JP4224533B2 - 塗料用添加剤、これを含有してなる塗料及び塗料用添加剤の製造方法 - Google Patents
塗料用添加剤、これを含有してなる塗料及び塗料用添加剤の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4224533B2 JP4224533B2 JP2003015634A JP2003015634A JP4224533B2 JP 4224533 B2 JP4224533 B2 JP 4224533B2 JP 2003015634 A JP2003015634 A JP 2003015634A JP 2003015634 A JP2003015634 A JP 2003015634A JP 4224533 B2 JP4224533 B2 JP 4224533B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- paint
- reaction
- additive
- isocyanate
- coating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は塗料用添加剤、これを含有してなる塗料及び塗料用添加剤の製造方法に関する。特に、建築物の外面に塗布される塗膜の汚染低減（主に水性塗料における塗膜の汚染低減）のための塗料用汚染低減剤として最適な塗料用添加剤、これを含有してなる塗料及びこの塗料用添加剤の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塗膜に親水性を付与し降雨等で汚染物質を洗い流すことを目的として添加される塗料用添加剤として、デンプン−ポリアクリル酸ナトリウムグラフト化物及びポリオキシエチレン鎖含有ポリウレタン樹脂等の水膨潤性高分子（特許文献１）、グリセリン又はペンタエリスリトール等にエチレンオキシド、プロピレンオキシドを重合させた化合物（特許文献２）等が知られている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平２−１２３１７６号公報
【特許文献２】
特開平１１−２７９４５４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１及び２に記載の塗料用添加剤では、塗膜の耐水性が著しく低下するという問題がある。さらに、特許文献２に記載の化合物では汚染低減性が短期間で消失するという問題がある。すなわち、本発明の目的は、耐水性及び汚染低減性に優れた塗膜を形成することができる塗料用添加剤を提供すること、そして、塗料用添加剤の製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果本発明に達した。すなわち、本発明の第１発明は、一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を必須成分としてなることを特徴とする塗料用添加剤である。
【化２】
ただし、一般式（１）〜（３）において、Ｑは非還元性の二又は三糖類のｔ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基、Ｌはイソシアネートの反応残基、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、１分子中のＯＡの総数はＱ１個当たり１０〜８０個である。また、ｎ１〜ｎ４はそれぞれ２〜４０の整数、ｍは１〜３でかつｔより小さい整数、ｔは２〜４の整数を表す。
【０００６】
また、本発明の第２発明は、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を必須成分としてなる塗料用添加剤において、（Ａ）が、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）１０〜８０モル部及びイソシアネート（ａ３）０．１〜０．８モル部の化学反応により製造され得る構造を有することを特徴とする塗料用添加剤である。
【０００７】
また、本発明の第３発明は、非還元性の二又は三糖類（ａ１）、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）及びイソシアネート（ａ３）を反応させて塗料添加剤を製造する方法であって、（ａ１）と（ａ２）との反応工程及び／又は（ａ１）と（ａ３）との反応工程を、アミドの存在下で行うことを特徴とする塗料用添加剤の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
一般式（１）〜（３）において、非還元性の二又は三糖類のｔ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基（Ｑ）を構成することができる二又は三糖類としては、蔗糖（サッカロース）、トレハロース、イソトレハロース、イソサッカロース、ゲンチアノース、ラフィノース、メレチトース及びプランテオース等が含まれる。これらのうち、汚染低減性の観点から、蔗糖、トレハロース、ゲンチアノース、ラフィノース及びプランテオースが好ましく、さらに好ましくはトレハロース及び蔗糖であり、供給性及びコスト等の観点から特に好ましくは蔗糖である。
【０００９】
一般式（１）〜（３）において、Ｌはイソシアネートの反応残基を表し、Ｒ1−ＮＨ−ＣＯ−で表される基又は−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ2−ＮＨ−ＣＯ−で表される基等が含まれる。
【００１０】
Ｒ1は、アルキル、シクロアルキル、アリール及びアルアルキル（アリールアルキル）等が使用できる。また、これらの基に含まれる水素原子の一部がハロゲン原子及び／又は炭素数１〜６のアルコキシ等で置換されていても構わない。
アルキルとしては、炭素数２〜１８のアルキル等が用いられ、エチル、プロピル、ｔ−ブチル、オクチル、２−エチルヘキシル及びオクタデシル等が挙げられる。これらの他、クロロエチル、ブロモオクチル、ジクロロプロピル、エトキシエチル、メトキシオクチル及びブトキシブチル等も使用できる。
シクロアルキルとしては、炭素数６〜１５のシクロアルキル等が用いられ、シクロヘキシル、ジシクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、トリメチルシクロヘキシル及びノニルシクロヘキシル等が挙げられる。これらの他、クロロシクロヘキシル、メトキシシクロヘキシル及びヘキシルオキシシクロヘキシル等も使用できる。
アリールとしては、炭素数６〜１５のアリール等が用いられ、フェニル、トリル、エチルフェニル、キシリル、ノニルフェニル、ナフチル、ビフェニリル、アントリル及びフェナントリル等が挙げられる。これらの他、ブロモフェニル、クロロナフチル、クロロビフェニリル、メトキシフェニル及びブトキシフェニル等も使用できる。
アルアルキルとしては、炭素数７〜１８のアルアルキル等が用いられ、フェニルメチル基、トリルメチル、エチルフェニルメチル、キシリルメチル、ノニルフェニルメチル、ナフチルメチル、ビフェニリルメチル及びフェナントリルメチル等が挙げられる。これらの他、ブロモフェニルメチル、クロロビフェニリルメチル及びメトキシフェニルメチル等も使用できる。
【００１１】
Ｒ2は、アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン及びアルアルキレン（アリールアルキレン）等が使用できる。また、これらの基に含まれる水素原子の一部がハロゲン原子及び／又は炭素数１〜６のアルコキシ等で置換されていても構わず、またこれらの基同士がオキサ基（−Ｏ−）又はスルホニル基（−ＳＯ2−）で結合されていてもよい。
アルキレンとしては、炭素数４〜８のアルキレン等が用いられ、エチレン、プロピレン、ブチレン及び２−エチルヘキシレン等が挙げられる。これらの他、クロロエチレン、ブロモオクチレン、ジクロロプロピレン、メトキシエチレン、プロポキシエチレン及びブトキシプロピレン等も使用できる。
シクロアルキレンとしては、炭素数６〜１５のシクロアルキレン等が用いられ、シクロヘキシレン、ジシクロヘキシレン、メチルシクロヘキシレン、トリメチルシクロヘキシレン、ノニルシクロヘキシレン、-（ｃｈ）-ＣＨ2-（ｃｈ）-で表される基、-ＣＨ2-（ｃｈ）-ＣＨ2-で表される基、-（ｃｈ）-Ｃ（ＣＨ3）2-（ｃｈ）-で表される基、-（ｃｈ）-ＣＨ2ＣＨ2-（ｃｈ）-で表される基及び-（ｔｍｃｈ）-ＣＨ2-で表される基等が挙げられる。なお、（ｃｈ）はシクロヘキシレン、（ｔｍｃｈ）はトリメチルシクロヘキシレンを表す（以下同様）。これらの他、-（ｃｈ）-Ｏ-（ｃｈ）-で表される基、-（ｃｈ）-ＳＯ2-（ｃｈ）-で表される基、クロロシクロヘキシレン及びメトキシシクロヘキシレン等も使用できる。
アリーレンとしては、炭素数６〜１５のアリーレン等が用いられ、フェニレン、トリレン、メチルフェニレン、エチルフェニレン、テトラメチルフェニレン、キシリレン、ノニルフェニレン、ナフチレン、ビフェニリレン、ジメチルビフェニリレン、アントリレン、フェナントリレン、-（ｐｈ）-ＣＨ2-（ｐｈ）-で表される基、-（ｐｈ）-Ｃ（ＣＨ3）2-（ｐｈ）-で表される基、-（ｐｈ）-ＣＨ2ＣＨ2-（ｐｈ）-で表される基及び-ＣＨ2-（ｃｈ）-ＣＨ2-で表される基等が挙げられる。なお、（ｐｈ）はフェニレンを表す（以下同様）。これらの他、-（ｐｈ）-Ｏ-（ｐｈ）-で表される基、-（ｐｈ）-ＳＯ2-（ｐｈ）-で表される基、ブロモフェニレン、クロロナフチレン、クロロビフェニレン及びメトキシフェニレン等も使用できる。
アルアルキレンとしては、炭素数７〜１８のアルアルキレン等が用いられ、フェニルエチレン基、トリルブチレン、エチルフェニルエチレン、キシリルヘキシレン、ノニルフェニルエチレン、ナフチルブチレン、ビフェニリルエチレン及びフェナントリルプロピレン等が挙げられる。これらの他、ブロモフェニルエチレン、クロロビフェニリルエチレン、メトキシフェニルエチレン基、ブトキシナフチルブチレン及びジエトキシビフェニリルエチレン等も使用できる。
これらのうち、アルキレン、シクロアルキレンが好ましく、さらに好ましくはヘキサメチレン基、トリメチルシクロヘキシルメチレン基、特に好ましくはヘキサメチレン基である。
【００１２】
一般式（１）〜（３）において、オキシアルキレン基（ＯＡ）としては、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン及びこれらの混合等が挙げられる。これらのうち、耐水性の観点から、オキシプロピレン及びオキシブチレンが好ましく、さらに好ましくはオキシプロピレンである。また、ｎ個のＯＡは、同じでも異なっていてもよい。ＯＡ内のオキシアルキレン基の順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び数には制限ない。また、ＯＡにオキシエチレン基と、オキシプロピレン基又は／及びオキシブチレン基とを含む場合、反応残基（Ｑ）から離れた端部にオキシプロピレン又は／及びオキシブチレンが位置することが好ましい。すなわち、ＯＡにオキシエチレン基を含む場合、反応残基（Ｑ）にオキシエチレン基が直接的に結合し得ていることが好ましい。また、ＯＡに複数種類のオキシアルキレン基を含む場合、ブロック状を含むことが好ましい。また、オキシエチレンを含む場合、この含有量はオキシアルキレン基の重量に基づいて３０重量％以下とすることが好ましい。
【００１３】
一般式（１）〜（３）において、１分子中のＯＡの総数（個）は、Ｑ１個当たり、１０〜８０であり、好ましくは１２〜７５、さらに好ましくは１５〜７０、特に好ましくは１８〜６５である。この範囲であると、塗膜の耐水性及び汚染低減性がさらに良好となる傾向がある。また、ｎ１〜ｎ４はそれぞれ２〜４０の整数を表し、好ましくは３〜３８、さらに好ましくは４〜３５、特に好ましくは５〜３０である。この範囲であると、塗膜の耐水性及び汚染低減性がさらに良好となる傾向がある。また、ｎ１〜ｎ４は、それぞれ同じ値でもよく、異なった値でもよい。
【００１４】
一般式（１）において、ｍは１〜３でかつｔより小さい整数であり、好ましくは１又は２であり、さらに好ましくは１である。この範囲であると塗膜の耐水性及び汚染低減性がさらに良好となる傾向がある。
【００１５】
一般式（１）〜（３）において、ｔは２〜４の整数であり、好ましくは２又は３であり、さらに好ましくは２である。この範囲であると塗膜の汚染低減性がさらに良好となる傾向がある。
【００１６】
一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物としては、以下の化学式で示される化合物等が挙げられる。なお、ｐｏはオキシプロピレン基を、ｅｏはオキシエチレン基を表し、Ｑ1は蔗糖残基を、Ｑ2はラフィノース残基表す（以下同様）。
【化３】
【化４】
【００１７】
一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン化合物としては、以下の化学式で示される化合物等が挙げられる。なお、ｂｏはオキシブチレン基を、ｔｍｃｈはトリメチルシクロヘキシレン｛特にイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）から誘導される残基が好ましい｝を表す（以下同様）。
【化５】
【化６】
【化７】
【００１８】
一般式（３）で表されるポリオキシアルキレン化合物としては、以下の化学式で示される化合物等が挙げられる。なお、Ｑ3はメレチトース残基を表す（以下同様）。
【化８】
【化９】
【化１０】
これらのうち、一般式（２）又は（３）で表されるポリオキシアルキレン化合物が好ましく、さらに好ましくは化学式５、６、８又は１０で表される化合物、特に好ましくは化学式５又は８で表される化合物である。
【００１９】
