CN102037031A - 三嵌段聚合物和聚合物涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了新的聚合物，包括三嵌段聚合物，以及制备所述聚合物的方法，和包括此类聚合物的组合物。所述聚合物可包括至少三种嵌段，第一种嵌段包括聚(苯乙烯)，第二种嵌段包括随机排列的聚(乙烯)和聚(丁烯)，第三种嵌段包括官能化聚(异戊二烯)。所述官能化聚(异戊二烯)嵌段的单元可包含羟基和一种或多种包括如本文定义的R1、R2、R3、R4、R5、R6或其结合的醚连接侧链。所述聚合物可用于提供防污涂层，例如为海洋船体。

Description

三嵌段聚合物和聚合物涂层
相关申请
本申请根据35U.S.C.§119(e)要求2008年3月4日提交的美国临时专利申请No.61/033,664的优先权，该申请的全部内容通过引用纳入本文。
政府支持
本发明是在美国国防部的战略环境研究发展计划(SERDP)授予的、授权码为WP-1454，和海军研究局(ONR)授予的、授权码为N00014-02-1-0170的政府支持下作出的。美国政府拥有本发明的某些权利。
发明背景
海洋生物污损是在任何浸入海水的表面由微生物粘液、植物和动物形成的集聚物。生物污损增加了全球船运的运营成本。由生物污损导致的对船舶的额外拖曳显著增加了运营和维护成本。例如，生物污损可使燃油消耗提高30％之多。因为多种包含金属衍生的生物灭杀剂的常规防污涂层对非目标有机物具有不良影响，正在寻找环境友好的代替品。
目前使用包含锡和铜的生物灭杀剂的防污油漆，因为它们有效抵抗绝大多数形式的海洋污损。多种所述生物灭杀有机金属化合物在环境上是持续性的。它们可破坏生态系统并进入食物链。世界上绝大多数国家正采取措施以限制或禁止船体上存在三丁基锡防污剂，预计在不久的将来对基于铜的涂层也会进行类似的限制。
无毒“脱污”或“驱污”涂层是一类生物灭杀涂层的代替品。基于有机硅的油漆是市售可得的，但可能不满足很多需要的特性。软质有机硅以及多种其他市售可得涂层体系缺乏承受海洋环境的严格要求所需的韧度，不能充分且持续地自我清洁，或者，由于聚合重构或其他降解途径，会随时间和暴露于海洋生物而损失多种需要的表面性质。
因此，目前政府和涉及船运的行业正寻找可降低污损生物与表面(例如海洋表面)间附着强度的材料。还寻找一种可抵抗海洋生物污损的表面，所述海洋生物污损例如诸如游动孢子和硅藻(单细胞藻类)等海洋生物所致的污损。污损生物的多样性和世界范围内的环境条件使开发耐污损的涂层颇具挑战。因此，需要所述生物污损问题的新的无毒解决方案。
发明概要
已通过三嵌段共聚物的化学改性开发出了两性海洋防污/脱污涂层。通过用多种侧链如亲水性PEG550、疏水性F10H10和两性乙氧基化氟代烷基侧链使聚苯乙烯-嵌段-聚(乙烯-随机-丁烯)-嵌段-聚异戊二烯ABC三嵌段共聚物的聚异戊二烯嵌段官能化而改性。形成的聚合物可用于形成包含一层或多层以下层的多层涂层：1)基质，例如钢；2)底漆，例如环氧化物；3)被选择用来粘附于所述底漆的官能化嵌段聚合物层，例如马来化(maleated)嵌段共聚物；4)厚的坚韧弹性体层，例如聚苯乙烯-聚(乙烯-随机-丁烯)-嵌段-聚苯乙烯；和5)薄的如本文所述的侧链官能化的表面活性嵌段共聚物层。
本发明提供本文所述的新的聚合物、制备所述聚合物的方法、和包含所述聚合物的组合物。所述聚合物可用于形成防污涂层。
一方面，聚合物包括至少三种嵌段，第一种嵌段包括聚(苯乙烯)，第二种嵌段包括随机排列的聚(乙烯)和聚(丁烯)，第三种嵌段包括官能化聚(异戊二烯)。所述官能化聚(异戊二烯)嵌段的重复单元可包括羟基和一种或多种包括R1、R2、R3、R4、R5、R6或其结合的醚连接侧链。R1可为-(OCH2CH2)nOCH3，每个n独立地为8-16。R2可为-O(CH2)x(CF2)yF，每个x和y独立地为2-12；R3可为-(OCH2CH2)q(CF2CF2)rF，每个q独立地为1至约25，且每个r独立地为0至约18；R4可为-(OCH2OCH2)nOC6H4(CH2)nCH3，每个n独立地为6-16；R5可为-(OCH2OCH2)n(CH2)nCH3，每个n独立地为8-16；和/或R6可为-(OCH2OCH2)n(CH2)3Si(CH3)(OSi(CH3)3)2，每个n独立地为8-16。
在一个实施方案中，本文描述的聚合物的聚(苯乙烯)嵌段的分子量可为约4,000至约12,000，聚(乙烯)随机聚(丁烯)嵌段的分子量可为约15,000至约50,000，且官能化聚(异戊二烯)嵌段可衍生自分子量为约5,000至约25,000的聚(异戊二烯)嵌段。所述分子量可为重量平均分子量。
在另一个实施方案中，一种或多种醚连接侧链至少包括R1和R2，且至少约5％的所述官能化聚(异戊二烯)嵌段的重复单元含有R1侧链，至少约3％的所述官能化聚(异戊二烯)嵌段的重复单元含有R2侧链。
在又一个实施方案中，一种或多种醚连接侧链至少包括R1，且R1的n约为12。在另一个实施方案中，一种或多种醚连接侧链至少包括R2，且R2的每个x和每个y约为10。在另一个实施方案中，一种或多种醚连接侧链至少包括R2，且R2的每个x和每个y独立地约为2、4、6、8或10。在另一个实施方案中，一种或多种醚连接侧链至少包括R3，且R3的每个q和每个r为约3至约15。在另一个实施方案中，一种或多种醚连接侧链至少包括R4、R5和R6，且R4的每个n为约7至约10；R5的每个n为约10至约15；R6的每个n约为10。
在一个实施方案中，约5％至约40％的所述官能化聚(异戊二烯)嵌段的重复单元含有R1侧链。在另一个实施方案中，约3％至约60％的所述官能化聚(异戊二烯)嵌段的重复单元含有R2侧链。
在一个实施方案中，一种或多种醚连接侧链至少包括R1和R2，且所述官能化聚(异戊二烯)嵌段的R1侧链比R2侧链的百分比高，在海洋环境中，所述涂层可促进石莼(Ulva)孢苗从所述涂层中脱离。在另一个实施方案中，一种或多种醚连接侧链至少包括R1和R2，且所述官能化聚(异戊二烯)嵌段衍生自分子量为约8,000至约22,000的聚(异戊二烯)嵌段，所述官能化聚(异戊二烯)嵌段的R1侧链比R2侧链的百分比高，且所述涂层比聚(二甲基硅氧烷)涂层更耐石莼孢子沉降。
在另一个实施方案中，一种或多种醚连接侧链至少包括R1和R2且所述官能化聚(异戊二烯)嵌段的R2侧链比R1侧链的百分比高，在海洋环境中，所述涂层可促进舟形(Navicula)硅藻从所述涂层上脱离。在另一个实施方案中，在海洋环境中，含有上述聚合物的防污涂层比聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)聚合物表面或聚(二甲基硅氧烷)表面的藤壶腺介幼体(barnacle cyprid larvae)沉降少。
另一方面，本发明还提供了一种包含式I的聚合物：
Figure BPA00001252786000041
其中
m1为约50至约120；
n1和n2选择为使嵌段m2的分子量为约15,000至约50,000；
m3为约75至约375；
r指嵌段m2内各个n1和n2单元的排列是随机的；
z＊指各个n2单元和m3单元的排列是可转换的，由此乙基侧基可位于n2单元的任意碳上，Ra可位于m3单元内部的任意碳上；
在每个子单元m3中，Ra和Rb之一为-OH，另一个为R1、R2、R3、R4、R5、R6、H或OH；其中R1、R2、R3、R4、R5和R6如上定义。至少部分Ra和Rb为R1、R2、R3、R4、R5和R6中的一种或多种。在多个实施方案中，至少1％的Ra和Rb基团(合并)为R1、R2、R3、R4、R5、R6或其结合。在另一个实施方案中，至少约2％、约3％、约4％或约5％的Ra和Rb基团(合并)为R1、R2、R3、R4、R5和R6中的一种或多种。
另一方面，本发明提供一种包括至少三种嵌段的聚合物，第一种嵌段包括聚(苯乙烯)，第二种嵌段包括随机排列的聚(乙烯)和聚(丁烯)，第三种嵌段包括官能化聚(异戊二烯)，所述官能化聚(异戊二烯)嵌段的重复单元包括羟基和醚连接侧链R1和R2。R1为-(OCH2CH2)nOCH3，每个n独立地为8-16，R2为-O(CH2)x(CF2)yF，每个x和y独立地为4-12。在一些实施方案中，一种或多种醚连接侧链至少包括R1和R2，且至少约5％的所述官能化聚(异戊二烯)嵌段的重复单元含有R1侧链，至少约3％的所述官能化聚(异戊二烯)嵌段的重复单元含有R2侧链。
另一方面，本发明提供一种包含式II的聚合物：
Figure BPA00001252786000051
m1为约50至约120。n1和n2选择为使嵌段m2的分子量为约15,000至约50,000。m3为约75至约375。r指嵌段m2内各个n1和n2单元的排列是随机的。z＊指各个n2单元和m3单元的排列是可转换的，由此乙基侧基可位于n2单元的任意碳上，Ra可位于m3单元内部的任意碳上。在每个子单元m3中，Ra和Rb之一为-OH，另一个为R1、R2、H或OH。R1为-(OCH2CH2)nOCH3，其中n为8-16，R2为-O(CH2)x(CF2)yF，其中x和y每个独立地为4-12。在一些实施方案中，一种或多种醚连接侧链至少包括R1和R2，且至少约5％的m3为含有R1侧链的单元，至少约3％的m3单元含有R2侧链。
一方面，本发明还提供一种包括至少三种嵌段的聚合物，第一种嵌段包括聚(苯乙烯)，第二种嵌段包括随机排列的聚(乙烯)和聚(丁烯)，第三种嵌段包括官能化聚(异戊二烯)。所述官能化聚(异戊二烯)嵌段的重复单元包括羟基和醚连接侧链R3。R3
为-(OCH2CH2)q(CF2CF2)rF，其中每个q独立地为1至约25，且每个r独立地为1至约18。至少约3％的所述官能化聚(异戊二烯)嵌段的重复单元含有R3侧链。
另一方面，本发明提供一种包含式III的聚合物：
Figure BPA00001252786000052
m1为约50至约120。n1和n2选择为使嵌段m2的分子量为约20,000至约30,000；m3为约75至约375。r指嵌段m2内各个n1和n2单元的排列是随机的。z＊指各个n2单元和m3单元的排列是可转换的，由此乙基侧基可位于n2单元的任意碳上，Ra可位于m3单元内部的任意碳上。在每个子单元m3中，Ra和Rb之一为-OH，另一个为R3、H或OH。R3为-(OCH2CH2)q(CF2CF2)rF，每个q独立地为1至约25，且每个r独立地为1至约18。至少约3％的m3为含有R3侧链的单元。
一方面，本发明包括一种含一个表层和一个基层的防污涂层，所述表层包括任一种上述聚合物，所述基层包括一种热塑性弹性聚合物，例如杨氏模量小于约5MPa的弹性聚合物。另外，本文描述的聚合物，例如以上定义的那些聚合物，可用于提供防污涂层。所述涂层可以为单层、双层或多层涂层。所述涂层可包括一个本发明聚合物表层，和一个为热塑性弹性聚合物的基层，以及任选地其他层或比如说粘合剂，用于将所述基层粘附于待保护而免于污损的表面。当所述涂层在海洋环境中时，例如，所述防污涂层可表现出对海洋生物的防污性质，所述海洋生物如海洋藻类、海藻孢子或孢苗、细菌细胞、硅藻、原生动物、藤壶(barnacle)或其混合物。
附图说明
以下附图构成说明书的一部分，将其包括在内是为了进一步描述本发明某些实施方案的各个方面或性质。
图1-8中，线和条形标记是指实施例1的表1-1中描述的相应聚合物。
图1示出的是根据一个实施方案，以0°入射角获得的衍生自PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI20K前体聚合物的两性SABC的表面X-射线光电子光谱(XPS)。
图2示出：A)石莼孢子在G1652M SEBS、PDMSe和衍生自PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI20K的两性SABC上的沉降。每个点是在3个重复的载玻片上计数90次的平均值。条形示出95％置信界限。B)石莼孢苗在G1652M SEBS、PDMSe和衍生自PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI20K的两性SABC上的生长。每个点为从6个重复的载玻片上使用荧光读板仪测得的平均生物量。条形示出平均值的标准误差。C)石莼孢苗从G1652M SEBS、PDMSe和衍生自PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI20K的两性SABC上的除去。将载玻片暴露于一系列压力下的水柱。将一个载玻片用于各个压力。
图3示出：A)石莼孢子在衍生自PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI10K的SABC上的沉降密度。B)石莼孢子从衍生自PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI10K的SABC涂层上的去除。每个点是在3个重复的载玻片上计数90次的平均值。条形示出95％置信界限。
图4示出：A)7天后，石莼孢苗在PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI10K衍生的SABC上的生长情况。每个点为从6个重复的载玻片上使用荧光读板仪测得的平均生物量(RFU；相对荧光单位)。条形示出平均值的标准误差。B)石莼孢苗从衍生自PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI10K的SABC上的脱离。将涂覆的载玻片暴露于一系列水压下的水柱。将一个载玻片用于各个压力。
图5示出：A)温和洗涤后，舟形硅藻对衍生自PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI20K的两性SABC的初始附着。B)由于暴露于23Pa的剪切应力而引起的舟形硅藻从PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI20K衍生的两性SABC的脱离。每个点是在3个重复的载玻片上计数90次的平均值。条形示出95％置信界限。
图6示出与玻璃、SEBS和PDMS对照物相比，在两种混合SABC涂层上的平均相对藤壶腺介幼体沉降情况。沉降‘率’为幼虫(存在于分析使用的幼虫悬液中)沉降在试样表面的分数。
图7示出使用通道倍增器电子探测器以50°的X-射线入射角和-150V的入口栅偏压得到的PS-b-P(E/B)-b-PI-AMP(顶部)和PS-b-P(E/B)-b-PI-PEG550(底部)SABC的C 1s NEXAFS波谱。PS-b-P(E/B)-b-PI-AMP是指其中PI嵌段已用乙氧基化氟代烷基侧链(例如衍生自
Figure BPA00001252786000071
的侧链)官能化的PS-b-P(E/B)-b-PI聚合物。PS-b-P(E/B)-b-PI-PEG550是指其中PI嵌段已用PEG550侧链官能化的PS-b-P(E/B)-b-PI聚合物。
图8示出相对于玻璃、PDMS和SEBS对照物，石莼孢子在SABC上的沉降情况。每个点是在3个重复的载玻片上计数90次的平均值。条形示出95％置信界限。标记AMP、F10H10和PEG550是指实施例2中描述的聚合物。
图9示出相对于玻璃、PDMS和SEBS对照物，石莼孢苗从SABC上的脱离情况。将载玻片暴露于一系列压力下的水柱。将一个载玻片用于各个压力。标记AMP、F10H10和PEG550是指实施例2中描述的聚合物。
图10-14中，K3A、K3F和K3P分别是指两性、氟化和聚乙二醇化的具有10K异戊二烯嵌段的PS-b-P(E/B)-b-PI三嵌段聚合物。K4A是指具有20K异戊二烯嵌段的两性PS-b-P(E/B)-b-PI三嵌段聚合物。每种所述聚合物描述于实施例3中。
图10示出石莼孢子在表面活性三嵌段共聚物涂层上的沉降情况。每个点是在3个重复的载玻片上计数90次的平均值。条形示出95％置信界限。
图11示出7天后，石莼孢苗在表面活性三嵌段共聚物涂层上的生长情况。每个点为从6个重复的载玻片上使用荧光读板仪测得的平均生物量(RFU；相对荧光单位)。条形示出平均值的标准误差。
图12示出石莼孢苗从表面活性三嵌段共聚物涂层上脱离的情况。将载玻片暴露于一系列水压下的水柱。将一个载玻片用于各个压力。
