JP5055533B2 - 塗料用添加剤及びこれを含有してなる塗料組成物 - Google Patents
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Description
本発明は塗料用添加剤及びこれを含有してなる塗料組成物に関する。特に、建築物や各種車両等の外面に塗布され、常温乾燥又は加熱乾燥などにより塗膜を形成し、塗料の本来持っている艶の発揮を阻害することなく、その汚染低減（主に水性塗料における塗膜の汚染低減）に好適な塗料用添加剤及びこれを含有してなる塗料組成物に関する。
塗膜に親水性を付与し降雨等で汚染物質を洗い流すことを目的として添加される塗料用添加剤としては、グリセリン又はペンタエリスリトール等にエチレンオキシド、プロピレンオキシドを重合させた化合物（特許文献１）、並びに非還元性の二又は三糖類のアルキレンオキシド付加物のウレタン樹脂化合物（特許文献２）等が知られている。
特許文献１に記載の塗料用添加剤では、塗膜の耐水性が著しく低下し、また、汚染低減性が短期間で消失するという問題がある。また、特許文献２に記載の塗料用添加剤でも、１〜２年の長期に亘る汚染低減性は充分とはいえず、艶の発揮にも影響を及ぼす場合があった。
すなわち、本発明の目的は、艶の発揮に影響を及ぼすことなく、耐水性及び長期汚染低減性に優れた塗膜を形成することができる塗料用添加剤を提供することである。
すなわち、本発明の目的は、艶の発揮に影響を及ぼすことなく、耐水性及び長期汚染低減性に優れた塗膜を形成することができる塗料用添加剤を提供することである。
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に達した。すなわち、本発明の塗料用添加剤の特徴は、一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）を含有してなる点を要旨とする。
Ｓ１−Ｄ（−Ｓ２−Ｄ）ｑ−Ｓ１ （２）
ただし、Ｓ１は一般式（４）で表される基、Ｓ２は一般式（５）で表される基、Ｄは炭素数１０〜１５０のポリオキシアルキレン（炭素数４〜１４４、アルキレンの炭素数３〜４）ジグリシジルエーテルの反応残基、ｑは０〜５の整数を表す。
Ｑは非還元性の二又は三糖類のｔ個の１級水酸基から水素原子を除いた残基、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは２〜５０の整数、ｔは２〜４の整数を表し、Ｓ１単位又はＳ２単位に含まれるＯＡの総数はそれぞれ１０〜１００の整数であり、Ｑ、ＯＡ、ｔ、ｎはそれぞれ同じでも異なってもよい。
Ｓ１−Ｄ（−Ｓ２−Ｄ）ｑ−Ｓ１ （２）
ただし、Ｓ１は一般式（４）で表される基、Ｓ２は一般式（５）で表される基、Ｄは炭素数１０〜１５０のポリオキシアルキレン（炭素数４〜１４４、アルキレンの炭素数３〜４）ジグリシジルエーテルの反応残基、ｑは０〜５の整数を表す。
Ｑは非還元性の二又は三糖類のｔ個の１級水酸基から水素原子を除いた残基、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは２〜５０の整数、ｔは２〜４の整数を表し、Ｓ１単位又はＳ２単位に含まれるＯＡの総数はそれぞれ１０〜１００の整数であり、Ｑ、ＯＡ、ｔ、ｎはそれぞれ同じでも異なってもよい。
また、本発明の塗料添加剤の特徴は、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部及び炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）１０〜１００モル部の化学反応から得られる化合物（ａ１２）１モル部と、炭素数１０〜１５０のポリオキシアルキレン（炭素数４〜１４４、アルキレンの炭素数３〜４）ジグリシジルエーテル（ａ４）０．５〜０．８６モル部との化学反応により製造され得る構造を有するポリオキシアルキレン化合物（Ｙ２）を必須成分としてなる点を要旨とする。
また、本発明の塗料組成物は、塗料及び上記の塗料用添加剤とからなり、この塗料用添加剤を塗料の重量に基づいて０．１〜５重量％含有してなる点を要旨とする。
本発明の塗料用添加剤は、塗料本来の持つ艶（グロス）を低下させることなく塗膜上での水の接触角を大きく低下させ、またその持続性に極めて優れており、長期に亘って極めて優れた汚染低減性及び耐水性を維持する。すなわち本発明の塗料用添加剤を用いれば、グロスを保持したまま耐水性及び長期汚染低減性に優れた塗膜を形成することができる。そして、本発明の塗料用添加剤は、少ない使用量でも極めて効果的であり、塗料の持つ本来の特性を低減させることがない。よって、本発明の塗料用添加剤は、外壁等の屋外に塗装される塗料又は外壁等に用いる工場加工パネル用塗料、車両用塗料（特に水性エマルション塗料）に極めて有用である。
また、本発明の塗料組成物は、上記の塗料用添加剤を含んでいるので、塗膜上での水の接触角を大きく低下させ、またその持続性に極めて優れており、長期に亘って極めて優れた汚染低減性及び耐水性を維持する。すなわち本発明の塗料組成物は、耐水性及び長期汚染低減性に優れた塗膜を形成することができる。よって、本発明の塗料組成物は建築物の外壁、車両の外面等の屋外に用いられる塗料組成物として（特に水性エマルション塗料）に極めて有用である。
一般式（１）〜（３）において、炭素数１０〜１５０のポリグリシジルエーテルの反応残基（Ｄ）としては、２，１１−ジヒドロキシ−４，９−ジオキサドデシレン｛−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−｝、２，１０−ジヒドロキシ−４，８−ジオキサウンデシレン｛−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−｝、２，１３−ジヒドロキシ−４，１１−ジオキサテトラデシレン｛−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−｝、２，６，１０−トリヒドロキシ−４，８−ジオキサウンデシレン｛−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−｝、２，１０−ジヒドロキシ−４，８−ジオキサ−６−ヒドロキシメチル−６−エチルウンデシレン｛−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−｝、２，１０−ジヒドロキシ−４，８−ジオキサ−６，６−ビスヒドロキシメチルウンデシレン｛−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−｝及びポリオキシアルキレン（炭素数４〜１４４、アルキレンの炭素数は２〜４）ジグリシジルエーテルの反応残基等が含まれる。
ｑは、０〜５の整数が好ましく、さらに好ましくは０〜４の整数、特に好ましくは１〜３の整数、最も好ましくは１〜２の整数である。この範囲であると塗膜の長期汚染低減性がさらに良好となる。
ｒは、３又は４の整数である。この範囲であると塗膜の長期汚染低減性がさらに良好となる。
一般式（４）又は（５）において、非還元性の二又は三糖類のｔ個の１級水酸基から水素原子を除いた残基（Ｑ）を構成することができる二又は三糖類としては、蔗糖（サッカロース）、トレハロース、イソトレハロース、イソサッカロース、ゲンチアノース、ラフィノース、メレチトース及びプランテオース等が含まれる。これらのうち、長期汚染低減性等の観点から、蔗糖、トレハロース、ゲンチアノース、ラフィノース及びプランテオースが好ましく、さらに好ましくは蔗糖、トレハロース及びラフィノースであり、供給性及びコスト等の観点から特に好ましくは蔗糖である。
一般式（４）又は（５）において、炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＯＡ）としては、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン及びこれらの混合等が挙げられる。これらのうち、オキシプロピレンが好ましく、また耐水性の観点等からはオキシプロピレン及びオキシブチレンの混合が好ましいが、水との接触角及び汚染低減性の観点等からオキシプロピレン及び／又はオキシブチレンとオキシエチレンとの混合でもよい。
ＯＡ内に複数種類のオキシアルキレン基を含む場合、これらのオキシアルキレン基の結合順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び含有割合には制限ないが、ブロック状又はブロック状とランダム状との組合せを含むことが好ましい。
また、オキシプロピレン及び／又はオキシブチレンとオキシエチレンとの混合を含む場合、オキシエチレンの含有割合（モル％）は、オキシアルキレン基の全モル数に基づいて、１〜１０が好ましく、さらに好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜６、最も好ましくは１〜５である。また、反応残基（Ｑ）から離れた端部にオキシプロピレン及び／又はオキシブチレンが位置することが好ましい。すなわち、ＯＡにオキシエチレン基を含む場合、反応残基（Ｑ）にオキシエチレン基が直接的に結合していることが好ましい。また、ＯＡに複数種類のオキシアルキレン基を含む場合、ブロック状を含むことが好ましい。
ｎは、２〜５０の整数が好ましく、さらに好ましくは５〜４７の整数、特に好ましくは７〜４３の整数、最も好ましくは１０〜４０の整数である。この範囲であると塗膜の耐水性及び長期汚染低減性がさらに良好となる。
