JP4247336B2 - 塗料用添加剤、これを含有してなる塗料及びこの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は塗料用添加剤、これを含有してなる塗料及び塗料用添加剤の製造方法に関する。特に、建築物の外面に塗布される塗膜の汚染低減（主に水性塗料における塗膜の汚染低減）のための塗料用汚染低減剤として好適な塗料用添加剤、これを含有してなる塗料及びこの塗料用添加剤の製造方法に関する。
塗膜に親水性を付与し降雨等で汚染物質を洗い流すことを目的として添加される塗料用添加剤としては、デンプン−ポリアクリル酸ナトリウムグラフト化物及びポリオキシエチレン鎖含有ポリウレタン樹脂等の水膨潤性高分子（特許文献１）、グリセリン又はペンタエリスリトール等にエチレンオキシド、プロピレンオキシドを重合させた化合物（特許文献２）等が知られている。
特許文献１及び２に記載の塗料用添加剤では、塗膜の耐水性が著しく低下するという問題がある。さらに、特許文献１に記載のようなポリウレタン樹脂等を添加した場合、経時的に紫外線や熱等による添加剤の劣化、分解が生じてこれらに起因して塗膜の表面に粘着性が付与され易く長期的には反って汚れを付着させる傾向、すなわち汚染低減性が反転して汚染が増加しやすくなるという問題がある。また、特許文献２に記載の化合物では汚染低減性が短期間で消失するという問題がある。すなわち、本発明の目的は、耐水性及び長期汚染低減性に優れた塗膜を形成することができる塗料用添加剤を提供すること、そして、塗料用添加剤の製造方法を提供することである。
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に達した。
すなわち、本発明の塗料用添加剤の特徴は、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）を必須成分としてなる点を要旨とする。
ただし、一般式（１）において、Ｑは非還元性の二又は三糖類のｍ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基、Ｌは炭素数１〜４の炭化水素、ＯＡ及びＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３のアルケニル基又は水素原子を表し、ｎは０〜８０の整数（すべてのＱには少なくとも１個のＯＡ又はＡＯをもち、Ｑ１個がもつＯＡ及びＡＯの総数は１０〜８０である）、ｍは２〜４の整数、ｔは０〜４の整数を表し、Ｒ、ＯＡ、ＡＯ、（ＯＡ）ｎ、（ＡＯ）ｎ、Ｑ、Ｌ、ｎ、ｍは、それぞれ同じでも異なってよい。
すなわち、本発明の塗料用添加剤の特徴は、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）を必須成分としてなる点を要旨とする。
ただし、一般式（１）において、Ｑは非還元性の二又は三糖類のｍ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基、Ｌは炭素数１〜４の炭化水素、ＯＡ及びＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３のアルケニル基又は水素原子を表し、ｎは０〜８０の整数（すべてのＱには少なくとも１個のＯＡ又はＡＯをもち、Ｑ１個がもつＯＡ及びＡＯの総数は１０〜８０である）、ｍは２〜４の整数、ｔは０〜４の整数を表し、Ｒ、ＯＡ、ＡＯ、（ＯＡ）ｎ、（ＡＯ）ｎ、Ｑ、Ｌ、ｎ、ｍは、それぞれ同じでも異なってよい。
また、本発明の塗料用添加剤の特徴は、（１）まず非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部と炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）１０〜８０モル部とを反応させ、反応生成物（ａ１２）を得た後、反応生成物（ａ１２）と炭素数１〜４のジハロゲン化炭化水素（ａ３）０．２〜０．９モル部を反応させて反応生成物（ａ１２３）を得、必要によりさらにこれと炭素数１〜３のモノハロゲン化炭化水素（ａ４）０〜３モル部を反応させる方法；
（２）まず非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部と炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）１０〜８０モル部とを反応させ、反応生成物（ａ１２）を得た後、必要により反応生成物（ａ１２）と炭素数１〜３のモノハロゲン化炭化水素（ａ４）０〜３モル部を反応させて反応生成物（ａ１２４）を得、さらにこれと炭素数１〜４のジハロゲン化炭化水素（ａ３）０．２〜０．９モル部を反応させる方法；又は
（３）まず非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部と炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）１０〜８０モル部とを反応させ、反応生成物（ａ１２）を得た後、反応生成物（ａ１２）と、炭素数１〜４のジハロゲン化炭化水素（ａ３）０．２〜０．９モル部及び必要により炭素数１〜３のモノハロゲン化炭化水素（ａ４）０〜３モル部の混合物を反応させる方法により製造されるポリオキシアルキレン化合物を必須成分としてなる点を要旨とする。
（２）まず非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部と炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）１０〜８０モル部とを反応させ、反応生成物（ａ１２）を得た後、必要により反応生成物（ａ１２）と炭素数１〜３のモノハロゲン化炭化水素（ａ４）０〜３モル部を反応させて反応生成物（ａ１２４）を得、さらにこれと炭素数１〜４のジハロゲン化炭化水素（ａ３）０．２〜０．９モル部を反応させる方法；又は
（３）まず非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部と炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）１０〜８０モル部とを反応させ、反応生成物（ａ１２）を得た後、反応生成物（ａ１２）と、炭素数１〜４のジハロゲン化炭化水素（ａ３）０．２〜０．９モル部及び必要により炭素数１〜３のモノハロゲン化炭化水素（ａ４）０〜３モル部の混合物を反応させる方法により製造されるポリオキシアルキレン化合物を必須成分としてなる点を要旨とする。
また、本発明の塗料用添加剤の製造方法の特徴は、（１）まず非還元性の二又は三糖類（ａ１）と炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）とを反応させ、反応生成物（ａ１２）を得た後、反応生成物（ａ１２）と炭素数１〜４のジハロゲン化炭化水素（ａ３）を反応させて反応生成物（ａ１２３）を得、必要によりさらにこれと炭素数１〜３のモノハロゲン化炭化水素（ａ４）を反応させる方法；
（２）まず非還元性の二又は三糖類（ａ１）と炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）とを反応させ、反応生成物（ａ１２）を得た後、必要により反応生成物（ａ１２）と炭素数１〜３のモノハロゲン化炭化水素（ａ４）を反応させて反応生成物（ａ１２４）を得、さらにこれと炭素数１〜４のジハロゲン化炭化水素（ａ３）を反応させる方法；又は
（３）まず非還元性の二又は三糖類（ａ１）と炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）とを反応させ、反応生成物（ａ１２）を得た後、反応生成物（ａ１２）と、炭素数１〜４のジハロゲン化炭化水素（ａ３）及び必要により炭素数１〜３のモノハロゲン化炭化水素（ａ４）の混合物を反応させる方法により塗料用添加剤を製造する方法であって、（ａ１）及び（ａ２）の化学反応をアミドの存在下で行う工程を含む点を要旨とする。
（２）まず非還元性の二又は三糖類（ａ１）と炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）とを反応させ、反応生成物（ａ１２）を得た後、必要により反応生成物（ａ１２）と炭素数１〜３のモノハロゲン化炭化水素（ａ４）を反応させて反応生成物（ａ１２４）を得、さらにこれと炭素数１〜４のジハロゲン化炭化水素（ａ３）を反応させる方法；又は
（３）まず非還元性の二又は三糖類（ａ１）と炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）とを反応させ、反応生成物（ａ１２）を得た後、反応生成物（ａ１２）と、炭素数１〜４のジハロゲン化炭化水素（ａ３）及び必要により炭素数１〜３のモノハロゲン化炭化水素（ａ４）の混合物を反応させる方法により塗料用添加剤を製造する方法であって、（ａ１）及び（ａ２）の化学反応をアミドの存在下で行う工程を含む点を要旨とする。
本発明の塗料用添加剤は、塗膜上での水の接触角を大きく低下させ、またその持続性に極めて優れている。また、従来の添加剤のように塗膜に粘着性を与えるということもなく、長期に亘って極めて優れた汚染低減性及び耐水性を維持する。すなわち本発明の塗料用添加剤は、耐水性及び長期汚染低減性に優れた塗膜を形成することができる。そして、本発明の塗料用添加剤は、少ない使用量でも極めて効果的であり、塗料の持つ本来の特性を低減させることがない。また、特許文献１に記載されたウレタン樹脂に見られるような高粘度ではないため、取り扱い性にも優れている。よって、本発明の塗料添加剤は、外壁等の屋外に塗装される塗料（特に水性エマルション塗料）に極めて有用である。
また、本発明の塗料用添加剤の製造方法は、耐水性及び長期汚染低減性に優れた塗膜を形成することができる添加剤を極めて容易に製造することができる。
また、本発明の塗料用添加剤の製造方法は、耐水性及び長期汚染低減性に優れた塗膜を形成することができる添加剤を極めて容易に製造することができる。
一般式（１）において、非還元性の二又は三糖類のｍ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基（Ｑ）を構成することができる二又は三糖類としては、蔗糖（サッカロース）、トレハロース、イソトレハロース、イソサッカロース、ゲンチアノース、ラフィノース、メレチトース及びプランテオース等が含まれる。ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）内のＱは、すべて同じでもよく、また一部が異なってもよい。これらのうち、長期汚染低減性の観点から、蔗糖、トレハロース、ゲンチアノース、ラフィノース及びプランテオースが好ましく、さらに好ましくは蔗糖及びラフィノースであり、供給性及びコスト等の観点から特に好ましくは蔗糖である。
炭素数１〜４の炭化水素（Ｌ）はすべて同じでもよく、また一部が異なってもよい。（Ｌ）としては、アルキレン及びアルケニレン等が使用できる。
アルキレンとしては、メチレン、エチレン、プロピレン、ｉｓｏ−プロピレン及びブチレン等が挙げられる。
アルケニレンとしては、エテニレン、プロペニレン、ブテニレン及びブタジエニレン等が挙げられる。
これらのうち、アルキレンが好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜３のアルキレン（メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン及びｉｓｏ−プロピレン）、特に好ましくはメチレン及びエチレンである。
アルケニレンとしては、エテニレン、プロペニレン、ブテニレン及びブタジエニレン等が挙げられる。