图13示出温和洗涤后，舟形硅藻对表面活性三嵌段共聚物的初始附着情况。每个点是在3个重复的载玻片上计数90次的平均值。条形示出95％置信界限。标记S是指SEB基础涂层。
图14示出舟形硅藻从表面活性三嵌段共聚物上的脱离情况。每个点代表由三个载玻片计数90次的平均除去百分比。条形代表源于反正弦变换数据的95％置信界限。
图15-22中，线和条形标记是指实施例3的表3-4中描述的相应聚合物。
图15示出表4-5的喷雾涂层的接触角；对数据作图以与图18-20进行比较。
图16示出石莼孢子在氟化和聚乙二醇化三嵌段共聚物涂层上的沉降密度。每个点是在3个重复的载玻片上计数90次的平均值。条形示出95％置信界限。
图17示出石莼孢子从氟化和聚乙二醇化三嵌段共聚物涂层上的去除情况。每个点是在3个重复的载玻片上计数90次的平均值。条形示出源于反正弦变换数据的95％置信界限。
图18示出7天后，石莼孢苗在氟化和聚乙二醇化三嵌段共聚物涂层上的生长情况。每个点为从6个重复的载玻片上使用荧光读板仪测得的平均生物量(RFU；相对荧光单位)。条形示出平均值的标准误差。
图19示出石莼孢苗从氟化和聚乙二醇化三嵌段共聚物涂层上脱离的情况。将涂覆的载玻片暴露于在一系列水压下的水柱。将一个载玻片用于各个压力。
图20示出由图16中的曲线得到的除去50％孢苗生物膜(WP50)所需的临界表面水压。PDMSe文字下的线代表从PDMSe上除去50％孢苗的临界水压。
图21示出7天后，石莼孢苗在氟化和聚乙二醇化三嵌段共聚物涂层上的常规生长数据。从左起：玻璃、PDMSe、MD、100F、80F、60F、50F、40F、20F、0F。
图22示出暴露于42kPa的水压下后，从氟化和聚乙二醇化三嵌段共聚物涂层上除去石莼孢苗的数据。从左起：玻璃、PDMSe、MD、100F、80F、60F、50F、40F、20F、0F。
具体实施方式
海洋生物污损
海洋表面易于迅速积聚建群生物，所述建群生物可为微观的细菌、蓝细菌、水藻孢子和单细胞真核生物如硅藻、乃至更大的无脊椎动物幼虫。建群可在表面浸入水后几分钟至几小时内开始，接着可形成由紧密附着的细胞构成的生物膜。附着的水藻孢子或无脊椎动物幼虫可迅速长成为肉眼可见的成虫。船体上积聚的生物质对海洋运输明显不利，带来更高的流体动力阻力，导致运营速度下降和/或燃油消耗升高。
某些用于防止生物污损的有毒油漆已带来环境问题。所述油漆中的生物积聚金属会浸入海洋环境，不利地影响海洋生态系统。一种更加环境友好的方法是使用无毒涂层，所述无毒涂层可耐污损生物建群，或使附着在表面和在表面上生长的生物的附着强度最小。
尽管疏水聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)表面可促进游动孢子沉降，但孢子和孢苗的附着强度可以比在亲水的玻璃基质上弱，这是目前使用的PDMS防污涂层的一个有利性质。PDMS弹性体由于其性质，如低表面能、低微粗糙度和低模量等，被用于市售脱污涂层。石莼孢苗通常易于从PDMS上脱落。相反，硅藻(单细胞藻类)对PDMS的附着较强。因此，主要为硅藻的海洋生物膜不易从PDMS基脱污涂层上脱落。因此，海洋防污研究的一个目标是寻找一种对两种生物污损都有抗性的表面。
近来，已报道了几种两性脱污涂层，将包含亲水性PEG的蛋白质抗性基团与疏水性低表面能氟化部分结合。Gudipati等报道了由超支化含氟聚合物基团的两性网络与线性PEG部分结合所构成的涂层的开发，其可比PDMS对照物更好地脱落石莼孢苗(Langmuir，2005，21，3044)。另外，在两个独立研究中，Krishnan等(Langmuir，2006，22，5075)和Martinelli等(Langmuir，2008，24，13138)报道了包含接枝乙氧基化氟代烷基的侧链嵌段共聚物，其能够容易地使绿藻类石莼和舟形硅藻两种的孢苗脱落。这表明两性脱污涂层比目前使用的其他涂层具有耐更宽范围的生物沉降和附着的潜力。由于全球对海洋污损控制的实际解决方案的需求，还需对该领域进一步研究。
聚合物和涂层
通过化学改性聚苯乙烯-嵌段-聚(乙烯-随机-丁烯)-嵌段-聚异戊二烯ABC三嵌段共聚物前体合成了几个系列的两性三嵌段表面活性嵌段共聚物(SABC)。将Mn约为550kDa的聚(乙二醇)甲醚(PEG550)和半氟化癸醇(F10H10OH)以不同摩尔比连接，以同时赋予聚合物骨架的聚(异戊二烯)嵌段疏水性和亲水性基团。也评价了包括基本均匀的乙氧基化氟代烷基侧链的两性涂层(例如
Figure BPA00001252786000101
表面活性剂)。
结合使用红外光谱、1H NMR光谱和元素分析表征改性聚合物表面，确定多种不同的相对量侧链的引入。所述聚合物的表面表现出较高的水接触角迟滞性，表明存在能够显著重新调整的动态表面。F10H10侧链在聚合物中引入量升高导致C 1s XPS分析中的-CF2-和-CF3峰强度以及C 1s NEXAFS测量中的1s→σ＊ C-F响应升高，表明该低表面能部分向表面分离。观察到包括两性乙氧基化氟代烷基侧链的聚合物具有类似性质。
在载玻片上制备由一个两性SABC薄层沉积在一个聚苯乙烯-嵌段-聚(乙烯-随机-丁烯)-嵌段-聚(苯乙烯)(“SEBS”)热塑性弹性体厚层上构成的双层涂层以进行生物污损试验。由于所连接侧链的组成变化，实现了表面结构的明显差别。
本文公开的聚合物对石莼孢子/孢苗和舟形硅藻沉降具有抗性，并有助于除去石莼孢子/孢苗和舟形硅藻。在生物污损试验中，发现在引入更多疏水性F10H10侧链的表面上，绿藻属石莼的孢子沉降略微增加，而PEG550侧链抑制沉降。一般而言，对于引入大量PEG550侧链的涂层，发现最低石莼孢子沉降。石莼孢苗脱落试验没有显示类似的趋势。但出人意料地，引入PEG550和F10H10侧链混合物的两性SABC的效果良好。使用流动水槽对石莼孢子去除情况的分析和使用水柱对石莼孢苗去除情况的分析表明：可得到疏水性和亲水性侧链的最佳混合物——偏向于大部分引入PEG550。
可能由于其重力沉降原理，舟形硅藻(一种单细胞藻类)对所述两套涂层的沉降没有明显差别。但与前面的报道相反，在脱污试验中，舟形硅藻的去除随疏水性F10H10侧链比例的提高而提高。由此可见，可优化所述涂层体系的性能，以得到比已知脱污材料PDMS更好的脱污性能。
另外，在包括乙氧基化氟代烷基侧链的SABC上比在PDMSe标准物上的孢苗附着强度低。在所述两性乙氧基化氟代烷基SABC上的硅藻附着强度也很低。因此，两种类型两性聚合物涂层出色的脱污性能证明所述聚合物适于用作防污涂层。
定义
本文使用的以下术语具有提供的含义。本说明书中使用的所有其他术语和短语具有本领域技术人员理解的普通含义。此类普通含义可通过参考技术词典得到，如Hawley’s Condensed Chemical Dictionary，第14版，R.J.Lewis，John Wiley & Sons，New York，N.Y.，2001。
在本说明书中提及“一个实施方案”、“一个实施方式”、“一个实例实施方案”等时，是指所描述的实施方案可包括一个具体的方面、特征、结构、部分或特性，但不是每个实施方案都必须包括所述方面、特征、结构、部分或特性。此外，此类短语可以，但不必须，指在本说明书的其他部分提及的相同实施方案。另外，当结合一个实施方案描述一个具体的方面、特征、结构、部分或特性时，无论明确描述与否，结合其他实施方案实现所述方面、特征、结构、部分或特性均在本领域技术人员的知识范围内。
术语“和/或”的含义是指与由该术语描述的条目的任一项、所述条目的任意组合、或全部所述条目。
除非上下文明确指出，单数形式“一种”、“一个”和“该”包括以复数提及。那么，例如提及“一种聚合物”包括多种此类聚合物，因此一种聚合物X包括多种聚合物X。
术语“约”可指规定值的±5％、±10％、±20％或±25％的变化量。例如，“约50％”在一些实施方案中的变化程度可为45至55％。对于整数范围，术语“约”可包括比列举整数大和/或小1或2的整数。除非在本文中另外指出，术语“约”意欲包括那些在单个成分、组合物或实施方案的功能方面等同的接近列举范围的值，如重量百分比。另外，除非在本文中另外指出，列举范围(例如重量百分比或碳基团)包括所述范围内的每个具体值、整数、小数或本身。
本领域技术人员易于理解短语“一个或多个”，特别是当在阅读了其使用的上下文时。例如，苯环上的一个或多个取代基是指1至5，或例如在苯环被二取代时为1至最高为4。聚合物的一个或多个子单元可以指约5至约5,000，或在此范围内的约100或约1,000的任意增量。在其他实施方案中，一个或多个是指1至约50、1至约30、1至约20、1至约12、1至约10、1至约8、1至约5、1至约3、或2、或本文提及的任意范围。
当提及聚合物的分子量时，除非列举的上下文另外指出，列举量通常指重均分子量。在一些实施方案中，列举量可以指数均分子量。
本领域技术人员应认识到具有手性中心的一些本发明实施方案的化合物或聚合物可以以光学活性或消旋形式存在或分离出。本发明的一个方面包括任意消旋、光学活性、多晶型、或立体异构形式或其混合形式的本发明的化合物，其具有本文描述的有益性质，本领域中公知如何制得光学活性形式(例如，通过由光学活性原料合成、通过重结晶技术、通过手性合成、或通过使用手性固定相进行色谱分离将消旋形式拆分)。因此，本文公开的化合物和聚合物包括由所述化合物的各种结构变形产生的全部立体化学异构体。
“取代的”意欲指使用“取代的”表述指出的基团上的一个或多个氢可被选择的合适的基团代替，前提是不会超出指出的原子的常价，且取代形成稳定的化合物。合适的基团包括，例如烷基、烷氧基、卤素、羟基、羟基烷基、芳基、杂芳基、杂环基、环烷基、氨基、烷基氨基、硝基、三氟甲基、三氟甲氧基、羧基、羧基烷基、酮基、硫代、氰基、乙酰氧基、乙酰基、苯甲酰基、苯甲酰基氨基、苯甲酰氧基、苄基、苄氧基、苄氧基羰基、乙二醇、NRxRy和/或COORx，其中每个Rx和Ry独立地为H、烷基、烯基、芳基、杂芳基、杂环基、环烷基或羟基。本领域技术人员应容易理解，当取代基为酮基(即，＝O)或硫代(即，＝S)等时，被取代的原子上是两个氢原子被代替。取代基与被取代的原子可被烷基链或乙二醇链间隔开，并且可被烷基封端。
描述基团、取代基和范围的具体值，以及本文描述的本发明具体实施方案仅是为了示例说明；本领域技术人员应认识到它们并不排除其他定义的值或定义的范围内的其他值。
本文使用的术语“烷基”是指支链、直链或环状烃，其含有例如1至约20个碳原子，常为1至约15个碳原子，或1至约12个碳原子。实例包括，但不限于，甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-甲基-1-丙基、2-丁基、2-甲基-2-丙基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-1-丁基、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、3-甲基-3-戊基、2-甲基-3-戊基、2，3-二甲基-2-丁基、3，3-二甲基-2-丁基、己基、辛基、癸基或十二烷基。烷基可以是未取代的或取代的。烷基还可以任选地为部分或全部不饱和的。如此，列举的烷基既包括烯基也包括炔基。烷基可以是一价烃基，如上所述和举例，或其可为二价烃基(即亚烷基)。
烷氧基可以为(C1-C12)烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、戊氧基、3-戊氧基、己氧基或辛氧基。烷基或烷氧基(包括“烷氧基”-羰基)的任意碳原子可任选地为未取代的或取代的。
术语“卤代”或“卤素”是指氟、氯、溴或碘。
本文使用的术语“单元”、或“基体(mer)”是指源自具体单体的一部分聚合物。例如，苯乙烯基体是指由苯乙烯形成聚苯乙烯的聚合物链段，例如其中乙基为1，2-二基的苯乙基。因此，基体可以指源自不饱和单体的具体单元，于是可以指例如聚合链内的苯乙基二基。
术语“乙氧基化”是指包括一个或多个乙氧基(-O-CH2-CH2-)，例如约2至约24个、或约3至约12个、约6至约12个、约8至约12个、或约10个乙氧基的基团。含有两个或更多个乙氧基或乙二醇基团的乙氧基化基团可被称为聚乙二醇或PEG基团。乙氧基化基团或PEG基团可以被任选取代的烷基(例如甲基)封端，或者，它们可以以氢或羟基封端，例如2-羟基乙氧基基团。
术语“半氟化”和“至少部分氟化”是指烷基至少有一个氢原子被氟原子代替。半氟化基团包括含有一个或多个氟原子的任意碳链或被一个或多个杂原子(例如氧)间隔的碳链。通常，半氟化基团会含有一个或多个-CF2-基团，并可任选地以-CF3封端。例如，半氟化基团可为下式的基团：
Figure BPA00001252786000141
其中每个x独立地为约2至约20，或约2至约12，每个y独立地为0至约20，通常为1至约15，或约2至约12。在其他实施方案中，x可为约2或4至约10或12，y可为约2或4至约10或12。
Figure BPA00001252786000142
表面活性剂是指在基团的一端含有氧或羟基的乙氧基化氟代烷基链。这些表面活性剂可通过羟基或通过代替羟基的卤素连接至被合适官能化的嵌段共聚物上。因此，可使用任意合适的
Figure BPA00001252786000143
表面活性剂制备含有乙氧基化氟代烷基侧链的聚合物。可用于制备含乙氧基化氟代烷基侧链的嵌段共聚物的合适
Figure BPA00001252786000144
表面活性剂的一个实例为FSO-100[CAS#122525-99-9]。其他合适的
Figure BPA00001252786000152
表面活性剂包括
Figure BPA00001252786000153
FSN、FSN-100和
Figure BPA00001252786000155
表面活性剂可从DuPont(Wilmington，DE)得到。
可用于本发明多个实施方案的乙氧基化氟代烷基包括式Z的部分：
Figure BPA00001252786000156
其中每个q独立地为0至约25；每个r独立地为0至约18；且式Z的部分通过醚键连接至聚合物链或链取代基。
术语“接触”是指触碰，接触或使之邻接或邻近的行为(包括例如在分子水平)，以使在诸如溶液或其他反应混合物中，或在涂覆表面时引起化学反应或物理变化。
术语“涂覆”是指一种将粘附层涂于工件或基质网的制作方法。涂层也可以是至少部分覆盖基础表面或基质的一层材料，所述基础表面或基质如船舶(例如船体)、浮桥的表面或基质，或任意其他需要涂覆的表面。涂层还可以为双层，这是指包括两层或更多层的任意涂层。
术语“孢苗”是指衍生自石莼的四鞭毛(quadriflagellate)、游动、梨形、无性游动孢子的幼年植株，其可通过选择方法沉降在表面上、且在附着后发芽。
术语“SEBS G1652热塑性弹性体”是指聚苯乙烯嵌段与橡胶嵌段的比例约为31∶69的聚苯乙烯-嵌段-聚(乙烯-随机-丁烯)-嵌段-聚苯乙烯ABA三嵌段共聚物，其为一种典型的热塑性弹性体。橡胶嵌段为通过氢化聚丁二烯制成的随机乙烯/丁烯共聚物，其1，2加成的量为常规用于SEBS聚合物的量。SEBS G1652可从Kraton Polymers获得。
术语“MD6945热塑性弹性体”是指聚苯乙烯嵌段与橡胶嵌段的比例约为12∶82的聚苯乙烯-嵌段-聚(乙烯-随机-丁烯)-嵌段-聚苯乙烯ABA三嵌段共聚物。橡胶嵌段为通过氢化聚丁二烯制成的随机乙烯/丁烯共聚物，其1，2加成的量比常规用于SEBS聚合物的量高。MD6945热塑性弹性体可从Kraton Polymers获得。
术语“软质基层”是指由杨氏模量小于约5MPa的弹性体(例如杨氏模量为1.6MPa的MD6945)形成的基层。
术语“硬质基层”是指由杨氏模量大于约6MPa的弹性体(例如杨氏模量为13MPa的G1652)形成的基层。
本发明的聚合物实施方案
如上所述，一个实施方案提供包含至少三种嵌段的聚合物，第一种嵌段包括聚(苯乙烯)，第二种嵌段包括随机排列的聚(乙烯)和聚(丁烯)，第三种嵌段包括官能化聚(异戊二烯)。所述官能化聚(异戊二烯)嵌段的重复单元可包括羟基和一种或多种醚连接侧链。所述侧链可以为R基团，如R1、R2、R3、R4、R5、R6或其结合。在多个实施方案中，R1-R6的定义包括以下定义。
R1可为-(OCH2CH2)nOCH3，其中每个n独立地为8-16；