ｔは、２〜４の整数が好ましく、さらに好ましくは３である。この範囲であると塗膜の長期汚染低減性がさらに良好となる。
Ｓ１単位又はＳ２単位に含まれるＯＡの総数は、それぞれ、１０〜１００の整数が好ましく、さらに好ましくは１０〜９０の整数、特に好ましくは１５〜８０の整数、最も好ましくは１５〜７０の整数である。この範囲であると、塗膜の耐水性及び長期汚染低減性がさらに良好となる。
一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）及び炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）の化学反応から得られる化合物（ａ１２）と、エピハロヒドリン（ａ３）との化学反応により製造され得る構造を有するポリオキシアルキレン化合物（Ｙ１）等が含まれる。
一般式（２）又は（３）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）及び炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）の化学反応から得られる化合物（ａ１２）と、炭素数１０〜１５０のポリグリシジルエーテル（ａ４）との化学反応により製造され得る構造を有するポリオキシアルキレン化合物（Ｙ２）等が含まれる。
これらの化学反応により製造され得る構造を有するポリオキシアルキレン化合物は、オキシアルキレン基やｎ、ｑ、ｒの数等に分布を生じる場合があり、この場合、厳密には複数種類のポリオキシアルキレン化合物の混合物となり、この混合物の中に、一般式（１）〜（３）で表されるポリオキシアルキレン化合物が含まれるものである。なお、この場合でも製造方法を限定するものではない。
そして、化合物（ａ１２）において、アルキレンオキシド（ａ２）の使用量（モル部）としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部に対して、１０〜１００が好ましく、さらに好ましくは１０〜９０、特に好ましくは１５〜８０、最も好ましくは１５〜７０である。この範囲であると、塗膜の長期汚染低減性及び耐水性がさらに良好となる。
ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ１）において、エピハロヒドリン（ａ３）の使用量（モル部）としては、化合物（ａ１２）１モル部に対して、０．５〜０．８６が好ましく、さらに好ましくは０．５〜０．８３、特に好ましくは０．６７〜０．８０、最も好ましくは０．６７〜０．７５である。この範囲であると、塗膜の長期汚染低減性及び耐水性がさらに良好となる。
ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ２）において、炭素数１０〜１５０のポリグリシジルエーテル（ａ４）の使用量（モル部）としては、化合物（ａ１２）１モル部に対して、０．２５〜０．８６が好ましく、さらに好ましくは０．５〜０．８３、特に好ましくは０．６７〜０．８０、最も好ましくは０．６７〜０．７５である。この範囲であると、塗膜の長期汚染低減性及び耐水性がさらに良好となる。
ポリグリシジルエーテル（ａ４）がジグリシジルエーテルの場合、（ａ４）の使用量（モル部）としては、化合物（ａ１２）１モル部に対して、０．５〜０．８６が好ましく、さらに好ましくは０．５〜０．８３、特に好ましくは０．６７〜０．８０、最も好ましくは０．６７〜０．７５である。
ポリグリシジルエーテル（ａ４）が３価以上のポリグリシジルエーテルの場合、（ａ４）の使用量（モル部）としては、化合物（ａ１２）１モル部に対して、０．２５〜０．３３が好ましい。
ポリグリシジルエーテル（ａ４）が３価以上のポリグリシジルエーテルの場合、（ａ４）の使用量（モル部）としては、化合物（ａ１２）１モル部に対して、０．２５〜０．３３が好ましい。
非還元性の二又は三糖類（ａ１）としては、一般式（４）、（５）における反応残基（Ｑ）を構成することができる二又は三糖類と同じものが使用でき、好ましい範囲も同じである。
アルキレンオキシド（ａ２）としては、炭素数２〜４のアルキレンオキシド等が使用でき、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド（ＢＯ）及びこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち、ＰＯが好ましく、塗膜の耐水性等の観点から、ＰＯ及びＢＯの混合が好ましいが、水との接触角及び汚染低減性等の観点からＰＯ及び／又はＢＯとＥＯとの混合でもよい。
エピハロヒドリン（ａ３）としては、エピクロルヒドリン及びエピブロモヒドリン等が挙げられる。このうち好ましいのはエピクロルヒドリンである。
非還元性の二又は三糖類（ａ１）及びアルキレンオキシド（ａ２）の化学反応において、複数種類のアルキレンオキシドを用いる場合、反応させる順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び使用割合には制限ないが、ブロック状又はブロック状とランダム状の組合せを含むことが好ましくい。また、ＥＯを含有する場合、ＥＯの使用割合（モル％）は、アルキレンオキシドの全モル数に基づいて、１〜１０が好ましく、さらに好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜６、最も好ましくは１〜５である。ＥＯと、ＰＯ又は／及びＢＯとを含む場合、二又は三糖類（ａ１）へのＥＯの反応後にＰＯ及び／又はＢＯを反応させることが好ましい。
非還元性の二又は三糖類（ａ１）及びアルキレンオキシド（ａ２）の化学反応は、アニオン重合、カチオン重合又は配位アニオン重合等のいずれの形式で実施してもよい。また、これらの重合形式は単独でも、重合度等に応じて組み合わせて用いてもよい。
アルキレンオキシド（ａ２）との化学反応には反応触媒が使用できる。なお、反応溶媒として以下に説明するアミドを用いる場合、反応触媒を用いる必要がない。
反応触媒としては、通常使用されるアルキレンオキシド付加反応用触媒等が使用でき、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウム等）、アルカリ金属のアルコラート（カリウムメチラート及びセシウムエチラート等）、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩（炭酸カリウム、炭酸セシウム及び炭酸バリウム等）、炭素数３〜２４の３級アミン（トリメチルアミン、トリオクチルアミン、トリエチレンジアミン及びテトラメチルエチレンジアミン等）、及びルイス酸（塩化第二錫及びトリフッ化ホウ素等）等が用いられる。これらのうち、アルカリ金属の水酸化物及び３級アミン化合物が好ましく、さらに好ましくは水酸化カリウム、水酸化セシウム及びトリメチルアミンである。
反応触媒としては、通常使用されるアルキレンオキシド付加反応用触媒等が使用でき、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウム等）、アルカリ金属のアルコラート（カリウムメチラート及びセシウムエチラート等）、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩（炭酸カリウム、炭酸セシウム及び炭酸バリウム等）、炭素数３〜２４の３級アミン（トリメチルアミン、トリオクチルアミン、トリエチレンジアミン及びテトラメチルエチレンジアミン等）、及びルイス酸（塩化第二錫及びトリフッ化ホウ素等）等が用いられる。これらのうち、アルカリ金属の水酸化物及び３級アミン化合物が好ましく、さらに好ましくは水酸化カリウム、水酸化セシウム及びトリメチルアミンである。
反応触媒を使用する場合、その使用量（重量％）は、非還元性の二又は三糖類（ａ１）及びアルキレンオキシド（ａ２）、又はグリコール（ａ３）及びアルキレンオキシド（ａ２）の合計重量に基づいて、０．０５〜２が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１、特に好ましくは０．２〜０．６である。
反応触媒を使用する場合、反応触媒は反応生成物から除去することが好ましく、その方法としては、合成アルミノシリケートなどのアルカリ吸着剤｛例えば、商品名：キョーワード７００、協和化学工業（株）製｝を用いる方法（特開昭５３−１２３４９９号公報等）、キシレン又はトルエンなどの溶媒に溶かして水洗する方法（特公昭４９−１４３５９号公報等）、イオン交換樹脂を用いる方法（特開昭５１−２３２１１号公報等）及びアルカリ性触媒を炭酸ガスで中和して生じる炭酸塩を濾過する方法（特公昭５２−３３０００号公報）等が挙げられる。
反応触媒の除去の終点としては、ＣＰＲ（Controlled Polymerization Rate）値が２０以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下、最も好ましくは２以下である。なお、ＣＰＲは、ＪＩＳ Ｋ１５５７−４：２００７に準拠して測定される。
反応容器としては、加熱、冷却及び撹拌が可能な耐圧性反応容器を用いることが好ましい。反応雰囲気としては、アルキレンオキシド（ａ２）を反応系に導入する前に反応装置内を真空または乾燥した不活性気体（アルゴン、窒素及び二酸化炭素等）の雰囲気とすることが好ましい。また、反応温度（℃）としては８０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは９０〜１３０である。反応圧力（ゲージ圧：ＭＰａ）は０．８以下が好ましく、さらに好ましくは０．５以下である。