これらのうち、アルキレンが好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜３のアルキレン（メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン及びｉｓｏ−プロピレン）、特に好ましくはメチレン及びエチレンである。
炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＯＡ又はＡＯ）としては、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン及びこれらの混合等が挙げられる。これらのうち、水との接触角及び汚染低減性の観点等からはオキシエチレンが好ましく、また耐水性の観点等からはオキシプロピレン及びオキシブチレンが好ましいが、水との接触角、汚染低減性及び耐水性の観点等からオキシエチレン及びオキシプロピレンの混合が特に好ましい。また、ｎ個のＯＡ（又はＡＯ）は、同じでも異なってもよい。ｍ個の（ＯＡ）ｎは同じでも異なってもよい。
ＯＡ内に複数種類のオキシアルキレン基を含む場合、これらのオキシアルキレン基の結合順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び含有割合には制限ないが、ブロック状又はブロック状とランダム状との組合せを含むことが好ましい。またこの場合、水との接触角を低下させるためにオキシエチレンを含むことが好ましいが、オキシエチレンの含有割合（モル％）は、オキシアルキレン基の全モル数に基づいて、２〜２０が好ましく、さらに好ましくは３〜１８、特に好ましくは４〜１７、最も好ましくは５〜１５である。すなわち、この場合、オキシエチレンの含有割合（モル％）の下限は、オキシアルキレン基の全モル数に基づいて、２が好ましく、さらに好ましくは３、特に好ましくは４、最も好ましくは５、また同様に上限は、２０が好ましく、さらに好ましくは１８、特に好ましくは１７、最も好ましくは１５である。
また、ＯＡ（又はＡＯ）にオキシエチレン基と、オキシプロピレン基又は／及びオキシブチレン基とを含む場合、反応残基（Ｑ）から離れた端部にオキシプロピレン又は／及びオキシブチレンが位置することが好ましい。すなわち、ＯＡ（又はＡＯ）にオキシエチレン基を含む場合、反応残基（Ｑ）にオキシエチレン基が直接的に結合し得ていることが好ましい。また、ＯＡ（又はＡＯ）に複数種類のオキシアルキレン基を含む場合、ブロック状を含むことが好ましい。
ＯＡ内に複数種類のオキシアルキレン基を含む場合、これらのオキシアルキレン基の結合順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び含有割合には制限ないが、ブロック状又はブロック状とランダム状との組合せを含むことが好ましい。またこの場合、水との接触角を低下させるためにオキシエチレンを含むことが好ましいが、オキシエチレンの含有割合（モル％）は、オキシアルキレン基の全モル数に基づいて、２〜２０が好ましく、さらに好ましくは３〜１８、特に好ましくは４〜１７、最も好ましくは５〜１５である。すなわち、この場合、オキシエチレンの含有割合（モル％）の下限は、オキシアルキレン基の全モル数に基づいて、２が好ましく、さらに好ましくは３、特に好ましくは４、最も好ましくは５、また同様に上限は、２０が好ましく、さらに好ましくは１８、特に好ましくは１７、最も好ましくは１５である。
また、ＯＡ（又はＡＯ）にオキシエチレン基と、オキシプロピレン基又は／及びオキシブチレン基とを含む場合、反応残基（Ｑ）から離れた端部にオキシプロピレン又は／及びオキシブチレンが位置することが好ましい。すなわち、ＯＡ（又はＡＯ）にオキシエチレン基を含む場合、反応残基（Ｑ）にオキシエチレン基が直接的に結合し得ていることが好ましい。また、ＯＡ（又はＡＯ）に複数種類のオキシアルキレン基を含む場合、ブロック状を含むことが好ましい。
Ｒは、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３のアルケニル基又は水素原子を表す。アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル及びｉｓｏ−プロピルがあり、アルケニル基としては２−プロペニル及び１−プロペニルがある。これらのアルキル基及びアルケニル基のうち、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロペニル及び２−プロペニルが好ましく、さらに好ましくはメチル、エチル及び２−プロペニル、特に好ましくはメチル及びエチルである。なお、Ｌを構成するジハロゲン化炭化水素等の反応残基（モノハロゲン炭化水素基）が未反応のまま部分的に残っていても構わない。
ｎは、０〜８０の整数が好ましく、さらに好ましくは４〜７５の整数、特に好ましくは７〜７０の整数、最も好ましくは１０〜６０の整数である。この範囲であると塗膜の耐水性及び長期汚染低減性がさらに良好となる。
すべてのＱには少なくとも１個のＯＡ又はＡＯをもち、Ｑ１個がもつＯＡ及びＡＯの総数（個）は、１０〜８０が好ましく、さらに好ましくは１３〜７７、特に好ましくは１６〜７３、最も好ましくは２０〜７０である。この範囲であると、塗膜の耐水性及び長期汚染低減性がさらに良好となる。
すべてのＱには少なくとも１個のＯＡ又はＡＯをもち、Ｑ１個がもつＯＡ及びＡＯの総数（個）は、１０〜８０が好ましく、さらに好ましくは１３〜７７、特に好ましくは１６〜７３、最も好ましくは２０〜７０である。この範囲であると、塗膜の耐水性及び長期汚染低減性がさらに良好となる。
ｍは、２〜４の整数が好ましく、さらに好ましくは３である。この範囲であると塗膜の長期汚染低減性がさらに良好となる。
また、ｎ又はｍは、すべて同じでもよく、一部又は全部が異なってもよい。
また、ｔは、０〜４の整数が好ましく、さらに好ましく１〜２である。この範囲であると塗膜の耐水性がさらに良好となる。
Ｒ、Ｑ、Ｌ、ｎ、ｍは、それぞれ同じでも、一部又は全部が異なってもよい。
また、ｎ又はｍは、すべて同じでもよく、一部又は全部が異なってもよい。
また、ｔは、０〜４の整数が好ましく、さらに好ましく１〜２である。この範囲であると塗膜の耐水性がさらに良好となる。
Ｒ、Ｑ、Ｌ、ｎ、ｍは、それぞれ同じでも、一部又は全部が異なってもよい。
一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物としては、以下の化学式で示される化合物等が挙げられる。なお、Ｐはオキシプロピレン又はプロピレンオキシ基を、Ｅはオキシエチレン又はエチレンオキシ基を、Ｂはオキシブチレン又はブチレンオキシ基を表し、Ｑ1は蔗糖の反応残基を、Ｑ2はトレハロースの反応残基を、Ｑ3はメレチトース、Ｑ4はラフィノースの反応残基を表す。
これらのうちでは、式（２）、（６）、（７）、（１１）又は（１３）で表されるポリオキシアルキレン化合物が好ましく、さらに好ましくは式（２）又は（１１）で表されるポリオキシアルキレン化合物である。
一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）、炭素数１〜４のジハロゲン化炭化水素（ａ３）及び必要により炭素数１〜３のモノハロゲン化炭化水素（ａ４）の化学反応により製造され得る構造を有するポリオキシアルキレン化合物等が含まれる。すなわち、これらの化学反応により製造され得る構造を有するポリオキシアルキレン化合物は、オキシアルキレン基やｔの数等に分布を生じる場合があり、この場合、厳密には複数種類のポリオキシアルキレン化合物の混合物となり、この混合物の中に、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物が含まれるものである。なお、この場合でも製造方法を限定するものではない。
そして、アルキレンオキシド（ａ２）の使用量（モル部）としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部に対して、１０〜８０が好ましく、さらに好ましくは１３〜７７、特に好ましくは１６〜７３、最も好ましくは２０〜７０である。すなわち、アルキレンオキシド（ａ２）の使用量（モル部）の下限は、（ａ１）１モル部に対して、１０が好ましく、さらに好ましくは１３、特に好ましくは１６、最も好ましくは２０であり、また同様に上限は、８０が好ましく、さらに好ましくは７７、特に好ましくは７３、最も好ましくは７０である。この範囲であると、塗膜の長期汚染低減性及び耐水性がさらに良好となる。
炭素数１〜４のジハロゲン化炭化水素（ａ３）の使用量（モル部）としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部に対して、０．２〜０．９が好ましく、さらに好ましくは０．２５〜０．８５、特に好ましくは０．３〜０．８、最も好ましくは０．３５〜０．７５である。この範囲であると、塗膜の長期汚染低減性及び耐水性がさらに良好となる。
なお、炭素数１〜３のモノハロゲン化炭化水素（ａ４）を併用しない場合、炭素数１〜４のジハロゲン化炭化水素（ａ３）の使用量（モル部）としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部に対して、０．３〜０．９が好ましく、さらに好ましくは０．３５〜０．８５、特に好ましくは０．４〜０．８、最も好ましくは０．４５〜０．７５である。すなわちこの場合（ａ３）の使用量（モル部）の下限は、（ａ１）１モル部に対して、０．３が好ましく、さらに好ましくは０．３５、特に好ましくは０．４、最も好ましくは０．４５であり、また同様に上限は、０．９が好ましく、さらに好ましくは０．８５、特に好ましくは０．８、最も好ましくは０．７５である。この範囲であると、塗膜の長期汚染低減性及び耐水性がさらに良好となる。
また、炭素数１〜３のモノハロゲン化炭化水素（ａ４）を併用する場合、炭素数１〜４のジハロゲン化炭化水素（ａ３）の使用量（モル部）としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部に対して、０．２〜０．７が好ましく、さらに好ましくは０．２５〜０．６５、特に好ましくは０．３〜０．６、最も好ましくは０．３５〜０．５５である。すなわちこの場合（ａ３）の使用量（モル部）の下限は、（ａ１）１モル部に対して、０．２が好ましく、さらに好ましくは０．２５、特に好ましくは０．３、最も好ましくは０．３５であり、また同様に上限は、０．７が好ましく、さらに好ましくは０．６５、特に好ましくは０．６、最も好ましくは０．５５である。この範囲であると、塗膜の長期汚染低減性及び耐水性がさらに良好となる。
なお、炭素数１〜３のモノハロゲン化炭化水素（ａ４）を併用しない場合、炭素数１〜４のジハロゲン化炭化水素（ａ３）の使用量（モル部）としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部に対して、０．３〜０．９が好ましく、さらに好ましくは０．３５〜０．８５、特に好ましくは０．４〜０．８、最も好ましくは０．４５〜０．７５である。すなわちこの場合（ａ３）の使用量（モル部）の下限は、（ａ１）１モル部に対して、０．３が好ましく、さらに好ましくは０．３５、特に好ましくは０．４、最も好ましくは０．４５であり、また同様に上限は、０．９が好ましく、さらに好ましくは０．８５、特に好ましくは０．８、最も好ましくは０．７５である。この範囲であると、塗膜の長期汚染低減性及び耐水性がさらに良好となる。
また、炭素数１〜３のモノハロゲン化炭化水素（ａ４）を併用する場合、炭素数１〜４のジハロゲン化炭化水素（ａ３）の使用量（モル部）としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部に対して、０．２〜０．７が好ましく、さらに好ましくは０．２５〜０．６５、特に好ましくは０．３〜０．６、最も好ましくは０．３５〜０．５５である。すなわちこの場合（ａ３）の使用量（モル部）の下限は、（ａ１）１モル部に対して、０．２が好ましく、さらに好ましくは０．２５、特に好ましくは０．３、最も好ましくは０．３５であり、また同様に上限は、０．７が好ましく、さらに好ましくは０．６５、特に好ましくは０．６、最も好ましくは０．５５である。この範囲であると、塗膜の長期汚染低減性及び耐水性がさらに良好となる。