R2可为-O(CH2)x(CF2)yF，其中每个x和y独立地为2-12；
R3可为-(OCH2CH2)q(CF2CF2)rF，其中每个q独立地为1至约25，每个r独立地为0至约18；
R4可为-(OCH2OCH2)nOC6H4(CH2)nCH3，其中每个n独立地为6-16；
R5可为-(OCH2OCH2)n(CH2)nCH3，其中每个n独立地为8-16；和/或
R6可为-(OCH2OCH2)n(CH2)3Si(CH3)(OSi(CH3)3)2，其中每个n独立地为8-16。
在一个实施方案中，R4的每个n为约7至约10；R5的每个n为约10至约15；R6的每个n约为10。在另一个实施方案中，对于变量R2，x约为6，y约为8。在一些实施方案中，对于R2变量，x和y的比例可为从约4/10至约10/4，例如约4/8、约6/6、约6/8、约8/10、约10/6、约8/6和约8/4。
在某些具体实施方案中，R1-R6包括以下定义。
R1可为-(OCH2CH2)nOCH3，其中每个n约为12；
R2可为-O(CH2)x(CF2)yF，其中每个x约为2、4、6、8或10，每个y约为2、4、6、8或10；
R3可为-(OCH2CH2)q(CF2CF2)rF，其中每个q和r独立地为约3至约15；
R4可为-(OCH2OCH2)9OC6H4(CH2)8CH3；
R5可为-(OCH2OCH2)10(CH2)15CH3；和/或
R6可为-(OCH2OCH2)11(CH2)3Si(CH3)(OSi(CH3)3)2。
所述聚合物可为下述三嵌段聚合物，其中聚(苯乙烯)嵌段的分子量为约4,000至约12,000，聚(乙烯)随机聚(丁烯)嵌段的分子量为约15,000至约50,000、或约20,000至约30,000，官能化聚(异戊二烯)嵌段衍生自分子量为约5,000至约25,000、约8,000至约12,000、或约18,000至约22,000的聚(异戊二烯)嵌段。
所述聚合物的每种嵌段可以以多种需要的分子量制备，例如，每个上述范围间以1,000为增量的平均分子量，包括列举的外部值。例如，在一个实施方案中，所述三嵌段聚合物可包括分子量约为8,000的聚(苯乙烯)嵌段、分子量约为25,000的聚(乙烯)随机聚(丁烯)嵌段、和衍生自分子量约为10,000或约20,000的聚(异戊二烯)嵌段的官能化聚(异戊二烯)嵌段。
因此，所述聚(异戊二烯)嵌段可包括约75个单元至约375个单元，或在此范围内以约25个单元为增量的任意值。侧链R1-R6可以存在于一定比例的聚(异戊二烯)嵌段的单元上。例如，侧链可以存在于从约1％至最高约90％的任意百分比的衍生自异戊二烯的单元上。
在一些实施方案中，至少约5％的所述官能化聚(异戊二烯)嵌段的重复单元可含有一组具体R侧链，且至少约3％的所述官能化聚(异戊二烯)嵌段的重复单元可含有另一组具体侧链。例如，在一个实施方案中，所述聚合物可包括至少约5％的含有R1侧链的官能化聚(异戊二烯)嵌段的重复单元，和至少约3％的含有R2侧链的官能化聚(异戊二烯)嵌段的重复单元。在另一些实施方案中，其他R基团可具有类似值，例如，从5％至约90％的以约5％为增量的量。
另外，所述聚合物可包括多种范围的具体R基团。例如，在一个实施方案中，所述聚合物可包括约5％至约40％的含有R1侧链的官能化聚(异戊二烯)嵌段的重复单元。在另一个实施方案中，约3％至约60％的官能化聚(异戊二烯)嵌段的重复单元可含有R2侧链。在其他实施方案中，其他R基团可具有类似值，例如从5％至约95％的以约5％为增量的量。各种R基团的％连接的其他值包括以下实施例中列举的值。
根据需要的性质，可改变和调整基团R2。R2前体(即半氟化醇)可通过用1-碘氟代烷连接适当官能化的烷基链制备。例如，可将在相反的端位含有烯和醇部分的烯醇在自由基引发剂(如AIBN)的存在下结合。形成的半氟化醇的内部碘取代基可通过用自由基引发剂和氢源(如三丁基氢化锡)处理除去。使用该反应，可得到任意需要长度的R2基团，包括其中x为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12且y为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12的R2(-O(CH2)x(CF2)yF)。例如，在一个具体实施方案中，x为6，y为8；在另一个实施方案中，x为6，y为6。已制备了这些基团的多个实例，且这些基团可用于代替以下实施例中描述的具体R2基团。
所述聚合物可提供充分的亲水性表面以防止沉降生物的胞外基质的吸附。此类生物的实例可包括海藻、藻类孢子或孢苗、细菌细胞、硅藻、原生动物和藤壶，如藤壶腺介幼体。所述胞外基质可包括生物分泌用于粘附的蛋白质、糖蛋白、肽聚糖和核酸。
本文描述的几种侧链的两性性质使海洋生物的附着强度最小。所公开的聚合物的一些实施方案易溶于普通溶剂中，如THF、甲苯、α，α，α-三氟甲苯、二氯甲烷和氯仿。本领域的技术人员会理解，所述聚合物常具有良好的成膜性质。所述聚合物在水中可具有最小溶解度或溶胀、或在水中不溶或不溶胀，以利于水下应用，以及最小毒性或没有毒性。
一些实施方案提供新的两性聚合物及其制备方法。由本文描述的聚合物制备的两性表面可使得海洋生物(如石莼和舟形硅藻)的附着强度较低。
涂层组合物
一个实施方案提供一种防污涂层，其中所述涂层的表层为本文描述的两性聚合物。所述涂层可为单独的两性聚合物，或与其他成分结合。所述成分可包括，例如粘合聚合物、油漆、水、一种或多种溶剂、添加剂、稳定剂、着色剂、分散剂、或其结合，以形成油漆、天然漆或其他涂层组合物。涂覆表面的方法可包括用所述组合物刷涂、浸涂、倾倒、溶剂流延(solvent-casting)、旋涂或喷涂所述表面。因此，一些实施方案提供通过用包括本文公开的两性聚合物的组合物涂覆基质来保护基质(例如船体)免于生物污损的方法。
防污涂层还可包括例如一个本文描述的聚合物的表层和一个基层(例如由热塑性弹性聚合物形成的基层)，从而形成双层。双层涂层可由两种或更多种不同聚合物通过本领域技术人员已知的多种技术将所述聚合物顺序涂覆于表面形成。例如，双层可通过在高于双层中各聚合物的聚苯乙烯嵌段的玻璃化转变温度的温度下退火形成。涂层可获得的顶层厚度可为约30nm至约500μm，约40nm至约150μm，或约50nm至约25μm。基层的厚度可为约0.01mm至约5mm，通常为约0.05mm至约1mm。所述两性聚合物表层的聚苯乙烯嵌段的重量平均分子量可为形成基层的聚合物的聚苯乙烯嵌段的重均分子量的约50％、约25％、约20％、约15％、约10％或约5％以内。
在一个实施方案中，各个涂层的模量和表面化学性质可使用双层涂层策略独立地控制。如此可得到足够厚的聚合物膜，而无需使用过量表面活性嵌段共聚物(SABC)。该涂层底层可为热塑性弹性体，如聚苯乙烯-嵌段-聚(乙烯-随机-丁烯)-嵌段-聚苯乙烯(SEBS，KRATON G1652或MD6945)、聚苯乙烯-嵌段-聚(乙烯-随机-丙烯)-嵌段-聚苯乙烯(SEPS)或聚苯乙烯-嵌段-聚(乙烯-随机-丁烯-随机-丙烯)-嵌段-聚苯乙烯(SEBEPS)。顶层可以是本文(如在以下实施例中)描述的聚合物。SABC中的聚苯乙烯嵌段可通过夹在基层表面的圆柱形聚苯乙烯区域提高与SEBS或SEPS和SABC层的相容性。
多层涂层可通过在铝板上形成双层涂层——优选在喷砂处理、用环氧化物打底和用马来化粘合层涂覆后——制备。另外，可使用在载玻片上制备、用环氧硅烷和马来化粘合层打底的实验室规模的试验涂层。可将聚苯乙烯-嵌段-聚(乙烯-随机-丁烯)-嵌段-聚(苯乙烯)热塑性弹性体的较厚层固定于粘合层，接着涂布一个两性SABC的薄层，例如本文描述的聚合物。
在一个实施方案中，所述防污涂层的表层可包括本文描述的两性SABC，其中官能化聚(异戊二烯)嵌段的R1侧链比R2侧链的百分比高，其中在海洋环境中，所述涂层促进石莼孢苗从所述涂层上脱落。在另一个实施方案中，所述涂层包括一种聚合物，其中所述官能化聚(异戊二烯)嵌段衍生自约5,000至约25,000、约8,000至约22,000、约8,000至约12,000、或约18,000至约22,000的聚(异戊二烯)嵌段。所述官能化聚(异戊二烯)嵌段的R1侧链可以比R2侧链的百分比高，且所述涂层比其他涂层——如聚(二甲基硅氧烷)涂层——更能耐石莼孢子沉降。其他实施方案可包括以较之于另一种更多或更少的比例连接的其他对R基团。
在另一个实施方案中，所述防污涂层可包括这样一种两性SABC，其中官能化聚(异戊二烯)嵌段的R2侧链比R1侧链的百分比高，其中在海洋环境中，所述涂层促进舟形硅藻从所述涂层上脱离。其他实施方案可包括以较之于另一种更多或更少的比例连接的其他对R基团。
在另一个实施方案中，所述防污涂层可包括这样一种两性SABC，其中官能化聚(异戊二烯)嵌段至少含有约3％的用醚连接R3侧链官能化的异戊二烯单元，其中在海洋环境中，与PDMSe涂层相比，所述涂层降低石莼孢苗的附着强度和/或促进舟形硅藻从所述涂层上脱离。其他实施方案可包括通过醚键连接至衍生自异戊二烯的子单元的其他R基团或其结合。
在又一个实施方案中，在海洋环境中，所述防污涂层比聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)聚合物表面或聚(二甲基-硅氧烷)表面的藤壶腺介幼体沉降低。在其他实施方案中，如式I或II的聚合物，至少约5％m3单元可含有R1侧链，至少约3％m3单元可含有R2侧链。在其他实施方案中，式I或II的聚合物可含有这样的官能化聚(异戊二烯)嵌段，该嵌段含有连接至约40-60％的异戊二烯单元的R基团。在其他实施方案中，异戊二烯基体可含有连接约45-55％或以下实施例中列举的任意其他百分比的R基团。
在海洋环境中，所述涂层可表现出针对海洋生物的防污性质，所述海洋生物例如海藻、藻类孢子或孢苗、细菌细胞、硅藻、原生动物和藤壶中的一种或多种。包括本文公开的两性聚合物的涂层可提供耐孢子如石莼孢子沉降的表面。在海洋环境中，所述表面还可降低孢苗如石莼孢苗的生长，以及促进石莼孢苗从所述涂层上脱落。所述聚合物和涂层还可抑制硅藻沉降如舟形硅藻沉降，以及促进此类生物的脱落和去除。例如，与其他表面(如玻璃、PDMS)相比，或在一些实施方案中与海洋环境中常见的表面(例如木材、普通塑料等)相比，去除提高。在一些实施方案中，所述涂层可以是双层涂层，其包括一个软质基层(例如，杨氏模量小于约5MPa的热塑性弹性体，例如MD6945)，或在其他实施方案中包括一个硬质基层(例如，杨氏模量大于约10的热塑性弹性体，例如G1652)。在某些实施方案中，优选软质基层。
制备聚合物涂层的一般和具体方法描述于美国专利申请公开文本No.US 2006/0083854(Ober et al.)和US 2007/0053867(Ober et al.)中，所述申请通过引用纳入本文。涂层可形成单层涂层、双层涂层或多层涂层。形成双层涂层的某些方法描述于美国专利No.6,750,296(Ober et al.)中，该专利通过引用纳入本文。这些技术还可用于制备包括本文描述的两性聚合物的表层的双层涂层。
制备本发明化合物和聚合物的一般方法
本发明另外的实施方案为制备本文描述的化合物、中间体和表面活性聚合物的方法。所述化合物和聚合物可通过任意可行的有机合成技术制备。多种此类技术是本领域中公知的。但很多有用的合成技术详细说明于March’s Advanced Organic Chemistry，第5版(John Wiley & Sons，New York，2001)和Comprehensive Organic Synthesis，第2版(Richard C.Larock，Wiley-VCH，New York，1999)中。
制备嵌段共聚物的一般方法由R.P.Quirk和J.Kim综述于“Recent Advances in Thermoplastic Elastomer Synthesis”，Rubber Chemistry and Technology，64卷，No.3(1991)中，所述文献通过引用纳入本文。可使用单体的顺序阴离子聚合法。由于对于阴离子方法而言进行活性聚合的单体类型相对有限，最有利的是共轭二烯烃和苯乙烯，因此为获得可作为本文公开的聚合物的前体的部分氢化聚合物，将阴离子嵌段共聚物部分氢化是有用的。包含烯属不饱和度或包含芳香型和烯属不饱和度二者的聚合物可使用阴离子引发剂或聚合催化剂制备。此类聚合物可使用本体、溶液或乳液技术制备。制备本文公开的聚合物可使用的其他技术描述于美国专利No.5,262,496(Bening et al.)中，该专利通过引用纳入本文。
一般而言，反应条件如温度、反应时间、溶剂、后处理方法等是本领域中用于具体的待进行反应类型的普通条件。通常温度为约-100℃至约200℃，根据需要的条件，溶剂为质子惰性的或质子性的，反应时间为约1分钟至约10天。标准有机转化反应的后处理通常包括：淬灭任何未反应的试剂、接着在水/有机层两相体系间分配(萃取)并分离包含产物的层。涉及聚合物的反应的后处理通常包括：通过除去一定量溶剂浓缩反应混合物、接着使用在其中聚合物溶解度较低或基本不溶的溶剂或溶剂体系(例如甲醇，或水和甲醇的混合物)使聚合物沉淀。
本文描述的三嵌段聚合物前体可使用本领域中已知可用于制备此类聚合物的任意溶剂制备。合适的溶剂包括，例如直链和支链烃，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷等，及其烷基取代的衍生物；脂环族烃如环戊烷、环己烷、环庚烷等，及其烷基取代的衍生物；芳香烃和烷基取代的芳香烃如苯、萘、甲苯、二甲苯等；氢化芳香烃如四氢化萘、十氢化萘等；线性和环状醚如甲醚、甲乙醚、乙醚、四氢呋喃等。
所述三嵌段聚合物可在官能化(例如，通过环氧化、接着侧链加成而官能化)之前或之后被任选地部分氢化。制备具有可控且可预测量的剩余烯属不饱和度的聚合物的方法公开于美国专利No.4,879,349(Hoxmeier)中，该专利通过引用纳入本文。此类方法包括使取代的和未取代的共轭二烯烃共聚，并在以下条件下氢化所述共聚物，所述条件为有效地使不含叔取代(即，包含乙烯基或1，2-二取代)的烯属不饱和度基本氢化，但剩余的烯属不饱和度基本未氢化。在一些实施方案中，部分氢化可控制剩余不饱和度的量，使得在环氧化后引入的侧链的量更受控制。在某些实施方案中，所述聚(异戊二烯)嵌段可被氢化以得到约20％、约30％、约40％、约50％、约60％或约70％剩余不饱和度。
聚合物的端位(末端)基团由聚合方法以及引发和淬灭方法确定。本领域技术人员容易理解可由各种引发剂和淬灭剂提供的端位基团的多样性。通常的末端基团包括甲基、仲丁基、溴，以及各种N-烷氧基胺和二硫酯基团。其他端位基团可包括氢、羟基、和各种甲硅烷基衍生物如二甲基(2-全氟辛基)乙基甲硅烷基。
本文公开的聚合物的三嵌段聚合物前体可通过合成而改性，例如通过环氧化，接着通过侧链前体的羟基进行环氧乙烷开环(任选地用路易斯酸催化)，在骨架聚合物的基体上形成侧链取代基。基体可用侧基取代，所述侧基如半氟化(SF)侧基、聚(乙二醇)(PEG)侧基、乙氧基化氟代烷基(AMP)侧基，或本文描述的任意其他侧链基团，或其结合物。
可在环氧化之前或之后部分氢化所述聚合物。环氧化可以是使至少0.1Meq/g聚合物的环氧部分存在于所述聚合物中。少于0.1Meq/g可能不能提供足够的官能度以获得合适数量的侧链连接点。在一些实施方案中，环氧部分的范围可为约0.1至约15Meq/g、约0.1至约9Meq/g、约0.25至约5Meq/g、或约0.25至约3Meq/g聚合物。
环氧化共聚物可通过以下实施例中描述的环氧化方法和/或在以下文献中一般性描述的环氧化方法制备：Encyclopedia of Chemical Technology 19，第3版，251-266(1980)；D.N.Schulz、S.R.Turner和M.A.Golub，Rubber Chemistry and Technology，5，809(1982)；W-K.Huang、G-H.Hsuie和W-H.Hou，Journal of Polymer Science，PartA：Polymer Chemistry，26，1867(1988)；K.A.Jorgensen，Chemical Reviews，89，431(1989)；和Hermann、Fischer和Marz，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.30(No.12)，1638(1991)；以及美国专利No.5,262,496(Bening et al.)，每篇所述文献通过引用纳入本文。