反応終点の確認は、次の方法等により行うことができる。すなわち、反応温度を１５分間一定に保ったとき、反応圧力（ゲージ圧）の低下が０．００１ＭＰａ以下となれば反応終点とする。所要反応時間は通常４〜１２時間である。
非還元性の二又は三糖類（ａ１）及びアルキレンオキシド（ａ２）の化学反応には、反応溶媒を用いることが好ましい。反応溶媒としては、活性水素を持たないものが好ましく、さらに好ましくは非還元性の二又は三糖類（ａ１）、アルキレンオキシド（ａ２）及びこれらの反応により生成する生成物（ａ１２）を溶解するものが好ましい。
このような反応溶媒としては、炭素数３〜８のアルキルアミド及び炭素数５〜７の複素環式アミド等が使用できる。
アルキルアミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアセトアミド及び２−ジメチルアミノアセトアルデヒドジメチルアセタール等が挙げられる。
複素環式アミドとしては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム及びＮ，Ｎ−ジメチルピロールカルボン酸アミド等が挙げられる。
アルキルアミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアセトアミド及び２−ジメチルアミノアセトアルデヒドジメチルアセタール等が挙げられる。
複素環式アミドとしては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム及びＮ，Ｎ−ジメチルピロールカルボン酸アミド等が挙げられる。
これらのうち、アルキルアミド及びＮ−メチルピロリドンが好ましく、さらに好ましくはＤＭＦ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン、特に好ましくはＤＭＦ及びＮ−メチルピロリドン、最も好ましくはＤＭＦである。
反応溶媒を用いる場合、その使用量（重量％）は、二又は三糖類（ａ１）とアルキレンオキシド（ａ２）との反応により生成する化合物（ａ１２）の重量に基づいて、２０〜２００が好ましく、さらに好ましくは４０〜１８０、特に好ましくは６０〜１５０である。
反応溶媒を用いた場合、反応後に反応溶媒を除去することが好ましい。
反応溶媒の残存量（重量％）は、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）の重量に基づいて、０．１以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５以下、特に好ましくは０．０１以下である。なお、反応溶媒の残存量は、内部標準物質を用いるガスクロマトグラフィー法にて求めることができる。
反応溶媒の残存量（重量％）は、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）の重量に基づいて、０．１以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５以下、特に好ましくは０．０１以下である。なお、反応溶媒の残存量は、内部標準物質を用いるガスクロマトグラフィー法にて求めることができる。
反応溶媒の除去方法としては、減圧留去及び吸着除去等が適用でき、減圧留去した後さらに吸着除去することが好ましい。減圧留去する条件としては、０．６〜２７ｋＰａの減圧下にて１００〜１５０℃にて留去する条件等が適用できる。
吸着除去としては、合成アルミノシリケート等のアルカリ吸着剤｛例えば、商品名：キョーワード７００、協和化学工業（株）製｝を用いて処理する方法等が適用できる。例えば、キョーワード７００を用いる場合、アルカリ吸着剤の添加量（重量％）は、化合物（ａ１２）の重量に基づいて、０．１〜１０程度、処理温度は６０〜１２０℃程度、処理時間は０．５〜５時間程度である。続いてろ紙又はろ布等を用いてろ別してアルカリ吸着剤を取り除くことにより、反応溶媒の残存量を減少させることができる。
吸着除去としては、合成アルミノシリケート等のアルカリ吸着剤｛例えば、商品名：キョーワード７００、協和化学工業（株）製｝を用いて処理する方法等が適用できる。例えば、キョーワード７００を用いる場合、アルカリ吸着剤の添加量（重量％）は、化合物（ａ１２）の重量に基づいて、０．１〜１０程度、処理温度は６０〜１２０℃程度、処理時間は０．５〜５時間程度である。続いてろ紙又はろ布等を用いてろ別してアルカリ吸着剤を取り除くことにより、反応溶媒の残存量を減少させることができる。
化合物（ａ１２）と、エピハロヒドリン（ａ３）との反応には、（１）化合物（ａ１２）の水酸基と（ａ３）のエポキシ基とをエポキシ開環反応させ、次いで、（２）脱ハロゲン化水素によるエポキシ環の再生させて、（３）再生したエポキシ基と化合物（ａ１２）の水酸基とをさらに反応させる方法（上記１の反応に同じ）等が適用できる。
エポキシ開環反応には、反応触媒を用いることができ、このような触媒としては、アルキレンオキシド（ａ２）の付加反応に用いられるものと同一であり、公知の触媒（特開２００４−２２４９４５号公報等）等が適用できる。
反応の終点は、エポキシ基の消滅により行うことができる。エポキシ基の定量としては、過塩素酸と第四級アンモニュウム塩（ＣＴＡＢ）とからハロゲン化水素（ＨＢ）を発生させてこれとエポキシ基とを反応させるセチルトリメチルアンモニュウムブロマイド（ＣＴＡＢ）法（ＪＩＳ Ｋ７２３６：ＩＳＯ３００１：１９９９に準拠）が適用できる。
脱ハロゲン化水素によるエポキシ環再生反応には、生成するハロゲン化水素を中和する塩基性物質、例えばアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び水酸化バリウム等）等が触媒として用いられる。これらのうち、アルカリ金属の水酸化物が好ましく、さらに好ましくは水酸化ナトリウムである。
これらの反応触媒は１〜２０重量％程度の水溶液として用いることが好ましい。反応温度は４０〜８０℃程度が好ましい。
これらの反応触媒は１〜２０重量％程度の水溶液として用いることが好ましい。反応温度は４０〜８０℃程度が好ましい。
化合物（ａ１２）とエピハロヒドリン（ａ３）との反応には、加熱、冷却、攪拌及び還流管付き容器を用いることができる。
反応温度（℃）は、４０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは６０〜１００である。エポキシ開環反応の雰囲気としては、乾燥した不活性気体雰囲気下が好ましい。
一方エポキシ環再生反応は、水を１０〜６０重量％含有する懸濁状態にて強攪拌下で、反応温度４０〜９０℃で行うことが好ましい。
反応温度（℃）は、４０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは６０〜１００である。エポキシ開環反応の雰囲気としては、乾燥した不活性気体雰囲気下が好ましい。
一方エポキシ環再生反応は、水を１０〜６０重量％含有する懸濁状態にて強攪拌下で、反応温度４０〜９０℃で行うことが好ましい。
化合物（ａ１２）とポリグリシジルエーテル（ａ４）との反応は、非還元性の二又は三糖類（ａ１）とアルキレンオキシド（ａ２）との反応と同じであり、反応装置、触媒及びその除去も同様である。
ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）としては、表１の化合物｛一般式（１）で表される化合物｝と、表２の化合物｛一般式（２）で表される化合物｝と、表３の化合物｛一般式（３）で表される化合物｝等が挙げられる。
なお、ａ１は非還元性の二又は三糖類、ａ２はアルキレンオキシド、ａ１２はａ１とａ２とが反応した化合物、ａ３はエピハロヒドリン、ａ４は炭素数１０〜１５０のジグリシジルエーテル（ジグリシジルエーテルの表記を省略している。）、ＰＯはプロピレンオキシド、ＥＯはエチレンオキシド、ＢＯはブチレンオキシド、・はブロック状（・の左側を最初に反応させて、・の右側を後から反応させることを意味する。）、Ｙ１はａ１２とａ３との化学反応により製造され得る構造を有するポリオキシアルキレン化合物、Ｙ２はａ１２とａ４との化学反応により製造され得る構造を有するポリオキシアルキレン化合物を表す。また、ヘキサメチレングリコールＧはヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、ＰＯＧ７はポリオキシプロピレン（７モル）グリコールジグリシジルエーテル、Ｅ５Ｐ１６Ｇはポリオキシエチレン（５モル）ポリオキシプロピレン（１６モル）（プルロニック）グリコールジグリシジルエーテル、ＰＯＧ３５はポリオキシプロピレングリコール（３５モル）ジグリシジルエーテル、ＰＯＧ１６はポリオキシプロピレングリコール（１６モル）ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールＧはネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンＧはトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールＧはペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン−Ｐ５Ｇはトリメチロールプロパンのプロピレンオキシド５モル付加体のトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトール−Ｐ１０Ｇはペンタエリスリトールのプロピレンオキシド１０モル付加体のテトラグリシジルエーテルを表す。