炭素数１〜３のモノハロゲン化炭化水素（ａ４）の使用量（モル部）としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部に対して、０〜３が好ましく、さらに好ましくは０．５〜２．８、特に好ましくは０．８〜２．７、最も好ましくは１〜２．５である。すなわち（ａ３）の使用量（モル部）の下限は、（ａ１）１モル部に対して０が好ましく、さらに好ましくは０．５、特に好ましくは０．８、最も好ましくは１であり、また同様に上限は、３が好ましく、さらに好ましくは２．８、特に好ましくは２．７、最も好ましくは２．５である。この範囲であると、塗膜の長期汚染低減性及び耐水性がさらに良好となる。
非還元性の二又は三糖類（ａ１）としては、一般式（１）における反応残基（Ｑ）を構成することができる二又は三糖類と同じものが使用でき、好ましい範囲も同じである。
アルキレンオキシド（ａ２）としては、炭素数２〜４のアルキレンオキシド等が使用でき、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド（ＢＯ）及びこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち、塗膜の耐水性及び長期汚染低減性等の観点から、ＥＯ、ＥＯを含有する混合物及びＰＯが好ましく、さらに好ましくはＥＯを含有する混合物である。
また、複数種類のアルキレンオキシドを用いる場合、反応させる順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び使用割合には制限ないが、ブロック状又はブロック状とランダム状の組合せを含むことが好ましくい。また、この場合、ＥＯを含有することが好ましく、ＥＯの使用割合（モル％）は、アルキレンオキシドの全モル数に基づいて、２〜２０が好ましく、さらに好ましくは３〜１８、特に好ましくは４〜１７、最も好ましくは５〜１５である。すなわち、この場合、ＥＯの使用割合（モル％）の下限は、アルキレンオキシドの全重量に基づいて、２が好ましく、さらに好ましくは３、特に好ましくは４、最も好ましくは５であり、また同様に上限は、２０が好ましく、さらに好ましくは１８、特に好ましくは１７、最も好ましくは１５である。
ＥＯと、ＰＯ又は／及びＢＯとを含む場合、（ａ１）へのＥＯの反応後にＰＯ及び／又はＢＯを反応させることが好ましい。
また、複数種類のアルキレンオキシドを用いる場合、反応させる順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び使用割合には制限ないが、ブロック状又はブロック状とランダム状の組合せを含むことが好ましくい。また、この場合、ＥＯを含有することが好ましく、ＥＯの使用割合（モル％）は、アルキレンオキシドの全モル数に基づいて、２〜２０が好ましく、さらに好ましくは３〜１８、特に好ましくは４〜１７、最も好ましくは５〜１５である。すなわち、この場合、ＥＯの使用割合（モル％）の下限は、アルキレンオキシドの全重量に基づいて、２が好ましく、さらに好ましくは３、特に好ましくは４、最も好ましくは５であり、また同様に上限は、２０が好ましく、さらに好ましくは１８、特に好ましくは１７、最も好ましくは１５である。
ＥＯと、ＰＯ又は／及びＢＯとを含む場合、（ａ１）へのＥＯの反応後にＰＯ及び／又はＢＯを反応させることが好ましい。
ジハロゲン化炭化水素（ａ３）としては、脂肪族ジハロゲン化炭化水素等が使用でき、炭素数１〜４のジハロゲン化アルカン及び炭素数２〜４のジハロゲンル化アルキレン等が用いられる。
ジハロゲン化アルカンとしては、ジクロロメタン、ジブロモメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，１−ジクロロエタン、１，１−ジブロモエタン、１，３−ジクロロプロパン、１，２−ジクロロプロパン、１，３−ジブロモプロパン、１，２−ジブロモプロパン、１−ブロモ−３−クロロプロパン、１−メチル−１，２−ジクロロエタン、１−メチル−１，２−ジブロモエタン、１，４−ジクロロブタン、１，４−ジブロモブタン及び２，３−ジクロロブタン等が挙げられる。
ジハロゲン化アルキレンとしては、１，２−ジクロロエチレン、１，２−ジブロモエチレン、１，３−ジクロロプロペン、２，３−ジクロロ−１−プロペン、１，３−ジブロモプロペン、２，３−ジブロモ−１−プロペン、１，２−ジクロロ−３−ブテン及び１，４−ジクロロ−２−ブテン等が挙げられる。
これらのうち、塗膜の長期汚染低減性及び耐水性等の観点から、ジハロゲン化アルカンが好ましく、さらに好ましくはジクロロメタン、ジクロロエタン、１，３−ジクロロプロパン及び１−メチル−１，２−ジクロロエタン、低粘度化等の観点から特に好ましくはジクロロメタン及びジクロロエタンである。これらは単独で、または混合して使用してもよい。
ジハロゲン化アルカンとしては、ジクロロメタン、ジブロモメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，１−ジクロロエタン、１，１−ジブロモエタン、１，３−ジクロロプロパン、１，２−ジクロロプロパン、１，３−ジブロモプロパン、１，２−ジブロモプロパン、１−ブロモ−３−クロロプロパン、１−メチル−１，２−ジクロロエタン、１−メチル−１，２−ジブロモエタン、１，４−ジクロロブタン、１，４−ジブロモブタン及び２，３−ジクロロブタン等が挙げられる。
ジハロゲン化アルキレンとしては、１，２−ジクロロエチレン、１，２−ジブロモエチレン、１，３−ジクロロプロペン、２，３−ジクロロ−１−プロペン、１，３−ジブロモプロペン、２，３−ジブロモ−１−プロペン、１，２−ジクロロ−３−ブテン及び１，４−ジクロロ−２−ブテン等が挙げられる。
これらのうち、塗膜の長期汚染低減性及び耐水性等の観点から、ジハロゲン化アルカンが好ましく、さらに好ましくはジクロロメタン、ジクロロエタン、１，３−ジクロロプロパン及び１−メチル−１，２−ジクロロエタン、低粘度化等の観点から特に好ましくはジクロロメタン及びジクロロエタンである。これらは単独で、または混合して使用してもよい。
モノハロゲン化炭化水素（ａ４）としては、炭素数１〜３のモノハロゲン化アルカン及び炭素数３のモノハロゲン化アルキレン等が使用できる。モノハロゲン化アルカンとしては、モノクロロメタン、モノブロモメタン、モノクロロエタン、モノブロモエタン、２−ブロモプロパン、１−クロロプロパン及び２−クロロプロパン等が挙げられる。
モノハロゲン化アルキレンとしては、１−クロロプロペン、１−ブロモプロペン、２−ブロモプロペン及び２−クロロプロペン等が挙げられる。
これらのうち、モノクロロメタン、モノブロモメタン、モノクロロエタン、モノブロモエタン、２−ブロモプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロプロペン及び１−ブロモプロペンが好ましく、さらに好ましくはモノクロロメタン、モノブロモメタン、モノクロロエタン、モノブロモエタン、１−クロロプロペン及び１−ブロモプロペン、特に好ましくはモノクロロメタン、モノブロモメタン、モノクロロエタン及びモノブロモエタンである。これらは単独で、または混合して使用してもよい。
モノハロゲン化アルキレンとしては、１−クロロプロペン、１−ブロモプロペン、２−ブロモプロペン及び２−クロロプロペン等が挙げられる。
これらのうち、モノクロロメタン、モノブロモメタン、モノクロロエタン、モノブロモエタン、２−ブロモプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロプロペン及び１−ブロモプロペンが好ましく、さらに好ましくはモノクロロメタン、モノブロモメタン、モノクロロエタン、モノブロモエタン、１−クロロプロペン及び１−ブロモプロペン、特に好ましくはモノクロロメタン、モノブロモメタン、モノクロロエタン及びモノブロモエタンである。これらは単独で、または混合して使用してもよい。
ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）の曇点（℃）は、２０〜５０が好ましく、さらに好ましくは２２〜４８、特に好ましくは２３〜４７、最も好ましくは２５〜４５である。すなわち、（Ｙ）の曇点（℃）の下限は、２０が好ましく、さらに好ましくは２２、特に好ましくは２３、最も好ましくは２５であり、また同様に上限は、５０が好ましく、さらに好ましくは４８、特に好ましくは４７、最も好ましくは４５である。この範囲であると、塗膜の長期汚染低減性及び耐水性がさらに良好となる。
なお、曇点とは界面活性剤の親水性／疎水性の尺度となる物性値を意味し、曇点が高いほど親水性が大きいことを表し、ＩＳＯ １０６５−１９７５（Ｅ）、「エチレンオキシド系非イオン界面活性剤−曇り点測定法」の中の「測定法Ｂ」に準じて測定されるものである。すなわち、ブチルジグリコール（３，６−オキサデシルアルコール：ブタノールのＥＯ２モル付加物）２５重量％水溶液に、試料を１０重量％の濃度になるように投入し、均一溶解させる（通常は２５℃で溶解するが、溶解しない場合は透明液体になるまで冷却する）。次いでこの試料溶液約５ｃｃを、外径１８ｍｍ、全長１６５ｍｍ、肉厚約１ｍｍの試験管に採り、さらに直径約６ｍｍ、長さ約２５０ｍｍ、２分の１度目盛り付きの温度計を試料溶液に入れて攪拌しながら、１．５±０．５℃／ｍｉｎにて昇温させて試料溶液を白濁させる。この後攪拌しながら、１．０±０．２ ℃／ｍｉｎにて冷却して試料溶液が完全に透明となる温度を読みとり、これを曇点とする。
ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）は、非還元性の二又は三糖類（ａ１）、アルキレンオキシド（ａ２）、ジハロゲン化炭化水素（ａ３）及び必要によりモノハロゲン化炭化水素（ａ４）を反応させて得ることができるが、その一般的な製造方法は次の通りである。
（１）まず（ａ１）と（ａ２）とを反応させ、反応生成物（ａ１２）を得る。次いで（ａ１２）と（ａ３）を反応させて反応生成物（ａ１２３）を得、必要によりさらにこれと（ａ４）を反応させて（Ｙ）を得る。
（２）まず（ａ１）と（ａ２）とを反応させ、反応生成物（ａ１２）を得る。必要により次いで（ａ１２）と（ａ４）を反応させて反応生成物（ａ１２４）を得、さらにこれと（ａ３）を反応させて（Ｙ）を得る。
（３）まず（ａ１）と（ａ２）とを反応させ、反応生成物（ａ１２）を得る。次いで（ａ１２）と、（ａ３）及び必要により（ａ４）の混合物を反応させて（Ｙ）を得る。
これらのいずれを用いても構わないが、（３）の方法が好ましい。
（１）まず（ａ１）と（ａ２）とを反応させ、反応生成物（ａ１２）を得る。次いで（ａ１２）と（ａ３）を反応させて反応生成物（ａ１２３）を得、必要によりさらにこれと（ａ４）を反応させて（Ｙ）を得る。
（２）まず（ａ１）と（ａ２）とを反応させ、反応生成物（ａ１２）を得る。必要により次いで（ａ１２）と（ａ４）を反応させて反応生成物（ａ１２４）を得、さらにこれと（ａ３）を反応させて（Ｙ）を得る。
（３）まず（ａ１）と（ａ２）とを反応させ、反応生成物（ａ１２）を得る。次いで（ａ１２）と、（ａ３）及び必要により（ａ４）の混合物を反応させて（Ｙ）を得る。
これらのいずれを用いても構わないが、（３）の方法が好ましい。
非還元性の二又は三糖類（ａ１）とアルキレンオキシド（ａ２）との付加反応は、アニオン重合、カチオン重合又は配位アニオン重合等のいずれの形式で実施してもよい。また、これらの重合形式は単独でも、重合度等に応じて組み合わせて用いてもよい。
アルキレンオキシド（ａ２）の付加反応には反応触媒が使用できる。なお、反応溶媒として以下に説明するアミドを用いる場合、反応触媒を用いる必要がない。