针对本文描述的任意聚合物的一般或具体实施方案而描述的变量和限定可任选地用于其它实施方案，例如实施例中提供的实施方案的其他结构式和变形。
以下实施例意欲说明以上描述的发明，不应解释为限制其范围。本领域技术人员容易认识到实施例指出了本发明能够实施的其他方式。应理解可在本发明范围内作出变形和改进。
实施例
一般材料
聚苯乙烯8K-嵌段-聚(乙烯-随机-丁烯)25K-嵌段-聚异戊二烯10K(PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI10K)和聚苯乙烯8K-嵌段-聚(乙烯-随机-丁烯)25K-嵌段-聚异戊二烯20K(PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI20K)三嵌段前体共聚物通过阴离子聚合和随后催化氢化制备。所述聚合物从Kraton Polymers(Houston，TX)大规模(约0.5kg)获得。
1-碘全氟癸烷(I(CF2)10F，FW 648.98，98％)从Synquest Labs购得，并以收到形式使用。9-癸烯-1-醇(H2C＝CH(CH2)8OH，FW156.27，97％)、2，2’-偶氮二异丁腈(N≡CC(CH3)2N＝NC(CH3)2C≡N，FW 164.21，98％)和三丁基氢化锡((n-Bu)3SnH，FW 291.06，97％)从Sigma Aldrich购得，并以收到形式与1-碘全氟癸烷一起使用以合成10-全氟癸基-1-癸醇(F10H10OH，F(CF2)10(CH2)10OH，FW 676.35)。
3-间氯过氧苯甲酸(mCPBA，77％)、三氟化硼乙醚合物(BF3·Et2O，99.9％)和聚(乙二醇)甲醚(PEG550，CH3(OCH2CH2)xOH，平均Mn约等于550，x约等于12)也从Sigma Aldrich购得，并以收到形式用于改性PS-b-P(E/B)-b-PI三嵌段前体聚合物。无水氯仿(CHCl3)、无水甲苯和无水α，α，α-三氟甲苯(TFT)从Sigma Aldrich购得，无需进一步纯化而使用。氯仿、二氯甲烷、甲醇、甲苯、6.25N氢氧化钠、96％硫酸、30重量％过氧化氢水溶液、95％乙醇和所有其他试剂均以收到形式使用。
3-(环氧丙氧基丙基)-三甲氧基硅烷(GPS，99％)从Gelest购得，并以收到形式使用。两种不同的聚苯乙烯-嵌段-聚(乙烯-随机-丁烯)-嵌段-聚苯乙烯(SEBS)三嵌段热塑性弹性体(Kraton G1652M和Kraton MD6945)和用马来酸酐接枝的SEBS(MA-SEBS，Kraton FG1901X)由Kraton Polymers提供。
使用Varian Gemini光谱仪用氘化氯仿记录1H NMR光谱。使用Mattson 2020Galaxy Series FTIR光谱仪收集由THF溶液在氯化钠板上流延成膜的聚合物的IR光谱。聚合物的THF溶液(1mg/mL)的凝胶渗透色谱使用在40℃下运行的四根Waters Styragel HT柱与Waters 490紫外仪(λ＝254nm)和Waters 410折光率检测器联用进行。柱的分子量范围为500至107g/mol。使用流速1mL/分钟的THF作为洗脱液，甲苯用作流量校准的标记物。
实施例1.三嵌段表面活性嵌段共聚物
具有混合疏水性和亲水性侧链的三嵌段表面活性嵌段共聚物：通过调节疏水性和亲水性部分获得的两性海洋脱污聚合物。
以下实施例描述了通过随机引入不连续的聚(乙二醇)和半氟化侧链于两种特别设计的聚苯乙烯-嵌段-聚(乙烯-随机-丁烯)-嵌段-聚异戊二烯(“PS-b-P(E/B)-b-PI”)ABC三嵌段共聚物前体中，开发了兼具低表面能和耐细胞附着的多重性两性聚合防污涂层。描述了形成的表面活性嵌段共聚物(SABC)的化学表征，并与使用近边X射线吸附精细结构(NEXAFS)分析、X射线光电子光谱法(XPS)和动态水接触角分析的表面表征相关联。另外，描述了两组多重性两性SABC的生物污损试验，将这些材料对大型绿藻(石莼)和硅藻(舟形硅藻)的抗污和脱污能力制图。确定沉降和脱落特性的具体趋势。
10-全氟癸基-1-癸醇(F10H10OH)的合成：
半氟化醇10-全氟癸基-1-癸醇(F10H10OH)以类似于Hopken等(J.Hopken，M.Moller和S.Boileau，New Polymeric Materials，1991，2，339)报道的方式制备。以下方案1-1中说明了步骤，所述步骤可用于其他长度的烷基和氟代烷基。将9-癸烯-1-醇(14.07g，0.09mol)和全氟癸基碘(38.76g，0.06mol)装入带有冷凝器和隔片的圆底烧瓶中。用氩气吹扫反应物，并在搅拌下将混合物加热至90℃。在45分钟内递增加入AIBN(300mg)。5小时后，将反应温度降至80℃，加入30mL无水甲苯，接着加入另外的AIBN(1.5g)和三丁基氢化锡(52.38g，0.18mol)。在80℃加热下将反应混合物搅拌24小时，然后向反应混合物中加入另外60mL无水甲苯，然后将其冷却至室温。从溶液中以白色固体结晶出粗F10H10OH产物，通过过滤收集，随后用热甲苯重结晶三次，以除去剩余起始产物和三丁基锡杂质。将纯化的F10H10OH在减压和室温下干燥48小时。
F10H10OH的1H NMR(300MHz，CDCl3，δ)：3.63(q，2H，HOCH 2 CH2-)，2.07(m，2H，-CH2 CH 2 CF2-)，1.58(m，2H，-CF2CH2 CH 2 CH2-)；1.30(br s，12H，-CF2-CH2-CH2-(CH 2 ) 6 -和1H，-HOCH2-)。IR(干膜)υmax(cm-1)：3250(O-H伸缩振动)；2925，2850(C-H伸缩振动)；1470，1452(C-H弯曲振动)；1330-1095(C-F伸缩振动)；1055(C-O伸缩振动)。
方案1-1.半氟化10-全氟癸基-1-癸醇(F10H10OH)的合成
Figure BPA00001252786000261
聚合物合成和表征。通过以下方案1-2中描述的Kraton PS-b-P(E/B)-b-PI前体聚合物直接两步改性制备表面活性嵌段共聚物。PI嵌段的官能化通过环氧化剩余的烯基、接着使用带有PEG550或F10H10官能团的醇进行催化开环醚化反应实现。副反应可得到聚合物中不同量的R(R1和/或R2)为H、OH、或连接至官能化聚(异戊二烯)嵌段的另一部分或另一聚合物链的醚连接键。
方案1-2.包含PEG550和/或F10H10侧链的醚连接表面活性三嵌段共聚物的合成。
Figure BPA00001252786000262
其中每个R独立地为R1或R2。R1为-(OCH2CH2)12OCH3(“PEG550”)，R2为-O(CH2)10(CF2)10F(“F10H10”)。根据使用的实验条件，副反应还可产生R值为H或OH等。
在常规环氧化反应中，将PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI10K SABC前体聚合物(5g，14.5mmol反应活性异戊二烯位点)溶于圆底烧瓶中的100mL二氯甲烷。向该混合物中加入3-氯过氧苯甲酸(mCPBA，3.9g，17.4mmol)，在室温下将溶液剧烈搅拌5小时。然后将聚合物用甲醇沉淀，通过过滤收集，并用二氯甲烷再沉淀以除去剩余mCPBA及其各种副产物。将白色橡胶状产物在室温和减压下干燥48小时以除去剩余溶剂。使用类似反应和后处理成功使PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI20KSABC前体聚合物环氧化，按比例为每5g前体聚合物25mmol反应活性异戊二烯位点。
环氧化PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI10K的1H NMR(300MHz，CDCl3，δ)：6.57，7.07，(5H，苯乙烯)，2.66(br s，1H，环氧化的异戊二烯，-CH2 HCOC(CH3)CH2-)，0.80，1.07，1.22，1.45，1.57(骨架)。IR(干膜)υmax(cm-1)：2925，2850(C-H伸缩振动)；1470(C-H弯曲振动)；1070(C-O伸缩振动)；880(C-O-C伸缩振动)；700(C-H弯曲振动，芳香族)。
为制备醚连接侧链表面活性嵌段共聚物，将2.1g环氧化的PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI10K(5.8mmol环氧化物)与四倍摩尔过量(23.2mmol)的侧链前体醇(F10H10OH和/或PEG550)一起装入圆底烧瓶中。进料中使用七种不同的F10H10OH与PEG550的混合物以制备一系列不同SABC：100％F10H10OH、80％F10H10OH/20％PEG550、60％F10H10OH/40％PEG550、50％F10H10OH/50％PEG550、40％F10H10OH/60％PEG550、20％F10H10OH/80％PEG550和100％PEG550。
将反应物用氩气吹扫，随后溶于约150mL无水氯仿中。根据需要加入无水TFT以溶解F10H10OH(由形成透明溶液指示)。向反应混合物中加入活化分子筛，使其静置约12小时。通过加入三氟化硼乙醚化物催化剂(0.345g，2.4mmol)，接着在室温下剧烈搅拌至少48小时进行醚化。该反应后，加入6.25N氢氧化钠以淬灭任何剩余硼催化剂，并使用旋转蒸发仪在减压下浓缩该反应混合物。用甲醇沉淀形成的表面活性三嵌段共聚物(SABC)，根据需要加入水以辅助分离聚乙二醇化的样品。将SABC通过过滤收集，随后用氯仿再沉淀两次以除去另外的剩余表面活性侧链醇前体。最后，将样品成品在减压和室温下干燥48小时以完全除去剩余溶剂。
PEG550侧链官能化PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI10K的1H NMR(300MHz，CDCl3，δ)：6.56，7.08，(5H，苯乙烯)，3.63(br s，4H-OCH 2 CH 2 O-)；3.38(s，3H，-OCH 3 )；2.24(s，1H，-OH)；0.83，1.06，1.24，1.80(骨架)。IR(干膜)υmax(cm-1)：3350(O-H伸缩振动)；2935，2865(C-H伸缩振动)；1455，1375(C-H弯曲振动)；1120(C-O伸缩振动)；700(C-H弯曲振动，芳香族)。元素分析：C(76.1％)，H(11.7％)。
F10H10侧链官能化PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI10K的1H NMR(300MHz，CDCl3，δ)：6.57，7.07，(5H，苯乙烯)，3.50(br m，2H-OCH 2 CH2-)；2.40(br s，2H-CH2 CH 2 CF2-)；0.82，1.04，1.24，1.57，2.03(骨架，-OCH2 (CH 2 ) 8 CH2CF2)。IR(干膜)υmax(cm-1)：3480(O-H伸缩振动)；2930，2860(C-H伸缩振动)；1460，1380(C-H弯曲振动)；1220(C-F伸缩振动)；1090(C-O伸缩振动)；700(C-H弯曲振动，芳香族)。元素分析：C(67.5％)，H(9.4％)，F(18.3％)。引入两类侧链的表面活性嵌段共聚物表现出相应于每种部分引入量的混合峰。
表面制备和表征。通过将SABC在TFT中的3％(w/v)溶液以2000rpm在硅片上旋涂60秒制备用于NEXAFS测量、XPS和动态水接触角分析的表面。将所有为研究制备的表面在真空炉中在减压和120℃下退火至少12小时，接着缓慢冷却至室温。
使用具有单色Al KαX射线源(1486.6eV)的Kratos Axis Ultra Spectrometer(Kratos Analytical，Manchester，UK)，在225W和1.0×10-8托的真空下进行XPS测量。通过向电子光谱仪的磁透镜射入低能电子进行电荷补偿。将分析器的通能(pass energy)设定为40eV(高分辨光谱)和80eV(测量扫描)，能量分辨率分别为0.05和1eV。使用CasaXPS v.2.3.12Dev4软件分析光谱。285eV的C-C峰用作结合能校准的参照。
NEXAFS实验在布鲁克海文国家实验室(Brookhaven National Laboratory(BNL))的国家同步加速器光源(National Synchrotron Light Source)上的U7ANIST/Dow材料表征终端上进行。之前已报道了NEXAFS的一般基本原理和BNL的束线(beamline)描述(Paik et al.，S.Langmuir，2007，23，5110and Genzer et al.，Langmuir，2000，16，1993)。X射线束被椭圆形极化(极化因子＝0.85)，电场矢量主要在储存环平面中。在常规500mA的储存环电流下，光子通量为每秒约1x1011个光子。球形光栅单色仪用于获得能量分辨率为0.2eV的单色软X射线。在入射光子能为270-320eV范围内时获得C 1sNEXAFS光谱。从样品表面测得的X射线束入射角为50°。使用具有可调入口栅偏压(EGB)的通道电子倍增器收集部分电子产额(PEY)信号。记载-150V栅偏压时的数据。将通道倍增器PEY检测器置于样品室的赤道平面，且相对于入射X射线束的角度为36°。在320eV下，通过减去线性边前(pre-edge)基线和设置边缘跃升(edge jump)为一来归一化PEY C 1s光谱。通过将聚苯乙烯的最低π＊苯基共振的峰位置调整为285.5eV来校准光子能。
使用接触角测角仪(AST Products，Inc.model VCA Optima XE)在室温下测量水接触角。通过在表面上加上和收回一小滴水(约2μL)进行动态水接触角测量。数字化记录前进和后退接触角特性，并使用图像分析软件测量该角度。
用于生物污损试验的表面的制备。按之前针对SABC的报道使用Kraton G1652M SEBS作为热塑性弹性体基层来制备绿藻石莼和舟形硅藻的生物污损试验用载玻片(Krishnan et al.，Langmuir，2006，22，11255)。用于生物污损试验的用基于PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI10K前体的SABC涂覆的载玻片以类似方式使用新出厂的KratonMD6945SEBS代替G1652M制备，用于双层涂覆。MD6945的弹性模量极低：1.6MPa(与G1652为13MPa相比)，而其化学组成相似。低模量聚合物如PDMS已证实具有合适的脱污特性。同时，G1652M的弹性模量大体上仍比PDMS的弹性模量大一个数量级。
对于所有生物污损试验，都使用聚二甲基硅氧烷弹性体(PDMSe)即
Figure BPA00001252786000291
T2(Dow Corning)——按Schumacher等(Biofouling，2007，23，55)描述制备——和G1652M或MD6945SEBS涂覆的显微镜载玻片作标准物。由于PDMSe对大型污损生物如石莼孢苗的脱落性质，其被用作对照，而G1652M或MD6945基层用于突出所述基层单独使用和以多层涂层使用之间的性能差别。
石莼游动孢子的沉降和附着强度以及石莼孢苗(幼年植株)的附着强度。在约20℃下，使十二个重复试验样品(9个为基于PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI20K前体的SABC)浸入30L的再循环去离子水容器中最少24小时。将载玻片在人工海水中平衡1小时，然后开始实验。游动孢子由缘管浒苔(Ulva linza)的能育植株释放，并按之前描述制备用于试验(Callow et al.，Journal of Phycology，1997，33，938)。将悬液(10mL；每mL 1×106个孢子)吸入Quadriperm聚苯乙烯培养皿(Greiner Bio-One)的12个小室中，每个小室都包含试验载玻片。将试验载玻片在黑暗中约20℃下培养1小时，并用海水温和洗涤以除去还未沉降的游动孢子。用2.5％的戊二醛海水溶液使三个载玻片凝固。使用这些重复样品按之前的报道对附着于表面的游动孢子密度进行定量(Callow et al.，Biofouling，2002，18，237)。
