JPH02263832A - ポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、ポリフェニレンエーテル類と官能性化された
オレフィンポリマー類のコポリマーの調製に関する。

〔従来の技術とその課題〕

ポリフェニレンエーテル類は、優れた加水分解安定性、
寸法安定性、靭性、耐熱性、及び誘電特性を特徴とする
、広く使用される種類の熱可塑性エンジニアリング樹脂
である。しかし、それらは他の成る特性、例えば溶融流
れ特性、耐溶剤性及び衝撃強度に関しては、十分でない
。そのため、ポリフェニレンエーテル類を変性してこれ
らの他の特性を改善するための方法についての、継続的
な研究がされて来た。

特定の条件下では、ポリフェニレンエーテル類の溶融流
動性、耐溶剤性及び衝撃強度は、オレフィンポリマー類
例えばポリエチレン及びポリプロピレンの添加によって
改善し得ると言うことが知られている。しかしながらオ
レフィンポリマー類は本質的にポリフェニレンエーテル
類と不相溶であり、ポリフェニレンエーテル類へのオレ
フィンポリマーの、極少最より多い量での混入は、配合
物に相分離及び層剥離を生じる。それらは典型的には、
大きく、不完全に分散したポリフェニレンエーテル粒子
を含有し、その二つの樹脂相の間には相互作用がない。

（課題を解決するための手段） 本発明はポリフェニレンエーテル類とオレフィンポリマ
ー類とのコポリマー類を提供する。

該コポリマー類は、単純な溶液または界面条件下で比較
的安価な試薬を用いて調製し得る高反応性のエポキシ官
能性化されたポリフェニレンエーテル類より作られる。

該コポリマー類は、特にポリフェニレンエーテル用の慣
用の耐衝撃強化剤を配合した場合に、優れた物理的特性
を示す。それらはまた、官能性化されていないポリフェ
ニレンエーテル類を含有する配合物のための相溶化剤と
しての潜在的な用途をも有する。

それ放水発明は、エポキシトリアジン基を含有するポリ
フェニレンエーテルと、高い求核性の置換基を有する少
なくとも一つの脂肪族オレフィンポリマーとの反応によ
って調製されるコポリマー類を含有する組成物を包含す
る。

本発明の組成物の調製に用いられるポリフェニレンエー
テル類は、エポキシトリアジン基を含むことを特徴とす
る。これらの基は通常、ポリフェニレンエーテル鎖のキ
ャップ（ｃａｐｓ　）として存在するが、しかし、該ポ
リマー分子中の他の場所に位置していても良い。

エポキシトリアジンでキャップされたポリフェニレンエ
ーテル類及びそのｉ５１製法は、米国特許出願シリアル
Ｎα２１０，５４７　　（１９８８年６月２３日提出）
に開示され、特許請求されている。これらは、次式の末
端基を有するポリマー分子を含有する。

（Ｉ） ここで、各０１は夫々独立にハロゲン、第一もしくは第
二低級アルキル基（すなわち炭素原子を７個まで含むア
ルキル基）、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアル
キル基、ハイドロカーボンオキシ基、または、ハロゲン
原子と酸素原子が少なくとも二つの炭素原子によって隔
てられたハロハイドロカーボンオキシ基であり： 各０２は夫々独立に水素原子、ハロゲン原子、第−又は
第二低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、ハ
イドロカーボンオキシ基、またはＱｌについて定義した
ハロハイドロカーボンオキシ基であり； Ｘはアルキル基、シクロアルキル基又は芳香族残基又は Ｒ１は二価の脂肪族の、脂環式の、複素環式の、又は置
換されたもしくはされていない芳香族の炭化水素残塁で
ある。

エポキシトリアジンでキャップされた該ポリフェニレン
エーテル類は、後に記述するように、当業者に公知のポ
リフェニレンエーテル類より調製することができる。ポ
リフェニレンエーテル類は、本発明で使用し１ｑる全て
の数多くの種類及び変性物を包含し、以下に記載された
ものを包含するが、これに制限されない。

ポリフェニレンエーテル類は、次式 を有する多数の構造単位を含有し、該単位の夫々におい
て独立して、各Ｑ　及びＱ２は先に定義しま たものである。Ｑｌ及びＱ２として適当な第一低級アル
キル基の例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−アミル基、イソアミ
ル基、２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２，３−
ジメチルブチル基、２−３−または４−メチルペンチル
基、及び対応するヘプチル基である。第二低級アルキル
基の例は、イソプロピル基、５ｅｃ−ブチル基、及び３
−ペンチル基である。どのアルキル基も、分枝よりも直
鎖であるのが好ましい。多くの場合、各Ｑ１はアルキル
基またはフェニル基、特にＣ１−４アルキ・ル基であり
、各Ｑ２は水素原子である。゛適当なポリフェニレンエ
ーテル類は、数多くの特許に開示されている。

ポリフェニレンエーテルホモポリマー及びコポリマーの
両者を包含する。適当なホモポリマー類は、例えば２．
６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位を含有
するものである。適当なコポリマー類は、（例えば）　
　２．３．６’）ジメチル−１；４−フェニレンエーテ
ル単位と組み合わさったそのような単位を含有するラン
ダムコポリマーを包含する。多くの適当なホモポリマー
類及びランダムコポリマー類は、特許文献中に開示され
ている。

分子量、溶融粘度及び／または衝撃強度のような特性を
改変する部分を含有するポリフェニレンエーテル類もま
た、包含される。そのようなポリマー類は特許文献中に
記載されており、アクリロニトリル及びビニル芳香族化
合物（例えばスチレン）のようなどニルモノマー類、ま
たはポリスチレン及びエラストマーのようなポリマー類
を、ポリフェニレンエーテル上に公知の方法によってグ
ラフトすることにより、ＩＩ製されうる。該生成物は典
型的には、グラフトされた及びグラフトされていない部
分の両方を含有する。他の適当なポリマー類は、カップ
リング剤が二つのポリフェニレンエムチル鎖のヒドロキ
シ基と公知の方法にて反応してヒドロキシ基とカップリ
ング剤の反応生成物を含有するより高分子量のポリマー
を作り、但し、遊離のヒドロキシ基のかなりの割合が残
存しているところのカップリングしたボッフェニレンエ
ーテルである。カップリング剤の例は、低分子量ポリカ
ーボネート類、キノン類、複素環類、及びホルマール類
である。