これらのうちでは、Ｎｏ．３〜８及び１３〜１８のいずれかで表されるのポリオキシアルキレン化合物が好ましく、さらに好ましくはＮｏ．４〜７及び１４〜１７のいずれか、特に好ましくは５、６、１５及び１６のいずれかで表されるポリオキシアルキレン化合物である。
本発明の塗料用添加剤には、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）以外の成分として、必要により公知の添加剤（粘度調整剤、消泡剤、湿潤剤及び造膜調整剤等）等を含有させることができる。
粘度調整剤としては、ＳＮシックナー６０１及び同６１２（サンノプコ株式会社製）等、消泡剤としてはＳＮデフォーマー１８０及び同２６０（サンノプコ株式会社製）等、湿潤剤としてはＳＮウエット１２３及び同９８０（サンノプコ株式会社製）等、造膜調整剤としてはテキサノール（イーストマンケミカル社製）等が挙げられる。なお、添加剤を含有する場合、これらの含有量としては、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）の重量に基づいて、いずれも０．１〜３０重量％が好ましい。
粘度調整剤としては、ＳＮシックナー６０１及び同６１２（サンノプコ株式会社製）等、消泡剤としてはＳＮデフォーマー１８０及び同２６０（サンノプコ株式会社製）等、湿潤剤としてはＳＮウエット１２３及び同９８０（サンノプコ株式会社製）等、造膜調整剤としてはテキサノール（イーストマンケミカル社製）等が挙げられる。なお、添加剤を含有する場合、これらの含有量としては、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）の重量に基づいて、いずれも０．１〜３０重量％が好ましい。
本発明の塗料用添加剤は、水性塗料及び非水性塗料のいずれにも適用することができ、これらのうち水性塗料に好適であり、特に水性エマルション塗料に適している。水性エマルション塗料としては、アクリル系、酢酸ビニル系、スチレン系、ハロゲン化オレフィン系、ウレタン系、アクリル−シリコン系又はフッ素系等の塗料が挙げられる。
本発明の塗料用添加剤を塗料へ添加するタイミングとしては、（１）顔料を分散するとき、（２）分散した顔料に樹脂成分及び各種添加剤を配合するとき、及び（３）さらに塗装する直前等があるがそのいずれでもよい。
本発明の塗料用添加剤の添加量（重量％）としては、塗料の重量に基づいて、０．１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．２〜４．５、特に好ましくは０．３〜４、より特に好ましくは０．５〜３．５、最も好ましくは０．７〜３である。この範囲であると良好な長期汚染低減性が得られやすく、さらに塗膜の耐水性等（塗料の持つ本来の特性）に悪影響を与えにくい。
本発明の塗料用添加剤を添加した塗料は、通常の方法により被塗装体に塗装することができ、ハケ塗り、ローラー塗装、エアスプレー塗装、エアレス塗装、ロールコーター塗装及びフローコーター塗装等の塗装方法等が適用できる。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特記しない限り、部は重量部を、％は重量％を意味する。また、実施例１〜５、１０及び１１は、それぞれ、参考例１〜５、１０及び１１と読み替えるものとする。
＜製造例１＞
攪拌、加熱、冷却、滴下、窒素による加圧及び真空ポンプによる減圧の可能な耐圧反応容器に、非還元性の二又は三糖類（ａ１０１）｛精製グラニュー糖、台糖（株）製蔗糖、以下同じ｝３４２部（１モル部）及びＤＭＦ｛三菱ガス化学（株）製、以下同じ｝１０００部を投入した後、窒素ガスを用いて、ゲージ圧で０．４ＭＰａになるまで加圧し０．０２ＭＰａになるまで排出する操作（以下、窒素置換と略する。）を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にて、アルキレンオキシド（ａ２０１）｛ＢＯ｝７２０部（１０モル部）を２時間かけて滴下し、さらに同温度にて２時間攪拌を続けた。次いで１２０℃にて１．３〜１３ｋＰａの減圧下にてＤＭＦを除去し、蔗糖／ＢＯ１０モル付加物（Ｓ１）を得た。
攪拌、加熱、冷却、滴下、窒素による加圧及び真空ポンプによる減圧の可能な耐圧反応容器に、非還元性の二又は三糖類（ａ１０１）｛精製グラニュー糖、台糖（株）製蔗糖、以下同じ｝３４２部（１モル部）及びＤＭＦ｛三菱ガス化学（株）製、以下同じ｝１０００部を投入した後、窒素ガスを用いて、ゲージ圧で０．４ＭＰａになるまで加圧し０．０２ＭＰａになるまで排出する操作（以下、窒素置換と略する。）を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にて、アルキレンオキシド（ａ２０１）｛ＢＯ｝７２０部（１０モル部）を２時間かけて滴下し、さらに同温度にて２時間攪拌を続けた。次いで１２０℃にて１．３〜１３ｋＰａの減圧下にてＤＭＦを除去し、蔗糖／ＢＯ１０モル付加物（Ｓ１）を得た。
＜製造例２＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、非還元性の二又は三糖類（ａ１０２）｛トレハロース、試薬特級、和光純薬工業（株）製｝３４２部（１モル部）及びＤＭＦ１０００部を投入した後、窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にてアルキレンオキシド（ａ２０２）｛ＰＯ｝５８０部（１０モル部）を３時間かけて滴下し、さらに同温度にて２時間攪拌を続けた後、同温度にて、アルキレンオキシド（ａ２０１）｛ＢＯ｝３６０部（５モル部）を２時間かけて滴下し、さらに同温度にて２時間攪拌を続けた。次いで１２０℃にて１．３〜１３ｋＰａの減圧下にてＤＭＦを除去し、トレハロース／ＰＯ１０モル／ＢＯ５モル付加物（Ｓ２）を得た。
製造例１と同様な耐圧反応容器に、非還元性の二又は三糖類（ａ１０２）｛トレハロース、試薬特級、和光純薬工業（株）製｝３４２部（１モル部）及びＤＭＦ１０００部を投入した後、窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にてアルキレンオキシド（ａ２０２）｛ＰＯ｝５８０部（１０モル部）を３時間かけて滴下し、さらに同温度にて２時間攪拌を続けた後、同温度にて、アルキレンオキシド（ａ２０１）｛ＢＯ｝３６０部（５モル部）を２時間かけて滴下し、さらに同温度にて２時間攪拌を続けた。次いで１２０℃にて１．３〜１３ｋＰａの減圧下にてＤＭＦを除去し、トレハロース／ＰＯ１０モル／ＢＯ５モル付加物（Ｓ２）を得た。
＜製造例３＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、非還元性の二又は三糖類（ａ１０１）｛精製グラニュー糖｝３４２部（１モル部）及びＤＭＦ１５００部を投入した後、窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にてアルキレンオキシド（ａ２０２）｛ＰＯ｝１７４０部（３０モル部）を５時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続けた。次いで１２０℃にて１．３〜１３ｋＰａの減圧下にてＤＭＦを除去し、蔗糖／ＰＯ３０モル付加物（Ｓ３）を得た。
製造例１と同様な耐圧反応容器に、非還元性の二又は三糖類（ａ１０１）｛精製グラニュー糖｝３４２部（１モル部）及びＤＭＦ１５００部を投入した後、窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にてアルキレンオキシド（ａ２０２）｛ＰＯ｝１７４０部（３０モル部）を５時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続けた。次いで１２０℃にて１．３〜１３ｋＰａの減圧下にてＤＭＦを除去し、蔗糖／ＰＯ３０モル付加物（Ｓ３）を得た。
＜製造例４＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ３０モル付加物（Ｓ３）２０８２（１モル部）及び水酸化カリウム｛試薬特級、和光純薬工業（株）製、使用量は水分を除いた純分換算量で表示した。以下同じ。｝７．０部を投入した後、１２０℃にて０．６〜１．３ｋＰａの減圧下にて脱水した（以下、脱水と略する。）。次いで減圧のまま１００℃にて、アルキレンオキシド（ａ２０２）｛ＰＯ｝５８０部（１０モル部）を２時間かけて滴下し、さらに１２０℃にて２時間攪拌を続け、残存するアルキレンオキシド（ａ２０２）｛ＰＯ｝を反応させた。次いで９０℃にて脱イオン水５０部を加えた後、キョーワード７００｛協和化学工業（株）製｝２００部を加え、同温度にて１時間攪拌した。次いで同温度にてＮｏ．２濾紙｛東洋濾紙（株）製｝を用いて濾過してキョーワード７００を取り除き、さらに１．３〜２．７ｋＰａの減圧下１２０℃にて１時間脱水（以下、キョーワード処理及び脱水と略する。）して、蔗糖／ＰＯ４０モル付加物（Ｓ４）を得た。