一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）及びイソシアネート（ａ３）の化学反応により製造され得る構造を有するものが含まれる。そして、アルキレンオキシド（ａ２）の使用量（モル部）としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部に対して、１０〜８０が好ましく、さらに好ましくは１２〜７５、特に好ましくは１５〜７０、最も好ましくは１８〜６５である。すなわち、アルキレンオキシド（ａ２）の使用量（モル部）は、非還元性の二又は三糖類１モル部に対して、１０以上が好ましく、さらに好ましくは１２以上、特に好ましくは１５以上、最も好ましくは１８以上であり、また８０以下が好ましく、さらに好ましくは７５以下、特に好ましくは７０以下、最も好ましくは６５以下である。この範囲であると、塗膜の耐水性を低下させにくく、さらに水との接触角を長期間低く保ち易い。また、イソシアネート（ａ３）の使用量（モル部）としては、非還元性の二又は三糖類単位１モル部に対して、０．１〜０．８が好ましく、さらに好ましくは０．１５〜０．７５、特に好ましくは０．２〜０．７、最も好ましくは０．２５〜０．６５である。すなわち、イソシアネート（ａ３）の使用量（モル部）は、非還元性の二又は三糖類１モル部に対して、０．１以上が好ましく、さらに好ましくは０．１５以上、特に好ましくは０．２以上、最も好ましくは０．２５以上であり、また０．８以下が好ましく、さらに好ましくは０．７５以下、特に好ましくは０．７以下、最も好ましくは０．６５以下である。この範囲であると、塗膜の耐水性及び汚染低減性がさらに良好となる傾向がある。
【００２０】
非還元性の二又は三糖類（ａ１）としては、一般式（１）〜（３）における反応残基（Ｑ）を構成することができる二又は三糖類と同じものが使用でき、好ましい範囲も同じである。
【００２１】
アルキレンオキシド（ａ２）としては、炭素数２〜４のアルキレンオキシド等が使用でき、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）及びブチレンオキシド（ＢＯ）等が挙げられる。これらのうち、耐水性の観点から、ＰＯ及びＢＯが好ましく、さらに好ましくはＰＯである。また、複数種類のアルキレンオキシドを用いてもよく、この場合、反応させる順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び数には制限ない。ＥＯと、ＰＯ又は／及びＢＯとを含む場合、ＥＯの後にＰＯ及び／又はＢＯを反応させることが好ましい。また、複数種類のアルキレンオキシドを用いる場合、ブロック状を含むことが好ましい。また、エチレンオキシドを含む場合、この含有量はアルキレンオキシドの全重量に基づいて３０重量％以下とすることが好ましい。
【００２２】
イソシアネート（ａ３）としては、モノイソシアネート及びジイソシアネート等が含まれる。
モノイソシアネートとしては、脂肪族モノイソシアネート、芳香族モノイソシアネート及び脂環式モノイソシアネート等が使用できる。
脂肪族モノイソシアネートとしては、炭素数３〜１９のアルキルイソシアネート等が用いられ、エチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、２−エチルヘキシルイソシアネート、ノニルイソシアネート、イソドデシルイソシアネート、ヘキサデシルイソシアネート及びオクタデシルイソシアネート等が挙げられる。
芳香族モノイソシアネートとしては、炭素数７〜１３のアリルイソシアネート等が用いられ、フェニルイソシアネート、メチルフェニルイソシアネート、ビフェニルイソシアネート及びナフタレンイソシアネート等が挙げられる。
脂環式モノイソシアネートとしては、炭素数７〜１１のシクロアルキルイソシアネート等が用いられ、シクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルイソシアネート等が挙げられる。
【００２３】
ジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネート等が使用できる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数６〜８のアルキレンジイソシアネート等が用いられ、１，４−ジイソシアナトブタン、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等が挙げられる。
芳香族ジイソシアネートとしては、炭素数８〜１５のアリレンジイソシアネート等が用いられ、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環式ジイソシアネートとしては、炭素数１２〜１５のシクロアルキレンジイソシアネート等が用いられ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加ＭＤＩ、トランス１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、水素添加ＴＤＩ、水素添加１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
これらのイソシアネートのうち、耐水性及び汚染低減性等の観点から、ジイソシアネートが好ましく、さらに好ましくは１，４−ジイソシアナトブタン、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素添加ＭＤＩであり、製品着色性等の観点から特に好ましくはＨＤＩ及びＩＰＤＩである。
また、これらモノ、ジイソシアネートに３官能以上のポリイソシアネートを適宜加えて用いてもよい。
【００２４】
本発明のポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の曇点（℃）は、２５〜６５が好ましく、さらに好ましくは２７〜６３、特に好ましくは３０〜６０、最も好ましくは３５〜５５である。すなわち、（Ａ）の曇点（℃）は、２５以上が好ましく、さらに好ましくは２７以上、特に好ましくは３０以上、最も好ましくは３５以上であり、また６５以下が好ましく、さらに好ましくは６３以下、特に好ましくは６０以下、最も好ましくは５５以下である。この範囲であると、汚染低減性及び耐水性がさらに良好となりやすい。
【００２５】
なお、曇点とは界面活性剤の親水性／疎水性の尺度となる物性値を意味し、曇点が高いほど親水性が大きいことを表す。そして、本発明において、曇点は、ＩＳＯ１０６５−１９７５（Ｅ）、「エチレンオキシド系非イオン界面活性剤−曇り点測定法」の中の「測定法Ｂ」に準じて測定されるものである。すなわち、ブチルジグリコール（ブタノールのＥＯ２モル付加物）２５重量％水溶液に、試料を１０重量％の濃度になるように投入し、均一溶解させる（通常は２５℃で溶解するが、溶解しない場合は透明液体になるまで冷却する）。次いでこの試料溶液約５ｃｃを、外径１８ｍｍ、全長１６５ｍｍ、肉厚約１ｍｍの試験管に採り、さらに直径約６ｍｍ、長さ約２５０ｍｍ、２分の１度目盛り付きの温度計を試料溶液に入れて攪拌しながら、１．０±０．２ ℃／ｍｉｎにて昇温するとついには試料溶液が白濁してくる。試料溶液が完全に白濁する温度を読みとり、これを曇点とする。
【００２６】
ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）は、非還元性の二又は三糖類（ａ１）、アルキレンオキシド（ａ２）及びイソシアネート（ａ３）を反応させて得ることができる。反応させる順としては、▲１▼（ａ１）と（ａ２）とを反応させ、この反応生成物（ａ１２）に（ａ３）を反応させる方法｛一般式（１）又は（２）で表されるポリオキシアルキレン化合物を含む反応生成物が得られる｝。▲２▼（ａ１）と（ａ３）とを反応させ、この反応生成物（ａ１３）に（ａ２）を反応させる方法等が挙げられる｛一般式（３）で表されるポリオキシアルキレン化合物を含む反応生成物が得られる｝。▲３▼この他、▲１▼の方法で得られる反応生成物（ａ１２３）にさらに（ａ２）を反応させることもできる｛一般式（１）又は（２）で表されるポリオキシアルキレン化合物を含む反応生成物が得られる｝。これらのうち、▲２▼及び▲３▼の方法が好ましく、さらに好ましくは▲２▼の方法である。
【００２７】
アルキレンオキシドとの反応、すなわち、非還元性の二又は三糖類（ａ１）とアルキレンオキシド（ａ２）との反応、（ａ１）とイソシアネート（ａ３）との反応生成物（ａ１３）と（ａ２）との反応、並びに（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）の反応性性物（ａ１２３）と（ａ２）との反応は、アニオン重合、カチオン重合又は配位アニオン重合等のいずれの形式で実施してもよい。また、これらの重合形式は単独でも、重合度等に応じて組み合わせてもよい。
【００２８】
アルキレンオキシド（ａ２）との反応には反応触媒が使用できる。反応触媒としては、通常使用されるアルキレンオキシド付加反応用触媒等が使用でき、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウム等）、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のアルコラート（カリウムメチラート及びセシウムエチラート等）、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩（炭酸カリウム及び炭酸セシウム等）、炭素数３〜２４の３級アミン（トリメチルアミン、トリオクチルアミン、トリエチレンジアミン及びテトラメチルエチレンジアミン等）、ルイス酸（塩化第二錫及びトリフッ化ホウ素等）等が用いられる。これらのうち、アルカリ金属の水酸化物及び３級アミンが好ましく、さらに好ましくは水酸化カリウム、水酸化セシウム及びトリメチルアミンである。
【００２９】
反応触媒を使用する場合、その使用量（重量％）は、反応終了時の反応生成物の重量に基づいて、０．０５〜２が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１、特に好ましくは０．２〜０．６である。すなわちこの場合、反応触媒の使用量（重量％）は、反応終了時の反応生成物の重量に基づいて、０．０５以上が好ましく、さらに好ましくは０．１以上、特に好ましくは０．２以上であり、また２以下が好ましく、さらに好ましくは１以下、特に好ましくは０．６以下である。なお、反応溶媒として、以下に説明するアミドを用いる場合反応触媒を用いる必要がない。
また、反応触媒は反応生成物から除去することが好ましく、その方法としては、合成アルミノシリケート等のアルカリ吸着剤｛例えば、商品名：キョーワード７００、協和化学工業（株）製｝を用いる方法（特開昭５３−１２３４９９号公報等）、キシレン又はトルエン等の溶媒に溶かして水洗する方法（特公昭４９−１４３５９号公報等）、イオン交換樹脂を用いる方法（特開昭５１−２３２１１号公報等）及びアルカリ性触媒を炭酸ガスで中和して生じる炭酸塩を濾過する方法（特公昭５２−３３０００号公報）等が挙げられる。反応触媒の除去の終点としては、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１９７０に記載のＣＰＲ（ＣｏｎｔｒｏｌｌｅｄＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｒａｔｅ）値が２０以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下、最も好ましくは１以下である。
【００３０】
アルキレンオキシド（ａ２）との反応は、加熱、冷却及び撹拌が可能な耐圧性反応容器を用いることが好ましい。反応雰囲気としては、アルキレンオキシド（ａ２）を反応系に導入する前を真空としたり、または不活性気体（アルゴン、窒素及び二酸化炭素等）の雰囲気とすることが好ましい。また、反応温度（℃）としては８０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは９０〜１３０である。反応圧力（ゲージ圧：ＭＰａ）は０．８以下が好ましく、さらに好ましくは０．５以下である。反応終点の確認は、次の方法等により行うことができる。すなわち、反応温度を１５分間一定に保ったとき、反応圧力（ゲージ圧）の低下が０．００１ＭＰａ以下となれば反応終点とする。所要反応時間は通常４〜１２時間である。
【００３１】
イソシアネートとの反応、すなわち、非還元性の二又は三糖類（ａ１）とアルキレンオキシド（ａ２）との反応生成物（ａ１２）とイソシアネート（ａ３）との反応、及び（ａ１）とイソシアネート（ａ３）との反応は、付加反応であり、反応速度の小さいイソシアネート（脂肪族若しくは脂環式モノ−若しくはジ−イソシアネート等）との反応の場合、例えばＨＤＩ、ＩＰＤＩであれば、反応時間の短縮を目的として反応触媒を用いることができる。反応触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート及びトリエチレンジアミン等が一般的である。なお、反応溶媒として以下に説明するアミドを用いる場合には反応触媒を用いる必要はない。
【００３２】
イソシアネート（ａ３）との反応には、加熱、冷却及び攪拌が可能な密閉容器を用いることができる。反応温度（℃）は、７０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは９０〜１３０である。反応雰囲気としては、乾燥した不活性気体雰囲気下が好ましい。反応終点の確認は次の方法等により行うことができる。すなわち、ジ−ｎ−ブチルアミンのジオキサン溶液を用いるイソシアナト基含有量測定法において、イソシアナト基含有量が０．０１重量％以下となった時点を反応の終点とする。
【００３３】
アルキレンオキシド（ａ２）との反応及びイソシアネート（ａ３）との反応には、反応溶媒を用いることができ、これらの反応のうち、非還元性の二又は三糖類（ａ１）とアルキレンオキシド（ａ２）との反応工程及び／又は（ａ１）とイソシアネート（ａ３）との反応工程は、反応溶媒を用いることが好ましい。
反応溶媒としては、▲１▼活性水素を持たず、▲２▼非還元性の二又は三糖類（ａ１）、アルキレンオキシド（ａ２）、（ａ１）と（ａ２）との反応生成物（ａ１２）及びイソシアネート（ａ３）を溶解、（ａ１）と（ａ３）との反応生成物（ａ１３）を溶解、又は（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）の反応生成物（ａ１２３）を溶解するものであれば使用できる。
【００３４】