該ポリフェニレンエーテルは一般に、ゲル透過クロマト
グラフィーにより測定して、約３．０００〜４０、００
０の範囲内の数平均分子量、及び約２０．０００〜８０
、０００の範囲内の重量平均分子量を有する。多くの場
合、その固有粘度は、クロロホルム中２５℃にて測定す
ると、約０．３５〜０．６ｄＪ！／ｇの範囲である。

該ポリフェニレンエーテル類は、典型的には、対応する
少なくとも一つのモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化的
カップリングによって調製される。

特に有用で容易に入手できるモノヒドロキシ芳香族化合
物は、２．６−キシレノール（ここでは各Ｑ　がメチル
基、各０２が水素原子であり、従ってポリマーはポリ（
２，６−ジメチル−１．４−フェニレンエーテル）とな
る）、及び２，３．６−ドリメチルフエノール（ここで
は、各０１及び一つの０２がメチル基であり、他の０２
が水素原子である〉である。

酸化的カップリングによるポリフェニレンエーテル類の
調製のために、様々な触媒系が知られている。触媒の選
択に関して特に制限はなく、公知の任意の触媒を使用す
ることができる。それらは大抵は、少なくとも一つの重
金属化合物、例えば銅、マンガンまたはコバルトの化合
物を、通常は他の種々の物質と組み合わせて含有する。

好ましい触媒系の第一の種類は、銅の化合物を含むもの
である。そのような触媒は、例えば米国特許筒３，３０
６，８７４．３，３０６，８７５．３，９１４，２８６
及び４、０２８．３４１号明細書中に開示されている。

それらは通常、第一銅もしくは第二銅イオン類、ハロゲ
ン（例えば塩素、臭素、またはヨウ素）イオンと少なく
とも一つのアミンとの組み合わせである。

第二の好ましい種類はマンガンの化合物を含む触媒系よ
り成る。それらは一般に、二価のマンガンがハロゲン、
アルコキシドまたはフェノキシトのような陰イオンと組
み合わされているところのアルカリ性の系である。マン
ガンはしばしば、−以上の錯化剤及び／またはキレ−１
〜化剤例えばジアルキルアミン類、アルカノールアミン
類、アルキレンジアミン類、０−ヒドロキシ芳香族アル
デヒド類、０−ヒドロキシアゾ化合物、ω−ヒドロキシ
オキシム類（モノマー性の及びポリマー性の）、０−ヒ
ドロキシアリールオキシム類及びβ−ジケトン類との鏡
体として存在する。その他に有用なのは公知のコバルト
含有触媒系である。

ポリフェニレンエーテルの調製に適当なマンガン及びコ
バルト含有触媒系は、数多くの特許及び刊行物中で開示
されているため、当業者に公知である。

本発明の目的のために特に有用なポリフェニレンエーテ
ル類は、次式の末端基を少なくとも一つ有する分子を含
有するしのである。

ここで、Ｑ　及びＣ２は先に定義した通りであり：各Ｒ
２は夫々独立に水素原子またはアルキル基であり、但し
両Ｒ２残基の炭素１京子の総数が６以下であり：そして
、Ｒ３は夫々独立に水素原子またはＣ１−６第−アルキ
ル基である。好ましくは各Ｒは水素原子であり、各Ｒ３
はアルキル基、特にメヂル基または「）−ブチル基であ
る。

式ＩＶのアミノアルキル置換された末端基を含有するポ
リマー類は、適当な第一または第二七ノアミンを酸化的
カップリング反応混合物の一成分として混合することに
よって、特に銅またはマンガン含有触媒を使用する際に
、得ることができる。

そのようなアミン類、特にジアルキルアミン類、好まし
くはジ−ｎ−ブチルアミン及びジメチルアミンは、しば
しばポリフェニレンエーテルに、しばしば−以上の０１
基上のα−水素原子の一つと置き換わって、化学的に結
合ダる。反応の主な位置は、ポリマー鎖の末端単位上の
ヒドロキシ暴に隣接する０１基である。さらなる処理及
び／または配合の間に、該アミノアルキル置換された末
端基は種々の反応（多分、次式のキノンメチド型の中間
体を含む）を受け、 衝撃強度及び他のブレンド成分との相溶性の増大をしば
しば包含する数多くの有益な作用をもたらす。米国特許
筒４，０５４，５５３．４，０９２，２９４．４．４７
７．６４９．４，４７７．６５１及び４，５１７，３４
１号明細書が参照される。

式Ｖの４−ヒドロキシごフェニル末端基を有するポリマ
ー類は、負型的には次式のジフェノキノン副生成物 を含むところの反応混合物より、特に銅−ハロゲン化物
−第二または第三アミンの系のもとで得られる。これに
関して、米国特許用４，４７７．６４９号明細書が再び
、及び米国特許用４，２３４，７０６及び４．４８２，
６９７号明細書が参照される。この種の混合物において
、該ジフェノキノンは最終的には、主に末端基として、
ポリマー中に相当の割合で混入される。

上記の条件下で得られる多くのポリフェニレンエーテル
類において、典型的にはポリマーの約９０重量％もの多
くを形成するポリマー分子の相当の割合が、式１■及び
Ｖの一つまたはしばしば両方の末端基を含有する。しか
しながら、他の末端基が存在しても良く、本発明はその
最も広い意味において、遊離のヒトＯキシ基の相当の割
合が存在する限りポリフェニレンエーテル末端基の分子
構造には依存しないと言うことが理解されるであろう。