製造例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ３０モル付加物（Ｓ３）２０８２（１モル部）及び水酸化カリウム｛試薬特級、和光純薬工業（株）製、使用量は水分を除いた純分換算量で表示した。以下同じ。｝７．０部を投入した後、１２０℃にて０．６〜１．３ｋＰａの減圧下にて脱水した（以下、脱水と略する。）。次いで減圧のまま１００℃にて、アルキレンオキシド（ａ２０２）｛ＰＯ｝５８０部（１０モル部）を２時間かけて滴下し、さらに１２０℃にて２時間攪拌を続け、残存するアルキレンオキシド（ａ２０２）｛ＰＯ｝を反応させた。次いで９０℃にて脱イオン水５０部を加えた後、キョーワード７００｛協和化学工業（株）製｝２００部を加え、同温度にて１時間攪拌した。次いで同温度にてＮｏ．２濾紙｛東洋濾紙（株）製｝を用いて濾過してキョーワード７００を取り除き、さらに１．３〜２．７ｋＰａの減圧下１２０℃にて１時間脱水（以下、キョーワード処理及び脱水と略する。）して、蔗糖／ＰＯ４０モル付加物（Ｓ４）を得た。
＜製造例５＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ３０モル付加物（Ｓ３）２０８２（１モル部）及び水酸化カリウム７．５部を投入した後、脱水した。次いで減圧のまま１００℃にて、アルキレンオキシド（ａ２０２）｛ＰＯ｝１１６０部（２０モル部）を２時間かけて滴下し、さらに１２０℃にて２時間攪拌を続け、残存するアルキレンオキシド（ａ２０２）｛ＰＯ｝を反応させた。次いでキョーワード処理及び脱水して、蔗糖／ＰＯ５０モル付加物（Ｓ５）を得た。
製造例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ３０モル付加物（Ｓ３）２０８２（１モル部）及び水酸化カリウム７．５部を投入した後、脱水した。次いで減圧のまま１００℃にて、アルキレンオキシド（ａ２０２）｛ＰＯ｝１１６０部（２０モル部）を２時間かけて滴下し、さらに１２０℃にて２時間攪拌を続け、残存するアルキレンオキシド（ａ２０２）｛ＰＯ｝を反応させた。次いでキョーワード処理及び脱水して、蔗糖／ＰＯ５０モル付加物（Ｓ５）を得た。
＜製造例６＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ３０モル付加物（Ｓ３）２０８２（１モル部）及び水酸化カリウム８．０部を投入した後、脱水した。次いで減圧のまま１００℃にて、アルキレンオキシド（ａ２０２）｛ＰＯ｝１７４０部（３０モル部）を２時間かけて滴下し、さらに１２０℃にて２時間攪拌を続け、残存するアルキレンオキシド（ａ２０２）｛ＰＯ｝を反応させた。次いでキョーワード処理及び脱水して、蔗糖／ＰＯ６０モル付加物（Ｓ６）を得た。
製造例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ３０モル付加物（Ｓ３）２０８２（１モル部）及び水酸化カリウム８．０部を投入した後、脱水した。次いで減圧のまま１００℃にて、アルキレンオキシド（ａ２０２）｛ＰＯ｝１７４０部（３０モル部）を２時間かけて滴下し、さらに１２０℃にて２時間攪拌を続け、残存するアルキレンオキシド（ａ２０２）｛ＰＯ｝を反応させた。次いでキョーワード処理及び脱水して、蔗糖／ＰＯ６０モル付加物（Ｓ６）を得た。
＜製造例７＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ３０モル付加物（Ｓ３）２０８２（１モル部）及び水酸化カリウム９．０部を投入した後、脱水した。次いで減圧のまま１００℃にて、アルキレンオキシド（ａ２０２）｛ＰＯ｝２３２０部（４０モル部）を２時間かけて滴下し、さらに１２０℃にて２時間攪拌を続け、残存するアルキレンオキシド（ａ２０２）｛ＰＯ｝を反応させた。次いでキョーワード処理及び脱水して、蔗糖／ＰＯ７０モル付加物（Ｓ７）を得た。
製造例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ３０モル付加物（Ｓ３）２０８２（１モル部）及び水酸化カリウム９．０部を投入した後、脱水した。次いで減圧のまま１００℃にて、アルキレンオキシド（ａ２０２）｛ＰＯ｝２３２０部（４０モル部）を２時間かけて滴下し、さらに１２０℃にて２時間攪拌を続け、残存するアルキレンオキシド（ａ２０２）｛ＰＯ｝を反応させた。次いでキョーワード処理及び脱水して、蔗糖／ＰＯ７０モル付加物（Ｓ７）を得た。
＜製造例８＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ３０モル付加物（Ｓ３）２０８２（１モル部）及び水酸化カリウム９．５部を投入した後、脱水した。次いで減圧のまま１００℃にて、アルキレンオキシド（ａ２０２）｛ＰＯ｝２９００部（５０モル部）を２時間かけて滴下し、さらに１２０℃にて２時間攪拌を続け、残存するアルキレンオキシド（ａ２０２）｛ＰＯ｝を反応させた。次いでキョーワード処理及び脱水して、蔗糖／ＰＯ８０モル付加物（Ｓ８）を得た。
製造例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ３０モル付加物（Ｓ３）２０８２（１モル部）及び水酸化カリウム９．５部を投入した後、脱水した。次いで減圧のまま１００℃にて、アルキレンオキシド（ａ２０２）｛ＰＯ｝２９００部（５０モル部）を２時間かけて滴下し、さらに１２０℃にて２時間攪拌を続け、残存するアルキレンオキシド（ａ２０２）｛ＰＯ｝を反応させた。次いでキョーワード処理及び脱水して、蔗糖／ＰＯ８０モル付加物（Ｓ８）を得た。
＜製造例９＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、非還元性の二又は三糖類（ａ１０３）｛メレチトース、試薬特級、和光純薬工業（株）製｝５０４部（１モル部）及びＤＭＦ２５００部を投入した後、窒素置換を実施した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にて、アルキレンオキシド（ａ２０３）｛ＥＯ｝２２０部（５モル部）を１時間かけて滴下し、さらに同温度にて１時間攪拌を続けた後、同温度にて、アルキレンオキシド（ａ２０２）｛ＰＯ｝４９３０部（８５モル部）を４時間かけて滴下し、さらに同温度にて２時間攪拌を続けた。次いで１２０℃にて１．３〜１３ｋＰａの減圧下にてＤＭＦを除去し、メレチトース／ＥＯ５モル／ＰＯ８５モル付加物（Ｓ９）を得た。
製造例１と同様な耐圧反応容器に、非還元性の二又は三糖類（ａ１０３）｛メレチトース、試薬特級、和光純薬工業（株）製｝５０４部（１モル部）及びＤＭＦ２５００部を投入した後、窒素置換を実施した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にて、アルキレンオキシド（ａ２０３）｛ＥＯ｝２２０部（５モル部）を１時間かけて滴下し、さらに同温度にて１時間攪拌を続けた後、同温度にて、アルキレンオキシド（ａ２０２）｛ＰＯ｝４９３０部（８５モル部）を４時間かけて滴下し、さらに同温度にて２時間攪拌を続けた。次いで１２０℃にて１．３〜１３ｋＰａの減圧下にてＤＭＦを除去し、メレチトース／ＥＯ５モル／ＰＯ８５モル付加物（Ｓ９）を得た。
＜製造例１０＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、非還元性の二又は三糖類（ａ１０１）｛精製グラニュー糖｝３４２部（１モル部）及びＤＭＦ５００部を投入した後、窒素置換を実施した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にてアルキレンオキシド（ａ２０３）｛ＥＯ｝４４０部（１０モル部）を２時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続けた。次いで１２０℃にて１．３〜１３ｋＰａの減圧下にてＤＭＦを除去した。次いで水酸化カリウム７．５部を投入して脱水し、減圧のまま１００℃にて、アルキレンオキシド（ａ２０２）｛ＰＯ｝５２２０部（９０モル部）を６時間かけて滴下し、さらに１２０℃にて３時間攪拌を続け、残存するアルキレンオキシド（ａ２０２）｛ＰＯ｝を反応させた。次いでキョーワード処理及び脱水して、蔗糖／ＥＯ１０モル／ＰＯ９０モル付加物（Ｓ１０）を得た。
製造例１と同様な耐圧反応容器に、非還元性の二又は三糖類（ａ１０１）｛精製グラニュー糖｝３４２部（１モル部）及びＤＭＦ５００部を投入した後、窒素置換を実施した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にてアルキレンオキシド（ａ２０３）｛ＥＯ｝４４０部（１０モル部）を２時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続けた。次いで１２０℃にて１．３〜１３ｋＰａの減圧下にてＤＭＦを除去した。次いで水酸化カリウム７．５部を投入して脱水し、減圧のまま１００℃にて、アルキレンオキシド（ａ２０２）｛ＰＯ｝５２２０部（９０モル部）を６時間かけて滴下し、さらに１２０℃にて３時間攪拌を続け、残存するアルキレンオキシド（ａ２０２）｛ＰＯ｝を反応させた。次いでキョーワード処理及び脱水して、蔗糖／ＥＯ１０モル／ＰＯ９０モル付加物（Ｓ１０）を得た。