将通过以上方法用游动孢子沉降1小时的、涂覆有基于PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI10K前体的SABC的三个载玻片暴露于由在特别设计的水槽中的海水湍流所产生的53Pa剪切应力下。此后，如上述用戊二醛使载玻片凝固。将仍附着的孢子数量与未暴露的对照载玻片比较(与确定沉降使用的相同)。
在每种涂层的6个重复样品上培养石莼孢苗(幼年植株)(Chaudhury et al.，Biofouling，2005，21，41)。洗涤后，将样品转移至包含富集营养素的海水的皿中保持7天。通过使用Tecan读板仪(GENios Plus)直接测量孢苗叶绿体内所包含叶绿素的荧光来评价生长情况(Casse et al.，Biofouling，2007，23，267)。以由直接读数得到的相对荧光单位(RFU)记录荧光。对载玻片(6个重复样品)从上部开始以30×10的块进行读数，每个载玻片300个读数。
通过使用喷水器喷射洗涤来确定孢苗的附着强度(Finlay et al.，Biofouling，2002，18，251)。选择使用的冲击压力范围以提供有关孢苗附着强度的最多信息。从暴露于喷水器的载玻片的中部读取RFU读数(每个载玻片80个)。由暴露于喷水器之前和之后的平均RFU读数计算出去除百分比。由去除百分比数据得到去除50％孢苗所需要的临界水压。
舟形硅藻的沉降和附着强度。在含F/2培养液的250mL锥形烧瓶中培养舟形硅藻细胞。3天后，所述细胞处于对数生长期。在采集前用新鲜培养液将细胞洗涤3次并稀释，得到含叶绿素的含量约0.25μg mL-1的悬液。在实验工作台上约20℃下，使细胞在包含10mL悬液的各个皿中沉降。2小时后，用海水温和洗涤所述载玻片以除去尚未彻底附着的细胞(浸没洗涤)。用2.5％的戊二醛海水溶液使载玻片凝固。使用连接在荧光显微镜上的图像分析系统计数每个载玻片上附着于表面的细胞密度。在每个载玻片上计数30个视野(每个0.064mm2)。将舟形硅藻沉降的载玻片暴露于水槽中23Pa(32US galmin-1)的剪切应力下。使用上述图像分析系统计数仍附着的细胞数量。
结果与讨论
聚合物合成和表征。使用红外光谱和1H NMR对所述两系列的包含混合的不连续的疏水性半氟化侧链和亲水性聚乙二醇化侧链的两性SABC的合成进行密切跟踪。环氧化反应后，1H NMR清楚地表明不再有任何存在烯基质子的证据，在约2.7ppm出现强峰表明存在与在PI骨架上新形成的环氧乙烷环相邻的质子。另外，红外光谱清楚地表明在大概880cm-1处出现与环氧化物环相关的C-O-C伸缩振动峰。这表明几乎所有剩余不饱和烯基被成功转化为其环氧化形式。
随后使用F10H10OH和/或PEG550醇进行的催化开环导致1HNMR光谱上环氧化物峰的消失。进一步分析1H NMR光谱显示出出现在约3.3和3.6ppm的PEG550官能化样品的峰，以及出现在约3.5ppm的F10H10OH官能化样品的峰，这证明侧基成功连接。这些结论得到红外光谱的支持，其显示在1120cm-1处出现用PEG550官能化的样品的强C-O伸缩振动峰，在1200cm-1出现用F10H10OH官能化的样品的强C-F伸缩振动峰。对于用两种部分官能化的混合样品，峰强度通常随侧链引入量变化。
表1-1示出对于两种PS-b-P(E/B)-b-PI前体的每个不同进料摩尔比的PEG550和F10H10OH连接百分比。成功连接的PEG550和F10H10OH的百分比分别通过1H NMR积分和氟元素分析计算。具体地，PEG550的连接百分比通过比较1H NMR谱图中芳香族质子的总量(与PS嵌段相关)和与PEG侧链相关的质子的数量获得。同时，通过元素分析得到的氟重量百分比，可通过比较该值与假设100％连接时得到的值来反演计算F10H10OH连接。PEG550和F10H10OH的连接通常取决于进料中的摩尔比。相对于环氧化异戊二烯的全部连接率，对于PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI20K前体通常约为22至30％，对于PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI10K前体通常约为33至54％。
表1-1.PEG550和F10H10OH基团的连接百分比
Figure BPA00001252786000321
GPC表明样品的多分散度由两种PS-b-P(E/B)-b-PI前体的1.06增加至其环氧化形式的约1.12。包含F10H10和/或PEG550侧链的取代SABC样品成品的多分散度在1.2和1.3之间。多分散度的提高以及观察到的环氧化物完全反应(尽管连接低于100％)表明部分环氧化物极可能丢失进入分子间交联反应。分子内反应与通过反应混合物中的剩余水分子进行的环氧化物开环有可能促使实测连接降低。
动态水接触角。对于衍生自PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI20K前体聚合物的样品，前进和后退水接触角似乎大体上取决于引入SABC的疏水性F10H10和亲水性PEG550侧链的量(表1-2)。随着涂层中引入的PEG550的量随F10H10的量减少而增加，水接触角由128°降至103°(前进)，和由67°降至28°(后退)，表明表面活性基团的存在极大地影响润湿性。但衍生自PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI10K前体聚合物的样品没有示出十分明显的趋势，除了PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI10K-0F-33P以外的所有涂层均示出约125°的前进水接触角。而后退角确实示出一点趋势，从PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI10K-0F-33P为21°至PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI10K-50F-0P为42°变化。两组SABC均显示了较高水接触角滞后现象，表明在所有情况下都实现了能够明显重新调整的动态表面。但通常对于衍生自PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI10K前体的聚合物，接触角滞后现象更明显。每组SABC间润湿性特性的实测差别可归因为同时实现了对衍生自PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI10K的样品的更高的连接和明显更高的侧链接枝密度。
表1-2.SABC的前进和后退动态水接触角测量
PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI20K前体
  样品 Θ水，前进   Θ水，后退
  PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI20K-3F-28P   103±5   28±3
  PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI20K-5F-18P   118±4   48±3
  PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI20K-9F-13P   124±2   54±2
  PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI20K-17F-7P   128±4   67±4
PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI10K前体
  样品   Θ水，前进   Θ水，后退
  PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI10K-0F-33P   104±3   21±4
  PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI10K-22F-27P   125±3   25±3
  PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI10K-19F-28P   128±3   26±4
  PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI10K-24F-24P   128±3   27±4
  PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI10K-28F-19P   127±3   28±3
  PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI10K-41F-13P   127±2   31±2
  PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI10K-50F-0P   126±2   42±4
X射线光电子光谱(XPS)。图1示出衍生自
PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI20K前体的具有不同PEG550和F10H10连接百分比的两性SABC的高分辨率C 1s XPS谱。归一化所述光谱，以使碳峰下的总面积等于1。所有聚合物在285eV附近均示出C＝C和C-C的高强度峰，表明具有嵌段共聚物骨架。几乎最少氟化样品峰在292和294eV附近也存在分别相应于-CF2-和-CF3的清楚的证据。-CF2-和-CF3的强度随混合物中PEG550连接的增加和F10H10连接的减少而降低。PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI20K-3F-28P的光谱似乎没有存在-CF2-和-CF3的证据。但基于红外光谱和元素分析，所述聚合物包含少量氟化部分。因此，对于所述样品，氟化基团可能被相对大量的PEG550掩盖，使得难以检测。另外，随着引入PEG550侧链增加，在约287eV处与C-O相关的明显肩峰变得越来越明显，表明在表面附近存在此部分。
近边X射线吸附精细结构(NEXAFS)分析。
记录表面和软X射线束间为50°的角度时采集的衍生自PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI20K前体的具有不同量PEG550和F10H10连接侧链的两性SABC的旋涂表面的归一化C 1s NEXAFS光谱。对全部四种光谱，观察到在285.5eV附近的源自聚苯乙烯嵌段的特征C 1s→π＊ C＝C信号，但由于SABC表面主要被PEG550和F10H10侧链占据，该峰的强度较低。如Krishnan et al.(Langmuir，2006，22，5075)中所讨论的，其他峰的归属基于聚(环氧乙烷)和聚(甲基丙烯酸甲酯)的校准NEXAFS光谱进行(Langmuir，2006，22，5075)。
在288eV附近的尖共振峰归属于C 1s→σ＊ C-H信号。对于PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI20K-3F-28P样品，这种峰特别多，可能是由于不存在氟化部分，表明表面主要被一些PEG和低表面能P(E/B)嵌段的组合占据。在另三种样品中，清楚地观察到在293eV和295.8eV附近有表明C 1s→σ＊ C-F和C 1s→σ＊ C-O共振的特征信号，证明存在可能由包含PEG的侧链贡献的表面上的半氟化基团。但对于
PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI20K-3F-28P样品，可检测到的C 1s→σ＊ C-F信号的证据很少，可能是因为少量的氟(2.7wt％)。C 1s→σ＊ C-F信号的强度曲线与XPS光谱中的十分相似，其随着混合物中引入PEG550的增加和引入F10H10OH的减少而降低。
记录表面和软X射线束间50°的角时采集的衍生自PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI10K前体的具有不同量PEG550和F10H10连接侧链的两性SABC的旋涂表面的归一化C 1s NEXAFS光谱。数据与PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI20K衍生样品的数据密切相关，存在相同信号。最重要的是PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI10K-50F-0P和PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI10K-0F-33P样品，其有效显示出仅存在PEG550或F10H10侧链的表面特征。
石莼孢子的沉降和去除以及石莼孢苗的去除。
图2A示出石莼孢子在PDMSe、G1652M SEBS和衍生自PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI20K前体的两性SABC上的沉降密度。对于所述涂层，在连接3％F10H10和连接28％PEG550的表面上示出最低沉降。同时，图2B示出的石莼孢苗的生长大体上反映了孢子沉降的数量，证明所述实验涂层没有未预料到的毒性。在一系列使用的喷射水流压力范围下，实验涂层上的石莼孢苗去除百分比示于图2C中。
在较低喷射水流压力下从PDMSe标准物上除去了孢苗，反映出该低表面能弹性体的脱污特征(Krishnan et al.，Biomacromolecules，2006，7，1449和Casse et al.，Biofouling，2007，23，267)。从衍生自PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI20K前体的两性SABC表面除去石莼孢苗所需的施用喷射水流压力大体上取决于引入的PEG550和F10H10侧链。连接3％F10H10和连接28％PEG550的表面(其具有最低孢子沉降)在四种表面中需要最高的施用喷射水流压力。可以看出，为有效使石莼孢苗脱落，衍生自PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI20K-5F-18P和PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI20K-9F-13P SABC的表面比PDMSe需要更低的冲击压力。对于PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI20K-5F-18P表面(施用喷射水流压力仅为24kPa时，有约95％的孢苗从所述表面上除去)这显而易见，反映出该聚合物出色的脱污性质。还针对衍生自PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI10K聚合物的SABC组评价了石莼孢子沉降以及石莼孢苗的生长和脱落。
图3A示出石莼孢子在PDMSe、MD6945SEBS和衍生自
PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI10K前体的SABC上的沉降密度。趋势与衍生自PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI20K的样品密切相关，引入更大量PEG550侧链的样品示出最低沉降。如在此情况下所预测的，疏水性PDMSe对照物示出较高量的沉降。衍生自PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI10K的样品上石莼孢子的去除趋势(图3B)与从具有某些亲水性PEG550和疏水性F10H10侧链混合物的PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI20K衍生样品(提供优越的脱污性质)上所观察到的石莼孢苗脱污趋势相似。例如，连接19％F10H10侧链和连接28％PEG550侧链的聚合物示出约51％的石莼孢子去除率，明显优于PDMSe对照物显示的42％去除率。
另一个本体和表面表征试验(来自连接22％F10H10侧链和连接27％PEG550侧链)显示约27％的石莼孢子去除率，表明对于石莼孢子脱落而言最优的侧链“混合物”可能是敏感的，且仍可进一步优化。如图4A中描绘的石莼孢苗的生长大体与孢子沉降密度一致，表明没有固有的涂层毒性。图4B描绘了使用一系列喷射水流压力去除石莼孢苗试验的结果。引入比氟化侧链略多的聚乙二醇化侧链的全部两种衍生自PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI的涂层，以及纯聚乙二醇化样品，均示出良好的脱污特征。
鉴于这些实验，结合孢子脱落数据，引入19％F10H10和28％PEG550侧链的样品似应对石莼孢子沉降、脱落以及孢苗的生长和脱落极有效。
表1-3总结了两组涂层使50％的附着石莼孢苗脱落的临界压力估算值。衍生自PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI10K的SABC与MD6945热塑性弹性体基层的结合，得到了众多表现与PDMSe对照物相似或更好的涂层。
表1-3.由图2C和4B的石莼孢苗去除曲线获得的除去50％石莼孢苗生物膜的临界表面压力。
Figure BPA00001252786000371
舟形硅藻的沉降和去除。PDMSe、G1652M SEBS和衍生自PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI20K的两性SABC上舟形硅藻的沉降和脱落性质，与在这些表面上观察到的石莼沉降和脱落的性质不同。图5A中的沉降密度在所述表面间没有明显差别，可能是由于舟形硅藻的重力沉降行为(不能进行与石莼孢子类似方式的表面探测)。如图5B所示，在水流槽中舟形硅藻的脱离取决于聚合物中PEG550与F10H10的相对引入量。去除稳定地随F10H10侧链引入的增加而增加。连接17％F10H10和连接7％PEG550的表面在所述实验表面中示出舟形硅藻的最高去除(约52％)，明显高于PDMSe对照物的去除(约41％)。舟形硅藻去除随着疏水性化学部分引入的增加而增加的这种趋势与通常观察到的舟形硅藻附着强度随疏水性增加而增加的特性(Krishnan et al.，Biomacromolecules，2006，7，1449)相反，这表明所述涂层表面能够在水性环境中容易地重新调整。
总之，通过用亲水性PEG550和疏水性F10H10侧链的不同组合化学改性两种不同聚苯乙烯-嵌段-聚(乙烯-随机-丁烯)-嵌段-聚异戊二烯ABC三嵌段共聚物开发出了两性海洋防污/脱污涂层。使用红外光谱、1H NMR光谱和元素分析的结合表征形成的聚合物，证实了PEG550和F10H10的多种不同相对引入量。聚合物的表面示出较高水接触角滞后性，表明存在能够明显重新调整的动态表面。向聚合物中引入F10H10侧链的增加导致C 1s XPS分析的-CF2-和-CF3峰强度以及C 1s NEXAFS测量中的1s→σ＊ C-F共振提高，表明该低表面能部分向表面分离。在20％-PEG550/80％-F10H10(80P/20F)和80％-PEG550/20％-F10H10(20P/80F)PS-b-P(E/B)-b-PI表面活性嵌段共聚物涂层上进行的藤壶腺介幼体沉降试验示出比SEBS和T2silastic PDMS对照物低得多的沉降(见图6)。
石莼孢子/孢苗和舟形硅藻的沉降和去除显示出不同的行为趋势。一般而言，在引入大量PEG550侧链的涂层上看到石莼孢子的最低沉降。舟形硅藻沉降在所有试验涂层上类似。使用流动水槽对石莼孢子去除的分析，以及使用喷射水流对石莼孢苗去除的分析，表明疏水性和亲水性侧链的最佳混合物可通过偏向大部分引入PEG550获得。舟形硅藻示出更直接的脱离结果，在包含最大量疏水性F10H10部分的涂层上的去除较佳。
实施例2.具有接枝官能团的防污ABC三嵌段共聚物。
合成一系列基于聚(苯乙烯)-嵌段-聚(乙烯-随机-丁烯)-嵌段-聚(异戊二烯)(PS-b-P(E/B)-b-PI)的ABC三嵌段SABC。半氟化、聚乙二醇化和两性乙氧基化氟代烷基侧链(“AMP”)均以接枝表面活性侧链引入。使用简单的两步醚化合成进行聚合物改性。进行绿藻类石莼和舟形硅藻的生物污损试验。使用接触角分析和近边X射线吸附精细结构(NEXAFS)法探测表面结构。所有三种SABC都示出有效防污和脱污特性，两性侧链SABC对石莼和舟形硅藻均示出良好结果。
具有接枝官能侧链的嵌段共聚物可用作多层防污/脱污涂层系统的表层。疏水性半氟化侧链用于控制表面能。包含聚(乙二醇)(PEG)的亲水性侧链用于提供聚合物以PEG特性以对抗蛋白质吸附。两性乙氧基化氟代烷基侧链提供多重性润湿性特征。
材料。以较大规模(0.5kg)合成PS-b-P(E/B)-b-PI三嵌段共聚物，以专门制造具有较高单分散度(PDI约等于1.06)的分子结构。聚(乙二醇)甲基醚(平均Mn约等于550g/mol，PEG550)和乙氧基化氟代烷基表面活性剂
Figure BPA00001252786000391
FSO-100(平均Mn约等于725g/mol，根据供应商的信息)从Sigma-Aldrich获得，并以收到形式使用。如以上实施例1中描述制备半氟化醇10-全氟-癸基-1-癸醇(F10H10)。
合成和表征。如以下方案2-1说明合成衍生自PS-b-P(E/B)-b-PI的SABC。通过阴离子聚合和催化氢化相结合制备前体
PS-b-P(E/B)-b-PI三嵌段共聚物。
方案2-1.制备衍生自PS-b-P(E/B)-b-PI的ABC三嵌段SABC的一般方案。
Figure BPA00001252786000392
其中每个R独立地为R1、R2或R3。R1为-(OCH2CH2)12OCH3(PEG550)、R2为-O(CH2)10(CF2)10F(F10H10)，R3为-(OCH2CH2)q(CF2CF2)rF(乙氧基化氟代烷基，“AMP”)；其中每个q为1至约25，每个r为0至约18；w约为75，x+y约为600，z为约150或约300。
通过使用
Figure BPA00001252786000401
FSO-100表面活性剂的环氧乙烷开环反应获得R3侧链。变量q和r各自通常为约3至约15。副反应还可导致R1-3为H或OH等，或由于与另一个环氧乙烷基团的副反应，它们可为另一条聚合物链，这取决于使用的反应条件。
使用mCPBA在二氯甲烷中使PS-b-P(E/B)-b-PI的PI嵌段的剩余不饱和碳-碳键环氧化。产物用冷甲醇沉淀，并通过再沉淀纯化。随后通过在氯仿(PEG550和AMP)或在氯仿和TFT的1∶1混合物(F10H10)中使用BF3·Et2O的催化醚化反应使改性PI嵌段的环氧乙烷环开环。24小时后，用30％氢氧化钠溶液淬灭反应，在减压下浓缩，并用冷甲醇(F10H10)、1∶1(v∶v)甲醇∶水(AMP)或0℃的水/冰混合物(PEG550)沉淀。
NMR分析表明PS-b-P(E/B)-b-PI前体的环氧化以极高转化率(约等于100％)将PI嵌段的剩余不饱和碳-碳双键转化为环氧乙烷环。如NMR(PEG550和AMP)和元素分析(F10H10)结合表征的，环氧化PS-b-P(E/B)-b-PI前体的醚化反应对于全部三种表面活性基团都实现了较高的连接程度。已发现，PS-b-P(E/B)-b-PI-PEG550中相对于环氧基的表面活性侧链连接率约为47％、PS-b-P(E/B)-b-PI-AMP中约为46％、PS-b-P(E/B)-b-PI-F10H10中约为50％。
PS-b-P(E/B)-b-PI-PEG550的1H NMR(300MHz，CDCl3，δ)：6.6和7.1(5H，苯乙烯)；3.69(br s，2H-OCH2CH2O-)；3.38(s，3H-OCH3)；1.80，1.30，0.84(骨架)。
PS-b-P(E/B)-b-PI-AMP的1H NMR(300MHz，CDCl3，δ)：6.6和7.1(5H，苯乙烯)；3.64(br s，2H-OCH2CH2O-)；2.43(m，2H，-CH2CF2-)；1.72，1.30，0.82(骨架)。
PS-b-P(E/B)-b-PI-F10H10的1H NMR(300MHz，CDCl3，δ)：6.6和7.1(5H，苯乙烯)；3.5(br s，2H-OCH2CH2O-)；1.56，1.38，0.86(骨架)。
表面制备和表征。通过将3％(w/v)的接枝三嵌段共聚物的氯仿溶液旋涂在硅片上制备用于NEXAFS光谱和接触角测量的表面(使用CPKIndustries型号为POLOS Spin 150的旋涂机)。通过将3％(w/v)溶液喷涂在用Kraton SEBS(G1652)热塑性弹性体覆盖的显微镜载玻片上制备用于石莼和舟形硅藻生物污损试验的表面。TFT用作AMP和F10H10聚合物的溶剂，而将PEG550聚合物溶于氯仿中。SABC表面覆盖度约为2.0mg/cm2。使表面在60℃的真空炉中退火至少24小时，紧接着在约120℃下退火约12小时。使用VCA Optima XE表面分析系统测量动态水接触角。进行NEXAFS实验，并在320eV下，通过减去线性边前基线并将边缘跃升设置为一来使部分电子产额(PEY)C 1s光谱归一化。
接触角分析。在PS-b-P(E/B)-b-PI-PEG550、PS-b-P(E/B)-b-PI-AMP和PS-b-P(E/B)-b-PI-F10H10旋涂表面上的水接触角分析显示了三种SABC表面的基本差别。对于PS-b-P(E/B)-b-PI-PEG550，θ水，前进＝87±2°，θ水，后退＝28±2°。同时，PS-b-P(E/B)-b-PI-AMP示出能够进行更大的表面重组的表面，θ水，前进＝107±2°，θ水，后退＝26±2°。最后，PS-b-P(E/B)-b-PI-F10H10示出最疏水的表面，θ水，前进＝122±2°，θ水，后退＝53±3°。
NEXAFS光谱。图7示出旋涂在硅上的PS-b-P(E/B)-b-PI-AMP(顶部)和PS-b-P(E/B)-b-PI-PEG550(底部)SABC表面的C 1s部分电子产额NEXAFS谱。AMP SABC表现出基于侧链的全氟化碳的C原子的特征C 1s→σ＊ C-F峰。288eV附近的尖峰是C 1s→σ＊ C-H跃迁的结果。在骨架上形成酮是醚化反应的一种可能的副反应。如果该反应以较大程度发生，预计有C 1s→π＊ C＝O峰在288eV附近。
石莼和舟形硅藻生物污损试验。如Krishnan及其同事(Langmuir2006，22，5075-5086)描述进行藻类缘管浒苔和舟形硅藻的生物污损试验。使用喷水器研究在SABC表面上的沉降和附着。图8显示了全部三种表面耐石莼孢子沉降的特性。图9显示了从PS-b-P(E/B)-b-PI-AMP表面除去石莼孢苗需要的极低水压。同时，舟形硅藻的脱落在全部三种试验表面上(AMP＝51±5％、F10H10＝42±4％、PEG550＝21±7％)比在疏水性PDMS对照物上(5±3％)高。疏水性PS-b-P(E/B)-b-PI-F10H10表面的高舟形硅藻脱落，以及PS-b-P(E/B)-b-PI-PEG550表面的比预期低的石莼脱落，显示出SABC的表面性质可受聚合物骨架上的羟基影响。
总之，合成了具有醚连接的亲水性、疏水性和两性表面活性基团的新的三嵌段共聚物。使用接触角分析和NEXAFS光谱来研究表面性质。全部三种SABC示出显著防污和脱污特性，两性侧链SABC对石莼和舟形硅藻均示出良好结果。
实施例3.沉降、生长和附着强度研究。
第I部分：石莼孢子和孢苗在表面活性三嵌段共聚物上的沉降、生长和附着强度。
评价两性聚合物对于石莼孢子和孢苗的沉降、生长和脱落的防污性质。实验示出由苯乙烯-乙烯/苯乙烯-丁烯(SEB)基层和基于官能化聚苯乙烯的表面活性嵌段共聚物(SABC)的顶层构成的表面热塑性弹性体可具有需要的脱污性质。在SEB基层上使用两种不同类型的SABC层(K3和K4)，因此最终涂层为由ABC型聚(苯乙烯-b-乙烯/丁烯-b-异戊二烯)衍生的表面活性嵌段共聚物双层(SABC在SEBS上)。
K3和K4涂层在异戊二烯(PI)前体嵌段的尺寸方面不同。K3前体聚合物包括约10,000g/mol的PI嵌段，K4前体聚合物包括约20,000g/mol的PI嵌段(对于K3为约150个单元，对于K4为约300个单元)。通过添加两性侧链(乙氧基化氟代烷基，AMP)、半氟化侧链(F10H10)或聚乙二醇化(PEG550)侧链进一步改性SABC层。
两性侧链的官能化剂为Dupont
Figure BPA00001252786000421
FSO-100表面活性剂。氟化样品使用F10H10半氟化链，其为一种具有十个全氟化的碳的十碳脂肪族间隔物。聚乙二醇化样品含有PEG550侧链(平均550g/mol，约12个重复单元)。
所述表面活性三嵌段共聚物结构如下。K3和K4为两种不同PS-b-P(E/B)-b-PI前体。聚苯乙烯嵌段约为8000g/mol，乙烯/丁烯嵌段为25,000g/mol，异戊二烯前体嵌段对于K3为10,000g/mol、对于K4为20,000g/mol。在一些实施方案中，Kraton ABC三嵌段衍生的SABC为式3-1的聚合物：
Figure BPA00001252786000431
其中n约为75，m约为600，t为约150(K3)或约300(K4)，每个R独立地为H、OH、R1、R2或R3，其中R1对于K3P为-(OCH2CH2)12OCH3(“PEG550”)；R2对于K3F为-O(CH2)10(CF2)10F(F10H10)；R3对于K3A和K4A为-(OCH2CH2)q(CF2CF2)rF(乙氧基化氟代烷基，AMP)，其中每个q为1至约25，每个r为1至约18。本领域技术人员将认识到，在一些情况下，在子单元t中的叔醇和基团R可在各个子单元t上互换，嵌段m仅为聚(乙烯)-随机-聚(丁烯)聚合物嵌段的示意性代表。
可将式3-1制备成包括R1、R2和R3侧链的结合。对于R3，q和r通常约为3-15。在一组实验中，侧链连接对于K3F约为50％、对于K3P约为47％、对于K3A约为45％、对于K4A约为15至20％。使用元素分析计算K3F连接，K3P、K3A和K4A均使用NMR积分计算。评价四种类型的表面活性三嵌段共聚物和SEB标准物。如表3-1中所示，酸洗涤的载玻片和PDMSE(T2Silastic)被包括在内作为标准物。
表3-1.表面活性三嵌段共聚物涂层。
  标记   涂层   侧链
  SEB   SEBS基标准载玻片   -
  K3a   Kraton ABC三嵌段   两性(AMP)
  K3f   Kraton ABC三嵌段   半氟化(F10H10)
  K3p   Kraton ABC三嵌段   聚乙二醇化(PEG550)
  K4a   Kraton ABC三嵌段   两性(AMP)
方法
浸入。将涂层K3a和K4a在蒸馏水中浸10天，将其余涂层浸5天。浸入确保样品中没有剩余未反应侧链。实验前，将所有涂层在海水中浸没1小时。
孢子沉降。通过标准方法由成熟石莼植株获得游动孢子。在黑暗中约20℃下，使游动孢子在包含10mL游动孢子(1.0x106ml-1)的各个皿中沉降。1小时后，用海水温和洗涤载玻片以除去未沉降的游动孢子。用2.5％的戊二醛海水溶液使载玻片凝固。使用连接在荧光显微镜上的图像分析系统计数3个载玻片中每个上附着于表面的游动孢子密度。通过叶绿素的自发荧光孢子可见。在每个载玻片上计数30个视野(每个0.17mm2)。