エポキシトリアジンでキャップされたポリフェニレンエ
ーテル類上の末端基は、式■を有する。

ここで、Ｑ　及びＱ２は先に定義した通りである。

Ｘはアルキル基もしくはシクロアルキル基、典型的には
低級アルキル基、特に第一もしくは第二低級アルキル基
：芳香族残基、典型的には単環式の６〜１０個の炭素原
子を含むもの、特に芳香族炭化水素残基；または式■の
基であって良い。式■及び■において、Ｒ１は脂肪族、
脂環式、芳香族（公知の置換基を含む芳香族残塁を包含
する）または複素環式であって良い。それは通常は低級
アルキレン基、特にメチレン基である。

上記のエポキシトリアジンでキャップされたポリフェニ
レンエーテル組成物は、少なくとも一つのポリフェニレ
ンエーテルと次式（ここで、Ｒ１及びＸは先に定義した
通りである） のエポキシクロロトリアジンとを、塩基性試薬の存在ｒ
で反応条件下で接触させることにより！Ｊｌ製すること
できる。

式■の典型的なエポキシクロロトリアジン類は、２−ク
ロロ−４，６−シグリシドキシー１．３．５−トリアジ
ン（以後“’　Ｄ　Ｇ　ＣＣ”と云う）、２−クロロ−
４−（ｎ−ブトキシ）−６−グリシドキシ＝１．３．５
−トリアジン（以後”ＢＧＣＣ”　）　、及び２−クロ
ロ−４−（２，４，６−トリメチルフェノキシ）−６−
ゲリシドキシー１．３．５−トリアジン（以後゛ＭＧＣ
Ｃ”）を包含する。これらの化合物はまた、あたかもシ
アヌル酸から誘導されるかのように命名することができ
、夫々、ジグリシジルクロロシアヌレート、ｎ−ブチル
グリシジルクロロシアヌレート、及び２，４．６−７−
リメチルフェニルグリシジルクロロシアヌレートと呼ば
れても良い。それらは例えば、２，４．６−　トリクロ
ロトリアジン（塩化シアヌル）とグリシドールとの反応
またはそれとｎ−ブタノールもしくはメジトールの組み
合わせによって調製することができる。塩化シアヌル及
びｎ−ブチルジクロロシアヌレートはいずれも市販され
ている。

ＤＧＣＣ，ＢＧＣＣ及びＭＧＣＣのような中間体及びそ
の調製方法は、係属中の米国特許出願シリアルＮα１４
４．９０１号（１９８８年１月１９日提出）中に開示さ
れ、特許請求されている。それらの調製は次の実施例に
より説明される。実施例中の部及びパーセンテージは全
て、別に示さない限り重量によるものである。

〔実　施　例〕

実施例　１ 機械的に撹拌され、０〜１０℃に冷却された、塩化シア
ヌル２２０．８ｇ（１，２モル）をクロロホルム１５０
０ｄ中に含む溶液に、２６６、４９　（３，６モル）の
グリシドールを一度に加えた。水酸化ナトリウム水溶液
（５０％溶液；１９２ｇ＞を該混合物に、撹拌下、反応
温度を１０″Ｃより低く、好ましくは０〜５℃付近に保
ちながら約３時ｅ１に渡って滴下した。該反応混合物の
温度をゆっくりと室温にまで上昇させた。クロロホルム
層を蒸留水で中性となるまで洗浄し、硫酸マグネシウム
で乾燥した。１３ＣｔＰＡＩｌ気共鳴スペクトルより、
該反応生成物は２−クロロ−４，６−シグリシドキシー
１．３．５−　トリアジン（ＤＧＣＣ）であることが見
出された。液体クロマトグラフィーによる分析は、約９
５（重量）％のクロロジグリシドキシトリアジンを示し
た。該反応混合物はまた、少量のトリグリシドキシトリ
アジン及びジクロログリシドキシトリアジンを含有する
ことが見出された。

実施例　２ 磁気的に撹拌され、０〜１０℃に冷却された、ｎ−ブチ
ルジクロロシアヌレート２５０！？　（１，１２５モル
）をクロロホルム７５７ｄ中に含む溶液に、２５０９（
３，３７５モル）のグリシドールを一度に加えた。

水酸化ナトリウム水溶液（５０％溶液：９０９）を該混
合物に、撹拌上反応温度を１０℃より低く、好ましくは
０〜５℃付近に保らながら約２時間に渡って滴下した。

該反応混合物の温度を、３０分間かけて室温に上昇させ
た。クロロホルム層を蒸留水で中性になるまで洗い、硫
酸マグネシウムで乾燥した。′Ｈ−核磁気共鳴分析は、
収率９５％の２−クロロ−４−（ｎ−ブトキシ）−６−
ゲリシドキシー１．３．５−　トリアジン（ＢＧＣＣ）
を示した。

実施例　３ 機械的に撹拌され、０〜１０℃に冷却された、塩化メチ
レン１７０ｒｒＩｌ中に５０ｇ（０，１７５モル）の２
．４．６−ドリメチルフエニルジクロロシアヌレート（
等モル量のメジトールと塩化シアヌルの反応により調製
される）に、２６．３８ｇ（０，３５６モル）のグリシ
ドールを一度に加えた。水酸化ナトリウム水溶液（５０
％溶液：　　１４．２６ｇ）を該混合物に、撹拌上反応
温度をＯｏと１０℃の間に、好ましくは０〜５°Ｃ付近
に保ちながら約２５分間に渡って滴下した。さらに３０
分間撹拌した後、該反応混合物の温度を室温に上昇させ
た。塩化メチレン層を蒸留水で中性となるまで洗い、硫
酸マグネシウムで乾燥した。′Ｈ−核磁気共鳴スベクト
ルより、該反応生成物は２−クロロ−４−（２，４，６
−トリメチルフェノキシ）−６−ゲリシドキシー１．３
．５−トリアジン（ＭＧＣＣ）であることが見出された
。