このような反応溶媒としては、炭素数３〜８のアルキルアミド及び炭素数５〜７の複素環式アミド等が使用できる。アルキルアミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアセトアミド及び２−ジメチルアミノアセトアルデヒドジメチルアセタール等が挙げられる。複素環式アミドとしては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム及びＮ，Ｎ−ジメチルピロールカルボン酸アミド等が挙げられる。
【００３５】
これらのうち、アルキルアミド及びＮ−メチルピロリドンが好ましく、さらに好ましくはＤＭＦ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン、特に好ましくはＤＭＦ及びＮ−メチルピロリドン、最も好ましくはＤＭＦである。
反応溶媒を用いる場合、その使用量（重量％）は反応生成物の重量に基づいて、２０〜２００が好ましく、さらに好ましくは４０〜１８０、特に好ましくは６０〜１５０である。すなわち、この場合、反応溶媒の使用量（重量％）は反応生成物の重量に基づいて、２０以上が好ましく、さらに好ましくは４０以上、特に好ましくは６０以上であり、また２００以下が好ましく、さらに好ましくは１８０以下、特に好ましくは１５０以下である。
【００３６】
反応溶媒を用いた場合、反応溶媒を減圧留去及び必要によりさらに吸着除去することにより除去することが好ましい。
そして、反応溶媒の残存量（重量％）は、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の重量に基づいて、０．１以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５以下、特に好ましくは０．０１以下である。なお、反応溶媒の残存量は、内部標準物質を用いるガスクロマトグラフィー法にて求めることができる。
減圧留去する場合、２００〜５ｍｍＨｇの減圧下にて１００〜１５０℃にて蒸留する方法等が適用できる。
さらに吸着除去する場合、合成アルミノシリケート等のアルカリ吸着剤｛例えば、商品名：キョーワード７００、協和化学工業（株）製｝を用いて処理する方法等が適用できる。例えば、キョーワード７００を用いる場合、アルカリ吸着剤の添加量（重量％）は、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の重量に基づいて０．１〜１０程度、処理温度は６０〜１２０℃程度、処理時間は０．５〜５時間程度である。続いてろ紙等を用いてろ別してアルカリ吸着剤を取り除くことにより、反応溶媒の残存量をさら減少させることができる。
【００３７】
本発明の塗料用添加剤には、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）以外の成分として、必要により、粘度調整剤、消泡剤、湿潤剤及び造膜調整剤等を含有させることができる。
粘度調整剤としては、ＳＮシックナー６０１及び同６１２（サンノプコ株式会社の商品名）等、消泡剤としてはＳＮデフォーマー１８０及び同２６０（サンノプコ株式会社の商品名）等、湿潤剤としてはＳＮウエット１２３及び同９８０（サンノプコ株式会社の商品名）等、造膜調整剤としてはテキサノール（イーストマンケミカル社製）等が用いられる。なお、含有量としてはいずれも０．１〜３０重量％が好ましい。
【００３８】
本発明の塗料用添加剤は、水性塗料及び非水性塗料のいずれにも適用することができ、特に水性エマルション塗料に適している。水性エマルション塗料としては、アクリル系、酢酸ビニル系、スチレン系、ハロゲン化オレフィン系、ウレタン系、アクリル−シリコン系又はフッ素系等の塗料が挙げられる。
本発明の塗料用添加剤を塗料へ添加するタイミングとしては、▲１▼顔料を分散するとき、▲２▼分散した顔料に樹脂成分及び各種添加剤を配合するとき、及び▲３▼さらに塗装する直前等があるがそのいずれでもよい。
【００３９】
本発明の塗料用添加剤の添加量（重量％）としては、塗料の重量に基づいて、０．１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．２〜４．５、特に好ましくは０．５〜４、より特に好ましくは０．７〜３．５、最も好ましくは１〜３である。すなわち、塗料用添加剤の添加量（重量％）は、塗料の重量に基づいて、０．１以上が好ましく、さらに好ましくは０．２以上、特に好ましくは０．５以上、より特に好ましくは０．７以上、最も好ましくは１以上であり、また５以下が好ましく、さらに好ましくは４．５以下、特に好ましくは４以下、より特に好ましくは３．５以下、最も好ましくは３以下である。この範囲であると良好な汚染低減性が得られやすく、さらに塗膜の耐水性に悪影響を与えにくい。
【００４０】
本発明の塗料用添加剤を添加した塗料は、通常の方法により被塗装体に塗装することができ、ハケ塗り、ローラー塗装、エアスプレー塗装、エアレス塗装、ロールコーター塗装及びフローコーター塗装等の塗装方法等が適用できる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。汚染低減性｛水との接触角（初期及び浸漬処理後）｝、耐水性及び屋外暴露試験（白色度の差、−ΔＬ）の評価結果は表２に記載した。なお、特記しない限り、部は重量部、％は重量％を意味する。
また、塗膜の水との接触角及び汚染低減性の関連についてはよく知られており（官民連帯共同研究「構造物の坊汚技術の開発」、建設省土木研究所化学研究室）、接触角が小さいほど、汚染低減性（耐汚染性、降雨による水滴が表面に付着した汚れを運び去りやすさ）が良好である。
また、試験用塗装片を２４時間脱イオン水に浸漬した後に乾燥させ、水との接触角を測定する促進耐久テスト後でも水との接触角が５０度以下を保つ塗膜は、汚れが発生し難いとの報告がある｛剣持信博、「建築外壁用塗料の表面性状と汚染性」、塗装工学、２８、〔４〕１４７（１９９３）；中家俊和、「建築用汚れ防止塗料の技術開発」、ＪＥＴＩ、４２、〔５〕８（１９９４）｝。
よって、汚染低減性及びその持続性の指標を水との接触角をもって評価し、併せて屋外暴露試験により塗膜の耐汚染性を白色度測定にて評価した。
【００４２】
＜塗料及び試験用塗装片の調整＞
（１）標準塗料
表１の原料組成にて、グラインディング工程及びレットダウン工程にインペラー型羽根を備えたエクセルオートホモジナイザー（日本精器会社製、モデルＥＤ）を用いて塗料とした。得られた塗料はつぶゲージ法（ＪＩＳ Ｋ５４００−１９９０）にて５ミクロン以上の粒の無いことを確認した。
この水性エマルション塗料を、ストマー粘度計（ＪＩＳ Ｋ５４００−１９９０）で７７ＫＵ（２５℃）になるように水で希釈して標準塗料とした。
【００４３】
【表１】
注）１：サンノプコ（株）製の分散剤
２：サンノプコ（株）製の増粘剤
３：サンノプコ（株）製の消泡剤
４：石原産業（株）製の二酸化チタン
５：大日本インキ化学工業（株）製のアクリル系エマルション
６：サンノプコ（株）製の防腐剤
７：イーストマンケミカル社製の造膜調整剤
８：サンノプコ（株）製の増粘剤
【００４４】
（２）評価用塗料
標準塗料に、実施例又は比較例で得られた塗料用添加剤を加え、エクセルオートホモジナイザー（インペラー型羽根）を用い、室温（２０〜３０℃）にて２０００ｒｐｍ、３分間混合して評価用塗料を作成した。
【００４５】
（３）試験用塗装片
アセトンで脱脂処理したポリエステルフィルム｛商品名：ルミラー７５−Ｓ１０、パナック（株）製、厚さ０．１ｍｍを１０×８ｃｍにカットして使用｝にウェット時塗膜厚を１５０μｍとして塗布、２５℃、６０％相対湿度に調整したコントロールルーム（以下、コントロールルームと略す）にて１０日間乾燥させて、試験用塗装片とした。
【００４６】
＜性能評価＞
１．水との接触角
試験用塗装片から１×５ｃｍの大きさの試験片を採り、その塗膜の表面に０．０２±０．００５ｍＬの脱イオン水を滴下する。１分後に水滴の接触角を測定して初期の接触角とした。なお、接触角の測定は協和化学製コンタクトアングルメーターＣＡＡを用いて温調室にて実施した。
【００４７】
２．浸漬処理後の接触角（持続性促進試験）
試験用塗装片から２×５ｃｍの大きさの試験片を採り、それをコントロールルーム内にて、２４時間脱イオン水に浸漬した後、同室内にて４８時間乾燥させる。次いで上記と同様にして水との接触角を測定し、これを浸漬処理後の接触角とした。
【００４８】
３．耐水性
試験用塗装片から２×５ｃｍの大きさの試験片を採り、これをコントロールルーム内にて、２４時間脱イオン水に浸漬した後、水中より引き揚げ、塗膜表面に発生するブリスターの数及び大きさ等を以下の基準により判定し、これを耐水性の評価とした。
◎：ブリスターなし。
○：直径０．１ｍｍ程度のブリスターが若干ある。
△：直径０．５ｍｍ以上のブリスターが若干ある。
×：直径０．５ｍｍ以上のブリスターが多くある。
【００４９】
４．白色度の差（−△Ｌ値、屋外暴露試験）
試験用塗装片（１０×８ｃｍ）をスレート板に両面テープを用いて貼り付け、試験板とした。愛知県東海市の地上高３ｍの屋外暴露台に塗装面を水平面に対して４５度になるようにし、かつ塗装面が真北を向くようにして試験板を設置し、平成１３年１２月末から平成１４年７月上旬までの６ケ月間暴露した。次いで試験用塗装片の表面に付着したゴミ、汚れ等を自重の１００％の水を含ませた木綿ウエスにて３回こすり落とし、さらに乾燥木綿ウエスで水気を取り除いた後にＬ値（白色度）を測定し、値Ｌ２を得た。尚このＬ２から、暴露前の試験用塗装片のＬ値（Ｌ１）を差し引いた値が△Ｌであり、この絶対値（−△Ｌ）を白色度の差と表記した。よって、−△Ｌ値は小さいほど耐汚染性が良好であることを示す。測定試験機は日本電色工業（株）製の、ＳＰＥＣＴＲＯ ＣＯＬＯＲ ＭＥＴＥＲＭＯＤＥＬ ＰＦ−１０を用いた。
【００５０】
＜製造例１＞
攪拌、加熱、冷却、滴下、加圧及び減圧の可能な耐圧反応容器に、精製グラニュー糖｛台糖（株）製｝を３４２部、ＤＭＦ｛三菱ガス化学（株）製｝１０００部を投入した後、窒素ガスを用いて、ゲージ圧で４ＭＰａになるまで加圧し０．２ＭＰａになるまで排出する操作（窒素置換）を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にてＰＯ６９６部を６時間かけて滴下し、さらに同温度にて４時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。次いで１２０℃にて１００〜１０ｍｍＨｇの減圧下にてＤＭＦを除去し、蔗糖／ＰＯ１２モル付加物（Ｓ１）を得た。ガスクロマトグラフィー法によるＤＭＦ含有量は０．０１％、ブチルジグリコール２５重量％水溶液によるサンプル濃度１０重量％法での曇点は８８．０℃であった。
【００５１】
＜製造例２＞
製造例１と同じ耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ１２モル付加物（Ｓ１）１０３８部、水酸化カリウム６．０部（試薬特級、以下同じ）を加え、１３０℃にて１時間２０〜１０ｍｍＨｇの減圧下にて脱水した。次いで１１０℃まで冷却してＰＯ１９１４部を同温度にて、６時間かけて滴下し、さらに４時間、同温度に保ち残存するＰＯを反応させた。次いで９０℃まで冷却した後、イオン交換水８．０部、キョーワード７００｛協和化学工業（株）の商品名｝７０部を加え、９０℃にて１時間攪拌した。引き続いて同温度にて吸引瓶、ヌッチェ及びＮｏ．２濾紙｛東洋濾紙（株）製｝を用いて濾過することにより、キョワード７００を除去した。さらに１００〜１０ｍｍＨｇの減圧下１２０℃にて１時間脱水処理して、蔗糖／ＰＯ４５モル付加物（Ｓ２）を得た。ＤＭＦ含有量は０．００２％、ＪＩＳＫ１５５７−１９７０に準じた測定法によるＣＰＲは３．２、曇点は４６．５℃であった。
【００５２】
＜製造例３＞
製造例１と同じ耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ１２モル付加物（Ｓ１）１０３８部、水酸化カリウム９．５部を加え、１３０℃にて１時間２０〜１０ｍｍＨｇの減圧下にて脱水した。次いで１１０℃まで冷却してＰＯ３２４８部を同温度にて、１０時間かけて滴下し、さらに４時間同温度に保ち残存するＰＯを反応させた。引き続き製造例２と同様に処理して蔗糖／ＰＯ６８モル付加物（Ｓ３）を得た。ＤＭＦ含有量は０．００１％、ＣＰＲは２．０であった。
【００５３】
＜製造例４＞
製造例１と同じ耐圧反応容器に、精製グラニュー糖３４２部、ＤＭＦ１０００部を加え、製造例１と同様の方法で窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、同温度にて２２０部のＥＯを、次いで１４５０部のＰＯを１１時間かけて滴下し、さらに４時間、同温度に保ち残存するＰＯを反応させた。次いで製造例１と同様にしてＤＭＦを除去し、蔗糖／ＥＯ５モル／ＰＯ２５モル付加物（Ｓ４）を得た。ＤＭＦ含有量は０．００９％であった。
【００５４】
＜製造例５＞
製造例１と同じ耐圧反応容器に、ラフィノース｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝５０４部、Ｎ−メチルピロリドン｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝１０００部を加え、製造例１と同様の方法で窒素置換を３回繰り返した。
その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、同温度にて１７４０部のＰＯ、次いで２モルのＢＯを１１時間かけて滴下し、さらに４時間、同温度に保ち残存するＰＯ、ＢＯを反応させた。次いで製造例１と同様にしてＮ−メチルピロリドンを除去し、ラフィノース／ＰＯ３０モル／ＢＯ２モル付加物（Ｓ５）を得た。ガスクロマトグラフィー法によるＮ−メチルピロリドン含有量は０．０１％であった。
【００５５】
＜製造例６＞
