂层的杀菌率可能来自涂层中的其他成分。涂层的静态水接触角测试结果表明，实施例1和实施例2中涂层的静态水接触角均在100°以上，具备优良的疏水性能，如图5所示。附着力、正向和反向抗冲击性能及柔韧性能测试结果说明，双羟基季铵盐的引入对涂层的力学性能有一定的增强效果。与对比例1对比，实施例1在静态海域中的防污性能略有提升，实施例2在静态海域中的防污性能明显提升。综合性能测试结果表明，实施例1和实施例2制备的抗菌低表面能复合防污涂层具有优异的力学性能、表面疏水性能和抗菌性能，施工性能良好，具有实际应用价值和应用前景。
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种抗菌低表面能复合型海洋防污涂层材料，其特征在于：所述涂层材料的原料由异佛尔酮二异氰酸酯、聚丙二醇、羟基硅油、双羟基季铵盐、催化剂和溶剂按照摩尔比为1～2:1～2:2.08～4.46:0.08～0.46组成，羟基与异氰酸酯基的摩尔比为1:1～1:1.1；
催化剂为有机锡催化剂辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡或二月硅酸二丁基锡；
溶剂为烷烃类有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的一种抗菌低表面能复合型海洋防污涂层材料，其特征在于：以异佛尔酮二异氰酸酯、聚丙二醇、羟基油硅和双羟基季铵盐为主要反应体系，以所述主要反应体系的质量为100％计：
双羟基季铵盐的质量为主要反应体系质量的2％～10％；
催化剂的质量为主要反应体系质量的0.1％～0.5％；
溶剂的质量为主要反应体系质量的10％～20％。
3.根据权利要求1或2所述的一种抗菌低表面能复合型海洋防污涂层材料，其特征在于：所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；
所述溶剂为二甲苯；
双羟基季铵盐采用如下制备方法获得：
将十六烷基二甲基叔胺加入三口烧瓶，并加入足量去离子水，在40℃、600rpm/min条件下加热搅拌1小时使之分散均匀；降温至30℃，向分散液中加入与十六烷基二甲基叔胺等物质的量的环氧氯丙烷，继续反应3小时～4小时；反应结束后将反应后产物进行离心处理，并用去离子水对得到的白色固体反复洗涤、离心2次～3次，最后在真空烘箱中干燥，得到本发明所述的一种双羟基季铵盐。
4.根据权利要求3所述的一种抗菌低表面能复合型海洋防污涂层材料，其特征在于：离心处理转速为6000rpm/min～8000rpm/min，离心时间为10分钟～15分钟；干燥温度为60℃～70℃，干燥时间为3～4h；环氧氯丙烷逐滴加入。
5.根据权利要求1或2所述的一种抗菌低表面能复合型海洋防污涂层材料，其特征在于：异佛尔酮二异氰酸酯的纯度大于等于99％；聚丙二醇分子量为400。
6.一种如权利要求1～5中任一项所述的抗菌低表面能复合型海洋防污涂层材料的制备方法，其特征在于：
将羟基硅油和聚丙二醇混合均匀，向其中加入双羟基季铵盐并混合均匀，然后加入异佛尔酮二异氰酸酯并混合均匀，再加入催化剂和溶剂，加热搅拌冷凝回流反应，反应至白色固体完全消失，得到一种抗菌低表面能复合型海洋防污涂层材料。
7.根据权利要求6所述的一种抗菌低表面能复合型海洋防污涂层材料的制备方法，其特征在于：在80℃，500rpm/min～700rpm/min转速下冷凝回流反应3h～4h。
8.一种抗菌低表面能复合型海洋防污涂层，其特征在于：向如权利要求1～5中任一项所述的一种抗菌低表面能复合型海洋防污涂层材料中加入消泡剂和流平剂，若液体粘度较大，加入流平剂和消泡剂后难以搅拌均匀，补充溶剂至混合物能够搅拌均匀为止，搅拌均匀后涂覆在金属材质基体上，后固化并去除溶剂，得到一种抗菌低表面能复合型海洋防污涂层；
所述消泡剂为油性消泡剂；
所述流平剂为有机硅类流平剂。
9.根据权利要求8所述的一种抗菌低表面能复合型海洋防污涂层，其特征在于：以异佛尔酮二异氰酸酯、聚丙二醇、羟基油硅和双羟基季铵盐为主要反应体系，以所述主要反应体系的质量为100％计：
消泡剂的质量分数为主要反应体系质量的1％～1.5％；
流平剂的质量分数为主要反应体系质量的1％～1.5％。
10.根据权利要求8或9所述的一种抗菌低表面能复合型海洋防污涂层，其特征在于：所述消泡剂为德谦化学消泡剂6800、德谦化学消泡剂6600和毕克化学消泡剂BYK-066中的一种以上；
所述流平剂为毕克化学流平剂BYK-301；
在80℃真空烘箱中进行后固化和去除溶剂3h～4h。
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