ポリフェニレンエーテルとエポキシクロロトリアジンの
反応について、種々の選択が利用できる。

一つの方法においては、反応は非極性有機溶媒の溶液中
で、鋳型的には約８０〜１５０°Ｃ１好ましくは約１０
０〜１２５℃の範囲の温度にて行われる。この方法で使
用される塩基性試薬は、有機溶媒に可溶性であるべきで
あり、一般に第三アミンである。

使用される温度にて反応混合物中に残留するに十分な不
揮発性を備えていれば、それが何であるかは重要でない
。ピリジンがしばしば好ましい。

この選択において用いられるエポキシクロロトリアジン
の量は、ポリフェニレンエーテルに基き、通常約１〜２
０重量％の範囲内である。塩基性試薬の借は、反応を促
進するのに効果的な量、通常はクロロエポキシトリアジ
ン１モルにつき約１．０〜１．１．当山である。

上記の方法によって溶液中で作られた、エポキシトリア
ジンでキャップされたポリフェニレンエーテル類は、一
般に比較的高い割合（例えば少なくとも約０．４重間％
）の化学的に（主に共有結合的に）結合した塩素を含有
することが４見出された。共有結合した塩素の存在は、
エポキシ基と塩化水素受容体としての有機塩基との、ク
ロロヒドリン部分の生成を伴う競争の結果と考えられる
。

これに続いて、該クロロヒドリン部分が追加的なエポキ
シ基と縮合してポリフェニレンエーテル−エポキシトリ
アジンブロックコポリマー類及びホモポリマー状エポキ
シトリアジンオリゴマー類のような分子種を作ることが
できる。

そのような化学種を含有する生成物より調製されるボリ
フエニレンエーテルコボリマー類を含有する組成物は、
成形すると、延性であるが、しかし特定の条件下で望ま
れるよりは幾分低い衝撃強度を有する物品を生じる。こ
のことは特にポリエステル類とのコポリマーに当てはま
る。

第二の好ましい調製方法は、エポキシトリアジンでキャ
ップされたポリフェニレンエーテル類を、共有結合した
塩素を殆どまたは全く伴わずに生成する。この方法にお
いては、反応は前記のように水及び有機溶媒を含有する
媒体中で、界面的に行われる。塩基性試薬は水溶性の塩
基、典型的にはアルカリ金属の水酸化物、好ましくは水
酸化ナトリウムである。それはエポキシクロロトリアジ
ンとポリフェニレンエーテルの混合物に加えても良く、
また、初めにポリフェニレンエーテルと反応させて塩を
形成し、次にこれをエポキシクロロトリアジンと接触さ
せてもよい。そこではまた、相間移動触媒が使用される
。支配的な反応条件下で安定かつ有効な任意のそうした
触媒が使用でき、当業者であればどのものが適当かを容
易に識別できるであろう。特に好ましいのは、一分子当
たり少なくとも二つ、典型的には二つまたは三つのアル
キル基が、約５〜１５個の炭素原子を有するところのテ
トラアルキルアンモニウムクロリドである。

この方法においては、約２０〜１００℃の範囲内の反応
温度を使用することができる。エポキシクロロトリアジ
ンの聞は先に記載した方法におけるよりもしばしば低く
、典型的にはポリフェニレンエーテルに基き約１〜６重
量％、好ましくは約２〜６重量％の範囲である。なぜな
ら、エポキシクロロトリアジンとポリフェニレンエーテ
ルとの反応は、明らかにより完全に近く進行するからで
ある。しばしば、エポキシクロロトリアジン１モルに対
する塩基の当量比は大体０．５〜１．５：１であり、塩
基に対する層間移動触媒の重量比は大体０．０１〜０．
３：１である。

さらに他の方法は、有機溶媒及び固体の塩基、典型的に
は固体のアルカリ金属水酸化物または遊離塩基型の陰イ
オン交換樹脂を使用する。塩化物の塩は、水酸化物を用
いた際の水洗及び陰イオン交換樹脂を用いた際の濾過を
包含する当業者に公知の方法により除去することができ
る。

エポキシトリアジンでキャップされた該ポリフェニレン
エーテルは、どの調製方法を用いたかに関らず、慣用の
方法によって、典型的には非溶剤を用いての沈澱によっ
て単離することができる。

使用可能な非溶剤としては、メタノール、１−プロパツ
ール、アセトン、アセトニトリル、及びそれらの混合物
が挙げられる。

非溶剤がアルコール、特にメタノールである場合、キャ
ップされたポリフェニレンエーテル上のエポキシトリア
ジン部分とアルコールとが、通常はエポキシド基の減少
をもたらす塩基促進型の反応を受は得る。この反応を抑
制するために、二つの処理のいずれか、または両方を使
用することができる。その第一は、反応混合物を任意の
適当な酸性化合物で中和することである。酸性化合物と
してはしばしば、気体、液体または固体の形の二酸化炭
素が好まれる。第二は、アルコールを、生成物との接触
から慣用の方法（典型的には引き続いての乾燥工程を包
含する）でできるだけ速くかつ完全に除去することであ
る。

以下の、エポキシトリアジンでキャップされたポリフェ
ニレンエーテル類の調製を説明する実施例において、エ
ポキシトリアジンの比率は、ポリフェニレンエーテル中
のパーセンテージとして表されている。以下のポリフェ
ニレンエーテルを使用した： ＰＰＥ−りｏロホルム中２５°ＣＦ　０．４０ｄ、Ｑ　
／ｇの固有粘度を有するポリ−（２，６−ジメチル−１
．４フエニレンエーテル） ｖｖ　−二軸押出機で、約２６０〜３２０°Ｃの範囲内
の温度にて約２０ｔＯｒｒの最大圧力に吸引しながら押
出されたＰＰＥ ＬＮ　　−０，５７ｄＪ！　／ｇの固有粘度を有するポ
リ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
、第一または第二アミン不含の触媒で調製された結果と
して低い窒素比率を有する。