製造例１と同じ耐圧反応容器に、メレチトース｛試薬特級、東京化成工業（株）製｝５０４部、ＤＭＦ１０００部、ＨＤＩ｛三井武田ケミカル（株）製、商品名：タケネート７００｝０．４モル（６７．２部）を加え、製造例１と同様の方法で窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１時間で１２０℃まで昇温した。同温度にて２０時間攪拌を続けた後、ジ−ｎ−ブチルアミンのジオキサン溶液を用いるイソシアナト基含有量測定法において、イソシアナト基含有量が０．０１重量％以下となった時点を反応の終点とした（以下、同様）。次いで１００℃まで冷却後、攪拌しつつ２３２０部のＰＯを１１時間かけて滴下し、さらに４時間、同温度に保ち残存するＰＯを反応させた。次いで製造例１と同様にしてＤＭＦを除去し、メレチトースのＨＤＩ０．４モル連結体／ＰＯ４０モル付加物（Ｓ６）を得た。（Ｓ６）の曇点は４２．０℃、ＤＭＦ含有量は０．００８％であった。
【００５６】
＜比較製造例７＞
製造例１と同じ耐圧反応容器に、ペンタエリスリトール｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝１３６部、ＤＭＦ１０００部を加え、製造例１と同様の方法で窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、同温度にて２２０部のＥＯを、続いて１４５０部のＰＯを１０時間かけて滴下し、次いで４時間、同温度に保ち残存するＰＯを反応させた。次いで製造例１と同様にしてＤＭＦを除去し、ペンタエリスリトール／ＥＯ５モル／ＰＯ２５モル付加物（Ｓ７）を得た。（Ｓ７）の曇点は４８．５℃、ＤＭＦ含有量は０．００４％であった。
【００５７】
＜実施例１＞
加熱、冷却、攪拌及び密閉が可能な耐圧反応容器に、製造例１で得た蔗糖／ＰＯ１２モル付加物（Ｓ１）１モル（１０３８部）を仕込み、２０〜１０ｍｍＨｇの減圧下１００℃にて１時間脱水した。ついで５０℃まで冷却後ＨＤＩの０．７モル（１１８部）を加え、製造例１と同様の方法で窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１時間で１２０℃まで昇温し、同温度にて１２時間攪拌を続けた後にイソシアナト基の消失を確認して、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ１）を得た。（Ａ１）の曇点は６２．０℃、ＤＭＦ含有量は０．００７％であった。（Ａ１）を本発明の塗料用添加剤（１）とした。
標準塗料及び塗料用添加剤（１）を用いて、（１）の含有量が４．５％である評価用塗料１を調整し、さらにこれを用いて試験塗装片１を作成した。
【００５８】
＜実施例２＞
製造例２で得た（Ｓ２）１モル（２９５２部）を実施例１と同じ耐圧反応容器に仕込み、２０〜１０ｍｍＨｇの減圧下１００℃にて１時間脱水した。ついで５０℃まで冷却後ＩＰＤＩ｛住友バイエルウレタン（株）製、商品名：デスモジュールＩ｝１００部（０．４５モル）を加え、製造例１と同様の方法で窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１時間で１２０℃まで昇温し、同温度にて１３時間攪拌を続けた後にイソシアナト基の消失を確認し、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ２）を得た。（Ａ２）の曇点は４２．０℃、ＤＭＦ含有量０．００２％であった。（Ａ２）を本発明の塗料用添加剤（２）とした。
標準塗料及び塗料用添加剤（２）を用いて、（２）の含有量が３．０％である評価用塗料２を調整し、さらにこれを用いて試験塗装片２を作成した。
【００５９】
＜実施例３＞
製造例３で得た（Ｓ３）１モル（４２８６部）を実施例１と同じ耐圧反応容器に仕込み、２０〜１０ｍｍＨｇの減圧下１００℃にて１時間脱水した。ついで５０℃まで冷却した後、５０部０．２モルのＭＤＩ｛住友バイエルウレタン（株）製、商品名：スミジュール ４４Ｓ｝を加え、製造例１と同様の方法で窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ昇温し、１００℃にて５時間攪拌を続けた後にイソシアナト基の消失を確認し、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ３）を得た。（Ａ３）の曇点は３２．０℃、ＤＭＦ含有量は０．０００７％であった。（Ａ３）を本発明の塗料用添加剤（３）とした。
標準塗料及び塗料用添加剤（３）を用いて、（３）の含有量が１．０％である評価用塗料３を調整し、さらにこれを用いて試験塗装片３を作成した。
【００６０】
＜実施例４＞
製造例４で得た（Ｓ４）１モル（２０１２部）を実施例１と同じ耐圧反応容器に仕込み、２０〜１０ｍｍＨｇの減圧下１００℃にて１時間脱水した。ついで５０℃まで冷却後１１０部（０．６５モル）のＨＤＩ、及び５部（０．０５モル）のブチルイソシアネート｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝を加え、実施例１と同様の方法で窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１時間で１２０℃まで昇温し、同温度にて１５時間攪拌を続けた後にイソシアナト基の消失を確認し、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ４）を得た。（Ａ４）の曇点は３８．０℃、ＤＭＦ含有量は０．００５％であった。（Ａ４）を本発明の塗料用添加剤（４）とした。
標準塗料及び塗料用添加剤（４）を用いて、（４）の含有量が２．０％である評価用塗料４を調整し、さらにこれを用いて試験塗装片４を作成した。
【００６１】
＜実施例５＞
製造例５で得た（Ｓ５）１モル（２３８４部）を実施例１と同じ耐圧反応容器に仕込み、２０〜１０ｍｍＨｇの減圧下１００℃にて１時間脱水した。ついで５０℃まで冷却後、８４部（０．５モル）のＨＤＩを加え、実施例１と同様の方法で窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１時間で１２０℃まで昇温し、同温度にて１２時間攪拌を続けた後にイソシアナト基の消失を確認し、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ５）を得た。（Ａ５）の曇点は３６．５℃、Ｎ−メチルピロリドン含有量は０．００９％であった。（Ａ５）を本発明の塗料用添加剤（５）とした。
標準塗料及び塗料用添加剤（５）を用いて、（５）の含有量が０．５％である評価用塗料５を調整し、さらにこれを用いて試験塗装片５を作成した。
【００６２】
＜実施例６＞
製造例６で得た（Ｓ６）をそのまま本発明の塗料用添加剤（６）として用いた。 標準塗料及び塗料用添加剤（６）を用い、（６）の含有量が１．０％である評価用塗料６を調整し、さらにこれを用いて試験塗装片６を作成した。
【００６３】
＜実施例７＞
製造例６で得た（Ｓ６）９００部と、ＳＮシックナー６０１（サンノプコ株式会社製粘度調整剤）１００部及びＳＮデフォーマー２６０（サンノプコ株式会社製消泡剤）１００部とを均一混合撹拌して、本発明の塗料用添加剤（７）を調整した。（７）のＤＭＦ含有量は０．００６％であった。
標準塗料及び塗料用添加剤（７）を用いて、（７）の含有量が２．５％である評価用塗料７を調整し、さらにこれを用いて試験塗装片７を作成した。
【００６４】
＜比較例１＞
標準塗料をそのまま比較例１の評価用塗料として用い、試験用塗装片１１を作成した。
【００６５】
＜比較例２＞
製造例１で得た（Ｓ１）をそのまま比較用の塗料用添加剤（８）とした。（８）と標準塗料とを用い、（８）の含有量が２．０％である評価用塗料１２を調整し、さらにこれを用いて試験塗装片１２を作成した。
【００６６】
＜比較例３＞
製造例２で得た（Ｓ２）をそのまま比較用の塗料用添加剤（９）とした。（９）と標準塗料とを用い、（９）の含有量が２．０％である評価用塗料１３を調整し、さらにこれを用いて試験塗装片１３を作成した。
【００６７】
＜比較例４＞
製造例７で得た（Ｓ７）をそのまま比較用の塗料用添加剤（１０）とした。（１０）と標準塗料とを用い、（１０）の含有量が２．０％である評価用塗料１４を調整し、さらにこれを用いて試験塗装片１４を作成した。
【００６８】
＜比較例５＞
製造例７で得た（Ｓ７）１モル（１８０６部）を実施例１と同じ耐圧反応容器に仕込み、１０〜５０ｍｍＨｇの減圧下１００℃にて１時間脱水した。ついで５０℃まで冷却した後、１１２部（０．６７モル）のＨＤＩを加え実施例１と同様の方法で窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１時間で１２０℃まで昇温し、同温度にて１５時間攪拌を続けた後にイソシアナト基の消失を確認し、ポリオキシアルキレン化合物を得た。このポリオキシアルキレン化合物の曇点は４１．５℃、ＤＭＦ含有量は０．００２％であった。このポリオキシアルキレン化合物を比較用の塗料用添加剤（１１）とした。
標準塗料及び塗料用添加剤（１１）を用い、（１１）の含有量が２．０％である評価用塗料１５を調整し、さらにこれを用いて試験塗装片１５を作成した。
【００６９】
＜比較例６＞
ＳＮウエット９７０｛サンノプコ（株）製、アニオン系活性剤｝を比較用の塗料用添加剤（１２）とした。（１２）と標準塗料を用い、（１２）の含有量が３．０％である評価用塗料１６を調整し、さらにこれを用いて試験塗装片１６を作成した。
【００７０】
【表２】
【００７１】
表２から、本発明の塗料用添加剤（実施例１〜７）は、比較例１〜６に比べて水との接触角（初期及び浸漬処理後）及び白色度の差が極めて小さく、汚染低減性及びその持続性が極めて高いことが認められる。また、本発明の塗料用添加剤は、耐水性も良好であり、本来の塗料のもつ特性を低減させないことがわかる。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の塗料用添加剤は、水との接触角（初期及び浸漬処理後）及び白色度の差が極めて小さく、汚染低減性及びその持続性に極めて優れていると共に、耐水性も良好であり、本来の塗料のもつ特性を低減させない。すなわち、本発明の塗料用添加剤は、耐水性及び汚染低減性に優れた塗膜を形成することができる。そして、本発明の塗料用添加剤は、少ない使用量でも極めて効果的である。特に外壁等の屋外に塗装される水性エマルション塗料に極めて有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は塗料用添加剤、これを含有してなる塗料及び塗料用添加剤の製造方法に関する。特に、建築物の外面に塗布される塗膜の汚染低減（主に水性塗料における塗膜の汚染低減）のための塗料用汚染低減剤として最適な塗料用添加剤、これを含有してなる塗料及びこの塗料用添加剤の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塗膜に親水性を付与し降雨等で汚染物質を洗い流すことを目的として添加される塗料用添加剤として、デンプン−ポリアクリル酸ナトリウムグラフト化物及びポリオキシエチレン鎖含有ポリウレタン樹脂等の水膨潤性高分子（特許文献１）、グリセリン又はペンタエリスリトール等にエチレンオキシド、プロピレンオキシドを重合させた化合物（特許文献２）等が知られている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平２−１２３１７６号公報
【特許文献２】
特開平１１−２７９４５４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１及び２に記載の塗料用添加剤では、塗膜の耐水性が著しく低下するという問題がある。さらに、特許文献２に記載の化合物では汚染低減性が短期間で消失するという問題がある。すなわち、本発明の目的は、耐水性及び汚染低減性に優れた塗膜を形成することができる塗料用添加剤を提供すること、そして、塗料用添加剤の製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果本発明に達した。すなわち、本発明の第１発明は、一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を必須成分としてなることを特徴とする塗料用添加剤である。
【化２】
【０００６】
また、本発明の第２発明は、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を必須成分としてなる塗料用添加剤において、（Ａ）が、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）１０〜８０モル部及びイソシアネート（ａ３）０．１〜０．８モル部の化学反応により製造され得る構造を有することを特徴とする塗料用添加剤である。
【０００７】
また、本発明の第３発明は、非還元性の二又は三糖類（ａ１）、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）及びイソシアネート（ａ３）を反応させて塗料添加剤を製造する方法であって、（ａ１）と（ａ２）との反応工程及び／又は（ａ１）と（ａ３）との反応工程を、アミドの存在下で行うことを特徴とする塗料用添加剤の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
一般式（１）〜（３）において、非還元性の二又は三糖類のｔ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基（Ｑ）を構成することができる二又は三糖類としては、蔗糖（サッカロース）、トレハロース、イソトレハロース、イソサッカロース、ゲンチアノース、ラフィノース、メレチトース及びプランテオース等が含まれる。これらのうち、汚染低減性の観点から、蔗糖、トレハロース、ゲンチアノース、ラフィノース及びプランテオースが好ましく、さらに好ましくはトレハロース及び蔗糖であり、供給性及びコスト等の観点から特に好ましくは蔗糖である。
【０００９】
一般式（１）〜（３）において、Ｌはイソシアネートの反応残基を表し、Ｒ1−ＮＨ−ＣＯ−で表される基又は−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ2−ＮＨ−ＣＯ−で表される基等が含まれる。
【００１０】
Ｒ1は、アルキル、シクロアルキル、アリール及びアルアルキル（アリールアルキル）等が使用できる。また、これらの基に含まれる水素原子の一部がハロゲン原子及び／又は炭素数１〜６のアルコキシ等で置換されていても構わない。