反応触媒としては、通常使用されるアルキレンオキシド付加反応用触媒等が使用でき、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウム等）、アルカリ金属のアルコラート（カリウムメチラート及びセシウムエチラート等）、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩（炭酸カリウム、炭酸セシウム及び炭酸バリウム等）、炭素数３〜２４の３級アミン（トリメチルアミン、トリオクチルアミン、トリエチレンジアミン及びテトラメチルエチレンジアミン等）、及びルイス酸（塩化第二錫及びトリフッ化ホウ素等）等が用いられる。これらのうち、アルカリ金属の水酸化物及び３級アミン化合物が好ましく、さらに好ましくは水酸化カリウム、水酸化セシウム及びトリメチルアミンである。
反応触媒としては、通常使用されるアルキレンオキシド付加反応用触媒等が使用でき、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウム等）、アルカリ金属のアルコラート（カリウムメチラート及びセシウムエチラート等）、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩（炭酸カリウム、炭酸セシウム及び炭酸バリウム等）、炭素数３〜２４の３級アミン（トリメチルアミン、トリオクチルアミン、トリエチレンジアミン及びテトラメチルエチレンジアミン等）、及びルイス酸（塩化第二錫及びトリフッ化ホウ素等）等が用いられる。これらのうち、アルカリ金属の水酸化物及び３級アミン化合物が好ましく、さらに好ましくは水酸化カリウム、水酸化セシウム及びトリメチルアミンである。
反応触媒を使用する場合、その使用量（重量％）は、非還元性の二又は三糖類（ａ１）とアルキレンオキシド（ａ２）との合計重量に基づいて、０．０５〜２が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１、特に好ましくは０．２〜０．６である。すなわちこの場合、反応触媒の使用量（重量％）の下限は、（ａ１）と（ａ２）との合計重量に基づいて、０．０５が好ましく、さらに好ましくは０．１、特に好ましくは０．２であり、また同様に上限は、２が好ましく、さらに好ましくは１、特に好ましくは０．６である。
反応触媒を使用する場合、反応触媒は反応生成物から除去することが好ましく、その方法としては、合成アルミノシリケートなどのアルカリ吸着剤｛例えば、商品名：キョーワード７００、協和化学工業（株）製｝を用いる方法（特開昭５３−１２３４９９号公報等）、キシレン又はトルエンなどの溶媒に溶かして水洗する方法（特公昭４９−１４３５９号公報等）、イオン交換樹脂を用いる方法（特開昭５１−２３２１１号公報等）及びアルカリ性触媒を炭酸ガスで中和して生じる炭酸塩を濾過する方法（特公昭５２−３３０００号公報）等が挙げられる。
反応触媒の除去の終点としては、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１９７０に記載のＣＰＲ（Controlled Polymerization Rate）値が２０以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下、最も好ましくは２以下である。
反応触媒の除去の終点としては、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１９７０に記載のＣＰＲ（Controlled Polymerization Rate）値が２０以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下、最も好ましくは２以下である。
反応容器としては、加熱、冷却及び撹拌が可能な耐圧性反応容器を用いることが好ましい。反応雰囲気としては、アルキレンオキシド（ａ２）を反応系に導入する前に反応装置内を真空または乾燥した不活性気体（アルゴン、窒素及び二酸化炭素等）の雰囲気とすることが好ましい。また、反応温度（℃）としては８０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは９０〜１３０である。反応圧力（ゲージ圧：ＭＰａ）は０．８以下が好ましく、さらに好ましくは０．５以下である。
反応終点の確認は、次の方法等により行うことができる。すなわち、反応温度を１５分間一定に保ったとき、反応圧力（ゲージ圧）の低下が０．００１ＭＰａ以下となれば反応終点とする。所要反応時間は通常４〜１２時間である。
反応終点の確認は、次の方法等により行うことができる。すなわち、反応温度を１５分間一定に保ったとき、反応圧力（ゲージ圧）の低下が０．００１ＭＰａ以下となれば反応終点とする。所要反応時間は通常４〜１２時間である。
アルキレンオキシド（ａ２）の付加反応の工程には、反応溶媒を用いることが好ましい。反応溶媒としては、活性水素を持たないものが好ましく、さらに好ましくは非還元性の二又は三糖類（ａ１）、アルキレンオキシド（ａ２）及び（ａ２）との反応により生成する生成物（ａ１２）を溶解するものが好ましい。
このような反応溶媒としては、炭素数３〜８のアルキルアミド及び炭素数５〜７の複素環式アミド等が使用できる。
アルキルアミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアセトアミド及び２−ジメチルアミノアセトアルデヒドジメチルアセタール等が挙げられる。
複素環式アミドとしては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム及びＮ，Ｎ−ジメチルピロールカルボン酸アミド等が挙げられる。
アルキルアミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアセトアミド及び２−ジメチルアミノアセトアルデヒドジメチルアセタール等が挙げられる。
複素環式アミドとしては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム及びＮ，Ｎ−ジメチルピロールカルボン酸アミド等が挙げられる。
これらのうち、アルキルアミド及びＮ−メチルピロリドンが好ましく、さらに好ましくはＤＭＦ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン、特に好ましくはＤＭＦ及びＮ−メチルピロリドン、最も好ましくはＤＭＦである。
反応溶媒を用いる場合、その使用量（重量％）は、（ａ１）と（ａ２）との反応により生成する生成物（ａ１２）の重量に基づいて、２０〜２００が好ましく、さらに好ましくは４０〜１８０、特に好ましくは６０〜１５０である。すなわち、この場合、反応溶媒の使用量（重量％）の下限は、（ａ１）と（ａ２）との反応により生成する生成物（ａ１２）の重量に基づいて、２０が好ましく、さらに好ましくは４０、特に好ましくは６０であり、また同様に上限は、２００が好ましく、さらに好ましくは１８０、特に好ましくは１５０である。
反応溶媒を用いる場合、その使用量（重量％）は、（ａ１）と（ａ２）との反応により生成する生成物（ａ１２）の重量に基づいて、２０〜２００が好ましく、さらに好ましくは４０〜１８０、特に好ましくは６０〜１５０である。すなわち、この場合、反応溶媒の使用量（重量％）の下限は、（ａ１）と（ａ２）との反応により生成する生成物（ａ１２）の重量に基づいて、２０が好ましく、さらに好ましくは４０、特に好ましくは６０であり、また同様に上限は、２００が好ましく、さらに好ましくは１８０、特に好ましくは１５０である。
反応溶媒を用いた場合、反応後に反応溶媒を除去することが好ましい。
反応溶媒の残存量（重量％）は、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）の重量に基づいて、０．１以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５以下、特に好ましくは０．０１以下である。なお、反応溶媒の残存量は、内部標準物質を用いるガスクロマトグラフィー法にて求めることができる。
反応溶媒の除去方法としては、減圧留去及び吸着除去等が適用でき、減圧留去した後さらに吸着除去することが好ましい。
減圧留去する条件としては、２００〜５ｍｍＨｇの減圧下にて１００〜１５０℃にて留去する条件等が適用できる。
吸着除去としては、合成アルミノシリケート等のアルカリ吸着剤｛例えば、商品名：キョーワード７００、協和化学工業（株）製｝を用いて処理する方法等が適用できる。例えば、キョーワード７００を用いる場合、アルカリ吸着剤の添加量（重量％）は、（ａ２）との反応により生成する生成物の重量に基づいて０．１〜１０程度、処理温度は６０〜１２０℃程度、処理時間は０．５〜５時間程度である。続いてろ紙又はろ布等を用いてろ別してアルカリ吸着剤を取り除くことにより、反応溶媒の残存量を減少させることができる。
反応溶媒の残存量（重量％）は、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）の重量に基づいて、０．１以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５以下、特に好ましくは０．０１以下である。なお、反応溶媒の残存量は、内部標準物質を用いるガスクロマトグラフィー法にて求めることができる。
反応溶媒の除去方法としては、減圧留去及び吸着除去等が適用でき、減圧留去した後さらに吸着除去することが好ましい。
減圧留去する条件としては、２００〜５ｍｍＨｇの減圧下にて１００〜１５０℃にて留去する条件等が適用できる。
吸着除去としては、合成アルミノシリケート等のアルカリ吸着剤｛例えば、商品名：キョーワード７００、協和化学工業（株）製｝を用いて処理する方法等が適用できる。例えば、キョーワード７００を用いる場合、アルカリ吸着剤の添加量（重量％）は、（ａ２）との反応により生成する生成物の重量に基づいて０．１〜１０程度、処理温度は６０〜１２０℃程度、処理時間は０．５〜５時間程度である。続いてろ紙又はろ布等を用いてろ別してアルカリ吸着剤を取り除くことにより、反応溶媒の残存量を減少させることができる。
反応生成物（ａ１２）とジハロゲン化炭化水素（ａ３）及び必要によりモノハロゲン化炭化水素（ａ４）｛以下、ハロゲン化炭化水素と略する場合がある｝との反応は、塩基性物質による脱ハロゲン化水素反応（Williamson合成反応：反応中に逐次生成するハロゲン化水素を塩基性物質により中和することにより反応を駆動する）である。この反応に用いることのできる塩基性物質としては例えばアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び水酸化バリウム等）、アルカリ金属のアルコラート（炭素数１〜２：ナトリウムメチラート及びカリウムエチラート等）、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸バリウム等）が挙げられる。これらのうち、アルカリ金属の水酸化物が好ましく、さらに好ましくは水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム、特に好ましくは水酸化ナトリウムである。
この場合、塩基性物質の使用量は、塩基性物質の塩基当量（ｅｑ．）として、ハロゲン化炭化水素のハロゲンの当量（ｅｑ．）に基づいて、１００〜１５０となる量が好ましく、さらに好ましくは１０５〜１４０、特に好ましくは１１０〜１３０となる量である。すなわちこの場合、塩基性物質の使用量の下限は、塩基性物質の塩基当量として、ハロゲン化炭化水素のハロゲンの当量に基づいて、１００となる量が好ましく、さらに好ましくは１０５、特に好ましくは１１０となる量であり、また同様に上限は１５０となる量が好ましく、さらに好ましくは１４０、特に好ましくは１３０となる量である。