キャップされたポリマー中のエポキシトリアジンの比率
は、核磁気共鳴スペクトルにおける、エポキシ及び芳香
族の部分の水素原子に起因するピークの相対面積より決
定した。塩素の比率は、Ｘ線蛍光定量法（ｑｕａｎｔｔ
ｔａｔｉｖｅ　Ｘ−ｒａｙｆｌｕｏｒｅｓｃｅｒ＋ｃｅ
）により決定した。

実施例　４〜１４ トルエン２５００ｗＩｌ中に４００　ｇのポリフエニレ
ンエーテルを含む溶液に、撹拌下、種々の量のピリジン
を、続いて種々の量のエポキシクロロトリアジン類を少
しずつ加えた。エポキシクロロトリアジンのモル量に対
するピリジンの当量比は１．０４：１であった。該溶液
を種々の時間還流下で加熱し、その後、該生成物を混合
機中でメタノールで沈澱させ、濾過し、メタノールで洗
浄し、減圧乾燥した。関連するパラメーター及び分析結
果を第１表に示す。

第 ＰＥ ＰＥ Ｖ■ ■ｖ ■■ ｖ■ ｖ ■ｖ ■ｖ ｖ■ ｖ■ ＧＣＣ ＧＣＣ ＧＣＣ ＧＣＣ ＧＣＣ ＧＣＣ ＧＣＣ ＧＣＣ ＧＣＣ ＧＣＣ ＧＣＣ ０，５２ ０，６２ ０，４３ ０，６５ ０，６３ ０，２４ ２，１ １゜９ ０．５０ ０、４０ １．７９ 実施例　１５〜２５ トルエン２５０Ｏｄ中に４００ｊＪのポリフェニレンエ
ーテルを含む溶液に、少量の塩化メチレンに溶解した種
々の母のエポキシクロロトリアジン類を加えた。次に、
そこに、アルキル基が８〜１０個の炭素原子を含むとこ
ろの市販のメチルトリアルキルアンモニウムクロリドの
１０％トルエン溶液４８ｇ、及び１０％水酸化ナトリウ
ム水溶液（エポキシクロロトリアジン１モル当たり１．
３当量の水酸化ナトリウムの量にて）を加えた。該混合
物を２５〜４０℃にて種々の時間激しく撹拌し、その後
、該生成物をブレングー中でメタノールで沈澱させ、即
座に濾過し、メタノールで洗浄し、真空乾燥した。

その結果を第２表に示す。塩素の比率は２００ｐｐｍ（
Ｘ線蛍光定量法により検出可能な最小値）よりも低かっ
た。

本発明の組成物の調製に使用し得るオレフィンポリマー
類（以後、パボリオレフイン類゛′と言うことがある）
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、
１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ペンテ
ン、３−メチル−１ペンテン、１−オクテン及び１−ド
デセンを包含する公知の脂肪族オレフィン類のホモポリ
マー及びコポリマーである。Ｃ２−６のオレフィン類が
好ましく、エチレン及びプロピレンが最も好ましい。

本発明の目的のために、ポリオレフィンが、ポリフェニ
レンエーテルのエポキシ基と反応し得る高い求核性の置
換基を有することが重要である。

適当な置換基は当業者に周知であろう、例としてカルボ
ン酸基及びその酸無水物ならびに酸性エステル類、スル
ホン酸基及びアミノ基（ａｍ　＋　ｎｅｇｒｏｕｐｓ）
が挙げられる。カルボン酸誘導基は、その入手可能性、
及びそれより作られるコポリマー類の高い安定性の故に
、好ましい。

該置換基は、適当な官能性コモノマー類例えばアクリル
酸、マレイン酸無水物またはアリルアミンをポリオレフ
ィンの生成時に使用することによって、ポリオレフィン
中に導入することができる。それらはまた、予め調製さ
れたポリオレフィンに、同じモノマーを用いてグラフト
重合により、または当業者に知られている官能性化の他
の方法を用いることにより、与えられても良い。

市販のグラフト官能性化ポリオレフィンはいずれも使用
可能であり−１また、適当なポリマーは市販の官能性化
されていないポリオレフィン類、例えば低密度ポリエチ
レン、高密度ポリエチレン及びポリプロピレンより調製
することができる。

カルボン酸無水物基を含有する適当なポリオレフィン類
の調製は、以下の実施例により説明される。

実施例　２６ ５のメルトフローインデックスを有する市販のポリプロ
ピレン５００部、スチレン２０部、マレイン酸無水物２
０部及びジクミルペルオキシド０．５重量部のよく混ざ
った配合物を、２０ｍｍの二軸押出機で２６０℃にて押
出した。該押出物を熱いキシレン中に溶解し、該溶液を
冷却して、アセトンを注ぎ込むことによってポリマーを
沈澱させた。そのものは１．５％の結合したマレイン酸
無水物を含有することが、分析によって示された。

実施例　２７ 市販の直鎖゛低密度ポリエチレン５００部、マレイン酸
無水物１０部及びジクミルペルオキシド０．５重量部の
よく混ざった混合物を、実施例２６のように押出し分離
した。分析結果は、グラフトが少なくとも９５％程度進
行したことを示した。

実施例　２８ 無水マレイン酸をグラフトした実施例２７の直鎖低密度
ポリエチレン９００部及び水３Ｎの混合物を、還流下で
１５時間加熱した。該ポリマーのベレットを濾別し、乾
燥した。フーリエ変換赤外スペクトルは、酸無水物部分
がカルボン酸基へと完全に水和していたことを示した。