アルキルとしては、炭素数２〜１８のアルキル等が用いられ、エチル、プロピル、ｔ−ブチル、オクチル、２−エチルヘキシル及びオクタデシル等が挙げられる。これらの他、クロロエチル、ブロモオクチル、ジクロロプロピル、エトキシエチル、メトキシオクチル及びブトキシブチル等も使用できる。
シクロアルキルとしては、炭素数６〜１５のシクロアルキル等が用いられ、シクロヘキシル、ジシクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、トリメチルシクロヘキシル及びノニルシクロヘキシル等が挙げられる。これらの他、クロロシクロヘキシル、メトキシシクロヘキシル及びヘキシルオキシシクロヘキシル等も使用できる。
アリールとしては、炭素数６〜１５のアリール等が用いられ、フェニル、トリル、エチルフェニル、キシリル、ノニルフェニル、ナフチル、ビフェニリル、アントリル及びフェナントリル等が挙げられる。これらの他、ブロモフェニル、クロロナフチル、クロロビフェニリル、メトキシフェニル及びブトキシフェニル等も使用できる。
アルアルキルとしては、炭素数７〜１８のアルアルキル等が用いられ、フェニルメチル基、トリルメチル、エチルフェニルメチル、キシリルメチル、ノニルフェニルメチル、ナフチルメチル、ビフェニリルメチル及びフェナントリルメチル等が挙げられる。これらの他、ブロモフェニルメチル、クロロビフェニリルメチル及びメトキシフェニルメチル等も使用できる。
【００１１】
Ｒ2は、アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン及びアルアルキレン（アリールアルキレン）等が使用できる。また、これらの基に含まれる水素原子の一部がハロゲン原子及び／又は炭素数１〜６のアルコキシ等で置換されていても構わず、またこれらの基同士がオキサ基（−Ｏ−）又はスルホニル基（−ＳＯ2−）で結合されていてもよい。
アルキレンとしては、炭素数４〜８のアルキレン等が用いられ、エチレン、プロピレン、ブチレン及び２−エチルヘキシレン等が挙げられる。これらの他、クロロエチレン、ブロモオクチレン、ジクロロプロピレン、メトキシエチレン、プロポキシエチレン及びブトキシプロピレン等も使用できる。
シクロアルキレンとしては、炭素数６〜１５のシクロアルキレン等が用いられ、シクロヘキシレン、ジシクロヘキシレン、メチルシクロヘキシレン、トリメチルシクロヘキシレン、ノニルシクロヘキシレン、-（ｃｈ）-ＣＨ2-（ｃｈ）-で表される基、-ＣＨ2-（ｃｈ）-ＣＨ2-で表される基、-（ｃｈ）-Ｃ（ＣＨ3）2-（ｃｈ）-で表される基、-（ｃｈ）-ＣＨ2ＣＨ2-（ｃｈ）-で表される基及び-（ｔｍｃｈ）-ＣＨ2-で表される基等が挙げられる。なお、（ｃｈ）はシクロヘキシレン、（ｔｍｃｈ）はトリメチルシクロヘキシレンを表す（以下同様）。これらの他、-（ｃｈ）-Ｏ-（ｃｈ）-で表される基、-（ｃｈ）-ＳＯ2-（ｃｈ）-で表される基、クロロシクロヘキシレン及びメトキシシクロヘキシレン等も使用できる。
アリーレンとしては、炭素数６〜１５のアリーレン等が用いられ、フェニレン、トリレン、メチルフェニレン、エチルフェニレン、テトラメチルフェニレン、キシリレン、ノニルフェニレン、ナフチレン、ビフェニリレン、ジメチルビフェニリレン、アントリレン、フェナントリレン、-（ｐｈ）-ＣＨ2-（ｐｈ）-で表される基、-（ｐｈ）-Ｃ（ＣＨ3）2-（ｐｈ）-で表される基、-（ｐｈ）-ＣＨ2ＣＨ2-（ｐｈ）-で表される基及び-ＣＨ2-（ｃｈ）-ＣＨ2-で表される基等が挙げられる。なお、（ｐｈ）はフェニレンを表す（以下同様）。これらの他、-（ｐｈ）-Ｏ-（ｐｈ）-で表される基、-（ｐｈ）-ＳＯ2-（ｐｈ）-で表される基、ブロモフェニレン、クロロナフチレン、クロロビフェニレン及びメトキシフェニレン等も使用できる。
アルアルキレンとしては、炭素数７〜１８のアルアルキレン等が用いられ、フェニルエチレン基、トリルブチレン、エチルフェニルエチレン、キシリルヘキシレン、ノニルフェニルエチレン、ナフチルブチレン、ビフェニリルエチレン及びフェナントリルプロピレン等が挙げられる。これらの他、ブロモフェニルエチレン、クロロビフェニリルエチレン、メトキシフェニルエチレン基、ブトキシナフチルブチレン及びジエトキシビフェニリルエチレン等も使用できる。
これらのうち、アルキレン、シクロアルキレンが好ましく、さらに好ましくはヘキサメチレン基、トリメチルシクロヘキシルメチレン基、特に好ましくはヘキサメチレン基である。
【００１２】
一般式（１）〜（３）において、オキシアルキレン基（ＯＡ）としては、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン及びこれらの混合等が挙げられる。これらのうち、耐水性の観点から、オキシプロピレン及びオキシブチレンが好ましく、さらに好ましくはオキシプロピレンである。また、ｎ個のＯＡは、同じでも異なっていてもよい。ＯＡ内のオキシアルキレン基の順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び数には制限ない。また、ＯＡにオキシエチレン基と、オキシプロピレン基又は／及びオキシブチレン基とを含む場合、反応残基（Ｑ）から離れた端部にオキシプロピレン又は／及びオキシブチレンが位置することが好ましい。すなわち、ＯＡにオキシエチレン基を含む場合、反応残基（Ｑ）にオキシエチレン基が直接的に結合し得ていることが好ましい。また、ＯＡに複数種類のオキシアルキレン基を含む場合、ブロック状を含むことが好ましい。また、オキシエチレンを含む場合、この含有量はオキシアルキレン基の重量に基づいて３０重量％以下とすることが好ましい。
【００１３】
一般式（１）〜（３）において、１分子中のＯＡの総数（個）は、Ｑ１個当たり、１０〜８０であり、好ましくは１２〜７５、さらに好ましくは１５〜７０、特に好ましくは１８〜６５である。この範囲であると、塗膜の耐水性及び汚染低減性がさらに良好となる傾向がある。また、ｎ１〜ｎ４はそれぞれ２〜４０の整数を表し、好ましくは３〜３８、さらに好ましくは４〜３５、特に好ましくは５〜３０である。この範囲であると、塗膜の耐水性及び汚染低減性がさらに良好となる傾向がある。また、ｎ１〜ｎ４は、それぞれ同じ値でもよく、異なった値でもよい。
【００１４】
一般式（１）において、ｍは１〜３でかつｔより小さい整数であり、好ましくは１又は２であり、さらに好ましくは１である。この範囲であると塗膜の耐水性及び汚染低減性がさらに良好となる傾向がある。
【００１５】
一般式（１）〜（３）において、ｔは２〜４の整数であり、好ましくは２又は３であり、さらに好ましくは２である。この範囲であると塗膜の汚染低減性がさらに良好となる傾向がある。
【００１６】
一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物としては、以下の化学式で示される化合物等が挙げられる。なお、ｐｏはオキシプロピレン基を、ｅｏはオキシエチレン基を表し、Ｑ1は蔗糖残基を、Ｑ2はラフィノース残基表す（以下同様）。
【化３】
一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン化合物としては、以下の化学式で示される化合物等が挙げられる。なお、ｂｏはオキシブチレン基を、ｔｍｃｈはトリメチルシクロヘキシレン｛特にイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）から誘導される残基が好ましい｝を表す（以下同様）。
【化５】
一般式（３）で表されるポリオキシアルキレン化合物としては、以下の化学式で示される化合物等が挙げられる。なお、Ｑ3はメレチトース残基を表す（以下同様）。
【化８】
【００１９】
一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）及びイソシアネート（ａ３）の化学反応により製造され得る構造を有するものが含まれる。そして、アルキレンオキシド（ａ２）の使用量（モル部）としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部に対して、１０〜８０が好ましく、さらに好ましくは１２〜７５、特に好ましくは１５〜７０、最も好ましくは１８〜６５である。すなわち、アルキレンオキシド（ａ２）の使用量（モル部）は、非還元性の二又は三糖類１モル部に対して、１０以上が好ましく、さらに好ましくは１２以上、特に好ましくは１５以上、最も好ましくは１８以上であり、また８０以下が好ましく、さらに好ましくは７５以下、特に好ましくは７０以下、最も好ましくは６５以下である。この範囲であると、塗膜の耐水性を低下させにくく、さらに水との接触角を長期間低く保ち易い。また、イソシアネート（ａ３）の使用量（モル部）としては、非還元性の二又は三糖類単位１モル部に対して、０．１〜０．８が好ましく、さらに好ましくは０．１５〜０．７５、特に好ましくは０．２〜０．７、最も好ましくは０．２５〜０．６５である。すなわち、イソシアネート（ａ３）の使用量（モル部）は、非還元性の二又は三糖類１モル部に対して、０．１以上が好ましく、さらに好ましくは０．１５以上、特に好ましくは０．２以上、最も好ましくは０．２５以上であり、また０．８以下が好ましく、さらに好ましくは０．７５以下、特に好ましくは０．７以下、最も好ましくは０．６５以下である。この範囲であると、塗膜の耐水性及び汚染低減性がさらに良好となる傾向がある。
【００２０】
非還元性の二又は三糖類（ａ１）としては、一般式（１）〜（３）における反応残基（Ｑ）を構成することができる二又は三糖類と同じものが使用でき、好ましい範囲も同じである。
【００２１】
アルキレンオキシド（ａ２）としては、炭素数２〜４のアルキレンオキシド等が使用でき、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）及びブチレンオキシド（ＢＯ）等が挙げられる。これらのうち、耐水性の観点から、ＰＯ及びＢＯが好ましく、さらに好ましくはＰＯである。また、複数種類のアルキレンオキシドを用いてもよく、この場合、反応させる順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び数には制限ない。ＥＯと、ＰＯ又は／及びＢＯとを含む場合、ＥＯの後にＰＯ及び／又はＢＯを反応させることが好ましい。また、複数種類のアルキレンオキシドを用いる場合、ブロック状を含むことが好ましい。また、エチレンオキシドを含む場合、この含有量はアルキレンオキシドの全重量に基づいて３０重量％以下とすることが好ましい。
【００２２】
イソシアネート（ａ３）としては、モノイソシアネート及びジイソシアネート等が含まれる。
モノイソシアネートとしては、脂肪族モノイソシアネート、芳香族モノイソシアネート及び脂環式モノイソシアネート等が使用できる。
脂肪族モノイソシアネートとしては、炭素数３〜１９のアルキルイソシアネート等が用いられ、エチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、２−エチルヘキシルイソシアネート、ノニルイソシアネート、イソドデシルイソシアネート、ヘキサデシルイソシアネート及びオクタデシルイソシアネート等が挙げられる。
芳香族モノイソシアネートとしては、炭素数７〜１３のアリルイソシアネート等が用いられ、フェニルイソシアネート、メチルフェニルイソシアネート、ビフェニルイソシアネート及びナフタレンイソシアネート等が挙げられる。
脂環式モノイソシアネートとしては、炭素数７〜１１のシクロアルキルイソシアネート等が用いられ、シクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルイソシアネート等が挙げられる。
【００２３】
ジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネート等が使用できる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数６〜８のアルキレンジイソシアネート等が用いられ、１，４−ジイソシアナトブタン、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等が挙げられる。
芳香族ジイソシアネートとしては、炭素数８〜１５のアリレンジイソシアネート等が用いられ、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環式ジイソシアネートとしては、炭素数１２〜１５のシクロアルキレンジイソシアネート等が用いられ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加ＭＤＩ、トランス１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、水素添加ＴＤＩ、水素添加１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
これらのイソシアネートのうち、耐水性及び汚染低減性等の観点から、ジイソシアネートが好ましく、さらに好ましくは１，４−ジイソシアナトブタン、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素添加ＭＤＩであり、製品着色性等の観点から特に好ましくはＨＤＩ及びＩＰＤＩである。
また、これらモノ、ジイソシアネートに３官能以上のポリイソシアネートを適宜加えて用いてもよい。
【００２４】
本発明のポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の曇点（℃）は、２５〜６５が好ましく、さらに好ましくは２７〜６３、特に好ましくは３０〜６０、最も好ましくは３５〜５５である。すなわち、（Ａ）の曇点（℃）は、２５以上が好ましく、さらに好ましくは２７以上、特に好ましくは３０以上、最も好ましくは３５以上であり、また６５以下が好ましく、さらに好ましくは６３以下、特に好ましくは６０以下、最も好ましくは５５以下である。この範囲であると、汚染低減性及び耐水性がさらに良好となりやすい。
【００２５】