反応終了後は生成した中和塩及び残存する塩基性物質を除去することが好ましく、その方法としては、（１）まず生成した中和塩等を濾加により取り除き、次いで残存する塩基性物質等を吸着剤等を用いて除去する方法、（２）有機溶剤による抽出法及び（３）食塩等による塩析法等が挙げられる。
反応終了後は生成した中和塩及び残存する塩基性物質を除去することが好ましく、その方法としては、（１）まず生成した中和塩等を濾加により取り除き、次いで残存する塩基性物質等を吸着剤等を用いて除去する方法、（２）有機溶剤による抽出法及び（３）食塩等による塩析法等が挙げられる。
（１）の方法は、アルキレンオキシド（ａ２）の付加反応の際に用いられる反応触媒の除去と同様にして除去できる。
（２）の抽出法とは、反応生成物に水と有機溶剤（ヘキサン、トルエン、キシレン等の水に対する溶解性の極めて低いもの）とを加え、振とうすることにより反応生成物を有機溶剤層に抽出し、塩基性物質を水層分離する方法である。なお、有機溶剤層は、さらに脱イオン水等で洗浄する。反応生成物：水：有機溶剤の体積比はほぼ１：１：１が適当である。
（３）の塩析法とは、反応生成物にこれとほぼ同じ体積量の水と適量（水に対して３〜１０重量％）の食塩等を加えて振とうすることで反応性生物を水層から析出させて、塩基性物質を水層から分離する方法である。
（２）又は（３）の場合、最終的には合成アルミノシリケートなどのアルカリ吸着剤（例えばキョーワード７００）を用いて塩基性物質を完全に除去することが好ましい。
塩基性物質の除去の終点としては、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１９７０に記載のＣＰＲ（Controlled Polymerization Rate）値が２０以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下、最も好ましくは２以下である。
さらに水分を除去することが好ましい。この場合、減圧（１００〜１ｍｍＨｇ）下１００〜１３０℃にて１〜２時間脱水する。生成物中の水分は０．５重量％以下、さらには０．０５重量％以下とすることが好ましい。
なお、水分は、公知の方法で測定することができ、例えばＫａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ法（ＪＩＳ Ｋ０１１３−１９９７、電量滴定方法）や、熱乾燥による重量減（例えば試料０．５ｇを１３０℃で１時間乾燥し、その前後の重量変化）により求めることができる。
（２）の抽出法とは、反応生成物に水と有機溶剤（ヘキサン、トルエン、キシレン等の水に対する溶解性の極めて低いもの）とを加え、振とうすることにより反応生成物を有機溶剤層に抽出し、塩基性物質を水層分離する方法である。なお、有機溶剤層は、さらに脱イオン水等で洗浄する。反応生成物：水：有機溶剤の体積比はほぼ１：１：１が適当である。
（３）の塩析法とは、反応生成物にこれとほぼ同じ体積量の水と適量（水に対して３〜１０重量％）の食塩等を加えて振とうすることで反応性生物を水層から析出させて、塩基性物質を水層から分離する方法である。
（２）又は（３）の場合、最終的には合成アルミノシリケートなどのアルカリ吸着剤（例えばキョーワード７００）を用いて塩基性物質を完全に除去することが好ましい。
塩基性物質の除去の終点としては、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１９７０に記載のＣＰＲ（Controlled Polymerization Rate）値が２０以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下、最も好ましくは２以下である。
さらに水分を除去することが好ましい。この場合、減圧（１００〜１ｍｍＨｇ）下１００〜１３０℃にて１〜２時間脱水する。生成物中の水分は０．５重量％以下、さらには０．０５重量％以下とすることが好ましい。
なお、水分は、公知の方法で測定することができ、例えばＫａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ法（ＪＩＳ Ｋ０１１３−１９９７、電量滴定方法）や、熱乾燥による重量減（例えば試料０．５ｇを１３０℃で１時間乾燥し、その前後の重量変化）により求めることができる。
反応容器としては、加熱、冷却及び撹拌が可能な耐圧性反応容器を用いることが好ましい。反応雰囲気としては、（ａ３）及び必要により（ａ４）を反応系に導入する前に反応装置内を真空または乾燥した不活性気体（アルゴン、窒素及び二酸化炭素等）の雰囲気とすることが好ましい。また、反応温度（℃）としては６０〜１６０が好ましく、さらに好ましくは８０〜１３０である。反応圧力（ゲージ圧：ＭＰａ）は０．８以下が好ましく、さらに好ましくは０．５以下である。
反応終点の確認は、次の方法等により行うことができる。すなわち、反応温度を１５分間一定に保ったとき、反応圧力（ゲージ圧）の低下が０．００１ＭＰａ以下となれば反応終点とする。所要反応時間は通常１〜６時間である。
反応終点の確認は、次の方法等により行うことができる。すなわち、反応温度を１５分間一定に保ったとき、反応圧力（ゲージ圧）の低下が０．００１ＭＰａ以下となれば反応終点とする。所要反応時間は通常１〜６時間である。
本発明の塗料用添加剤には、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）以外の成分として、必要により、粘度調整剤、消泡剤、湿潤剤及び造膜調整剤等を含有させることができる。
粘度調整剤としては、ＳＮシックナー６０１及び同６１２（サンノプコ株式会社の商品名）等、消泡剤としてはＳＮデフォーマー１８０及び同２６０（サンノプコ株式会社の商品名）等、湿潤剤としてはＳＮウエット１２３及び同９８０（サンノプコ株式会社の商品名）等、造膜調整剤としてはテキサノール（イーストマンケミカル社製）等が用いられる。なお、含有量としては、ポリオキシアルキレン化合物の重量に基づいて、いずれも０．１〜３０重量％が好ましい。
粘度調整剤としては、ＳＮシックナー６０１及び同６１２（サンノプコ株式会社の商品名）等、消泡剤としてはＳＮデフォーマー１８０及び同２６０（サンノプコ株式会社の商品名）等、湿潤剤としてはＳＮウエット１２３及び同９８０（サンノプコ株式会社の商品名）等、造膜調整剤としてはテキサノール（イーストマンケミカル社製）等が用いられる。なお、含有量としては、ポリオキシアルキレン化合物の重量に基づいて、いずれも０．１〜３０重量％が好ましい。
本発明の塗料用添加剤は、水性塗料及び非水性塗料のいずれにも適用することができ、これらのうち水性塗料に好適であり、特に水性エマルション塗料に適している。水性エマルション塗料としては、アクリル系、酢酸ビニル系、スチレン系、ハロゲン化オレフィン系、ウレタン系、アクリル−シリコン系又はフッ素系等の塗料が挙げられる。
本発明の塗料用添加剤を塗料へ添加するタイミングとしては、（１）顔料を分散するとき、（２）分散した顔料に樹脂成分及び各種添加剤を配合するとき、及び（３）さらに塗装する直前等があるがそのいずれでもよい。
本発明の塗料用添加剤を塗料へ添加するタイミングとしては、（１）顔料を分散するとき、（２）分散した顔料に樹脂成分及び各種添加剤を配合するとき、及び（３）さらに塗装する直前等があるがそのいずれでもよい。
本発明の塗料用添加剤の添加量（重量％）としては、塗料の重量に基づいて、０．１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．２〜４．５、特に好ましくは０．３〜４、より特に好ましくは０．５〜３．５、最も好ましくは０．７〜３である。すなわち、本発明の塗料用添加剤の添加量（重量％）の下限は、塗料の重量に基づいて、０．１が好ましく、さらに好ましくは０．２、特に好ましくは０．３、より特に好ましくは０．５、最も好ましくは０．７であり、また同様に上限は、５が好ましく、さらに好ましくは４．５、特に好ましくは４、より特に好ましくは３．５、最も好ましくは３である。この範囲であると良好な長期汚染低減性が得られやすく、さらに塗膜の耐水性等（塗料の持つ本来の特性）に悪影響を与えにくい。
本発明の塗料用添加剤を添加した塗料は、通常の方法により被塗装体に塗装することができ、ハケ塗り、ローラー塗装、エアスプレー塗装、エアレス塗装、ロールコーター塗装及びフローコーター塗装等の塗装方法等が適用できる。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。長期汚染低減性｛水との接触角（初期及び浸漬処理後）｝、耐水性及び屋外暴露試験（白色度の差、−△Ｌ）の評価結果は表２に記載した。なお、特記しない限り、部は重量部、％は重量％を意味する。
また、塗膜の水との接触角及び汚染低減性の関連についてはよく知られており（官民連帯共同研究「構造物の坊汚技術の開発」、建設省土木研究所化学研究室）、接触角が小さいほど、汚染低減性（耐汚染性、降雨による水滴が表面に付着した汚れを運び去りやすさ）が良好である。
また、試験用塗装片を２４時間脱イオン水に浸漬した後に乾燥させ、水との接触角を測定する促進耐久テスト後でも水との接触角が５０度以下を保つ塗膜は、汚れが発生し難いとの報告がある｛剣持信博、「建築外壁用塗料の表面性状と汚染性」、塗装工学、２８、〔４〕１４７（１９９３）；中家俊和、「建築用汚れ防止塗料の技術開発」、ＪＥＴＩ、４２、〔５〕８（１９９４）｝。
よって、汚染低減性及びその持続性の指標（長期汚染低減性）を水との接触角をもって評価し、併せて屋外暴露試験により塗膜の耐汚染性を白色度測定にて評価した。
また、試験用塗装片を２４時間脱イオン水に浸漬した後に乾燥させ、水との接触角を測定する促進耐久テスト後でも水との接触角が５０度以下を保つ塗膜は、汚れが発生し難いとの報告がある｛剣持信博、「建築外壁用塗料の表面性状と汚染性」、塗装工学、２８、〔４〕１４７（１９９３）；中家俊和、「建築用汚れ防止塗料の技術開発」、ＪＥＴＩ、４２、〔５〕８（１９９４）｝。
よって、汚染低減性及びその持続性の指標（長期汚染低減性）を水との接触角をもって評価し、併せて屋外暴露試験により塗膜の耐汚染性を白色度測定にて評価した。
＜塗料及び試験用塗装片の調整＞
（１）標準塗料
表１の原料組成にて、グラインディング工程及びレットダウン工程にインペラー型羽根を備えたエクセルオートホモジナイザー（日本精器会社製、モデルＥＤ）を用いて塗料とした。得られた塗料はつぶゲージ法（ＪＩＳ Ｋ５４００−１９９０）にて５ミクロン以上の粒の無いことを確認した。
この水性エマルション塗料を、ストマー粘度計（ＪＩＳ Ｋ５４００−１９９０）で７７ＫＵ（２５℃）になるように水で希釈して標準塗料とした。
（１）標準塗料
表１の原料組成にて、グラインディング工程及びレットダウン工程にインペラー型羽根を備えたエクセルオートホモジナイザー（日本精器会社製、モデルＥＤ）を用いて塗料とした。得られた塗料はつぶゲージ法（ＪＩＳ Ｋ５４００−１９９０）にて５ミクロン以上の粒の無いことを確認した。
この水性エマルション塗料を、ストマー粘度計（ＪＩＳ Ｋ５４００−１９９０）で７７ＫＵ（２５℃）になるように水で希釈して標準塗料とした。
１：サンノプコ（株）製の分散剤
２：サンノプコ（株）製の増粘剤
３：サンノプコ（株）製の消泡剤
４：石原産業（株）製の二酸化チタン
５：大日本インキ化学工業（株）製のアクリル系エマルション
６：サンノプコ（株）製の防腐剤
７：イーストマンケミカル社製の造膜調整剤
８：サンノプコ（株）製の増粘剤
（２）評価用塗料
標準塗料に、実施例又は比較例で得られた塗料用添加剤を加え、エクセルオートホモジナイザー（インペラー型羽根）を用い、室温（２０〜３０℃）にて２０００ｒｐｍ、３分間混合して評価用塗料を作成した。
標準塗料に、実施例又は比較例で得られた塗料用添加剤を加え、エクセルオートホモジナイザー（インペラー型羽根）を用い、室温（２０〜３０℃）にて２０００ｒｐｍ、３分間混合して評価用塗料を作成した。
（３）試験用塗装片