実施例　２９ 直鎖低密度ポリエチレン１ｏｏｏ部、モノエチルフマレ
ート２０部及び市販の過酸化物開始剤１部の混合物を、
実施例２６のようにして、但し１９０℃の温度にて押出
した。分析結果は、少なくとも９０％のグラフト及び１
０％より低い閉環を示した。

本発明の組成物の調製のためには、溶液または溶融ブレ
ンド処理のいずれを用いることもできる。

典型的な反応温度は約１７５〜３５０℃の範囲内でおる
。そのため、溶液反応には０−ジクロロベンゼンまたは
１，２．４−　トリクロロベ・ンゼンのような比較的高
沸点の溶媒が好ましい。

溶融反応方法は、商業的なポリマー加工装置における溶
融ブレンド装置の入手容易性のために、しばしば好まれ
る。このタイプの慣用の装置が適当であり、押出装置の
使用が通常便利であり、それ故しばしば好まれる。

ある状況においては、二つの樹脂の溶融粘度間に相当の
相違がある場合には、ポリフェニレンエーテルとオレフ
ィンポリマーのブレンドが不完全となり１ｑる。例えば
、低分子量ポリプロピレンは、典型的なポリフェニレン
エーテルよりも格段に高いメルトフローインデックスを
有する。この場合、コポリマーが殆どまたは全く生成し
ない。

コポリマーの比率は、低いメルトフローインデックスを
有する官能性化されていないより高い分子量のポリオレ
フィンを配合物中に含ませることによって上昇させるこ
とができる。官能性化されていない該ポリオレフィンは
明らかに、より低分子量の官能性化されたポリオレフィ
ンを溶解して該ポリフェニレンエーテルにより適合した
溶融粘度を有する配合物を生成する。

エポキシトリアジン基を含むポリフェニレンエーテルと
ポリオレフィンとの間に起こる反応は、後者のカルボン
酸基（このものがエポキシド環を開き、ヒドロキシルエ
ステル基を生成する）を含む反応によって、通常説明さ
れる。それ故、本発明の好ましい実施態様は、次式のポ
リフェニレンニー・チル−ポリオレフィン結合を少なく
とも一つ含む分子を含有するポリフエニレンエーテルー
ボリオレフインコボリマー類である （ＩＸ） ここで、Ｑｌ、Ｑ２及びＲ１は先に定義した通りであり
：Ｚ１はアルキル基、シクロアルキル基もしくは芳香族
基（一般に低級アルキル基または芳香族炭化水素残基）
または 〇 一〇−占− であるか、またはＺ２が 〇 −６−晶一 でＺ３が０）−１である。

本発明の組成物の調製に用いられるポリフェニレン１−
チルとポリオレフィンの比率は重要ではない。それらは
所望の特性を有する組成物を供するために広い範囲に渡
って良い。通常は、各ポリマーは、組成物の約５〜９５
重量％、好ましくは約３０〜７０重口％の範囲内の量に
て使用される。

本発明の組成物は、大抵はコポリマーに加えて、種々の
比率のホモポリマー的なポリフェニレンエーテル及びポ
リオレフィンを含有する。これは過剰のポリオレフィン
もしくは官能性化されていないポリフェニレンエーテル
のポリマー中への混入、エポキシクロロトリアジンとポ
リフェニレンエーテルとの不完全な反応、またはポリフ
ェニレンエーテルとオレフィンポリマーとの不完全な反
応の結果であろう。とにかく、前記の組成物より作られ
た成形品は、通常延性があり、単なるポリフェニレンエ
ーテル−ポリオレフィン配合物（先述のように、これら
は相溶性でなく、しばしば層状剥離する）から作られる
ものよりも高い耐衝撃強度を有する。

本発明の組成物は、ポリフェニレンエーテル、ポリオレ
フィン及びそれらのコポリマーに加えて、他の成分を含
有しても良い。その例は、ポリフェニレンエーテルとポ
リオレフィンのどららかまたは両方と相溶性の、エラス
トマー状耐衝撃強化剤である。それらは、用いられる場
合、通常、全樹脂に基き約５〜２５重量％の最にて存在
ｊる。

適当な耐衝撃強化剤は、種々のエラストマー状コポリマ
ー類、例えばエチレンープロピレンージ、エンポリマー
類（ＥＰＤＭ）：カルボキシル化されたエチレン−プロ
ピレンゴム類二重合したシクロアルケン類：スチレンの
ようなアルケニル芳香族化合物と重合可能なオレフィン
類またはジエン類（ブタジエン、イソプレン、クロロプ
レン、エチレン、プロピレン及びブチレンを包含する）
とのブロックコポリマー類；及びコアーシェルエラスト
マー類（相互に侵入した網状構造を介してポリスチレン
シェルに接合したポリアルキルアクリレートコアを含有
するものを包含する）を包含し、米国特許用４，６８１
，９１５号明細書により詳細に開示されている。

好ましい耐衝撃強化剤は、アルケニル芳香族化合物とジ
エン類のブロック（典型的にはジブロック、トリブロッ
クまたはラジアルテレブロック（ｒａｄｉａｌ　ｔｅｌ
ｅｂｌｏｃｋ）　）　：１ポリマー類である。しばしば
、少なくとも一つのブロックはスチレンから誘導され、
少なくとも一つの他のブロックはブタジエンとイソプレ
ンの少なくとも一つから誘導される。特に好ましいのは
、ポリスチレン、ブロック類、及びジエンから誘導され
たミツドブロック類のトリブロックコポリマー類でめる
。その中の脂肪族の不飽和性を選択的水素化によって除
去（好ましくは）または減少させるのがしばしば有利で
ある。耐衝撃強化剤の重量平均分子量は、曲型的には約
５０，０００〜３００．０００の範囲内である。

この種のブロックコポリマー類はシェル　ケミカル社（
Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）から
ＫＲＡＴＯＮの商標で市販されており、ＫＲＡＴＯＮ　
　Ｄｌｌｏｌ。