なお、曇点とは界面活性剤の親水性／疎水性の尺度となる物性値を意味し、曇点が高いほど親水性が大きいことを表す。そして、本発明において、曇点は、ＩＳＯ１０６５−１９７５（Ｅ）、「エチレンオキシド系非イオン界面活性剤−曇り点測定法」の中の「測定法Ｂ」に準じて測定されるものである。すなわち、ブチルジグリコール（ブタノールのＥＯ２モル付加物）２５重量％水溶液に、試料を１０重量％の濃度になるように投入し、均一溶解させる（通常は２５℃で溶解するが、溶解しない場合は透明液体になるまで冷却する）。次いでこの試料溶液約５ｃｃを、外径１８ｍｍ、全長１６５ｍｍ、肉厚約１ｍｍの試験管に採り、さらに直径約６ｍｍ、長さ約２５０ｍｍ、２分の１度目盛り付きの温度計を試料溶液に入れて攪拌しながら、１．０±０．２ ℃／ｍｉｎにて昇温するとついには試料溶液が白濁してくる。試料溶液が完全に白濁する温度を読みとり、これを曇点とする。
【００２６】
ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）は、非還元性の二又は三糖類（ａ１）、アルキレンオキシド（ａ２）及びイソシアネート（ａ３）を反応させて得ることができる。反応させる順としては、▲１▼（ａ１）と（ａ２）とを反応させ、この反応生成物（ａ１２）に（ａ３）を反応させる方法｛一般式（１）又は（２）で表されるポリオキシアルキレン化合物を含む反応生成物が得られる｝。▲２▼（ａ１）と（ａ３）とを反応させ、この反応生成物（ａ１３）に（ａ２）を反応させる方法等が挙げられる｛一般式（３）で表されるポリオキシアルキレン化合物を含む反応生成物が得られる｝。▲３▼この他、▲１▼の方法で得られる反応生成物（ａ１２３）にさらに（ａ２）を反応させることもできる｛一般式（１）又は（２）で表されるポリオキシアルキレン化合物を含む反応生成物が得られる｝。これらのうち、▲２▼及び▲３▼の方法が好ましく、さらに好ましくは▲２▼の方法である。
【００２７】
アルキレンオキシドとの反応、すなわち、非還元性の二又は三糖類（ａ１）とアルキレンオキシド（ａ２）との反応、（ａ１）とイソシアネート（ａ３）との反応生成物（ａ１３）と（ａ２）との反応、並びに（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）の反応性性物（ａ１２３）と（ａ２）との反応は、アニオン重合、カチオン重合又は配位アニオン重合等のいずれの形式で実施してもよい。また、これらの重合形式は単独でも、重合度等に応じて組み合わせてもよい。
【００２８】
アルキレンオキシド（ａ２）との反応には反応触媒が使用できる。反応触媒としては、通常使用されるアルキレンオキシド付加反応用触媒等が使用でき、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウム等）、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のアルコラート（カリウムメチラート及びセシウムエチラート等）、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩（炭酸カリウム及び炭酸セシウム等）、炭素数３〜２４の３級アミン（トリメチルアミン、トリオクチルアミン、トリエチレンジアミン及びテトラメチルエチレンジアミン等）、ルイス酸（塩化第二錫及びトリフッ化ホウ素等）等が用いられる。これらのうち、アルカリ金属の水酸化物及び３級アミンが好ましく、さらに好ましくは水酸化カリウム、水酸化セシウム及びトリメチルアミンである。
【００２９】
反応触媒を使用する場合、その使用量（重量％）は、反応終了時の反応生成物の重量に基づいて、０．０５〜２が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１、特に好ましくは０．２〜０．６である。すなわちこの場合、反応触媒の使用量（重量％）は、反応終了時の反応生成物の重量に基づいて、０．０５以上が好ましく、さらに好ましくは０．１以上、特に好ましくは０．２以上であり、また２以下が好ましく、さらに好ましくは１以下、特に好ましくは０．６以下である。なお、反応溶媒として、以下に説明するアミドを用いる場合反応触媒を用いる必要がない。
また、反応触媒は反応生成物から除去することが好ましく、その方法としては、合成アルミノシリケート等のアルカリ吸着剤｛例えば、商品名：キョーワード７００、協和化学工業（株）製｝を用いる方法（特開昭５３−１２３４９９号公報等）、キシレン又はトルエン等の溶媒に溶かして水洗する方法（特公昭４９−１４３５９号公報等）、イオン交換樹脂を用いる方法（特開昭５１−２３２１１号公報等）及びアルカリ性触媒を炭酸ガスで中和して生じる炭酸塩を濾過する方法（特公昭５２−３３０００号公報）等が挙げられる。反応触媒の除去の終点としては、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１９７０に記載のＣＰＲ（ＣｏｎｔｒｏｌｌｅｄＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｒａｔｅ）値が２０以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下、最も好ましくは１以下である。
【００３０】
アルキレンオキシド（ａ２）との反応は、加熱、冷却及び撹拌が可能な耐圧性反応容器を用いることが好ましい。反応雰囲気としては、アルキレンオキシド（ａ２）を反応系に導入する前を真空としたり、または不活性気体（アルゴン、窒素及び二酸化炭素等）の雰囲気とすることが好ましい。また、反応温度（℃）としては８０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは９０〜１３０である。反応圧力（ゲージ圧：ＭＰａ）は０．８以下が好ましく、さらに好ましくは０．５以下である。反応終点の確認は、次の方法等により行うことができる。すなわち、反応温度を１５分間一定に保ったとき、反応圧力（ゲージ圧）の低下が０．００１ＭＰａ以下となれば反応終点とする。所要反応時間は通常４〜１２時間である。
【００３１】
イソシアネートとの反応、すなわち、非還元性の二又は三糖類（ａ１）とアルキレンオキシド（ａ２）との反応生成物（ａ１２）とイソシアネート（ａ３）との反応、及び（ａ１）とイソシアネート（ａ３）との反応は、付加反応であり、反応速度の小さいイソシアネート（脂肪族若しくは脂環式モノ−若しくはジ−イソシアネート等）との反応の場合、例えばＨＤＩ、ＩＰＤＩであれば、反応時間の短縮を目的として反応触媒を用いることができる。反応触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート及びトリエチレンジアミン等が一般的である。なお、反応溶媒として以下に説明するアミドを用いる場合には反応触媒を用いる必要はない。
【００３２】
イソシアネート（ａ３）との反応には、加熱、冷却及び攪拌が可能な密閉容器を用いることができる。反応温度（℃）は、７０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは９０〜１３０である。反応雰囲気としては、乾燥した不活性気体雰囲気下が好ましい。反応終点の確認は次の方法等により行うことができる。すなわち、ジ−ｎ−ブチルアミンのジオキサン溶液を用いるイソシアナト基含有量測定法において、イソシアナト基含有量が０．０１重量％以下となった時点を反応の終点とする。
【００３３】
アルキレンオキシド（ａ２）との反応及びイソシアネート（ａ３）との反応には、反応溶媒を用いることができ、これらの反応のうち、非還元性の二又は三糖類（ａ１）とアルキレンオキシド（ａ２）との反応工程及び／又は（ａ１）とイソシアネート（ａ３）との反応工程は、反応溶媒を用いることが好ましい。
反応溶媒としては、▲１▼活性水素を持たず、▲２▼非還元性の二又は三糖類（ａ１）、アルキレンオキシド（ａ２）、（ａ１）と（ａ２）との反応生成物（ａ１２）及びイソシアネート（ａ３）を溶解、（ａ１）と（ａ３）との反応生成物（ａ１３）を溶解、又は（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）の反応生成物（ａ１２３）を溶解するものであれば使用できる。
【００３４】
このような反応溶媒としては、炭素数３〜８のアルキルアミド及び炭素数５〜７の複素環式アミド等が使用できる。アルキルアミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアセトアミド及び２−ジメチルアミノアセトアルデヒドジメチルアセタール等が挙げられる。複素環式アミドとしては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム及びＮ，Ｎ−ジメチルピロールカルボン酸アミド等が挙げられる。
【００３５】
これらのうち、アルキルアミド及びＮ−メチルピロリドンが好ましく、さらに好ましくはＤＭＦ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン、特に好ましくはＤＭＦ及びＮ−メチルピロリドン、最も好ましくはＤＭＦである。
反応溶媒を用いる場合、その使用量（重量％）は反応生成物の重量に基づいて、２０〜２００が好ましく、さらに好ましくは４０〜１８０、特に好ましくは６０〜１５０である。すなわち、この場合、反応溶媒の使用量（重量％）は反応生成物の重量に基づいて、２０以上が好ましく、さらに好ましくは４０以上、特に好ましくは６０以上であり、また２００以下が好ましく、さらに好ましくは１８０以下、特に好ましくは１５０以下である。
【００３６】
反応溶媒を用いた場合、反応溶媒を減圧留去及び必要によりさらに吸着除去することにより除去することが好ましい。
そして、反応溶媒の残存量（重量％）は、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の重量に基づいて、０．１以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５以下、特に好ましくは０．０１以下である。なお、反応溶媒の残存量は、内部標準物質を用いるガスクロマトグラフィー法にて求めることができる。
減圧留去する場合、２００〜５ｍｍＨｇの減圧下にて１００〜１５０℃にて蒸留する方法等が適用できる。
さらに吸着除去する場合、合成アルミノシリケート等のアルカリ吸着剤｛例えば、商品名：キョーワード７００、協和化学工業（株）製｝を用いて処理する方法等が適用できる。例えば、キョーワード７００を用いる場合、アルカリ吸着剤の添加量（重量％）は、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の重量に基づいて０．１〜１０程度、処理温度は６０〜１２０℃程度、処理時間は０．５〜５時間程度である。続いてろ紙等を用いてろ別してアルカリ吸着剤を取り除くことにより、反応溶媒の残存量をさら減少させることができる。
【００３７】
本発明の塗料用添加剤には、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）以外の成分として、必要により、粘度調整剤、消泡剤、湿潤剤及び造膜調整剤等を含有させることができる。
粘度調整剤としては、ＳＮシックナー６０１及び同６１２（サンノプコ株式会社の商品名）等、消泡剤としてはＳＮデフォーマー１８０及び同２６０（サンノプコ株式会社の商品名）等、湿潤剤としてはＳＮウエット１２３及び同９８０（サンノプコ株式会社の商品名）等、造膜調整剤としてはテキサノール（イーストマンケミカル社製）等が用いられる。なお、含有量としてはいずれも０．１〜３０重量％が好ましい。
【００３８】
本発明の塗料用添加剤は、水性塗料及び非水性塗料のいずれにも適用することができ、特に水性エマルション塗料に適している。水性エマルション塗料としては、アクリル系、酢酸ビニル系、スチレン系、ハロゲン化オレフィン系、ウレタン系、アクリル−シリコン系又はフッ素系等の塗料が挙げられる。
本発明の塗料用添加剤を塗料へ添加するタイミングとしては、▲１▼顔料を分散するとき、▲２▼分散した顔料に樹脂成分及び各種添加剤を配合するとき、及び▲３▼さらに塗装する直前等があるがそのいずれでもよい。
【００３９】
本発明の塗料用添加剤の添加量（重量％）としては、塗料の重量に基づいて、０．１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．２〜４．５、特に好ましくは０．５〜４、より特に好ましくは０．７〜３．５、最も好ましくは１〜３である。すなわち、塗料用添加剤の添加量（重量％）は、塗料の重量に基づいて、０．１以上が好ましく、さらに好ましくは０．２以上、特に好ましくは０．５以上、より特に好ましくは０．７以上、最も好ましくは１以上であり、また５以下が好ましく、さらに好ましくは４．５以下、特に好ましくは４以下、より特に好ましくは３．５以下、最も好ましくは３以下である。この範囲であると良好な汚染低減性が得られやすく、さらに塗膜の耐水性に悪影響を与えにくい。
【００４０】
本発明の塗料用添加剤を添加した塗料は、通常の方法により被塗装体に塗装することができ、ハケ塗り、ローラー塗装、エアスプレー塗装、エアレス塗装、ロールコーター塗装及びフローコーター塗装等の塗装方法等が適用できる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。汚染低減性｛水との接触角（初期及び浸漬処理後）｝、耐水性及び屋外暴露試験（白色度の差、−ΔＬ）の評価結果は表２に記載した。なお、特記しない限り、部は重量部、％は重量％を意味する。
また、塗膜の水との接触角及び汚染低減性の関連についてはよく知られており（官民連帯共同研究「構造物の坊汚技術の開発」、建設省土木研究所化学研究室）、接触角が小さいほど、汚染低減性（耐汚染性、降雨による水滴が表面に付着した汚れを運び去りやすさ）が良好である。
また、試験用塗装片を２４時間脱イオン水に浸漬した後に乾燥させ、水との接触角を測定する促進耐久テスト後でも水との接触角が５０度以下を保つ塗膜は、汚れが発生し難いとの報告がある｛剣持信博、「建築外壁用塗料の表面性状と汚染性」、塗装工学、２８、〔４〕１４７（１９９３）；中家俊和、「建築用汚れ防止塗料の技術開発」、ＪＥＴＩ、４２、〔５〕８（１９９４）｝。