アセトンで脱脂処理したポリエステルフィルム｛商品名：ルミラー７５−Ｓ１０、パナック（株）製、厚さ０．１ｍｍを１０×８ｃｍにカットして使用｝にウェット時塗膜厚を２００μｍとして塗布、２５℃、６０％相対湿度に調整したコントロールルーム（以下、温調室と略す）にて１０日間乾燥させて、試験用塗装片とした。
アセトンで脱脂処理したポリエステルフィルム｛商品名：ルミラー７５−Ｓ１０、パナック（株）製、厚さ０．１ｍｍを１０×８ｃｍにカットして使用｝にウェット時塗膜厚を２００μｍとして塗布、２５℃、６０％相対湿度に調整したコントロールルーム（以下、温調室と略す）にて１０日間乾燥させて、試験用塗装片とした。
＜性能評価＞
１．水との接触角
試験用塗装片から１×５ｃｍの大きさの試験片を採り、その塗膜の表面に０．０２±０．００５ｍＬの脱イオン水を滴下する。１分後に水滴の接触角を測定して初期の接触角とした。なお、接触角の測定は協和化学製コンタクトアングルメーターＣＡＡを用いて温調室にて実施した。
１．水との接触角
試験用塗装片から１×５ｃｍの大きさの試験片を採り、その塗膜の表面に０．０２±０．００５ｍＬの脱イオン水を滴下する。１分後に水滴の接触角を測定して初期の接触角とした。なお、接触角の測定は協和化学製コンタクトアングルメーターＣＡＡを用いて温調室にて実施した。
２．浸漬処理後の接触角（持続性促進試験）
試験用塗装片から１×５ｃｍの大きさの試験片を採り、それを２５℃にて、４８時間脱イオン水に浸漬した後、温調室（２５℃、６０％相対湿度）にて２４時間乾燥させる。次いで上記と同様にして水との接触角を測定し、これを浸漬処理後の接触角とした。
試験用塗装片から１×５ｃｍの大きさの試験片を採り、それを２５℃にて、４８時間脱イオン水に浸漬した後、温調室（２５℃、６０％相対湿度）にて２４時間乾燥させる。次いで上記と同様にして水との接触角を測定し、これを浸漬処理後の接触角とした。
３．耐水性
試験用塗装片から５×５ｃｍの大きさの試験片を採り、これを２５℃にて、４８時間脱イオン水に浸漬した後、水中より引き揚げ、塗膜表面に発生するブリスターの数及び大きさ等を以下の基準により判定し、これを耐水性の評価とした。
◎：ブリスターなし。
○：直径０．１ｍｍ程度のブリスターが若干ある。
△：直径０．５ｍｍ以上のブリスターが若干ある。
×：直径０．５ｍｍ以上のブリスターが多くある。
試験用塗装片から５×５ｃｍの大きさの試験片を採り、これを２５℃にて、４８時間脱イオン水に浸漬した後、水中より引き揚げ、塗膜表面に発生するブリスターの数及び大きさ等を以下の基準により判定し、これを耐水性の評価とした。
◎：ブリスターなし。
○：直径０．１ｍｍ程度のブリスターが若干ある。
△：直径０．５ｍｍ以上のブリスターが若干ある。
×：直径０．５ｍｍ以上のブリスターが多くある。
４．白色度の差（−△Ｌ値、屋外暴露試験）
試験用塗装片（１０×８ｃｍ）をスレート板に両面テープを用いて貼り付け、試験板とした。愛知県東海市の地上高３ｍの屋外暴露台に塗装面を水平面に対して４５度になるようにし、かつ塗装面が真北を向くようにして試験板を設置し、平成１５年５月上旬から平成１５年１１月上旬までの約６ケ月間暴露した。次いで試験用塗装片の表面に付着したゴミ、汚れ等を自重の１００％の水を含ませた木綿ウエスにて３回こすり落とし、さらに乾燥木綿ウエスで水気を取り除いた後にＬ値（白色度）を測定し、測定値（Ｌ２）を得た。なお、このＬ２から、暴露前の試験用塗装片のＬ値（Ｌ１）を差し引いた値が△Ｌであり、この絶対値（−△Ｌ）を白色度の差と表記した。よって、−△Ｌ値は小さいほど耐汚染性が良好であることを示す。白色度の測定試験機は日本電色工業（株）製の、SPECTRO COLOR METERMODEL PF-10を用いた。
試験用塗装片（１０×８ｃｍ）をスレート板に両面テープを用いて貼り付け、試験板とした。愛知県東海市の地上高３ｍの屋外暴露台に塗装面を水平面に対して４５度になるようにし、かつ塗装面が真北を向くようにして試験板を設置し、平成１５年５月上旬から平成１５年１１月上旬までの約６ケ月間暴露した。次いで試験用塗装片の表面に付着したゴミ、汚れ等を自重の１００％の水を含ませた木綿ウエスにて３回こすり落とし、さらに乾燥木綿ウエスで水気を取り除いた後にＬ値（白色度）を測定し、測定値（Ｌ２）を得た。なお、このＬ２から、暴露前の試験用塗装片のＬ値（Ｌ１）を差し引いた値が△Ｌであり、この絶対値（−△Ｌ）を白色度の差と表記した。よって、−△Ｌ値は小さいほど耐汚染性が良好であることを示す。白色度の測定試験機は日本電色工業（株）製の、SPECTRO COLOR METERMODEL PF-10を用いた。
＜実施例１＞
攪拌、加熱、冷却、滴下、窒素による加圧及び真空ポンプによる減圧の可能な耐圧反応容器に、精製グラニュー糖｛台糖（株）製、以下同じ｝を３４２部（１モル部）、ＤＭＦ｛三菱ガス化学（株）製、以下同じ｝１０００部を投入した後、窒素ガスを用いて、ゲージ圧で０．４ＭＰａになるまで加圧し０．０２ＭＰａになるまで排出する操作（以下、窒素置換と称す）を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にてＰＯ１２１８部（２１モル部）を７時間かけて滴下し、さらに同温度にて４時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。次いで１２０℃にて１００〜１０ｍｍＨｇの減圧下にてＤＭＦを除去し、蔗糖／ＰＯ２１モル付加物（Ｓ１）を得た。ＤＭＦ含有量（内部標準物質を用いるガスクロマトグラフィー法；以下同じ）は０．０７％であった。
攪拌、加熱、冷却、滴下、窒素による加圧及び真空ポンプによる減圧の可能な耐圧反応容器に、精製グラニュー糖｛台糖（株）製、以下同じ｝を３４２部（１モル部）、ＤＭＦ｛三菱ガス化学（株）製、以下同じ｝１０００部を投入した後、窒素ガスを用いて、ゲージ圧で０．４ＭＰａになるまで加圧し０．０２ＭＰａになるまで排出する操作（以下、窒素置換と称す）を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にてＰＯ１２１８部（２１モル部）を７時間かけて滴下し、さらに同温度にて４時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。次いで１２０℃にて１００〜１０ｍｍＨｇの減圧下にてＤＭＦを除去し、蔗糖／ＰＯ２１モル付加物（Ｓ１）を得た。ＤＭＦ含有量（内部標準物質を用いるガスクロマトグラフィー法；以下同じ）は０．０７％であった。
上記と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ２１モル付加物（Ｓ１）１５６０部（１モル部）、水酸化ナトリウム｛試薬特級、和光純薬工業（株）製、水分を除いた純分換算量、以下同じ｝１４０部（３．５モル部）を仕込み、２０〜１０ｍｍＨｇの減圧下１２０℃にて１時間脱水した。次いで同減圧のまま密閉下、１００℃にてメチルクロライド｛試薬特級、シグマアルドリッチジャパン社（株）（以下シグマ社と略記）製、以下同じ｝１２１．２部（２．４モル部）及びジクロルメタン｛試薬特級、シグマ社（株）製、以下同じ｝２３．０部（０．４７モル部）の混合液を３時間かけて滴下し、さらに１時間１００℃にて攪拌を続け完全に反応系の圧力が平衡に達したことを確認後６０℃まで冷却し、直径約９ｃｍ、高さ約２０ｃｍのポリエチレン製容器に取り分けた。
１日静置後生成した沈殿物を室温（約２５℃）にてＮｏ．２濾紙｛東洋濾紙（株）製、以下同じ｝を用いて濾別し、得た粗反応液状物のうち５００部にイオン交換水１０部を添加して攪拌しつつ加熱し９０℃とした後キョーワード７００｛協和化学工業（株）製、以下同じ｝３０部を加え、同温度にて１時間攪拌した。次いで同温度にてＮｏ．２濾紙を用いてキョーワード７００を取り除いた。次いで２０〜１０ｍｍＨｇの減圧下１２０℃にて１時間脱水（以下、これらのキョーワード７００による水酸化ナトリウムの除去及び脱水をキョーワード処理と略称する）して蔗糖／ＰＯ２１モル付加物／メチルクロライド２．４モル／ジクロルメタン０．４７モルのポリオキシアルキレン化合物（Ｙ１）を得た。（Ｙ１）の曇点（ＩＳＯ１０６５−１９７５（Ｅ）の測定法Ｂに準拠；以下同じ）は３６．５℃、ガスクロマトグラフィー法によるＤＭＦ含有量は０．０３％であった。（Ｙ１）を本発明の塗料用添加剤（１）とした。
標準塗料及び塗料用添加剤（１）を用いて、（１）の含有量が１．０％である評価用塗料１を調整し、さらにこれを用いて試験塗装片１を作成した。
標準塗料及び塗料用添加剤（１）を用いて、（１）の含有量が１．０％である評価用塗料１を調整し、さらにこれを用いて試験塗装片１を作成した。
＜実施例２＞
実施例１と同様な耐圧反応容器に、精製グラニュー糖を３４２部（１モル部）、Ｎ−メチルピロリドン｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝１０００１５００部を加えて窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にてＥＯ１３２部（３モル部）を１時間かけて滴下した後、さらに同温度にて３０分間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させた。次いで１１０℃に昇温した後、この温度にてＰＯ２３２０部（４０モル部）を８時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。次いで１２０℃にて１００〜１０ｍｍＨｇの減圧下にてＮ−メチルピロリドンを除去し、蔗糖／ＥＯ３モル／ＰＯ４０モル付加物（Ｓ２）を得た。ガスクロマトグラフィー法によるＮ−メチルピロリドン含有量は０．０６％であった。
実施例１と同様な耐圧反応容器に、精製グラニュー糖を３４２部（１モル部）、Ｎ−メチルピロリドン｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝１０００１５００部を加えて窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にてＥＯ１３２部（３モル部）を１時間かけて滴下した後、さらに同温度にて３０分間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させた。次いで１１０℃に昇温した後、この温度にてＰＯ２３２０部（４０モル部）を８時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。次いで１２０℃にて１００〜１０ｍｍＨｇの減圧下にてＮ−メチルピロリドンを除去し、蔗糖／ＥＯ３モル／ＰＯ４０モル付加物（Ｓ２）を得た。ガスクロマトグラフィー法によるＮ−メチルピロリドン含有量は０．０６％であった。
実施例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＥＯ３モル／ＰＯ４０モル付加物（Ｓ２）２７９４部（１モル部）、水酸化ナトリウム１１２部（２．８モル部）を仕込み、２０〜１０ｍｍＨｇの減圧下１２０℃にて１時間脱水した。次いで同減圧密閉下、１００℃にてジクロルエタン｛試薬特級、シグマ社（株）製、以下同じ｝５９．４部（０．６モル部）を４時間かけて滴下し、さらに１時間１２０℃にて攪拌を続け完全に反応系の圧力が平衡に達したことを確認後、メチルクロライド７０．７部（１．４モル部）を２時間かけて滴下し、さらに１時間１００℃にて攪拌を続け完全に反応系の圧力が平衡に達したことを確認した。次いで実施例１と同様にして粗反応液状物を得、続いて実施例１と同様にキョーワード処理して蔗糖／ＥＯ３モル／ＰＯ４０モル付加物／メチルクロライド１．４モル／ジクロルエタン０．６モルのポリオキシアルキレン化合物（Ｙ２）を得た。（Ｙ２）の曇点は４０．０℃、ガスクロマトグラフィー法によるＮ−メチルピロリドン含有量は０．０３％であった。（Ｙ２）を本発明の塗料用添加剤（２）とし、実施例１と同様にして、評価用塗料２及び試験塗装片２を作成した。
＜実施例３＞
実施例１と同様な耐圧反応容器に、精製グラニュー糖３４２部、ＤＭＦ３０００部を加えて窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、同温度にてＥＯ２２０部（５モル部）を２時間かけて滴下した後、同温度にて３０分間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させた。次いで１１０℃に昇温した後、この温度にてＰＯ３４８０部（６０モル部）を９時間かけて滴下した後、さらにＢＯ２１６部（３モル部）を２時間かけて滴下した。さらに同温度にて２時間攪拌を続けて残存するＰＯ、ＢＯを反応させた。次いで１２０℃にて１００〜１０ｍｍＨｇの減圧下にてＤＭＦを除去し、蔗糖／ＥＯ５モル／ＰＯ６０モル／ＢＯ３モル付加物（Ｓ３）を得た。ＤＭＦ含有量は０．０４％であった。
実施例１と同様な耐圧反応容器に、精製グラニュー糖３４２部、ＤＭＦ３０００部を加えて窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、同温度にてＥＯ２２０部（５モル部）を２時間かけて滴下した後、同温度にて３０分間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させた。次いで１１０℃に昇温した後、この温度にてＰＯ３４８０部（６０モル部）を９時間かけて滴下した後、さらにＢＯ２１６部（３モル部）を２時間かけて滴下した。さらに同温度にて２時間攪拌を続けて残存するＰＯ、ＢＯを反応させた。次いで１２０℃にて１００〜１０ｍｍＨｇの減圧下にてＤＭＦを除去し、蔗糖／ＥＯ５モル／ＰＯ６０モル／ＢＯ３モル付加物（Ｓ３）を得た。ＤＭＦ含有量は０．０４％であった。
実施例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＥＯ５モル／ＰＯ６０モル／ＢＯ３モル付加物（Ｓ３）４２５８部（１モル部）、水酸化ナトリウム６４部（１．６モル部）を仕込み、２０〜１０ｍｍＨｇの減圧下１２０℃にて１時間脱水した。次いで同減圧密閉下、９０〜１１０℃にてジクロルメタン５９．５部（０．７モル部）を４時間かけて滴下し、さらに１時間１００℃にて攪拌を続け完全に反応系の圧力が平衡に達したことを確認後、実施例１と同様にして粗反応液状物を得た。さらに実施例１と同様にキョーワード処理して蔗糖／ＥＯ５モル／ＰＯ６０モル／ＢＯ３モル付加物／ジクロルメタン０．７モルのポリオキシアルキレン化合物（Ｙ３）を得た。（Ｙ３）の曇点は３２．０℃、ＤＭＦ含有量は０．０２％であった。（Ｙ３）を本発明の塗料用添加剤（３）とし、実施例１と同様にして、評価用塗料３及び試験塗装片３を作成した。
＜実施例４＞
実施例１と同じ耐圧反応容器に、ラフィノース｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝５０４部、ＤＭＦ２０００部を加えて窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、同温度にてＥＯ１７６部（４モル部）を２時間かけて滴下した後、同温度にて３０分間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させた。次いで１１０℃に昇温した後、この温度にてＰＯ２９００部（５０モル部）を９時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。次いで１２０℃にて１００〜１０ｍｍＨｇの減圧下にてＤＭＦを除去し、ラフィノース／ＥＯ４モル／ＰＯ５０モル付加物（Ｓ４）を得た。ＤＭＦ含有量は０．０２％であった。
実施例１と同じ耐圧反応容器に、ラフィノース｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝５０４部、ＤＭＦ２０００部を加えて窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、同温度にてＥＯ１７６部（４モル部）を２時間かけて滴下した後、同温度にて３０分間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させた。次いで１１０℃に昇温した後、この温度にてＰＯ２９００部（５０モル部）を９時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。次いで１２０℃にて１００〜１０ｍｍＨｇの減圧下にてＤＭＦを除去し、ラフィノース／ＥＯ４モル／ＰＯ５０モル付加物（Ｓ４）を得た。ＤＭＦ含有量は０．０２％であった。
実施例１と同様な耐圧反応容器に、ラフィノース／ＥＯ４モル／ＰＯ５０モル付加物（Ｓ４）３４８０部（１モル部）、水酸化ナトリウム９６部（２．４モル部）を仕込み、２０〜１０ｍｍＨｇの減圧下１２０℃にて１時間脱水した。次いで同減圧密閉下、８０〜１００℃にてジクロルエタン５９．４部（０．６モル部）を２時間かけて、さらにメチルクロライド５０．５部（１．０モル部）を２時間かけて滴下した。次いで１時間１００℃にて攪拌を続け完全に反応系の圧力が平衡に達したことを確認後、実施例１と同様にして粗反応液状物を得た。さらに実施例１と同様にキョーワード処理してラフィノース／ＥＯ４モル／ＰＯ５０モル付加物／メチルクロライド１．０モル／ジクロルエタン０．６モルのポリオキシアルキレン化合物（Ｙ４）を得た。（Ｙ４）の曇点は４１．５℃、ＤＭＦ含有量は０．０１％であった。（Ｙ４）を本発明の塗料用添加剤（４）とし、実施例１と同様にして、評価用塗料４及び試験塗装片４を作成した。
＜実施例５＞
実施例１と同様な耐圧反応容器に、実施例２で得た蔗糖／ＥＯ３モル／ＰＯ４０モル付加物（Ｓ２）２７９４部（１モル部）、水酸化ナトリウム１１６部（２．９モル部）を仕込み、２０〜１０ｍｍＨｇの減圧下１２０℃にて１時間脱水した。次いで同減圧密閉下、１００〜１２０℃にてアリルクロライド｛試薬特級、シグマ社（株）製｝９５．６部（１．２５モル部）／１−メチル−１，２−ジクロロエタン｛試薬特級、シグマ社（株）製｝８４．８部（０．７５モル部）の混合液を５時間かけて滴下し、さらに１時間１３０℃にて攪拌を続け完全に反応系の圧力が平衡に達したことを確認後、実施例１と同様にして粗反応液状物を得た。さらに実施例１と同様にキョーワード処理して蔗糖／ＥＯ３モル／ＰＯ４０モル付加物／アリルクロライド１．２５モル／１−メチル−１，２−ジクロロエタン０．７５モルのポリオキシアルキレン化合物（Ｙ５）を得た。（Ｙ５）の曇点は２３．５℃、Ｎ−メチルピロリドン含有量は０．０１％であった。（Ｙ５）を本発明の塗料用添加剤（５）とし、実施例１と同様にして、評価用塗料５及び試験塗装片５を作成した。
実施例１と同様な耐圧反応容器に、実施例２で得た蔗糖／ＥＯ３モル／ＰＯ４０モル付加物（Ｓ２）２７９４部（１モル部）、水酸化ナトリウム１１６部（２．９モル部）を仕込み、２０〜１０ｍｍＨｇの減圧下１２０℃にて１時間脱水した。次いで同減圧密閉下、１００〜１２０℃にてアリルクロライド｛試薬特級、シグマ社（株）製｝９５．６部（１．２５モル部）／１−メチル−１，２−ジクロロエタン｛試薬特級、シグマ社（株）製｝８４．８部（０．７５モル部）の混合液を５時間かけて滴下し、さらに１時間１３０℃にて攪拌を続け完全に反応系の圧力が平衡に達したことを確認後、実施例１と同様にして粗反応液状物を得た。さらに実施例１と同様にキョーワード処理して蔗糖／ＥＯ３モル／ＰＯ４０モル付加物／アリルクロライド１．２５モル／１−メチル−１，２−ジクロロエタン０．７５モルのポリオキシアルキレン化合物（Ｙ５）を得た。（Ｙ５）の曇点は２３．５℃、Ｎ−メチルピロリドン含有量は０．０１％であった。（Ｙ５）を本発明の塗料用添加剤（５）とし、実施例１と同様にして、評価用塗料５及び試験塗装片５を作成した。
＜実施例６＞
実施例１と同様な耐圧反応容器に、実施例３で得た蔗糖／ＥＯ５モル／ＰＯ６０モル／ＢＯ３モル付加物（Ｓ３）４２５８部（１モル部）、水酸化ナトリウム７２部（１．８モル部）を仕込み、２０〜１０ｍｍＨｇの減圧下１２０℃にて１時間脱水した。次いで同減圧密閉下、１００℃にてメチルクロライド５０．５部（１モル部）／１，２−ジクロルエチレン｛試薬特級、シグマ社（株）製｝３２．０部（０．３３モル部）の混合液を４時間かけて滴下し、さらに１時間１２０℃にて攪拌を続け完全に反応系の圧力が平衡に達したことを確認後、実施例１と同様にして粗反応液状物を得た。さらに実施例１と同様にキョーワード処理して蔗糖／ＥＯ５モル／ＰＯ６０モル／ＢＯ３モル付加物／メチルクロライド１モル／１，２−ジクロルエチレン０．３３モルのポリオキシアルキレン化合物（Ｙ６）を得た。（Ｙ６）の曇点は４５．５℃、ＤＭＦ含有量は０．０１％であった。（Ｙ６）を本発明の塗料用添加剤（６）とし、実施例１と同様にして、評価用塗料６及び試験塗装片６を作成した。
実施例１と同様な耐圧反応容器に、実施例３で得た蔗糖／ＥＯ５モル／ＰＯ６０モル／ＢＯ３モル付加物（Ｓ３）４２５８部（１モル部）、水酸化ナトリウム７２部（１．８モル部）を仕込み、２０〜１０ｍｍＨｇの減圧下１２０℃にて１時間脱水した。次いで同減圧密閉下、１００℃にてメチルクロライド５０．５部（１モル部）／１，２−ジクロルエチレン｛試薬特級、シグマ社（株）製｝３２．０部（０．３３モル部）の混合液を４時間かけて滴下し、さらに１時間１２０℃にて攪拌を続け完全に反応系の圧力が平衡に達したことを確認後、実施例１と同様にして粗反応液状物を得た。さらに実施例１と同様にキョーワード処理して蔗糖／ＥＯ５モル／ＰＯ６０モル／ＢＯ３モル付加物／メチルクロライド１モル／１，２−ジクロルエチレン０．３３モルのポリオキシアルキレン化合物（Ｙ６）を得た。（Ｙ６）の曇点は４５．５℃、ＤＭＦ含有量は０．０１％であった。（Ｙ６）を本発明の塗料用添加剤（６）とし、実施例１と同様にして、評価用塗料６及び試験塗装片６を作成した。
＜比較例１＞
標準塗料をそのまま比較例１の評価用塗料７として用い、試験用塗装片７を作成した。
標準塗料をそのまま比較例１の評価用塗料７として用い、試験用塗装片７を作成した。
＜比較例２＞
実施例１と同様な耐圧反応容器に、実施例２で得た蔗糖／ＥＯ３モル／ＰＯ４０モル付加物（Ｓ２）２７９４部（１モル部）、水酸化ナトリウム１１２部（２．８モル部）を仕込み、２０〜１０ｍｍＨｇの減圧下１２０℃にて１時間脱水した。次いで同減圧密閉下、１００℃にてメチルクロライド１２６．３部（２．５モル部）を３時間かけて滴下し、さらに１時間１００℃にて攪拌を続け完全に反応系の圧力が平衡に達したことを確認した。次いで実施例１と同様にして粗反応液状物を得、続いて実施例１と同様にキョーワード処理して蔗糖／ＥＯ３モル／ＰＯ４０モル付加物／メチルクロライド２．５モルのポリオキシアルキレン化合物（Ｂ１）を得た。（Ｂ１）の曇点は３８．０℃、ガスクロマトグラフィー法によるＮ−メチルピロリドン含有量は０．０２％であった。（Ｂ１）を本発明の塗料用添加剤（８）とし、実施例１と同様にして、評価用塗料８及び試験塗装片８を作成した。
実施例１と同様な耐圧反応容器に、実施例２で得た蔗糖／ＥＯ３モル／ＰＯ４０モル付加物（Ｓ２）２７９４部（１モル部）、水酸化ナトリウム１１２部（２．８モル部）を仕込み、２０〜１０ｍｍＨｇの減圧下１２０℃にて１時間脱水した。次いで同減圧密閉下、１００℃にてメチルクロライド１２６．３部（２．５モル部）を３時間かけて滴下し、さらに１時間１００℃にて攪拌を続け完全に反応系の圧力が平衡に達したことを確認した。次いで実施例１と同様にして粗反応液状物を得、続いて実施例１と同様にキョーワード処理して蔗糖／ＥＯ３モル／ＰＯ４０モル付加物／メチルクロライド２．５モルのポリオキシアルキレン化合物（Ｂ１）を得た。（Ｂ１）の曇点は３８．０℃、ガスクロマトグラフィー法によるＮ−メチルピロリドン含有量は０．０２％であった。（Ｂ１）を本発明の塗料用添加剤（８）とし、実施例１と同様にして、評価用塗料８及び試験塗装片８を作成した。
＜比較例３＞
実施例１と同じ耐圧反応容器に、ペンタエリスリトール｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝１３６部、ＤＭＦ２０００部を加えて窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、同温度にてＥＯ２２０部（５モル部）を２時間かけて滴下した後、同温度にて３０分間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させた。次いで１１０℃に昇温した後、この温度にてＰＯ２０３０部（３５モル部）を７時間かけて滴下した後、同温度にて３時間間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。次いで１２０℃にて１００〜１０ｍｍＨｇの減圧下にてＤＭＦを除去し、ペンタエリスリトール／ＥＯ５モル／ＰＯ３５モル付加物（Ｆ１）を得た。（Ｆ１）のＤＭＦ含有量は０．０２％であった。
実施例１と同じ耐圧反応容器に、ペンタエリスリトール｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝１３６部、ＤＭＦ２０００部を加えて窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、同温度にてＥＯ２２０部（５モル部）を２時間かけて滴下した後、同温度にて３０分間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させた。次いで１１０℃に昇温した後、この温度にてＰＯ２０３０部（３５モル部）を７時間かけて滴下した後、同温度にて３時間間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。次いで１２０℃にて１００〜１０ｍｍＨｇの減圧下にてＤＭＦを除去し、ペンタエリスリトール／ＥＯ５モル／ＰＯ３５モル付加物（Ｆ１）を得た。（Ｆ１）のＤＭＦ含有量は０．０２％であった。
実施例１と同様な耐圧反応容器に、ペンタエリスリトール／ＥＯ５モル／ＰＯ３５モル付加物（Ｆ１）２３８６部（１モル部）、水酸化ナトリウム８０部（２モル部）を仕込み、２０〜１０ｍｍＨｇの減圧下１２０℃にて１時間脱水した。次いで同減圧密閉下、８０〜１００℃にてメチルクロライド８５．９部（１．７モル部）を４時間かけて滴下し、さらに１時間１００℃にて攪拌を続け完全に反応系の圧力が平衡に達したことを確認後、実施例１と同様にして粗反応液状物を得た。さらに実施例１と同様にキョーワード処理してペンタエリスリトール／ＥＯ５モル／ＰＯ３５モル付加物／メチルクロライド１．７モル（Ｆ１１）を得た。
実施例１と同様な反応容器に、ペンタエリスリトール／ＥＯ５モル／ＰＯ３５モル付加物／メチルクロライド１．７モル（Ｆ１１）２４０９部（１モル部）を仕込み、２０〜１０ｍｍＨｇの減圧下１２０℃にて１時間脱水した。次いで５０℃まで冷却後、ＨＤＩ１１２部（０．６７モル部）を加え窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１時間で１００℃まで昇温し、同温度にて７時間攪拌を続けた後にイソシアナト基の消失を確認して、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ２）を得た。（Ｂ２）の曇点は３９．０℃、ＤＭＦ含有量は０．０１％であった。（Ｂ２）を塗料用添加剤（９）とし、実施例１と同様にして、評価用塗料９及び試験塗装片９を作成した。
＜比較例４＞
実施例１と同じ耐圧反応容器に、ジエチレングリコール｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝１０６部（１モル部）、水酸化カリウム｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝１．５部を加えて窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１４０℃まで昇温し、同温度にてＥＯ２２００部（５０モル部）を８時間かけて滴下した後、同温度にて３０分間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させた。次いで実施例１と同様にキョーワード処理してポリエチレングリコール、分子量２３００（Ｆ２）を得た。
実施例１と同じ耐圧反応容器に、ジエチレングリコール｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝１０６部（１モル部）、水酸化カリウム｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝１．５部を加えて窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１４０℃まで昇温し、同温度にてＥＯ２２００部（５０モル部）を８時間かけて滴下した後、同温度にて３０分間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させた。次いで実施例１と同様にキョーワード処理してポリエチレングリコール、分子量２３００（Ｆ２）を得た。
実施例１と同様な反応容器に、（Ｆ２）２３００部（１モル部）を仕込み、２０〜１０ｍｍＨｇの減圧下１２０℃にて１時間脱水した。次いで５０℃まで冷却後、ＨＤＩ１１２部（０．６７モル部）を加えて窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１時間で１００℃まで昇温し、同温度にて７時間攪拌を続けた後にイソシアナト基の消失を確認して、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ３）を得た。（Ｂ３）の曇点は８６．０℃、ＤＭＦ含有量は０．０１％であった。（Ｂ３）を塗料用添加剤（１０）とし、実施例１と同様にして、評価用塗料１０及び試験塗装片１０を作成した。
＜比較例５＞
ＳＮウエット９７０｛サンノプコ（株）製、アニオン系活性剤、有効成分５０％品｝を比較用の塗料用添加剤（１１）とし、添加量を２．０％（有効成分量を合わせた）とした以外実施例１と同様にして、評価用塗料１１及び試験塗装片１１を作成した。
ＳＮウエット９７０｛サンノプコ（株）製、アニオン系活性剤、有効成分５０％品｝を比較用の塗料用添加剤（１１）とし、添加量を２．０％（有効成分量を合わせた）とした以外実施例１と同様にして、評価用塗料１１及び試験塗装片１１を作成した。
表２から、本発明の塗料用添加剤（実施例１〜６）は、比較例１〜５に比べて水との接触角（初期及び浸漬処理後）及び白色度の差が極めて小さく、長期汚染低減性及びその持続性が極めて高いことが認められる。また、本発明の塗料用添加剤は、耐水性も良好であり、塗料のもつ本来の特性を低下させず、さらに低粘度であり取り扱い性に勝ることがわかる。
本発明の塗料用添加剤は、水性塗料及び非水性塗料のいずれにも適用することができ、これらのうち水性塗料に好適であり、特に水性エマルション塗料に適している。水性エマルション塗料としては、アクリル系、酢酸ビニル系、スチレン系、ハロゲン化オレフィン系、ウレタン系、アクリル−シリコン系又はフッ素系等の塗料が挙げられる。そして、本発明の塗料添加剤は、外壁等の屋外に塗装される塗料（特に水性エマルション塗料）に極めて有用である。
Claims (8)
- 一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）を必須成分としてなることを特徴とする塗料用添加剤。
- 非還元性の二又は三糖類の反応残基（Ｑ）が蔗糖の反応残基である請求項１に記載の添加剤。
- （Ｌ）が炭素数１〜３のアルキレン基である請求項１又は２に記載の添加剤。
- （１）まず非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部と炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）１０〜８０モル部とを反応させ、反応生成物（ａ１２）を得た後、反応生成物（ａ１２）と炭素数１〜４のジハロゲン化炭化水素（ａ３）０．２〜０．９モル部を反応させて反応生成物（ａ１２３）を得、必要によりさらにこれと炭素数１〜３のモノハロゲン化炭化水素（ａ４）０〜３モル部を反応させる方法；
（２）まず非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部と炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）１０〜８０モル部とを反応させ、反応生成物（ａ１２）を得た後、必要により反応生成物（ａ１２）と炭素数１〜３のモノハロゲン化炭化水素（ａ４）０〜３モル部を反応させて反応生成物（ａ１２４）を得、さらにこれと炭素数１〜４のジハロゲン化炭化水素（ａ３）０．２〜０．９モル部を反応させる方法；又は
（３）まず非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部と炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）１０〜８０モル部とを反応させ、反応生成物（ａ１２）を得た後、反応生成物（ａ１２）と、炭素数１〜４のジハロゲン化炭化水素（ａ３）０．２〜０．９モル部及び必要により炭素数１〜３のモノハロゲン化炭化水素（ａ４）０〜３モル部の混合物を反応させる方法により製造されるポリオキシアルキレン化合物を必須成分としてなることを特徴とする塗料用添加剤。 - ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）の曇点｛ＩＳＯ１０６５−１９７５（Ｅ）の測定法Ｂ｝が２０〜５０℃である請求項１〜４のいずれかに記載の添加剤。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の添加剤を水系塗料の重量に基づいて０．１〜５重量％含有してなる水系塗料。
- （１）まず非還元性の二又は三糖類（ａ１）と炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）とを反応させ、反応生成物（ａ１２）を得た後、反応生成物（ａ１２）と炭素数１〜４のジハロゲン化炭化水素（ａ３）を反応させて反応生成物（ａ１２３）を得、必要によりさらにこれと炭素数１〜３のモノハロゲン化炭化水素（ａ４）を反応させる方法；
（２）まず非還元性の二又は三糖類（ａ１）と炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）とを反応させ、反応生成物（ａ１２）を得た後、必要により反応生成物（ａ１２）と炭素数１〜３のモノハロゲン化炭化水素（ａ４）を反応させて反応生成物（ａ１２４）を得、さらにこれと炭素数１〜４のジハロゲン化炭化水素（ａ３）を反応させる方法；又は
（３）まず非還元性の二又は三糖類（ａ１）と炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）とを反応させ、反応生成物（ａ１２）を得た後、反応生成物（ａ１２）と、炭素数１〜４のジハロゲン化炭化水素（ａ３）及び必要により炭素数１〜３のモノハロゲン化炭化水素（ａ４）の混合物を反応させる方法により塗料用添加剤を製造する方法であって、（ａ１）及び（ａ２）の化学反応をアミドの存在下で行う工程を含むことを特徴とする塗料用添加剤の製造方法。 - アミドがＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−（ジメチルアミノ）アセトアルデヒドジメチルアセタール及びＮ−メチルピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項７に記載の製造方法。
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