Ｇ１６５０．　Ｇ１６５１．　Ｇ１６５２．　Ｇ１６５
７及びＧ１７０２を包含する。

曲射の耐衝撃強化剤は一様に本発明の組成物の衝撃強度
を改善するために効果的であるが、常に必要なものでは
ない。例えば、官能性化された直鎖低密度ポリエチレン
類は、例え耐衝撃強化剤がなくても、高い衝撃強度を有
する組成物を生じる。

しかしながらそのような配合物の衝撃強度は、耐衝撃強
化剤の添加によってざらにまた増大させ得る。

最俵に、本発明の組成物は、先に論じなかった樹脂成分
及び、慣用の成分、例えばフィラー、防炎剤、顔料、染
料、安定剤、帯電防止剤、結晶化剤、離型剤等をまた含
有しても良い。

本発明の組成物の調製及び特性は、以下の実施例により
説明される。以下のエラストマー状耐衝撃強化剤が使用
される： 八−市販のＥＰＤＭエラストマー Ｂ　−ｙ、　ｏｏｏの重量平均分子量を有するポリスチ
レン末端ブロックを２９％、３７．５００の重量平均分
子量を有する水素化ブタジエンミツドブロックを７１％
含有する市販のトリブロックコポリマー Ｃ−約１８４，０００の重量平均分子量を有する市販の
スチレン−ブタジエンジブロックコポリマー 実施例　３０ 実施例２５に従い調製された（分析によると）０．３％
のグリシドキシ基を含むＭＧＣＣでキャップされたポリ
フェニレンエーテル５０部、及びマレイン酸無水物をグ
ラフトされた実施例２６のポリプロピレン５０部より、
良く混合したトライブレンドを調製し、−軸押出機で４
ｏｏｒｐｍ、、２４５〜２１５℃にて押出した。押出物
を水中で急冷、ペレットとし、未反応のポリフェニレン
エーテルを除去するためにクロロホルムで抽出した。残
分中に残った全てのポリフェニレンエーテルがポリプロ
ピレンに結合してコポリマーを生成しているとすると、
ポリフェニレンエーテルの３８％が共重合した。

実施例　３１ ＭＧＣＣでキャップされたポリフェニレンエーテルを、
実施例１５に従い調製された０、６％のグリシドキシ基
を含むＤＧＣＣでキャップされたポリマーに置き換え、
実施例３０を繰り返した。共重合したポリフェニレンエ
ーテルの割合は１８％であった。

キャップされたまたはされていないポリフェニレンエー
テル及びグラフトされていないポリプロピレンを使用し
た二つの対象と比較した。いずれの場合においてもコポ
リマーは観察されなかった。

実施例　３２ 実施例３１で用いられた、キャップされたポリフェニレ
ンエーテル５ｇ、及び市販のマレイン酸無水物でグラフ
トされた６６０のメルトフローインデックスを有し０．
５％のマレイン酸無水物を含有するポリプロピレン５ｇ
の、１，２．４−　トリクロロベンゼン２００ｍの溶液
を、還流下で４時間加熱した。メタノール中に注ぎ込む
ことによってポリマー生成物を沈澱させ、濾過によって
除き、乾燥してクロロホルムで抽出した；このものは共
重合したポリフェニレンエーテルを３０％含んだ。

実施例　３３ 実施例３０の操作に従い、種々０比率のキャップされた
ポリフェニレンエーテル、及びマレイン酸無水物でグラ
フトされた実施例３２で用いたポリプロピレン、及び成
る例では５のメルトフローインデックスを有する、グラ
フトされていないポリプロピレンを押出によって調製し
、コポリマーの生成を分析した。その結果を第３表に示
す。

ｅｌ　　　ｅ）　　　Ｃ１ｃ。

■ ｌ　♂　ｌ　ｌ これらの結果は、本発明の組成物を溶融加工によって調
製する際、ポリフェニレンエーテルに適合する、良好な
溶融粘度を有するポリプロピレンを用いることの重要性
を示すものである。

実施例　３４〜３５ 実施例３１のキャップされたポリフェニレンエーテル、
マレイン酸無水物でグラフトされた１、５％のマレイン
酸無水物単位を含有する市販のポリプロピレン、及び種
々の耐衝撃強化剤より、実施例３３の方法を用いて樹脂
配合物を調製した。該押出物をオースンで乾燥し、ノツ
チ付きアイゾツト衝撃強度（ＡＳＴＭ法［）　２５Ｂ）
及び０．４５５ＨＰａにおける熱変形温度（ＡＳＴＭ法
Ｄ　６４８）のための試験試料に成形した。その結果を
、キャップされていないポリフェニレンエーテル及び官
能性化されていないポリプロピレンより調製された対照
と比較して第４表に示す。

第 表 実施例 ３４３５　　対照 ポリフェニレンエーテル（％） キャップされていない 実施例３１ ポリプロピレン（％） 官能性化されていない 官能性化された 耐衝撃強化剤（％） 八 アイゾツト衝撃強度（ジュール／７７１）　　１０７熱
変形温度（”Ｃ）　　　　　　　　　　　１２７９．０ ４５．５ ４５．５ ４５．５ ４５．５ ４５．５ ４５．５ ９．０ 実施例　３６〜３７ 官能性化されたポリプロピレンを、マレイン酸無水物で
グラフトされた実施例２７の直鎖低密度ポリエチレンで
置き換え、実施例３０〜３１の操作を繰り返した。

その結果を第５表に示す。

第 表 エポキシクロロトリアジン グリシジル基　（％） 共重合したポリフェニレンエーテル（％）アイゾツト衝
撃強度（ジュール／ＴｒＬ）実施例 ＭＧＣＣＤＧＣＣ （）、３　０．６ 実施例　３８ 実施例３６〜３７の操作に従い、ＤＧＣＣでキャップさ
れた０、６％のグリシジル基を含むポリフェニレンエー
テルと、官能性化された実施例２８の直鎖低密度ポリエ
チレンを用いて、コポリマー組成物を調製した。そのも
のは１５％の結合したポリフェニレンエーテルを含有し
、４１１ジユ一ル／ｍのアイゾツト衝撃強度を有するこ
とが見出された。

実施例　３９〜５０ ＤＧＣＣでキャップされた０、６％のグリシジル基を含
むポリフェニレンエーテル、官能性化さ・れた実施例２
７の高密度ポリエチレン、及び（実施例３９において）
耐衝撃強化剤としてのＥＰＤＭを用いて、実施例３４〜
３５のものと類似の組成物を調製した。その結果を、キ
ャップされていないポリフェニレンエーテルと官能性化
されていない高密度ポリエチレンを使用した二つの対照
と比較して第６表に示す。

表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エポキシトリアジン基を含むポリフェニレンエーテ
   ルと、高い求核性の置換基を含む少なくとも一つの脂肪
   族オレフィンポリマーとの反応によつて調製されるコポ
   リマー類を含有する組成物。 ２、高い求核性の置換基がカルボン酸基またはその無水
   物もしくは酸性エステルである請求項第１項に従う組成
   物。 ３、請求項第２項に従う組成物において、ポリフェニレ
   ンエーテルが次式 （III）▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、該単位の夫々において独立に、各Ｑ１は独立
   にハロゲン、第一または第二低級アルキル基、フェニル
   基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、ハイドロカー
   ボンオキシ基、またはハロゲンと酸素原子が少なくとも
   二つの炭素原子によつて隔てられたハロハイドロカーボ
   ンオキシ基であり；各Ｑ＾２は独立に水素、ハロゲン、
   第一または第二低級アルキル基、フェニル基、ハロアル
   キル基、ハイドロカーボンオキシ基、またはＱ＾１につ
   いて定義したハロハイドロカーボンオキシ基である） を有する複数の構造単位を含む組成物。 ４、次式 （IX） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＾１は二価の脂肪族、脂環式、複素環式、
   または置換されたもしくはされていない芳香族炭化水素
   の残基であり；Ｚ１はアルキル基、シクロアルキル基ま
   たは芳香族残基、または▲数式、化学式、表等がありま
   す▼ であり；Ｚ＾２がＯＨでありかつＺ＾３が ▲数式、化学式、表等があります▼ であるか、またはＺ＾２が ▲数式、化学式、表等があります▼ でありかつＺ＾３がＯＨである） のポリフェニレンエーテル−オレフィンポリマー結合を
   少なくとも一つ含む分子を含有する請求項第３項に従う
   組成物。 ５、オレフィンポリマーがポリエチレンまたはポリプロ
   ピレンである請求項第４項に従う組成物。 ６、ポリフェニレンエーテルがポリ（２，６−ジメチル
   −１，４−フェニレンエーテル）である請求項第５項に
   従う組成物。 ７、Ｚ１が低級アルキル基または芳香族炭化水素残基で
   ある請求項第６項に従う組成物。 ８、Ｚ＾１がｎ−ブチル基または２，４，６−トリメチ
   ルフェニル基である請求項第７項に従う組成物。 ９、Ｚ＾１が▲数式、化学式、表等があります▼である
   請求項第６項 に従う組成物。 １０、オレフィンポリマーが直鎖低密度ポリエチレンで
   ある請求項第９項に従う組成物。 １１、オレフィンポリマーがポリプロピレンまたは高密
   度ポリエチレンである請求項第９項に従う組成物。 １２、エラストマー状の耐衝撃強化剤を更に含有する、
   請求項第９項に従う組成物。 １３、オレフィンポリマーがポリプロピレンまたは高密
   度ポリエチレンである請求項第１２項に従う組成物。 １４、耐衝撃強化剤がスチレンと、イソプレン及びブタ
   ジエンの少なくとも一つとのジブロックまたはトリブロ
   ックコポリマーである請求項第１２項に従う組成物。 １５、イソプレンまたはブタジエンにおける脂肪族性不
   飽和が、選択的水素化によつて除かれている請求項第１
   ３項に従う組成物。 １６、高い求核性の置換基を含む少なくとも一つの脂肪
   族オレフィンポリマーと、 少なくとも一つのポリフェニレンエーテルと次式のエポ
   キシクロロトリアジン （VIII）▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｘはアルキル基、シクロアルキル基もしくは
   芳香族残基、または （II）▲数式、化学式、表等があります▼ であり；Ｒ＾１は二価の脂肪族、脂環式、複素環式、ま
   たは置換されたもしくはされていない芳香族炭化水素の
   残基である） とを、塩基性試薬の存在下、反応条件下で接触させるこ
   とによって調製される組成物 との反応によって調製されるポリフェニレンエーテル−
   オレフィンポリマーコポリマー類を含有する組成物。 １７、ポリフェニレンエーテルがポリ（２，６−ジメチ
   ル−１，４−フェニレンエーテル）である請求項第１６
   項に従う組成物。 １８、オレフィンポリマーがポリエチレンまたはポリプ
   ロピレンであり、高い求核性の置換基がカルボン酸基ま
   たはその無水物もしくは酸性エステルである請求項第１
   ７項に従う組成物。 １９、Ｒ＾１がメチレンである請求項第１８項に従う組
   成物。 ２０、オレフィンポリマーが直鎖低密度ポリエチレンで
   ある請求項第１９項に従う組成物。 ２１、オレフィンポリマーがポリプロピレンまたは高密
   度ポリエチレンである請求項第１９項に従う組成物。 ２２、エラストマー状の耐衝撃強化剤を更に含有する、
   請求項第１９項に従う組成物。 ２３、オレフィンポリマーがポリプロピレンまたは直鎖
   低密度ポリエチレンである請求項第１９項に従う組成物
   。