よって、汚染低減性及びその持続性の指標を水との接触角をもって評価し、併せて屋外暴露試験により塗膜の耐汚染性を白色度測定にて評価した。
【００４２】
＜塗料及び試験用塗装片の調整＞
（１）標準塗料
表１の原料組成にて、グラインディング工程及びレットダウン工程にインペラー型羽根を備えたエクセルオートホモジナイザー（日本精器会社製、モデルＥＤ）を用いて塗料とした。得られた塗料はつぶゲージ法（ＪＩＳ Ｋ５４００−１９９０）にて５ミクロン以上の粒の無いことを確認した。
この水性エマルション塗料を、ストマー粘度計（ＪＩＳ Ｋ５４００−１９９０）で７７ＫＵ（２５℃）になるように水で希釈して標準塗料とした。
【００４３】
【表１】
２：サンノプコ（株）製の増粘剤
３：サンノプコ（株）製の消泡剤
４：石原産業（株）製の二酸化チタン
５：大日本インキ化学工業（株）製のアクリル系エマルション
６：サンノプコ（株）製の防腐剤
７：イーストマンケミカル社製の造膜調整剤
８：サンノプコ（株）製の増粘剤
【００４４】
（２）評価用塗料
標準塗料に、実施例又は比較例で得られた塗料用添加剤を加え、エクセルオートホモジナイザー（インペラー型羽根）を用い、室温（２０〜３０℃）にて２０００ｒｐｍ、３分間混合して評価用塗料を作成した。
【００４５】
（３）試験用塗装片
アセトンで脱脂処理したポリエステルフィルム｛商品名：ルミラー７５−Ｓ１０、パナック（株）製、厚さ０．１ｍｍを１０×８ｃｍにカットして使用｝にウェット時塗膜厚を１５０μｍとして塗布、２５℃、６０％相対湿度に調整したコントロールルーム（以下、コントロールルームと略す）にて１０日間乾燥させて、試験用塗装片とした。
【００４６】
＜性能評価＞
１．水との接触角
試験用塗装片から１×５ｃｍの大きさの試験片を採り、その塗膜の表面に０．０２±０．００５ｍＬの脱イオン水を滴下する。１分後に水滴の接触角を測定して初期の接触角とした。なお、接触角の測定は協和化学製コンタクトアングルメーターＣＡＡを用いて温調室にて実施した。
【００４７】
２．浸漬処理後の接触角（持続性促進試験）
試験用塗装片から２×５ｃｍの大きさの試験片を採り、それをコントロールルーム内にて、２４時間脱イオン水に浸漬した後、同室内にて４８時間乾燥させる。次いで上記と同様にして水との接触角を測定し、これを浸漬処理後の接触角とした。
【００４８】
３．耐水性
試験用塗装片から２×５ｃｍの大きさの試験片を採り、これをコントロールルーム内にて、２４時間脱イオン水に浸漬した後、水中より引き揚げ、塗膜表面に発生するブリスターの数及び大きさ等を以下の基準により判定し、これを耐水性の評価とした。
◎：ブリスターなし。
○：直径０．１ｍｍ程度のブリスターが若干ある。
△：直径０．５ｍｍ以上のブリスターが若干ある。
×：直径０．５ｍｍ以上のブリスターが多くある。
【００４９】
４．白色度の差（−△Ｌ値、屋外暴露試験）
試験用塗装片（１０×８ｃｍ）をスレート板に両面テープを用いて貼り付け、試験板とした。愛知県東海市の地上高３ｍの屋外暴露台に塗装面を水平面に対して４５度になるようにし、かつ塗装面が真北を向くようにして試験板を設置し、平成１３年１２月末から平成１４年７月上旬までの６ケ月間暴露した。次いで試験用塗装片の表面に付着したゴミ、汚れ等を自重の１００％の水を含ませた木綿ウエスにて３回こすり落とし、さらに乾燥木綿ウエスで水気を取り除いた後にＬ値（白色度）を測定し、値Ｌ２を得た。尚このＬ２から、暴露前の試験用塗装片のＬ値（Ｌ１）を差し引いた値が△Ｌであり、この絶対値（−△Ｌ）を白色度の差と表記した。よって、−△Ｌ値は小さいほど耐汚染性が良好であることを示す。測定試験機は日本電色工業（株）製の、ＳＰＥＣＴＲＯ ＣＯＬＯＲ ＭＥＴＥＲＭＯＤＥＬ ＰＦ−１０を用いた。
【００５０】
＜製造例１＞
攪拌、加熱、冷却、滴下、加圧及び減圧の可能な耐圧反応容器に、精製グラニュー糖｛台糖（株）製｝を３４２部、ＤＭＦ｛三菱ガス化学（株）製｝１０００部を投入した後、窒素ガスを用いて、ゲージ圧で４ＭＰａになるまで加圧し０．２ＭＰａになるまで排出する操作（窒素置換）を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にてＰＯ６９６部を６時間かけて滴下し、さらに同温度にて４時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。次いで１２０℃にて１００〜１０ｍｍＨｇの減圧下にてＤＭＦを除去し、蔗糖／ＰＯ１２モル付加物（Ｓ１）を得た。ガスクロマトグラフィー法によるＤＭＦ含有量は０．０１％、ブチルジグリコール２５重量％水溶液によるサンプル濃度１０重量％法での曇点は８８．０℃であった。
【００５１】
＜製造例２＞
製造例１と同じ耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ１２モル付加物（Ｓ１）１０３８部、水酸化カリウム６．０部（試薬特級、以下同じ）を加え、１３０℃にて１時間２０〜１０ｍｍＨｇの減圧下にて脱水した。次いで１１０℃まで冷却してＰＯ１９１４部を同温度にて、６時間かけて滴下し、さらに４時間、同温度に保ち残存するＰＯを反応させた。次いで９０℃まで冷却した後、イオン交換水８．０部、キョーワード７００｛協和化学工業（株）の商品名｝７０部を加え、９０℃にて１時間攪拌した。引き続いて同温度にて吸引瓶、ヌッチェ及びＮｏ．２濾紙｛東洋濾紙（株）製｝を用いて濾過することにより、キョワード７００を除去した。さらに１００〜１０ｍｍＨｇの減圧下１２０℃にて１時間脱水処理して、蔗糖／ＰＯ４５モル付加物（Ｓ２）を得た。ＤＭＦ含有量は０．００２％、ＪＩＳＫ１５５７−１９７０に準じた測定法によるＣＰＲは３．２、曇点は４６．５℃であった。
【００５２】
＜製造例３＞
製造例１と同じ耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ１２モル付加物（Ｓ１）１０３８部、水酸化カリウム９．５部を加え、１３０℃にて１時間２０〜１０ｍｍＨｇの減圧下にて脱水した。次いで１１０℃まで冷却してＰＯ３２４８部を同温度にて、１０時間かけて滴下し、さらに４時間同温度に保ち残存するＰＯを反応させた。引き続き製造例２と同様に処理して蔗糖／ＰＯ６８モル付加物（Ｓ３）を得た。ＤＭＦ含有量は０．００１％、ＣＰＲは２．０であった。
【００５３】
＜製造例４＞
製造例１と同じ耐圧反応容器に、精製グラニュー糖３４２部、ＤＭＦ１０００部を加え、製造例１と同様の方法で窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、同温度にて２２０部のＥＯを、次いで１４５０部のＰＯを１１時間かけて滴下し、さらに４時間、同温度に保ち残存するＰＯを反応させた。次いで製造例１と同様にしてＤＭＦを除去し、蔗糖／ＥＯ５モル／ＰＯ２５モル付加物（Ｓ４）を得た。ＤＭＦ含有量は０．００９％であった。
【００５４】
＜製造例５＞
製造例１と同じ耐圧反応容器に、ラフィノース｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝５０４部、Ｎ−メチルピロリドン｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝１０００部を加え、製造例１と同様の方法で窒素置換を３回繰り返した。
その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、同温度にて１７４０部のＰＯ、次いで２モルのＢＯを１１時間かけて滴下し、さらに４時間、同温度に保ち残存するＰＯ、ＢＯを反応させた。次いで製造例１と同様にしてＮ−メチルピロリドンを除去し、ラフィノース／ＰＯ３０モル／ＢＯ２モル付加物（Ｓ５）を得た。ガスクロマトグラフィー法によるＮ−メチルピロリドン含有量は０．０１％であった。
【００５５】
＜製造例６＞
製造例１と同じ耐圧反応容器に、メレチトース｛試薬特級、東京化成工業（株）製｝５０４部、ＤＭＦ１０００部、ＨＤＩ｛三井武田ケミカル（株）製、商品名：タケネート７００｝０．４モル（６７．２部）を加え、製造例１と同様の方法で窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１時間で１２０℃まで昇温した。同温度にて２０時間攪拌を続けた後、ジ−ｎ−ブチルアミンのジオキサン溶液を用いるイソシアナト基含有量測定法において、イソシアナト基含有量が０．０１重量％以下となった時点を反応の終点とした（以下、同様）。次いで１００℃まで冷却後、攪拌しつつ２３２０部のＰＯを１１時間かけて滴下し、さらに４時間、同温度に保ち残存するＰＯを反応させた。次いで製造例１と同様にしてＤＭＦを除去し、メレチトースのＨＤＩ０．４モル連結体／ＰＯ４０モル付加物（Ｓ６）を得た。（Ｓ６）の曇点は４２．０℃、ＤＭＦ含有量は０．００８％であった。
【００５６】
＜比較製造例７＞
製造例１と同じ耐圧反応容器に、ペンタエリスリトール｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝１３６部、ＤＭＦ１０００部を加え、製造例１と同様の方法で窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、同温度にて２２０部のＥＯを、続いて１４５０部のＰＯを１０時間かけて滴下し、次いで４時間、同温度に保ち残存するＰＯを反応させた。次いで製造例１と同様にしてＤＭＦを除去し、ペンタエリスリトール／ＥＯ５モル／ＰＯ２５モル付加物（Ｓ７）を得た。（Ｓ７）の曇点は４８．５℃、ＤＭＦ含有量は０．００４％であった。
【００５７】
＜実施例１＞
加熱、冷却、攪拌及び密閉が可能な耐圧反応容器に、製造例１で得た蔗糖／ＰＯ１２モル付加物（Ｓ１）１モル（１０３８部）を仕込み、２０〜１０ｍｍＨｇの減圧下１００℃にて１時間脱水した。ついで５０℃まで冷却後ＨＤＩの０．７モル（１１８部）を加え、製造例１と同様の方法で窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１時間で１２０℃まで昇温し、同温度にて１２時間攪拌を続けた後にイソシアナト基の消失を確認して、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ１）を得た。（Ａ１）の曇点は６２．０℃、ＤＭＦ含有量は０．００７％であった。（Ａ１）を本発明の塗料用添加剤（１）とした。
標準塗料及び塗料用添加剤（１）を用いて、（１）の含有量が４．５％である評価用塗料１を調整し、さらにこれを用いて試験塗装片１を作成した。
【００５８】
＜実施例２＞
製造例２で得た（Ｓ２）１モル（２９５２部）を実施例１と同じ耐圧反応容器に仕込み、２０〜１０ｍｍＨｇの減圧下１００℃にて１時間脱水した。ついで５０℃まで冷却後ＩＰＤＩ｛住友バイエルウレタン（株）製、商品名：デスモジュールＩ｝１００部（０．４５モル）を加え、製造例１と同様の方法で窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１時間で１２０℃まで昇温し、同温度にて１３時間攪拌を続けた後にイソシアナト基の消失を確認し、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ２）を得た。（Ａ２）の曇点は４２．０℃、ＤＭＦ含有量０．００２％であった。（Ａ２）を本発明の塗料用添加剤（２）とした。
標準塗料及び塗料用添加剤（２）を用いて、（２）の含有量が３．０％である評価用塗料２を調整し、さらにこれを用いて試験塗装片２を作成した。
【００５９】
＜実施例３＞
製造例３で得た（Ｓ３）１モル（４２８６部）を実施例１と同じ耐圧反応容器に仕込み、２０〜１０ｍｍＨｇの減圧下１００℃にて１時間脱水した。ついで５０℃まで冷却した後、５０部０．２モルのＭＤＩ｛住友バイエルウレタン（株）製、商品名：スミジュール ４４Ｓ｝を加え、製造例１と同様の方法で窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ昇温し、１００℃にて５時間攪拌を続けた後にイソシアナト基の消失を確認し、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ３）を得た。（Ａ３）の曇点は３２．０℃、ＤＭＦ含有量は０．０００７％であった。（Ａ３）を本発明の塗料用添加剤（３）とした。
標準塗料及び塗料用添加剤（３）を用いて、（３）の含有量が１．０％である評価用塗料３を調整し、さらにこれを用いて試験塗装片３を作成した。
【００６０】
＜実施例４＞
製造例４で得た（Ｓ４）１モル（２０１２部）を実施例１と同じ耐圧反応容器に仕込み、２０〜１０ｍｍＨｇの減圧下１００℃にて１時間脱水した。ついで５０℃まで冷却後１１０部（０．６５モル）のＨＤＩ、及び５部（０．０５モル）のブチルイソシアネート｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝を加え、実施例１と同様の方法で窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１時間で１２０℃まで昇温し、同温度にて１５時間攪拌を続けた後にイソシアナト基の消失を確認し、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ４）を得た。（Ａ４）の曇点は３８．０℃、ＤＭＦ含有量は０．００５％であった。（Ａ４）を本発明の塗料用添加剤（４）とした。
標準塗料及び塗料用添加剤（４）を用いて、（４）の含有量が２．０％である評価用塗料４を調整し、さらにこれを用いて試験塗装片４を作成した。
【００６１】
＜実施例５＞
製造例５で得た（Ｓ５）１モル（２３８４部）を実施例１と同じ耐圧反応容器に仕込み、２０〜１０ｍｍＨｇの減圧下１００℃にて１時間脱水した。ついで５０℃まで冷却後、８４部（０．５モル）のＨＤＩを加え、実施例１と同様の方法で窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１時間で１２０℃まで昇温し、同温度にて１２時間攪拌を続けた後にイソシアナト基の消失を確認し、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ５）を得た。（Ａ５）の曇点は３６．５℃、Ｎ−メチルピロリドン含有量は０．００９％であった。（Ａ５）を本発明の塗料用添加剤（５）とした。