＜製造例１１＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、サンニックスジオールＰＰ−２０００｛三洋化成工業株式会社（株）製、水／ＰＯ３５モル付加物、「サンニックス」は同社の登録商標である。｝２０００部（１．０モル部）及び塩化第二錫｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝１．０部を仕込んだ。次いでエピクロルヒドリン｛鹿島ケミカル（株）製、以下同じ。｝２０３．５部（２．２モル部）を攪拌下、８０℃にて３時間で滴下した。さらに同温度にて４時間攪拌してエポキシ基の消失を確認後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液８８０部を仕込んで６０℃にて６時間激しく攪拌した。静置、冷却後上澄み液をデカンテーション法にて除去した。次いで水道水１００部を仕込み、激しく攪拌しては静置し、上澄み液を除去する水洗を３回繰り返し（以下、水洗処理と略称する）、澄み液のｐＨが７になるのを確認した。その後、減圧下６０℃にて１時間脱水して、エポキシ当量１，０８８のＰＯ３５モルグリコール／ジグリシジルエーテル（Ｇ１）を得た。
製造例１と同様な耐圧反応容器に、サンニックスジオールＰＰ−２０００｛三洋化成工業株式会社（株）製、水／ＰＯ３５モル付加物、「サンニックス」は同社の登録商標である。｝２０００部（１．０モル部）及び塩化第二錫｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝１．０部を仕込んだ。次いでエピクロルヒドリン｛鹿島ケミカル（株）製、以下同じ。｝２０３．５部（２．２モル部）を攪拌下、８０℃にて３時間で滴下した。さらに同温度にて４時間攪拌してエポキシ基の消失を確認後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液８８０部を仕込んで６０℃にて６時間激しく攪拌した。静置、冷却後上澄み液をデカンテーション法にて除去した。次いで水道水１００部を仕込み、激しく攪拌しては静置し、上澄み液を除去する水洗を３回繰り返し（以下、水洗処理と略称する）、澄み液のｐＨが７になるのを確認した。その後、減圧下６０℃にて１時間脱水して、エポキシ当量１，０８８のＰＯ３５モルグリコール／ジグリシジルエーテル（Ｇ１）を得た。
＜製造例１２＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、サンニックスジオールＰＰ−９５０｛三洋化成工業株式会社（株）製、水／ＰＯ１６モル付加物｝９５０部（１．０モル部）及び塩化第二錫０．７部を仕込んだ。次いでエピクロルヒドリン２０３．５部（２．２モル部）を攪拌下、８０℃にて３時間で滴下した。さらに同温度にて４時間攪拌してエポキシ基の消失を確認後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液８８０部を仕込んで６０℃にて６時間激しく攪拌した。静置、冷却後上澄み液をデカンテーション法にて除去した。次いで水洗処理して、澄み液のｐＨが７になるのを確認した。その後、減圧下６０℃にて１時間脱水して、エポキシ当量５４０のＰＯ１７モルグリコール／ジグリシジルエーテル（Ｇ２）を得た。
製造例１と同様な耐圧反応容器に、サンニックスジオールＰＰ−９５０｛三洋化成工業株式会社（株）製、水／ＰＯ１６モル付加物｝９５０部（１．０モル部）及び塩化第二錫０．７部を仕込んだ。次いでエピクロルヒドリン２０３．５部（２．２モル部）を攪拌下、８０℃にて３時間で滴下した。さらに同温度にて４時間攪拌してエポキシ基の消失を確認後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液８８０部を仕込んで６０℃にて６時間激しく攪拌した。静置、冷却後上澄み液をデカンテーション法にて除去した。次いで水洗処理して、澄み液のｐＨが７になるのを確認した。その後、減圧下６０℃にて１時間脱水して、エポキシ当量５４０のＰＯ１７モルグリコール／ジグリシジルエーテル（Ｇ２）を得た。
＜実施例１＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＥＯ１０モル／ＰＯ９０モル付加物（Ｓ１０）６００２部（１．０モル部）、水酸化ナトリウム｛試薬特級、和光純薬工業（株）製、使用量は水分を除いた純分換算量で表示した。以下同じ。｝２２．０部（０．５５モル部）を投入した後、脱水した。次いで減圧のまま８０℃にて、エピハロヒドリン（ａ３０１）｛エピクロルヒドリン｝４６．３部（０．５モル部）を２時間かけて滴下し、さらに１００℃にて４時間攪拌を続け、残存するエピハロヒドリン（ａ３０１）｛エピクロルヒドリン｝を反応させた。次いで９０℃にてキョーワード７００の２００部を加え、同温度にて１時間攪拌した。次いで同温度にてＮｏ．２濾紙｛東洋濾紙（株）製、以下同じ｝を用いて濾過してキョーワード７００を取り除き、さらに１．３〜２．７ｋＰａの減圧下１２０℃にて１時間脱水して、本発明の塗料添加剤｛（Ｓ１０）１．０モル／エピクロルヒドリン０．５モル｝（Ｙ１０１）を得た。
製造例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＥＯ１０モル／ＰＯ９０モル付加物（Ｓ１０）６００２部（１．０モル部）、水酸化ナトリウム｛試薬特級、和光純薬工業（株）製、使用量は水分を除いた純分換算量で表示した。以下同じ。｝２２．０部（０．５５モル部）を投入した後、脱水した。次いで減圧のまま８０℃にて、エピハロヒドリン（ａ３０１）｛エピクロルヒドリン｝４６．３部（０．５モル部）を２時間かけて滴下し、さらに１００℃にて４時間攪拌を続け、残存するエピハロヒドリン（ａ３０１）｛エピクロルヒドリン｝を反応させた。次いで９０℃にてキョーワード７００の２００部を加え、同温度にて１時間攪拌した。次いで同温度にてＮｏ．２濾紙｛東洋濾紙（株）製、以下同じ｝を用いて濾過してキョーワード７００を取り除き、さらに１．３〜２．７ｋＰａの減圧下１２０℃にて１時間脱水して、本発明の塗料添加剤｛（Ｓ１０）１．０モル／エピクロルヒドリン０．５モル｝（Ｙ１０１）を得た。
＜実施例２＞
実施例１と同様な耐圧反応容器に、メレチトース／ＥＯ５モル／ＰＯ８５モル付加物（Ｓ９）５６５４部（１．０モル部）、水酸化ナトリウム２８．０部（０．７０モル部）を投入した後、脱水した。次いで減圧のまま８０℃にて、エピハロヒドリン（ａ３０１）｛エピクロルヒドリン｝６２．０部（０．６７モル部）を３時間かけて滴下し、さらに１００℃にて４時間攪拌を続け、残存するエピハロヒドリン（ａ３０１）｛エピクロルヒドリン｝を反応させた。次いで９０℃にてキョーワード７００の２００部を加え、同温度にて１時間攪拌した。次いで同温度にてＮｏ．２濾紙を用いて濾過してキョーワード７００を取り除き、さらに１．３〜２．７ｋＰａの減圧下１２０℃にて１時間脱水して、本発明の塗料添加剤｛（Ｓ９）１．０モル／エピクロルヒドリン０．６７モル｝（Ｙ１０２）を得た。
実施例１と同様な耐圧反応容器に、メレチトース／ＥＯ５モル／ＰＯ８５モル付加物（Ｓ９）５６５４部（１．０モル部）、水酸化ナトリウム２８．０部（０．７０モル部）を投入した後、脱水した。次いで減圧のまま８０℃にて、エピハロヒドリン（ａ３０１）｛エピクロルヒドリン｝６２．０部（０．６７モル部）を３時間かけて滴下し、さらに１００℃にて４時間攪拌を続け、残存するエピハロヒドリン（ａ３０１）｛エピクロルヒドリン｝を反応させた。次いで９０℃にてキョーワード７００の２００部を加え、同温度にて１時間攪拌した。次いで同温度にてＮｏ．２濾紙を用いて濾過してキョーワード７００を取り除き、さらに１．３〜２．７ｋＰａの減圧下１２０℃にて１時間脱水して、本発明の塗料添加剤｛（Ｓ９）１．０モル／エピクロルヒドリン０．６７モル｝（Ｙ１０２）を得た。
＜実施例３＞
実施例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ８０モル付加物（Ｓ８）４９８２部（１．０モル部）、水酸化ナトリウム２８．０部（０．７０モル部）を投入した後、脱水した。次いで減圧のまま８０℃にて、エピハロヒドリン（ａ３０１）｛エピクロルヒドリン｝６２．０部（０．６７モル部）を３時間かけて滴下し、さらに１００℃にて４時間攪拌を続け、残存するエピハロヒドリン（ａ３０１）｛エピクロルヒドリン｝を反応させた。次いで９０℃にてキョーワード７００の２００部を加え、同温度にて１時間攪拌した。次いで同温度にてＮｏ．２濾紙を用いて濾過してキョーワード７００を取り除き、さらに１．３〜２．７ｋＰａの減圧下１２０℃にて１時間脱水して、本発明の塗料添加剤｛（Ｓ８）１．０モル／エピクロルヒドリン０．６７モル｝（Ｙ１０３）を得た。
実施例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ８０モル付加物（Ｓ８）４９８２部（１．０モル部）、水酸化ナトリウム２８．０部（０．７０モル部）を投入した後、脱水した。次いで減圧のまま８０℃にて、エピハロヒドリン（ａ３０１）｛エピクロルヒドリン｝６２．０部（０．６７モル部）を３時間かけて滴下し、さらに１００℃にて４時間攪拌を続け、残存するエピハロヒドリン（ａ３０１）｛エピクロルヒドリン｝を反応させた。次いで９０℃にてキョーワード７００の２００部を加え、同温度にて１時間攪拌した。次いで同温度にてＮｏ．２濾紙を用いて濾過してキョーワード７００を取り除き、さらに１．３〜２．７ｋＰａの減圧下１２０℃にて１時間脱水して、本発明の塗料添加剤｛（Ｓ８）１．０モル／エピクロルヒドリン０．６７モル｝（Ｙ１０３）を得た。
＜実施例４＞
実施例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ４０モル付加物（Ｓ４）２６６２部（１．０モル部）、水酸化ナトリウム３２．０部（０．８０モル部）を投入した後、脱水した。次いで減圧のまま８０℃にて、エピハロヒドリン（ａ３０１）｛エピクロルヒドリン｝６９．４部（０．７５モル部）を３時間かけて滴下し、さらに１００℃にて４時間攪拌を続け、残存するエピハロヒドリン（ａ３０１）｛エピクロルヒドリン｝を反応させた。次いで９０℃にてキョーワード７００の１２０部を加え、同温度にて１時間攪拌した。次いで同温度にてＮｏ．２濾紙を用いて濾過してキョーワード７００を取り除き、さらに１．３〜２．７ｋＰａの減圧下１２０℃にて１時間脱水して、本発明の塗料添加剤｛（Ｓ４）１．０モル／エピクロルヒドリン０．７５モル｝（Ｙ１０４）を得た。
実施例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ４０モル付加物（Ｓ４）２６６２部（１．０モル部）、水酸化ナトリウム３２．０部（０．８０モル部）を投入した後、脱水した。次いで減圧のまま８０℃にて、エピハロヒドリン（ａ３０１）｛エピクロルヒドリン｝６９．４部（０．７５モル部）を３時間かけて滴下し、さらに１００℃にて４時間攪拌を続け、残存するエピハロヒドリン（ａ３０１）｛エピクロルヒドリン｝を反応させた。次いで９０℃にてキョーワード７００の１２０部を加え、同温度にて１時間攪拌した。次いで同温度にてＮｏ．２濾紙を用いて濾過してキョーワード７００を取り除き、さらに１．３〜２．７ｋＰａの減圧下１２０℃にて１時間脱水して、本発明の塗料添加剤｛（Ｓ４）１．０モル／エピクロルヒドリン０．７５モル｝（Ｙ１０４）を得た。
＜実施例５＞
実施例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ３０モル付加物（Ｓ３）２０８２部（１．０モル部）、水酸化ナトリウム３４．０部（０．８５モル部）を投入した後、脱水した。次いで減圧のまま８０℃にて、エピハロヒドリン（ａ３０１）｛エピクロルヒドリン｝７４．０部（０．８０モル部）を３時間かけて滴下し、さらに１００℃にて４時間攪拌を続け、残存するエピハロヒドリン（ａ３０１）｛エピクロルヒドリン｝を反応させた。次いで９０℃にてキョーワード７００の１２０部を加え、同温度にて１時間攪拌した。次いで同温度にてＮｏ．２濾紙を用いて濾過してキョーワード７００を取り除き、さらに１．３〜２．７ｋＰａの減圧下１２０℃にて１時間脱水して、本発明の塗料添加剤｛（Ｓ３）１．０モル／エピクロルヒドリン０．８０モル｝（Ｙ１０５）を得た。
実施例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ３０モル付加物（Ｓ３）２０８２部（１．０モル部）、水酸化ナトリウム３４．０部（０．８５モル部）を投入した後、脱水した。次いで減圧のまま８０℃にて、エピハロヒドリン（ａ３０１）｛エピクロルヒドリン｝７４．０部（０．８０モル部）を３時間かけて滴下し、さらに１００℃にて４時間攪拌を続け、残存するエピハロヒドリン（ａ３０１）｛エピクロルヒドリン｝を反応させた。次いで９０℃にてキョーワード７００の１２０部を加え、同温度にて１時間攪拌した。次いで同温度にてＮｏ．２濾紙を用いて濾過してキョーワード７００を取り除き、さらに１．３〜２．７ｋＰａの減圧下１２０℃にて１時間脱水して、本発明の塗料添加剤｛（Ｓ３）１．０モル／エピクロルヒドリン０．８０モル｝（Ｙ１０５）を得た。
＜実施例６＞
加熱、攪拌、冷却可能な反応容器に、蔗糖／ＰＯ７０モル付加物（Ｓ７）４４０２部（１．０モル部）、水酸化ナトリウム１５．０部及びＰＯ３５モルグリコール／ジグリシジルエーテル（Ｇ１）１４１５部（０．６７モル部）を投入した後、脱水した。次いで減圧のまま１１０℃にて４時間、１３０℃にて５時間反応させ、エポキシ基の消失を確認した。次いでキョーワード処理及び脱水して、本発明の塗料添加剤｛（Ｓ７）１．０モル／（Ｇ１）０．６７モル｝（Ｙ２０１）を得た。
加熱、攪拌、冷却可能な反応容器に、蔗糖／ＰＯ７０モル付加物（Ｓ７）４４０２部（１．０モル部）、水酸化ナトリウム１５．０部及びＰＯ３５モルグリコール／ジグリシジルエーテル（Ｇ１）１４１５部（０．６７モル部）を投入した後、脱水した。次いで減圧のまま１１０℃にて４時間、１３０℃にて５時間反応させ、エポキシ基の消失を確認した。次いでキョーワード処理及び脱水して、本発明の塗料添加剤｛（Ｓ７）１．０モル／（Ｇ１）０．６７モル｝（Ｙ２０１）を得た。
＜実施例７＞
加熱、攪拌、冷却可能な反応容器に、蔗糖／ＰＯ６０モル付加物（Ｓ６）３８２２部（１．０モル部）、水酸化ナトリウム１０．０部及びグリシエールＰＰ−３００Ｐ｛三洋化成工業株式会社（株）製、水／ＰＯ７モル付加物のジグリシジルエーテル、エポキシ当量：３００、「グリシエール」は同社の登録商標である。｝４０２部（０．６７モル部）を投入した後、脱水した。次いで減圧のまま１１０℃にて４時間、１３０℃にて５時間反応させ、エポキシ基の消失を確認した。次いでキョーワード処理及び脱水して、本発明の塗料添加剤｛（Ｓ７）１．０モル／ＰＰ−３００Ｐ０．６７モル｝（Ｙ２０２）を得た。
加熱、攪拌、冷却可能な反応容器に、蔗糖／ＰＯ６０モル付加物（Ｓ６）３８２２部（１．０モル部）、水酸化ナトリウム１０．０部及びグリシエールＰＰ−３００Ｐ｛三洋化成工業株式会社（株）製、水／ＰＯ７モル付加物のジグリシジルエーテル、エポキシ当量：３００、「グリシエール」は同社の登録商標である。｝４０２部（０．６７モル部）を投入した後、脱水した。次いで減圧のまま１１０℃にて４時間、１３０℃にて５時間反応させ、エポキシ基の消失を確認した。次いでキョーワード処理及び脱水して、本発明の塗料添加剤｛（Ｓ７）１．０モル／ＰＰ−３００Ｐ０．６７モル｝（Ｙ２０２）を得た。
＜実施例８＞
加熱、攪拌、冷却可能な反応容器に、蔗糖／ＰＯ５０モル付加物（Ｓ５）３２４２部（１．０モル部）、水酸化ナトリウム１０．０部及びＰＯ１６モルグリコール／ジグリシジルエーテル（Ｇ２）７９７部（０．７５モル部）を投入した後、脱水した。次いで減圧のまま１１０℃にて４時間、１３０℃にて５時間反応させ、エポキシ基の消失を確認した。次いでキョーワード処理及び脱水して、本発明の塗料添加剤｛（Ｓ７）１．０モル／（Ｇ２）０．７５モル｝（Ｙ２０３）を得た。
加熱、攪拌、冷却可能な反応容器に、蔗糖／ＰＯ５０モル付加物（Ｓ５）３２４２部（１．０モル部）、水酸化ナトリウム１０．０部及びＰＯ１６モルグリコール／ジグリシジルエーテル（Ｇ２）７９７部（０．７５モル部）を投入した後、脱水した。次いで減圧のまま１１０℃にて４時間、１３０℃にて５時間反応させ、エポキシ基の消失を確認した。次いでキョーワード処理及び脱水して、本発明の塗料添加剤｛（Ｓ７）１．０モル／（Ｇ２）０．７５モル｝（Ｙ２０３）を得た。
＜実施例９＞
加熱、攪拌、冷却可能な反応容器に、トレハロース／ＰＯ１０／ＢＯ５モル付加物（Ｓ２）１２８２部（１．０モル部）、水酸化ナトリウム８．０部及びＰＯ３５モルグリコール／ジグリシジルエーテル（Ｇ１）１７５３部（０．８３モル部）を投入した後、脱水した。次いで減圧のまま１１０℃にて４時間、１３０℃にて５時間反応させ、エポキシ基の消失を確認した。次いでキョーワード処理及び脱水して、本発明の塗料添加剤｛（Ｓ２）１．０モル／（Ｇ１）０．８３モル｝（Ｙ２０４）を得た。
加熱、攪拌、冷却可能な反応容器に、トレハロース／ＰＯ１０／ＢＯ５モル付加物（Ｓ２）１２８２部（１．０モル部）、水酸化ナトリウム８．０部及びＰＯ３５モルグリコール／ジグリシジルエーテル（Ｇ１）１７５３部（０．８３モル部）を投入した後、脱水した。次いで減圧のまま１１０℃にて４時間、１３０℃にて５時間反応させ、エポキシ基の消失を確認した。次いでキョーワード処理及び脱水して、本発明の塗料添加剤｛（Ｓ２）１．０モル／（Ｇ１）０．８３モル｝（Ｙ２０４）を得た。
＜実施例１０＞
加熱、攪拌、冷却可能な反応容器に、蔗糖／ＢＯ１０モル付加物（Ｓ１）７０２部（１．０モル部）、水酸化ナトリウム４．０部及びエピオールＮＰＧ−１００｛日油株式会社（株）製、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、エポキシ当量：１１０、「エピオール」はエーザイ・アール・アンド・ディー・マネジメント株式会社の登録商標である。｝１８６部（０．８６モル部）を投入した後、脱水した。次いで減圧のまま１１０℃にて４時間、１３０℃にて５時間反応させ、エポキシ基の消失を確認した。次いでキョーワード処理及び脱水して、本発明の塗料添加剤｛（Ｓ１）１．０モル／ＮＰＧ−１００、０．６モル｝（Ｙ２０５）を得た。
加熱、攪拌、冷却可能な反応容器に、蔗糖／ＢＯ１０モル付加物（Ｓ１）７０２部（１．０モル部）、水酸化ナトリウム４．０部及びエピオールＮＰＧ−１００｛日油株式会社（株）製、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、エポキシ当量：１１０、「エピオール」はエーザイ・アール・アンド・ディー・マネジメント株式会社の登録商標である。｝１８６部（０．８６モル部）を投入した後、脱水した。次いで減圧のまま１１０℃にて４時間、１３０℃にて５時間反応させ、エポキシ基の消失を確認した。次いでキョーワード処理及び脱水して、本発明の塗料添加剤｛（Ｓ１）１．０モル／ＮＰＧ−１００、０．６モル｝（Ｙ２０５）を得た。
＜実施例１１＞
加熱、攪拌、冷却可能な反応容器に、蔗糖／ＰＯ６０モル付加物（Ｓ６）３８２２部（１．０モル部）、水酸化ナトリウム１２．０部及びエピオールＴＭＰ−１００｛日油株式会社（株）製、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、エポキシ当量：１０８｝１００部（０．３３モル部）を投入した後、脱水した。次いで減圧のまま１１０℃にて４時間、１３０℃にて５時間反応させ、エポキシ基の消失を確認した。次いでキョーワード処理及び脱水して、本発明の塗料添加剤｛（Ｓ１）１．０モル／ＴＭＰ−１００、０．３３モル｝（Ｙ２０６）を得た。