孢苗生长。在沉降试验的同时进行孢子沉降，且沉降孢子来自于同一批，但使其生长7天至孢苗(幼年植株)阶段。在Tecan荧光读板仪中，通过测量覆盖载玻片的孢苗细胞内包含的叶绿素的荧光原位确定孢苗的生物量。用相对荧光单位(RFU)对所述生物量定量。每个载玻片的RFU值为70个点荧光读数的平均值。数据表示为六个重复载玻片的平均RFU；条形示出SEM(平均值标准误差)。
孢苗的附着强度。使用喷水器测量孢苗的附着强度。将六个重复载玻片中的其中一个置于单独一个喷射水流的冲击压力下。使用一系列水压，使用荧光读板仪评价生物量去除比例。从％去除数据，计算出除去50％孢苗需要的临界水压。
结果和讨论
涂层状态。所有涂层光滑，且没有明显受到在海水中浸没的影响。在DI水中浸没几天后的接触角示于表3-2中。
表3-2.SABC涂层的静态接触角测量。
  标记   接触角
  SEB   100°
  K3a   37°
  K3f   105°
  K3p   81°
  K4a   80°
K3p样品的接触角比预期值高。K4a接触角比K3a样品的接触角高，可能是由于异戊二烯含量较高和两性链数量较低。在淡水中浸没后进行测量。涂层K3a和K4a浸没8天；其余样品浸没4天。
孢子沉降。孢子沉降密度在玻璃、PDMSe和SEB标准物上比在K3表面活性三嵌段共聚物上高得多(图10)。K4a表面活性三嵌段共聚物上的沉降密度比在K3系列上高，与在PDMSe上相似。似是K4a样品更高的异戊二烯含量降低了孢子沉降密度，可能是由于提高了涂层的润湿性(表3-2)。但在一整组试验表面中，沉降密度与润湿性并非密切相关。
孢苗生长。每个表面上生物质的产量大体上与孢子沉降密度成比例(图11)。玻璃上的产量最高，PDMSe和SEB标准物的试验表面上通常生长较低。记录孢苗生物膜的图像，在K3涂层上观察到较少生长，但在K4涂层上没有观察到，潜在地反映出K4上的沉降更高。在所有表面上的生长均正常。孢子密度越低(例如在K3p上)，孢苗生长越长，因为它们不会如生长在更密的草地中那样受到竞争获得营养或光线的限制。
孢苗附着强度。就脱污性质而言，可将表面活性三嵌段共聚物分成三个大组(图12)。第一，K3a和K4a涂层具有出色的脱离特性，且在各个试验压力下均比PDMSe标准去除良好(见图10)。第二，K3p涂层的性能与PDMSe的性能相似。第三，孢苗在K3f涂层上的附着强得多，强度与在玻璃上的强度相似。对于K3f，从玻璃上脱离比正常略高30％左右，但不会随压力增加而升高。
表面活性三嵌段共聚物之间的比较清楚地示出两性表面的性能更高，并表明表面能混合可使孢苗的附着强度不稳定。K3a和K4a材料性能间的相似性示出这种实施方案的强度。
结论。孢子沉降在K3表面活性三嵌段共聚物上比在玻璃、PDMSe和SEB标准物上低。孢子沉降在K4表面活性三嵌段共聚物上比在K3涂层上高，与在PDMSe上相似。K3和K4表面活性三嵌段共聚物上的孢苗生物质产量与孢子沉降密度成比例。在所有涂层上孢苗生长正常，没有毒性迹象。孢苗附着强度在K3a和K4a表面活性三嵌段共聚物上比在PDMSe标准物上低。孢苗附着强度在K3p表面活性三嵌段共聚物上与在PDMSe上相似，但在K3f上比在玻璃上强。
K3a和K4a涂层的脱污性能出色。K3a涂层的沉降和生长较低，使其总体上具有需要的防污曲线。与K3p涂层相比，K3f的性能明显较差，但注意到在K3a和K4a涂层上的孢苗附着强度较弱。使用“较软”的MD6945基层研究模量对多层涂层系统的污损沉降和脱落行为的影响。当使用乙氧基化氟代烷基侧链SABC时，直接比较使用软基层(MD6945)的数据表明比使用硬基层(G1652)有利。
第II部分：硅藻在三嵌段共聚物上的沉降和附着。
使用单细胞硅藻Navicula inserta评价第I部分的SABC的防污和脱污性质。硅藻附着与石莼孢子/孢苗附着不同，因为它们兼具附着和移动的双重功能。此外，与石莼孢子能动且可“选择”沉降点不同，不能动的硅藻细胞通过穿过水柱降落而到达表面。因此，在这些实验中所有表面在沉降时间结束时与表面接触的细胞数量都相同。温和洗涤后，仅有附着的细胞仍附着其上。这被称作初始附着，其为将载玻片暴露于流动水槽中的剪切应力下的附着试验的起始点。
通常硅藻对疏水性表面比对亲水性表面的附着更强，这与通常看到的石莼的趋势相反，极易润湿的表面除外。但润湿性不是确定硅藻附着强度的唯一标准。比较硅藻与石莼的附着，可确定较宽范围的防污活性。还评价了在第I部分中评价的四种类型的表面活性三嵌段共聚物(和SEB标准物)对于舟形硅藻的沉降。
方法
浸入。将涂层K3a和K4a在蒸馏水中浸20天，将其余涂层浸15天。实验开始前，将所有涂层在海水中浸没1小时。
初始附着(温和洗涤后附着细胞的密度)。在含F/2培养液的250mL锥形烧瓶中培养舟形硅藻细胞。3天后，细胞处于对数生长期。在采集前用新鲜培养液将细胞洗涤3次并稀释，得到含叶绿素的a含量约0.25μgmL-1的悬液。在实验工作台上约20℃下，使细胞在包含10mL悬液的各个皿中沉降。2小时后，用海水温和洗涤所述载玻片以除去尚未完好附着的细胞(浸没洗涤)。用2.5％的戊二醛海水溶液使载玻片凝固。使用连接在荧光显微镜上的图像分析系统计数每个载玻片上附着于表面的细胞的密度。在每个载玻片上计数30个视野(每个0.064mm2)。
水槽中硅藻的脱离。将沉降有舟形硅藻的载玻片在水槽中暴露于32.5Pa(40US gall min-1)的剪切应力下。使用上述图像分析系统计数剩余附着的细胞数量。
结果和讨论
涂层状况。在浸入期间，所述涂层状况良好，且无明显变化。但在水中浸渍之后，所述表面活性三嵌段共聚物的全部接触角在75-99度范围内(表3-3)。在淡水中浸渍后进行浸入后涂层的测量。将涂层K3a和K4a浸渍20天；将其余涂层浸渍15天。对硅片上的干燥样品进行干燥涂层测量。在测量前，通过摇动从表面上除去过量的水。
表3-3.SABC涂层的静态接触角测量。
Figure BPA00001252786000471
如以上第I部分所示，对聚乙二醇化K3p样品测量的接触角大于预期值，与浸入前测量的前进接触角几乎相同。K3a样品的接触角也比在之前的实验中测量的接触角大。
硅藻的初始附着。硅藻在重力作用下穿过水柱降落到达表面。就硅藻数量而言，对于所有表面的挑战都相同，但在一些表面上，硅藻不能坚实附着，通过所述皿移动和温和洗涤就可容易被洗掉。因此，温和洗涤后附着(沉降)的差别可反映出细胞附着能力的差别。
每种涂层上剩余硅藻的密度是可变的(图13)。在SEB基、PDMSe和氟化K3f(其均为疏水性表面)上数值最大。在两性K3a和K4a、聚乙二醇化K3p和玻璃表面上附着细胞的密度较低。
水槽中硅藻的脱离。硅藻在标准材料上的附着强度具有一定规律，从PDMSe和SEB上去除较低，且从玻璃上去除较高(图14)。从两性K3a和K4a表面活性三嵌段共聚物上去除最高。它们也示出以上第I部分中石莼孢苗的良好脱污特性，表明具有较宽范围的活性。
与预期相反，硅藻在聚乙二醇化K3p上比在氟化K3f上附着更强。这与初始附着数据相反，初始附着数据示出硅藻在疏水性(K3f)表面上密度更大。但在前面的石莼实验中，孢苗在这些表面上的附着强度也是相反的。这可能部分由于聚乙二醇化涂层的疏水性，浸入后，所述聚乙二醇化涂层具有比预期值更高的接触角。
结论。硅藻初始附着(温和洗涤后)在氟化K3f上最高，在聚乙二醇化K3p表面活性三嵌段共聚物上最低。硅藻附着强度在两性K3a和K4a表面活性三嵌段共聚物上最低。在聚乙二醇化K3p上比在氟化K3f表面活性三嵌段共聚物上的硅藻附着更强。
尽管硅藻在表面活性三嵌段共聚物上的附着强度不是特别低(与在玻璃上相比)，但比在PDMSE或SEB标准物上低很多。将此与以上第I部分中证明的良好的石莼孢苗脱落特性结合，表明所述两性涂层具有良好的抗藻特性。
第III部分：石莼孢子和孢苗在氟化和聚乙二醇化三嵌段共聚物上的沉降、生长和附着强度。
使用石莼孢子和孢苗检测一组PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI20K(“K4”)两性弹性体的防污潜力。用多种比例的具有氟化(F10H10)和聚乙二醇化(PEG550)基团(例如式3-1的R1和R2基团)的侧链改性所述K4两性弹性体。研究表明孢子沉降随PEG含量升高而降低。另外，孢苗附着强度在氟化最多的涂层上最大。从两种样品上比从PDMSe上更容易除去孢苗。
然后在一组类似的K3两性三嵌段共聚物
(PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI10K)上评价石莼孢子和孢苗的防污和脱污性质。也将该组与一种新的低模量SEBS基MD6945结合。因此得到更高的侧链总接枝密度，三嵌段的范围扩展至包括仅含PEG和仅含F10H10侧链的对照样品。因此，制备并评价了一系列包含不连续比例的F10H10和PEG550侧链的两性三嵌段共聚物样品和SEBS基对照物，如表3-4所示。理论比例描述于第二栏中，实际连接百分比示于最后两栏中。还包括酸洗涤玻璃和T2Silastic(PDMSe)标准物。
表3-4.氟化和聚乙二醇化三嵌段共聚物涂层的描述。
Figure BPA00001252786000491
方法
将涂层在去离子水中浸24小时。然后在进行实验前，将所有涂层在海水中浸没一小时。如以上第I部分所述进行孢子沉降。将通过以上方法用游动孢子沉降1小时的载玻片暴露于由在特别设计的水槽中的海水湍流产生的53Pa剪切应力下。此后，如上述用戊二醛使载玻片凝固。仍附着的孢子数量与未暴露的对照载玻片(其与确定沉降使用的相同)比较。如第I部分所述进行孢苗的生长。图11-13和16中的条形示出SEM(平均值的标准误差)。如第I部分所述测量孢苗附着强度。
结果和讨论
涂层状况。涂层光滑、无染色且透明。接触角(表3-5)表明即使未氟化的0F样品也具有相对较高的前进接触角。样品之间前进和后退接触角的差别相对较小。图15示出表3-5的喷涂层的接触角。对数据作图以与图16-18比较。
表3-5.在三嵌段共聚物涂层上的前进和后退接触角测量。
  Θ水，前进   Θ水，后退
  100F   126+/-2   42+/-4
  80F   127+/-2   31+/-2
  60F   127+/-3   28+/-3
  50F   128+/-3   27+/-4
  40F   128+/-3   26+/-4
  20F   125+/-3   25+/-3
  0F   104+/-3   21+/-4
孢子沉降。孢子沉降密度随F10H10含量降低和PEG550含量升高而降低(图16)。最高沉降密度出现在100F改性的样品上，且与在玻璃、PDMSe和SEBS标准物上近似。在0F样品上沉降密度最低，其仅为在100F样品上孢子密度的25％。
孢子附着强度。F10H10侧链含量为100-50％的样品上的孢子去除率较低，且与玻璃标准物上的去除近似(图17)。从40F样品上的去除最高(51％去除)，这比从PDMSe标准物上去除(34％去除)高。从20F和0F样品上的去除介于40F和100-50F样品之间。总之，孢子的附着强度在亲水性更高的涂层上更弱，在40F样品上最弱。
孢苗生长。三嵌段上的生物质产量大体上与孢子沉降密度一致(图18)。生长量在包含最高比例F10H10侧链(最低比例PEG550)的三嵌段上最大，在包含低比例F10H10侧链(高比例PEG550)的三嵌段上最小。
孢苗附着强度。在所述三嵌段共聚物上的孢苗附着强度随F10H10含量降低和PEG550含量升高而降低(图19和20)。在共聚物60-0F上的孢苗附着强度等于或低于在PDMSe标准物上的孢苗附着强度。暴露于42kPa喷射水流后采集的图像示出随着由高至低的氟化系列，由喷射水流清除的面积扩大(见图21和22)。这证明沿所述系列，附着强度随聚乙二醇化含量升高而减弱。在100F和80F三嵌段样品上的附着强度与在玻璃标准物和SEBS基上的附着强度相当。
图21和22示出每个喷射水流试验实验之前和之后的数据。图21(之前)基于平均读数。由于统计差异(每次测量仅采集一个数据点)，在某些环境下施加低压力时的图21读数有时可能低于图22读数。如孢子附着强度部分中所述，孢子在40F样品上附着比在其他共聚物上弱。然而，孢苗的附着并不如此，并且去除数据如上所述遵循渐增趋势。
结论。孢子沉降密度与三嵌段共聚物的F10H10含量正相关，与其PEG550含量负相关。通常在具有较高F10H10和较低PEG550含量的共聚物上的孢子附着强度较高。孢苗在全部所述涂层上正常生长。孢苗附着强度与所述三嵌段共聚物的F10H10含量负相关，与其PEG550含量正相关。孢苗附着强度在40、20和0F三嵌段上比在PDMSe标准物上弱。
数据表明上述聚合物具有明显和有利的防污性质。孢子沉降和孢苗去除均与涂层中氟化侧链与聚乙二醇化侧链的比例密切相关。尽管这些三嵌段共聚物的组成与以上实施例1-3中使用的并不完全相同，但数据与所述实施例中确定的趋势相关性良好。孢子沉降密度与三嵌段的氟化和聚乙二醇化侧链含量之间的趋势并未示出与前进或后退接触角或其间的滞后性之间有较强的相关性。然而，由于诸如此类的表面可能在水下重建，可能会发现与捕泡(captive bubble)接触角测量的相关性更密切。孢苗附着强度在40、20和0F样品上比在PDMSe标准物上弱，附着强度在60和50F上与在PDMSe标准物上相同。
实施例4.衍生自聚苯乙烯-b-聚(乙烯-r-丁烯)-b-聚异戊二烯(PS-b-P(E/B)-b-PI)的海洋防污用途官能化嵌段共聚物。
制备包含醚侧链的嵌段共聚物，以用作多层防污/脱污涂层系统的表层。这些嵌段共聚物的自组装会辅助表面活性官能团向聚合物表面分离，从而形成能够耐海洋污损或具有海洋污损脱污能力的表面。含两性乙氧基化氟代烷基侧链的PS-b-P(E/B)-b-PI基SABC示出对于绿藻类石莼和舟形硅藻的良好防污和脱污性质。发现此类聚合物具有较高接触角滞后性，表明存在能够根据其局部环境重建的表面。如方案4-1所示，合成并分析包含两性侧链的三种SABC。
方案4-1.衍生自PS-b-P(E/B)-b-PI的SABC的一般结构。
Figure BPA00001252786000521
其中每个R独立地为R4、R5或R6，其中R4为
-(OCH2OCH2)9OC6H4(CH2)8CH3；R5为-(OCH2OCH2)10(CH2)15CH3；且R6为-(OCH2OCH2)11(CH2)3Si(Me)(OSiMe3)2。可选择嵌段变量w、x、y和z以对应于本文描述的衍生自PS-b-P(E/B)-b-PI的SABC前体。副反应还可导致R4-6为H或OH等，或由于与另一个环氧乙烷基团的副反应为另一个聚合物链，这取决于实验条件。侧链还可以是以上实施例2中描述的R1-3中的任意一种或多种。
三嵌段前体的PI嵌段的官能化如下实现：环氧化剩余的烯基，接下来使用带有两性官能团的非离子表面活性剂醇进行催化开环醚化反应。于是，具有侧链R4、R5和R6的聚合物可以通过向含有环氧化PI子单元的PS-b-P(E/B)-b-PI中添加合适的R4、R5或R6醇(例如在路易斯酸存在下)获得。R4、R5和R6前体可包括Brij
Figure BPA00001252786000522
(Croda International PLC，CH3(CH2)15(OCH2CH2)nOH，n＝约10，Mn约等于683)、Tergitol
Figure BPA00001252786000523
(UnionCarbide Chemicals and Plastics Technology Corporation，CH3(CH2)8C6H4(OCH2CH2)9OH，FW616.82)和Silwet L-408([(CH3)3SiO]2CH3Si(CH2)3(OCH2CH2)nOH，n＝约11，Mn约等于720；从Momentive Performance Materials获得)。聚苯乙烯-嵌段-聚(乙烯-随机-丁烯)-嵌段-聚苯乙烯(SEBS)三嵌段热塑性弹性体(Kraton G1652M)和用马来酸酐接枝的SEBS(MA-SEBS，Kraton FG1901X)从Kraton Polymers获得。
在常规环氧化反应中，将PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI10K SABC前体聚合物(5g，14.5mmol反应活性异戊二烯位点)在圆底烧瓶中溶于100mL的二氯甲烷中。将3-氯过氧苯甲酸(mCPBA，3.9g，17.4mmol)加入该混合物中，并在室温下将该溶液剧烈搅拌5小时。接下来，用甲醇沉淀聚合物，通过过滤收集，并用二氯甲烷再沉淀以除去剩余mCPBA及其各种副产物。将白色橡胶状产物在室温和减压下干燥48小时以除去剩余溶剂。
环氧化PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI10K的1H NMR(300MHz，CDCl3，δ)：6.57，7.07，(5H，苯乙烯)，2.66(br s，1H，环氧化异戊二烯，-CH2 HCOC(CH3)CH2-)，0.80，1.07，1.22，1.45，1.57(骨架)。IR(干膜)υmax(cm-1)：2925，2850(C-H伸缩振动)；1470(C-H弯曲振动)；1070(C-O伸缩振动)；880(C-O-C弯曲振动)；700(C-H弯曲振动，芳香族)。
为制备醚连接侧链表面活性嵌段共聚物，将2.1g环氧化的PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI10K(5.8mmol环氧基)与四倍摩尔过量(23.2mmol)的侧链前体非离子表面活性剂醇(Brij 56、Tergitol NP-9或Silwet L-408)装入圆底烧瓶中。将反应物用氩气吹扫，随后溶于约150mL无水氯仿中。向反应混合物中加入活化分子筛，使其静置约12小时以优化水的吸附。通过加入三氟化硼乙醚化物催化剂(0.345g，2.4mmol)接着在室温下剧烈搅拌至少48小时进行醚化。该反应后，加入6.25N氢氧化钠以淬灭任何剩余硼催化剂，并使用旋转蒸发仪在减压下浓缩该反应混合物。用甲醇沉淀形成的表面活性三嵌段共聚物。将SABC通过过滤收集，随后用氯仿再沉淀两次以除去另外的剩余表面活性侧链醇前体。最后，将样品成品在减压和室温下干燥48小时以完全除去剩余溶剂。
Brij 56侧链官能化PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI10K的1H NMR(300MHz，CDCl3，δ)：6.58，7.10，(5H，苯乙烯)，3.65(br s，40H，-(OCH 2 CH 2 ) 10 -)；3.43(t，2H，-(CH2CH2O)10 CH 2 (CH2)14-)；0.82，1.06，1.24，1.82(31H，Brij 56侧链的CH 3 (CH 2 ) 14 CH2-，和骨架)。IR(干膜)υmax(cm-1)：3480(O-H伸缩振动)；2930，2855(C-H伸缩振动)；1460，1380(C-H弯曲振动)；1115(C-O伸缩振动)；765，700(C-H弯曲振动，芳香族)。
Tergitol NP-9侧链官能化PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI10K的1H NMR(300MHz，CDCl3，δ)：6.56，6.84，7.10，(5H，苯乙烯；4H，TergitolNP-9侧链)，4.10(t，2H，-C6H4OCH 2 CH2O-)；3.85(t，2H，-C6H4OCH2 CH 2 O-)；3.66(br m，-C6H4OCH2CH2(OCH 2 CH 2 )8-)；0.84，1.06，1.24，1.75(19H，Tergitol NP-9侧链的CH 3 (CH 2 ) 8 -，和骨架)。IR(干膜)υmax(cm-1)：3510(O-H伸缩振动)；2925，2860(C-H伸缩振动)；1460，1380(C-H弯曲振动)；1120(C-O伸缩振动)；770，700(C-H弯曲振动，芳香族)。
Silwet L-408侧链官能化PS8K-b-P(E/B)25K-b-PI10K的1H NMR(300MHz，CDCl3，δ)：6.58，7.08，(5H，苯乙烯)，3.65(br s，44H，-(OCH 2 CH 2 )11-)；3.40(t，2H，-(CH2)2 CH 2 (OCH2CH2)11-)；0.83，1.06，1.25，1.81(骨架)，0.43(m，2H，[(CH3)3SiO]2CH3SiCH 2 (CH2)2-)；0.08(br s，18H，[(CH 3 ) 3 SiO]2CH3Si(CH2)3-)；0.00(s，3H，[(CH3)3SiO]2 CH 3 Si(CH2)3-)。IR (干膜)υmax(cm-1)：3480(O-H伸缩振动)；2925，2855(C-H伸缩振动)；1460，1360(C-H弯曲振动)；1110(C-O伸缩振动)；765，700(C-H弯曲振动，芳香族)。
通过将SABC在甲苯中的3％(w/v)溶液以2000rpm在硅片上旋涂60秒制备用于XPS和动态水接触角分析的表面。将所有为研究制备的表面在真空炉中在减压和120℃下退火至少12小时，接着缓慢冷却至室温。
水接触角研究示出较高滞后性(表4-1)，表明表面有表面重建倾向，表明有望具有防污和脱污性质。
表4-1.衍生自PS-b-P(E/B)-b-PI的SABC的化学和表面表征。使用1H NMR确定侧链的连接百分比。
  侧链   连接   Θ水，前进   Θ水，后退
  R4   27.6％   111°   34°
  R5   18.0％   113°   21°
  R6   25.5％   106°   27°
对于制备的涂层，引入Brij 56非离子表面活性剂的表面表现出最低沉降。动态水接触角分析指出全部三种衍生自非离子表面活性剂的SABC具有类似的前进和后退水接触角，表明存在一种在非极性环境中的疏水性表面，该表面一旦被置于海洋环境中，能够重组并变为亲水性表面。石莼孢子沉降量取决于被引入SABC涂层中的非离子表面活性剂类型，尽管全部三种样品具有类似的润湿参数。在衍生自Brij 56的SABC上石莼孢子沉降最小。同样，衍生自Brij 56非离子表面活性剂的SABC也比PDMS对照物示出更稳定的石莼孢苗脱落。
通过旋涂和喷涂制备的样品的表征表明表面官能团具有明显方法依赖性差异。在生物污损试验中，对衍生自两种由非离子表面活性剂衍生的聚合物的SABC，绿藻类石莼的孢子沉降相对于PDMS对照物显著降低，结合PEG基团与脂肪族部分的非离子表面活性剂示出最佳性能(最小沉降)。另外，使用石莼孢苗的脱污试验表明衍生自包含PEG和脂肪族部分的非离子表面活性剂的SABC作为脱污材料也比PDMS好。因此，这些聚合物可用于海洋涂层中以提供防生物污损性质。如本文所述，将其应用于表面可解决多种与海洋生物污损相关的现存问题。
实施例5.防污涂层制备。
用实施例3的材料制备海洋试验用板条。将铝基板喷砂，并用
Figure BPA00001252786000551
环氧涂层作为底层涂覆。在底层的开放时间(小于24小时)内，用G1701(从Kraton Polymers获得的马来化SEBS)的10％环己烷溶液使所述板条辊涂上一层G1701薄层。干燥后，使用镜面精加工镀铬压平板在250℃下将5mm的MD6945层压模在所述板条上以制备一种光滑表面。
使用三氟甲苯(TFT)作溶剂，通过将实施例3的各种材料的3％的溶液喷雾在所述表面上施用SABC。使所述表面干燥，并将形成的板条在盐水中暴露约六周。对所述板条的评价表明，结合了一层软质基层和一层如本文所述的两性SABC的双层涂层比结合了一层硬质基层的相应双层提供好得多的生物污损性质。因此，通过制备具有软质基层——例如，杨氏模量小于约5MPa，或至少4MPa，例如热塑性弹性体如MD6945——的防污涂层，可得到改善的防污性质。
数据表明可通过在双层涂层中使用一层软质基层提供改善的防污双层涂层。孢子沉降和孢苗去除均与涂层中氟化侧链与聚乙二醇化侧链的比例密切相关。尽管没有对实施例1-4中的每种聚合物进行评价，但数据与所述实施例中确定的趋势很相关。并未示出孢子沉降密度和三嵌段的氟化和聚乙二醇化侧链含量之间的趋势与前进或后退接触角或其间的滞后性之间有较强的相关性。孢苗附着强度在40、20和0F样品上比在PDMSe标准物上弱，附着强度在60和50F上与在PDMSe标准物上相似。但使用一层软质基层比结合了一层硬质基层的相应双层提供更好的防生物污损性质。
所有出版物、专利和专利文件通过引用纳入本文，就像通过引用单独纳入本文那样。已通过提及多种具体和优选实施方案和技术描述了本发明。但应理解，可作出多种变形和改进而仍在本发明的实质和范围内。

Claims (21)

1.一种包含至少三种嵌段的聚合物，第一种嵌段包括聚(苯乙烯)，第二种嵌段包括随机排列的聚(乙烯)和聚(丁烯)，第三种嵌段包括官能化聚(异戊二烯)；
其中所述官能化聚(异戊二烯)嵌段的重复单元包含羟基和一种或多种包括R1、R2、R3、R4、R5、R6或其结合的醚连接侧链；
其中R1为-(OCH2CH2)nOCH3，其中每个n独立地为8-16；
R2为-O(CH2)x(CF2)yF，其中每个x和y独立地为2-12；
R3为-(OCH2CH2)q(CF2CF2)rF，其中每个q独立地为1至约25，且每个r独立地为0至约18；
R4为-(OCH2OCH2)nOC6H4(CH2)nCH3，其中每个n独立地为6-16；
R5为-(OCH2OCH2)n(CH2)nCH3，其中每个n独立地为8-16；
R6为-(OCH2OCH2)n(CH2)3Si(CH3)(OSi(CH3)3)2，其中每个n独立地为8-16。
2.权利要求1的聚合物，其中所述聚(苯乙烯)嵌段的分子量为约4,000至约12,000，所述聚(乙烯)随机聚(丁烯)嵌段的分子量为约15,000至约50,000，且所述官能化聚(异戊二烯)嵌段衍生自分子量为约5,000至约25,000的聚(异戊二烯)嵌段。
3.权利要求1的聚合物，其中所述一种或多种醚连接侧链至少包括R1和R2，且其中至少约5％的所述官能化聚(异戊二烯)嵌段的重复单元含有R1侧链，至少约3％的所述官能化聚(异戊二烯)嵌段的重复单元含有R2侧链。
4.权利要求1的聚合物，其中所述一种或多种醚连接侧链至少包括R1，且其中R1的n为约12。
5.权利要求1的聚合物，其中所述一种或多种醚连接侧链至少包括R2，且其中R2的每个x和每个y独立地为约2、4、6、8或10。
6.权利要求1的聚合物，其中所述一种或多种醚连接侧链至少包括R3，且其中R3的每个q和每个r为约3至约15。
7.权利要求1的聚合物，其中所述一种或多种醚连接侧链至少包括R4、R5和R6，且其中R4的每个n为约7至约10；R5的每个n为约10至约15；R6的每个n约为10。
8.权利要求1的聚合物，其中所述官能化聚(异戊二烯)嵌段的约5％至约40％的重复单元含有R1侧链。
9.权利要求1的聚合物，其中所述官能化聚(异戊二烯)嵌段的约3％至约60％的重复单元含有R2侧链。
10.一种防污涂层，其包含一层包括权利要求1的聚合物的表层，和一层包括热塑性弹性聚合物的基层，以及任选的一层或多层粘合层或底漆层、或粘合层和底漆层。
11.权利要求10的防污涂层，其中在海洋环境中所述涂层表现出对下述生物中的一种或多种的防污性质：海洋藻类、藻类孢子或孢苗、细菌细胞、硅藻、原生动物和藤壶。
12.权利要求10的防污涂层，其中所述一种或多种醚连接侧链至少包括R1和R2，且所述官能化聚(异戊二烯)嵌段的R1侧链比R2侧链的百分比高，其中在海洋环境中所述涂层促进石莼孢苗从所述涂层上脱落。
13.权利要求10的防污涂层，其中所述一种或多种醚连接侧链至少包括R1和R2，且其中所述官能化聚(异戊二烯)嵌段衍生自分子量为约8,000至约22,000的聚(异戊二烯)嵌段，所述官能化聚(异戊二烯)嵌段的R1侧链比R2侧链的百分比高，且所述涂层比聚(二甲基硅氧烷)涂层更耐石莼孢子沉降。
14.权利要求10的防污涂层，其中所述一种或多种醚连接侧链至少包括R1和R2，且其中所述官能化聚(异戊二烯)嵌段的R2侧链比R1侧链的百分比高，其中在海洋环境中所述涂层促进舟形硅藻从所述涂层上脱离。
15.权利要求10的防污涂层，其中在海洋环境中，所述涂层比聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)聚合物表面或聚(二甲基硅氧烷)表面的藤壶腺介幼体沉降少。
16.一种包含式I的聚合物：
Figure FPA00001252785900031
其中
m1为约50至约120；
n1和n2选择为使嵌段m2的分子量为约15,000至约50,000；
m3为约75至约375；
r指嵌段m2内各个n1和n2单元的排列是随机的；
z＊指各个n2单元和m3单元的排列是可转换的，由此乙基侧基可位于n2单元的任意碳上，Ra可位于m3单元内部的任意碳上；
在每个子单元m3中，Ra和Rb之一为-OH，另一个为R1、R2、R3、R4、R5、R6、H或OH；
其中R1为-(OCH2CH2)nOCH3，其中每个n独立地为8-16；
R2为-O(CH2)x(CF2)yF，其中每个x和y独立地为2-12；
R3为-(OCH2CH2)q(CF2CF2)rF，其中每个q独立地为1至约25，且每个r独立地为0至约18；
R4为-(OCH2OCH2)nOC6H4(CH2)nCH3，其中每个n独立地为6-16；
R5为-(OCH2OCH2)n(CH2)nCH3，其中每个n独立地为8-16；
R6为-(OCH2OCH2)n(CH2)3Si(CH3)(OSi(CH3)3)2，其中每个n独立地为8-16；且至少1％的Ra和Rb基团——合并——为R1、R2、R3、R4、R5、R6或其结合。
17.一种包含至少三种嵌段的聚合物，第一种嵌段包括聚(苯乙烯)，第二种嵌段包括随机排列的聚(乙烯)和聚(丁烯)，第三种嵌段包括官能化聚(异戊二烯)；
其中所述官能化聚(异戊二烯)嵌段的重复单元包含羟基和醚连接侧链R1和R2；
其中R1为-(OCH2CH2)nOCH3，其中每个n独立地为8-16，且R2为-O(CH2)x(CF2)yF，其中每个x和y独立地为2-12；并且
其中至少约5％的所述官能化聚(异戊二烯)嵌段的重复单元含有R1侧链，至少约3％的所述官能化聚(异戊二烯)嵌段的重复单元含有R2侧链。
18.一种包含式II的聚合物：
Figure FPA00001252785900041
其中
m1为约50至约120；
n1和n2选择为使嵌段m2的分子量为约20,000至约30,000；
m3为约75至约375；
r指嵌段m2内各个n1和n2单元的排列是随机的；
z＊指各个n2单元和m3单元的排列是可转换的，由此乙基侧基可位于n2单元的任意碳上，Ra可位于m3单元内部的任意碳上；
在每个子单元m3中，Ra和Rb之一为-OH，另一个为R1、R2、H或OH；
其中R1为-(OCH2CH2)nOCH3，其中n为8-16，且R2为-O(CH2)x(CF2)yF，其中x和y每个独立地为2-12；并且
其中至少约5％的m3为含有R1侧链的单元，至少约3％的m3单元含有R2侧链。
19.一种包含至少三种嵌段的聚合物，第一种嵌段包括聚(苯乙烯)，第二种嵌段包括随机排列的聚(乙烯)和聚(丁烯)，第三种嵌段包括官能化聚(异戊二烯)；
其中所述官能化聚(异戊二烯)嵌段的重复单元包含羟基和醚连接侧链R3；
其中R3为-(OCH2CH2)q(CF2CF2)rF，其中每个q独立地为1至约25，且每个r独立地为1至约18；并且
其中至少约3％的所述官能化聚(异戊二烯)嵌段的重复单元含有R3侧链。
20.一种包含式III的聚合物：
Figure FPA00001252785900051
其中
m1为约50至约120；
n1和n2选择为使嵌段m2的分子量为约20,000至约30,000；
m3为约75至约375；
r指嵌段m2内各个n1和n2单元的排列是随机的；
z＊指各个n2单元和m3单元的排列是可转换的，由此乙基侧基可位于n2单元的任意碳上，Ra可位于m3单元内部的任意碳上；
在每个子单元m3中，Ra和Rb之一为-OH，另一个为R3、H或OH；
其中R3为-(OCH2CH2)q(CF2CF2)rF，其中每个q独立地为1至约25，且每个r独立地为1至约18；且至少约3％的m3为含有R3侧链的单元。
21.一种防污涂层，其包含一层包括权利要求19或16-20中任一项的聚合物的表层，和一层包括杨氏模量小于5MPa的热塑性弹性聚合物的基层。
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