標準塗料及び塗料用添加剤（５）を用いて、（５）の含有量が０．５％である評価用塗料５を調整し、さらにこれを用いて試験塗装片５を作成した。
【００６２】
＜実施例６＞
製造例６で得た（Ｓ６）をそのまま本発明の塗料用添加剤（６）として用いた。 標準塗料及び塗料用添加剤（６）を用い、（６）の含有量が１．０％である評価用塗料６を調整し、さらにこれを用いて試験塗装片６を作成した。
【００６３】
＜実施例７＞
製造例６で得た（Ｓ６）９００部と、ＳＮシックナー６０１（サンノプコ株式会社製粘度調整剤）１００部及びＳＮデフォーマー２６０（サンノプコ株式会社製消泡剤）１００部とを均一混合撹拌して、本発明の塗料用添加剤（７）を調整した。（７）のＤＭＦ含有量は０．００６％であった。
標準塗料及び塗料用添加剤（７）を用いて、（７）の含有量が２．５％である評価用塗料７を調整し、さらにこれを用いて試験塗装片７を作成した。
【００６４】
＜比較例１＞
標準塗料をそのまま比較例１の評価用塗料として用い、試験用塗装片１１を作成した。
【００６５】
＜比較例２＞
製造例１で得た（Ｓ１）をそのまま比較用の塗料用添加剤（８）とした。（８）と標準塗料とを用い、（８）の含有量が２．０％である評価用塗料１２を調整し、さらにこれを用いて試験塗装片１２を作成した。
【００６６】
＜比較例３＞
製造例２で得た（Ｓ２）をそのまま比較用の塗料用添加剤（９）とした。（９）と標準塗料とを用い、（９）の含有量が２．０％である評価用塗料１３を調整し、さらにこれを用いて試験塗装片１３を作成した。
【００６７】
＜比較例４＞
製造例７で得た（Ｓ７）をそのまま比較用の塗料用添加剤（１０）とした。（１０）と標準塗料とを用い、（１０）の含有量が２．０％である評価用塗料１４を調整し、さらにこれを用いて試験塗装片１４を作成した。
【００６８】
＜比較例５＞
製造例７で得た（Ｓ７）１モル（１８０６部）を実施例１と同じ耐圧反応容器に仕込み、１０〜５０ｍｍＨｇの減圧下１００℃にて１時間脱水した。ついで５０℃まで冷却した後、１１２部（０．６７モル）のＨＤＩを加え実施例１と同様の方法で窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１時間で１２０℃まで昇温し、同温度にて１５時間攪拌を続けた後にイソシアナト基の消失を確認し、ポリオキシアルキレン化合物を得た。このポリオキシアルキレン化合物の曇点は４１．５℃、ＤＭＦ含有量は０．００２％であった。このポリオキシアルキレン化合物を比較用の塗料用添加剤（１１）とした。
標準塗料及び塗料用添加剤（１１）を用い、（１１）の含有量が２．０％である評価用塗料１５を調整し、さらにこれを用いて試験塗装片１５を作成した。
【００６９】
＜比較例６＞
ＳＮウエット９７０｛サンノプコ（株）製、アニオン系活性剤｝を比較用の塗料用添加剤（１２）とした。（１２）と標準塗料を用い、（１２）の含有量が３．０％である評価用塗料１６を調整し、さらにこれを用いて試験塗装片１６を作成した。
【００７０】
【表２】
表２から、本発明の塗料用添加剤（実施例１〜７）は、比較例１〜６に比べて水との接触角（初期及び浸漬処理後）及び白色度の差が極めて小さく、汚染低減性及びその持続性が極めて高いことが認められる。また、本発明の塗料用添加剤は、耐水性も良好であり、本来の塗料のもつ特性を低減させないことがわかる。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の塗料用添加剤は、水との接触角（初期及び浸漬処理後）及び白色度の差が極めて小さく、汚染低減性及びその持続性に極めて優れていると共に、耐水性も良好であり、本来の塗料のもつ特性を低減させない。すなわち、本発明の塗料用添加剤は、耐水性及び汚染低減性に優れた塗膜を形成することができる。そして、本発明の塗料用添加剤は、少ない使用量でも極めて効果的である。特に外壁等の屋外に塗装される水性エマルション塗料に極めて有用である。
Claims (8)
- 一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を必須成分としてなることを特徴とする塗料用添加剤。
- 非還元性の二又は三糖類の反応残基（Ｑ）が蔗糖の反応残基である請求項１に記載の添加剤。
- イソシアネートの反応残基（Ｌ）がジイソシアネートの反応残基である請求項１又は２に記載の添加剤。
- ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を必須成分としてなる塗料用添加剤において、（Ａ）が、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）１０〜８０モル部及びイソシアネート（ａ３）０．１〜０．８モル部の化学反応により製造され得る構造を有することを特徴とする塗料用添加剤。
- ブチルジグリコール２５重量％水溶液によるサンプル濃度１０重量％法でのポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の曇点が２５〜６５℃である請求項１〜４のいずれかに記載の添加剤。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の添加剤を塗料の重量に基づいて０．１〜５重量％含有してなる塗料。
- 非還元性の二又は三糖類（ａ１）、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）及びイソシアネート（ａ３）を反応させて塗料用添加剤を製造する方法であって、（ａ１）と（ａ２）との反応工程及び／又は（ａ１）と（ａ３）との反応工程をアミドの存在下で行うことを特徴とする塗料用添加剤の製造方法。
- アミドがＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−（ジメチルアミノ）アセトアルデヒドジメチルアセタール及びＮ−メチルピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項７に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003015634A JP4224533B2 (ja) | 2003-01-24 | 2003-01-24 | 塗料用添加剤、これを含有してなる塗料及び塗料用添加剤の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003015634A JP4224533B2 (ja) | 2003-01-24 | 2003-01-24 | 塗料用添加剤、これを含有してなる塗料及び塗料用添加剤の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004224945A JP2004224945A (ja) | 2004-08-12 |
| JP4224533B2 true JP4224533B2 (ja) | 2009-02-18 |
Family
ID=32903326
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003015634A Expired - Fee Related JP4224533B2 (ja) | 2003-01-24 | 2003-01-24 | 塗料用添加剤、これを含有してなる塗料及び塗料用添加剤の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4224533B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2004229041B2 (en) | 2003-12-30 | 2011-01-20 | Lg Electronics Inc. | Door of drum-type washing machine, method of manufacturing door with hairline sheet of drum-type washing machine, and method of manufacturing hairline sheet for door |
| JP2006342239A (ja) * | 2005-06-08 | 2006-12-21 | Nippon Paint Co Ltd | カチオン電着塗料組成物 |
| JP5076074B2 (ja) * | 2007-12-25 | 2012-11-21 | サンノプコ株式会社 | 塗料用汚染低減剤及びこれを含有してなる塗料組成物 |
| JP5499232B2 (ja) * | 2008-02-14 | 2014-05-21 | サンノプコ株式会社 | 放射線硬化型コーティング組成物 |
| JP5135515B2 (ja) * | 2008-02-20 | 2013-02-06 | サンノプコ株式会社 | 塗料用添加剤及びこれを含有してなる塗料組成物 |
| JP5298277B2 (ja) * | 2008-12-26 | 2013-09-25 | サンノプコ株式会社 | 樹脂改質剤、ビニル樹脂、塗料及び塗料組成物 |
-
2003
- 2003-01-24 JP JP2003015634A patent/JP4224533B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004224945A (ja) | 2004-08-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5023269B2 (ja) | 界面活性剤及びこれを含有してなる塗料組成物 | |
| KR100199343B1 (ko) | 유리용 코팅 조성물 | |
| RU2520454C2 (ru) | Отверждающиеся в условиях окружающей среды покрытия на водной основе для поверхностей, допускающих запись и стирание | |
| US9663622B2 (en) | Hydroxyl-containing silicone-polyester-acrylate binder | |
| JP5055533B2 (ja) | 塗料用添加剤及びこれを含有してなる塗料組成物 | |
| EP2086987B1 (en) | Fluorine-free trisiloxane surfactant compositions for use in printing ink compositions | |
| JP4516416B2 (ja) | 縮合ポリマー主鎖を含有する非イオン性会合性増粘剤 | |
| JP4639286B2 (ja) | 反応性界面活性剤、これを含有してなる樹脂組成物及び塗料 | |
| CN110305324B (zh) | 水系组合物用聚碳酸酯/聚氧乙烯嵌段共聚物、以及包含其的水系组合物 | |
| JP4224533B2 (ja) | 塗料用添加剤、これを含有してなる塗料及び塗料用添加剤の製造方法 | |
| KR101594644B1 (ko) | 계면활성제 | |
| CA2535392A1 (en) | Hydroxyl-containing surfactants with low surface tension and their use | |
| JP5298277B2 (ja) | 樹脂改質剤、ビニル樹脂、塗料及び塗料組成物 | |
| JP3799430B2 (ja) | 塗料用添加剤、これを含有してなる塗料及びこの製造方法 | |
| JP3238904B2 (ja) | 水性塗料組成物 | |
| JP5135515B2 (ja) | 塗料用添加剤及びこれを含有してなる塗料組成物 | |
| JP5076074B2 (ja) | 塗料用汚染低減剤及びこれを含有してなる塗料組成物 | |
| JP5162734B2 (ja) | 反応性界面活性剤、樹脂組成物及び塗料組成物 | |
| JP4247336B2 (ja) | 塗料用添加剤、これを含有してなる塗料及びこの製造方法 | |
| JP5934853B2 (ja) | 調色性改良剤、これを含有する顔料組成物及びコーティング組成物 | |
| JP5266448B2 (ja) | 水性塗料用粘性調整剤及びこれを含有してなる塗料 | |
| JP5830722B2 (ja) | 界面活性剤及びこれを含有してなる塗料組成物 | |
| JP4247334B2 (ja) | 塗料用汚染低減剤 | |
| JP5499241B2 (ja) | 塗料用グロス向上剤及びこれを含有してなる塗料 | |
| JP5124729B2 (ja) | 粘性改良剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051013 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080829 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080909 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080912 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111205 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4224533 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111205 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121205 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121205 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131205 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |