JPH0445104A

JPH0445104A - 水酸基含有共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH0445104A
Application number: JP15263490A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Tomita; 雅之冨田; Mitsutoshi Aritomi; 有富　充利
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1990-06-13
Filing date: 1990-06-13
Publication date: 1992-02-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ポリマーブレンドにおける相溶性及び耐衝撃
性を改善するため、異種ポリマーと物理的又は化学的結
合し得る水酸基を、分子中に圧意の個数有する共重合体
の製造方法に関する。

詳しくは、同一分子内にアルケニル芳香族化合物を主と
する重合体連鎖と共役ジエン化合物を主とする重合体連
鎖を併せて持つ共重合体に相溶性を向上させるために極
めて有用なアルコール性水酸基を、ボラン化合物を用い
て導入する共重合体の製造方法に関する。

（従来の技術）互いに非相溶な樹脂を単純に混合した場合、各々の樹脂
はエネルギー的に安定な相分離構造を示すが、通常、こ
の構造の界面の接着性は良好でなく、このため、機械的
強度及び耐衝撃性が低下し、また成形加工時に界面の剥
離を生じて、更に物性を低下させるなどの問題が多い。

同一分子内にアルケニル芳香族化合物を主とする重合体
連鎖（ａ）と共役ジエン化合物を主とする重合体連鎖（
ｂ）を併せて持つ共重合体は、それ自体非相溶な樹脂間
のポリマーブレンドの相溶化剤として用いられることが
あるが、界面の親和性の向上が不十分のため、機械的強
度及び耐衝撃性の改良効果が十分でない場合が多い、こ
れを改良するために、共役ジエン化合物を主とする重合
体連鎖（ｂ）に各種官能基の導入が試みられているが、
中でも水酸基はエポキシ基、カルボキシル基、酸無水物
、酸ハロゲン化物、エステル、ハロゲン化炭化水素、ハ
ロゲン化シリル基、アルコキシシリル基又はインシアナ
ト基等の種々の官能基と速やかに反応して対応する化学
結合を生ずるため、その導入は非常に有用である。

従来、水酸基を含む共役ジエン重合体としてはポリヒド
ロキシブタジェンがよ（知られている。

例＾ば、特公昭５９−５２１６８号、同６２−８４４２
号、同６２−５８６１４号、同６２−２８９６４号、同
６３−２４６１１号、同６３−３８０４３号、同６３−
６１３２４号又は特開昭６０−１６６３０８号各公報等
に記載されているが、いずれも水酸基は共役ジエン重合
体の末端に主に位置し、水酸基の数も一分子当り平均数
個と少ない。

また、ジエン系重合体をプロトン酸の存在下、水を反応
させることにより水酸基を導入する手法が知られている
（例えば、特開昭６１−９４１３号公報）が反応条件が
高温高圧であり、かつ得られたポリマーの一分子当りの
水酸基の数も少ない。

また、共役ジエン重合体の不飽和二重結合をエポキシ化
し、その開環反応により水酸基を導入するか又はそのエ
ポキシ基と多価アルコール誘導体等との反応により水酸
基を導入する方法が知られている。例えば特開昭６０−
５３５１１号、同６０−５３５１２号、同６０−５５０
０４号、同６０−２０９８５４号、特公昭５６−３９３
２４号又は同５０−１４２７３号各公報等に記載されて
いるが、エポキシ化に際して、エポキシ化の割合を不飽
和二重結合に対し、一定の割合以下にとどめないとポリ
マーがゲル化したり溶媒に不溶となる等、反応の制御が
困難である。

（発明が解決しようとする課題）本発明は前述の問題を解決し、ポリマーブレンドにおけ
る相溶性及び耐衝撃性を改善するために、反応性官能基
としてのアルコール性水酸基を分子中に任意の個数有す
る共重合体の製造方法を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段）本発明は、同一分子内に、アルケニル芳香族化合物を主
とした重合体連鎖（ａ）と共役ジエン化合物を主とした
重合体連鎖（ｂ）を併せて持つ共重合体（ｃ）に、一般式％式％（）（式中、ｚｌ及びＺ２は各々水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、炭化水素オキシ基又はハロゲ
ン原子を表す）で示される少なくとも１つのホウ素−水素結合を有する
ボラン化合物を反応させ、ついでボロン結合部位を酸化
することを特徴とするアルコール性水酸基含有共重合体
の製造方法である。

本発明で使用する同一分子内にアルケニル芳香族化合物
を主とする重合体連鎖（ａ）（以下、連鎖（ａ）という
）と共役ジエン化合物を主とする重合体連鎖（ｂ）（以
下、連鎖（ｂ）という）を併せ持つ共重合体（Ｃ）（以
下、共重合体（ｃ）という）とは、同一分子内に連鎖（
ａ）と連鎖（ｂ）を少なくとも一つずつ併せ持つ共重合
体（ｃ）であり、連鎖（ａ）と連鎖（ｂ）が互に線状に
結合したいわゆる線状ブロック構造、分岐状に結合した
いわゆるラジアルテレブロック構造又は片方を幹とし他
を枝とするいわゆるグラフト状分岐構造をなすもの等を
含む。

本発明で使用するアルケニル芳香族化合物は、一般式１（” （式中、Ｒ’及びＲ２は各々水素原子、炭素数１〜６の
アルキル基又は炭素数１〜６のアルケニル基を表し、Ｒ
３及びＲ４は各々水素原子、炭素数１〜６のアルキル基
又はハロゲン原子を表し、Ｒ’、Ｒ’及びＲ７は各々水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は
炭素数１〜６のアルケニル基を表し、あるいはＲ６とＲ
？が芳香族環の一部をなし、ナフチル基等を形成するこ
ともある）で示される化学構造を有する化合物の１種又は２種以上
からなる。

アルケニル芳香族化合物の具体例としては、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルトルエン
、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ブロモスチレ
ン又はクロロスチレン等が挙げられ、これらの組み合わ
せであってもよい。

これらの中で、スチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、ビニルキシレンが好ましく、スチレンがより
好ましい。

連鎖（ａ）は、その総重量１００重量％に対して、２５
重量％を超えない範囲でアルケニル芳香族化合物以外の
共重合成分を含むものであってもよい。

本発明で使用する共役ジエン化合物は、特に制限はない
が、通常は炭素数４〜１２のジオレフィン型不飽和炭化
水素の非置換、２−置換又は２゜３−置換の１．３−ジ
エンのうち少なくとも一種からなる。ここで置換基の例
としてはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シア
ノ基又はニトロ基などが挙げられる。

共役ジエン化合物の具体例には、１．３−ブタジェン、
イソプレン、クロロブレン、２−シアノ−１，３−ブタ
ジェン又は２．３−ジメチル−１，３−ブタジェンなど
が挙げられる。

連鎖（ｂ）は、その総重量１００重量％に対して、２５
重量％を超えない範囲で共役ジエン化合物以外の共重合
成分を含むものであってもよい。

共重合体（ｃ）中の連鎖（ａ）の割合は、共重合体（Ｃ
）の総重量１００重量％に対して、５〜９５重量％で、
連鎖（ｂ）の割合が９５〜５重量％の範囲が好ましい。

共重合体（ｃ）の分子量、分子量分布及び製造方法は特
に限定されるものでない。

本発明で使用するポラン化合物は、少なくとも１つのホ
ウ素−水素結合を有し、置換基は、独立に水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、炭化水素オキシ
基又はハロゲン原子である。具体例としては、ジポラン
及びボランとルイス塩基との錯体化合物が挙げられ、こ
の錯体化合物としては、ボラン−テトラヒドロフラン錯
体、ボラン−トリエチルアミン錯体、ボラン−ピリジン
錯体、ボラン−アンモニウム錯体、ボラン−ｔ−ジメチ
ルアミン錯体ボラン−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン錯体、
ボラン−Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン錯体、ボ
ラン−ジメチルアミン錯体、ボラン−４−ジメチルアミ
ノピリジン錯体、ボラン−４−エチルモルフォリン錯体
、ボラン２．６−ルチジン錯体、ボラン−４−メチルモ
ルフォリン錯体、ボラン−メチルスルフィド錯体、ボラ
ン−モルフォリン錯体、ボラン−１，４−チオキサン錯
体、ボラン−４−フェニルモルフォリン（２−ビニルピ
リジン）錯体、ボラン−ピリジン錯体、ボラン−トリブ
チルフォスフイン錯体、ボラン−トリフェニルフォスフ
イン錯体、並びに３−（メチルチオ）プロピルポラン、
テキシルボラン、カテコールボラン、９−ボラビシクロ
［３３　１］ノナン（略称　９−ＢＢＮ）、ジサイアミ
ルボラン、ジクロロポラン、ジシクロヘキシルボラン等
であり、好ましくは、入手が容易な点と化学的安定性の
点からボラン−テトラヒドロフラン錯体、ボラン−ピリ
ジン錯体、ボラン−メチルスルフィド錯体又は９−ＢＢ
Ｎ等である。

共重合体（Ｃ）と少なくとも１つのホウ素−水素結合を
有するボラン化合物（Ｉ）との反応はいわゆるハイドロ
ポレーション反応であり、連鎖（ｂ）中の不飽和二重結
合とボラン化合物との反応である６本ハイドロポレーシ
ョン反応は、不活性ガス雰囲気下、好ましくは窒素ガス
又はアルゴンガス雰囲気下で、溶媒中で行なわれ、十分
に脱水した非プロトン性溶媒ならば特に限定されないが
、テトラヒドロフラン、ジオキサン又はジグライム等の
非プロトン性極性溶媒が好ましい。

また、用いるボラン化合物の量に関してもなんら制限は
ない。

反応温度は一１０℃から１５０℃の間であり、温度が高
ければ反応の進行に有利である。また、ホウ素−水素結
合を２又は３個以上含有するボラン化合物を用いる場合
、ハイドロボレーション反応により共重合体（Ｃ）のゲ
ル化が起こるが、後に続く酸化反応によって最終生成物
である水酸基含有共重合体にはゲルの生成はない。

反応時間は温度等反応条件にもよるが３０分以内でほぼ
終了し、１時間で十分な結果が得られる。

本発明の共重合体（ｃ）とボラン化合物とを反応させた
ボラン変性共重合体はボラン−炭素結合部をアルカリ性
条件下、酸化反応によって容易に脂肪族アルコール性水
酸基に転換することができる。

酸化剤としては、過酸化水素が最も好適であるが、その
化オキシアミンや空気も用いることができる。

過酸化水素は様々な温度のものを用いることができるが
、安全面と反応の効率より２０〜４０重量％の水溶液が
好ましい、添加する過酸化水素の量は、ボラン基のモル
数以上であればなんら制限はないが、好ましくはボラン
基のモル数の３〜２０倍が好ましく、５〜１５倍が更に
好ましい。

アルカリ性条件にするには、アルカリ金属水酸化物、ア
ルカリ土金属水酸化物等を用いることが好ましく、中で
も水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムがより好ましい
、添加量は使用する過酸化水素のモル数の１／６〜３倍
の範囲が好ましく、１／４〜２倍の範囲が更に好ましい
。

反応温度は一１０〜１００°Ｃの範囲であるが、−１０
〜７０℃が好適であり、−１０〜５０℃が更に好ましい
。

反応時間は過酸化水素を添加後３０分以上が好ましく、
３時間以内で十分である。

なお、前記の共重合体（ｃ）とボラン化合物とのハイド
ロポレーション反応の後、生成したボラン変性重合体を
単離することなく、引続き上記の酸化反応を行い、アル
コール性水酸基に誘導することもできる。

（実施例）実施例１市販のスチレン−ブタジェンブロック共重合体［スチレ
ン共重合量６０重量％、商品名、ＴＲ２４００、日本合
成ゴム■製］５ｇを十分に乾燥し、窒素置換した３　０
０ｍ／３０フラスコへ入れ、水素化リチウムアルミニウ
ムで十分に脱水精製したテトラヒドロフラン１００−を
加え、室温で攪拌し、スチレン−ブタジェンブロック共
重合体を完全に溶解した。この溶液を０℃に冷却し、９
−ＢＢＮを１１　、４ｍｍｏｆ加え窒素気流下で１時間
攪拌し反応させた。その後、水酸化ナトリウム０．９０
ｇと３０重量％過酸化水素水１５５−を加え、更に０℃
で１時間攪拌した後、４０°Ｃに昇温し１時間攪拌し反
応させた０反応終了後、溶液をメタノール１ρ中に注ぎ
、水酸基含有共重合体を沈澱させた。沈澱した水酸基含
有共重合体を畷引清過後、乾燥した。収量は４．９ｇで
あった。この水酸基含有共重合体をテトラヒドロフラン
で６時間ソックスレー抽出を行なったが不溶部はなかっ
た。

この水酸基含有共重合体をＮＭＲにて分析したところ、
アルコール性水酸基の含量は０　、８　ｍｍｏ１／１ｇ
ｍ型１体であった。

実施例２市販のスチレン−ブタジェンブロック共重合体［スチレ
ン共重合量１５重量％、商品名：ＴＲ２９００、日本合
成ゴム■製１５ｇを十分に乾燥し、窒素置換した３　０
　Ｃ）！’３０フラスコへ入れ、水素化リチウムアルミ
ニウムで十分に脱水精製したテトラヒドロフラン１００
ＭＩを加え、室温で攪拌し、スチレン−ブタジェンブロ
ック共重合体を完全に溶解した。この溶液を０℃に冷却
し、９−ＢＢＮを４０．８ｍｍｏ１加え窒素気流下で１
時間攪拌し反応させた６その後、水酸化ナトリウム１．
６３ｇと３０重量％過酸化水素水１３．９ｄを加え、更
に０℃で１時間攪拌した後、４０℃に昇温し１時間攪拌
し反応させた０反応終了後、溶液をメタノール１氾中に
注ぎ、水酸基含有共重合体を沈澱させた。沈澱した水酸
基含有共重合体を吸引を濾過後、乾燥した。収量は５．
１ｇであった。この水酸基含有共重合体をテトラヒドロ
フランで６時間ソックスレー抽出を行なったが不溶部は
なかった。

この水酸基含有共重合体をＮＭＲにて分析したところ、
アルコール性水酸基の含量は１．４ｍｍａｉ１７１ｇ共
重合体であった。

比較例１市販のスチレンーブクジエンブロツク共重合体［スチレ
ン共重合量６０重量％、商品名：ＴＲ２４００、日本合
成ゴム■製１５ｇを十分に乾燥し、３００ｄ３０フラス
コへ入れ、トルエン１００−を加えた後、攪拌しながら
４０℃に昇温し溶解した。この溶液を４０℃に保ちなが
ら蟻酸５．０ｇと３０重量％過酸化水素水１．０−の混
合液を３０分かかってフラスコ中へ滴下した。その後４
０℃で６時間撹拌し反応させた後、水酸化ナトリウム２
０ｇを純水５０−に溶解した溶液を３０分かかってフラ
スコ中へ滴下し、４０℃を保ったまま、更に２時間攪拌
し反応させた０反応後、溶液をメタノール１２中へ注ぎ
、水酸基含有共重合体を沈澱させた。沈澱した水酸基含
有重合体を吸引濾過後乾燥した。収量は４．９ｇであっ
た。この水酸基含有重合体をテトラヒドロフランで６時
間ソックスレー抽出を行ったところ、不溶部が０．３ｇ
あった。テトラヒドロフラン可溶部を回収、乾燥しＮＭ
Ｒ測定を行なったところアルコール性水酸基の含量は１
　、２　ｍｍｏｌ／　１　ｇ共重合体であった。

（発明の効果）本発明の製造方法により、ポリマーブレンドにお＆ツる
相溶性及び耐衝撃性を改善するため、極めて有効なアル
コール性水酸基を任意の個数含有する共重合体を提供す
ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】同一分子内に、アルケニル芳香族化合物を主とした重合
体連鎖（ａ）と共役ジエン化合物を主とした重合体連鎖
（ｂ）を併せて持つ共重合体（ｃ）に、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｚ＾１及びＺ＾２は各々水素原子、アルキル基
、アルケニル基、アリール基、炭化水素オキシ基又はハ
ロゲン原子を表す）で示される少なくとも１つのホウ素−水素結合を有する
ボラン化合物を反応させ、ついでボロン結合部位を酸化
することを特徴とするアルコール性水酸基含有共重合体
の製造方法。