加熱、攪拌、冷却可能な反応容器に、蔗糖／ＰＯ６０モル付加物（Ｓ６）３８２２部（１．０モル部）、水酸化ナトリウム１２．０部及びエピオールＴＭＰ−１００｛日油株式会社（株）製、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、エポキシ当量：１０８｝１００部（０．３３モル部）を投入した後、脱水した。次いで減圧のまま１１０℃にて４時間、１３０℃にて５時間反応させ、エポキシ基の消失を確認した。次いでキョーワード処理及び脱水して、本発明の塗料添加剤｛（Ｓ１）１．０モル／ＴＭＰ−１００、０．３３モル｝（Ｙ２０６）を得た。
＜比較例１＞−特許文献２に記載の発明に対応−
実施例１と同じ耐圧反応容器に、ジエチレングリコール１０６部（１モル部）及び水酸化カリウム１．５部を加えて窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１４０℃まで昇温し、同温度にてＥＯ２２００部（５０モル部）を８時間かけて滴下した後、同温度にて３０分間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させた。次いでキョーワード及び脱水して、ポリエチレングリコール（数平均分子量２３００）（ＨＳ１）を得た。そして、このポリオキシアルキレン化合物（ＨＳ１）をこのまま比較用の塗料用添加剤（Ｈ１）とした。
実施例１と同じ耐圧反応容器に、ジエチレングリコール１０６部（１モル部）及び水酸化カリウム１．５部を加えて窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１４０℃まで昇温し、同温度にてＥＯ２２００部（５０モル部）を８時間かけて滴下した後、同温度にて３０分間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させた。次いでキョーワード及び脱水して、ポリエチレングリコール（数平均分子量２３００）（ＨＳ１）を得た。そして、このポリオキシアルキレン化合物（ＨＳ１）をこのまま比較用の塗料用添加剤（Ｈ１）とした。
＜比較例２＞
実施例１と同様な反応容器に、ポリエチレングリコール（ＨＳ１）２３００部（１モル部）を仕込み、１．３〜２．７ｋＰａの減圧下１２０℃にて１時間脱水した。次いで５０℃まで冷却後、ＨＤＩ１１２部（０．６７モル部）を加えて窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１時間で１００℃まで昇温し、同温度にて７時間攪拌を続けた後にイソシアナト基の消失を確認して、ポリオキシアルキレン化合物（ＨＹ１）を得た。そして、このポリオキシアルキレン化合物（ＨＹ１）をこのまま比較用の塗料用添加剤（Ｈ２）とした。
実施例１と同様な反応容器に、ポリエチレングリコール（ＨＳ１）２３００部（１モル部）を仕込み、１．３〜２．７ｋＰａの減圧下１２０℃にて１時間脱水した。次いで５０℃まで冷却後、ＨＤＩ１１２部（０．６７モル部）を加えて窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１時間で１００℃まで昇温し、同温度にて７時間攪拌を続けた後にイソシアナト基の消失を確認して、ポリオキシアルキレン化合物（ＨＹ１）を得た。そして、このポリオキシアルキレン化合物（ＨＹ１）をこのまま比較用の塗料用添加剤（Ｈ２）とした。
＜比較例３＞−特許文献３に記載の発明に対応−
実施例１と同様な反応容器に、蔗糖／ＰＯ５０モル付加物（Ｓ５）３２４２部（１．０モル部）を仕込み、１．３〜２．７ｋＰａの減圧下１２０℃にて１時間脱水した。次いで５０℃まで冷却後、ＩＰＤＩ１１１部（０．５モル部）を加え窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１時間で１００℃まで昇温し、同温度にて８時間攪拌を続けた後にイソシアナト基の消失を確認して、ポリオキシアルキレン化合物（ＨＹ２）を得た。そして、このポリオキシアルキレン化合物（ＨＹ２）をこのまま比較用の塗料用添加剤（Ｈ３）とした。
実施例１と同様な反応容器に、蔗糖／ＰＯ５０モル付加物（Ｓ５）３２４２部（１．０モル部）を仕込み、１．３〜２．７ｋＰａの減圧下１２０℃にて１時間脱水した。次いで５０℃まで冷却後、ＩＰＤＩ１１１部（０．５モル部）を加え窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１時間で１００℃まで昇温し、同温度にて８時間攪拌を続けた後にイソシアナト基の消失を確認して、ポリオキシアルキレン化合物（ＨＹ２）を得た。そして、このポリオキシアルキレン化合物（ＨＹ２）をこのまま比較用の塗料用添加剤（Ｈ３）とした。
実施例及び比較例で得た塗料用添加剤を用いて、塗料組成物を調製し、グロス（艶）、長期汚染低減性｛水との接触角（初期及び浸漬処理後）｝、耐水性及び屋外暴露試験（白色度の差、−△Ｌ）を評価し、これらの結果を表５に示した。
なお、塗膜の水との接触角と、汚染低減性との関連性についてはよく知られており（官民連帯共同研究「構造物の坊汚技術の開発」、建設省土木研究所化学研究室）、接触角が小さいほど、汚染低減性（耐汚染性、降雨による水滴が表面に付着した汚れを運び去りやすさ）が良好である。
また、試験用塗装片を２４時間脱イオン水に浸漬した後に乾燥させ、水との接触角を測定する促進耐久テスト後でも水との接触角が５０度以下を保つ塗膜は、汚れが発生し難いとの報告がある｛剣持信博、「建築外壁用塗料の表面性状と汚染性」、塗装工学、２８、〔４〕１４７（１９９３）；中家俊和、「建築用汚れ防止塗料の技術開発」、ＪＥＴＩ、４２、〔５〕８（１９９４）｝。
よって、汚染低減性及びその持続性の指標（長期汚染低減性）を水との接触角をもって評価し、併せて屋外暴露試験により塗膜の耐汚染性を白色度測定にて評価した。
また、試験用塗装片を２４時間脱イオン水に浸漬した後に乾燥させ、水との接触角を測定する促進耐久テスト後でも水との接触角が５０度以下を保つ塗膜は、汚れが発生し難いとの報告がある｛剣持信博、「建築外壁用塗料の表面性状と汚染性」、塗装工学、２８、〔４〕１４７（１９９３）；中家俊和、「建築用汚れ防止塗料の技術開発」、ＪＥＴＩ、４２、〔５〕８（１９９４）｝。
よって、汚染低減性及びその持続性の指標（長期汚染低減性）を水との接触角をもって評価し、併せて屋外暴露試験により塗膜の耐汚染性を白色度測定にて評価した。
＜塗料及び試験用塗装片の調製＞ＪＩＳＫ５６００−２−５：１９９９に準拠
（１）標準塗料
表４の原料組成にて、グラインディング工程及びレットダウン工程にインペラー型羽根を備えたエクセルオートホモジナイザー（日本精器株式会社製、モデルＥＤ）を用いて塗料とした。得られた塗料はつぶゲージ法（ＪＩＳ Ｋ５６００−２−５：１９９９に準拠）にて５ミクロン以上の粒の無いことを確認し、この水性エマルション塗料を標準塗料とした。
（１）標準塗料
表４の原料組成にて、グラインディング工程及びレットダウン工程にインペラー型羽根を備えたエクセルオートホモジナイザー（日本精器株式会社製、モデルＥＤ）を用いて塗料とした。得られた塗料はつぶゲージ法（ＪＩＳ Ｋ５６００−２−５：１９９９に準拠）にて５ミクロン以上の粒の無いことを確認し、この水性エマルション塗料を標準塗料とした。
１：サンノプコ（株）製の分散剤
２：サンノプコ（株）製の増粘剤
３：サンノプコ（株）製の消泡剤
４：石原産業（株）製の二酸化チタン（「タイペーク」は同社の登録商標である。）
５：大日本インキ化学工業（株）製のアクリル系エマルション（「ボンコート」は同社の登録商標である。）
６：サンノプコ（株）製の防腐剤
７：イーストマンケミカル社製の造膜調整剤（「テキサノール」は吉村化学株式会社の登録商標である。）
８：サンノプコ（株）製の増粘剤
２：サンノプコ（株）製の増粘剤
３：サンノプコ（株）製の消泡剤
４：石原産業（株）製の二酸化チタン（「タイペーク」は同社の登録商標である。）
５：大日本インキ化学工業（株）製のアクリル系エマルション（「ボンコート」は同社の登録商標である。）
６：サンノプコ（株）製の防腐剤
７：イーストマンケミカル社製の造膜調整剤（「テキサノール」は吉村化学株式会社の登録商標である。）
８：サンノプコ（株）製の増粘剤
（２）評価用塗料
標準塗料１００部に、実施例又は比較例で得られた塗料用添加剤１．５部を加え、エクセルオートホモジナイザー（インペラー型羽根、日本精器株式会社製、モデルＥＤ）を用い、室温（２０〜３０℃）にて２０００ｒｐｍ、３分間混合して評価用塗料を作成した。
また、塗料添加剤１．５部を、脱イオン水１．５部に変更したこと以外、上記と同様にしてブランク塗料を調製した。
標準塗料１００部に、実施例又は比較例で得られた塗料用添加剤１．５部を加え、エクセルオートホモジナイザー（インペラー型羽根、日本精器株式会社製、モデルＥＤ）を用い、室温（２０〜３０℃）にて２０００ｒｐｍ、３分間混合して評価用塗料を作成した。
また、塗料添加剤１．５部を、脱イオン水１．５部に変更したこと以外、上記と同様にしてブランク塗料を調製した。
（３）試験用塗装片
アセトンで脱脂処理したポリエステルフィルム｛商品名：ルミラー７５−Ｓ１０、パナック（株）製、厚さ０．１ｍｍを１０×８ｃｍにカットして使用した。「ルミラー」は東レ株式会社の登録商標である。｝に、ウェット時塗膜厚を２００μｍとして、評価用塗料又はブランク塗料を塗布した後、２５℃、６０％相対湿度に調整したコントロールルーム（以下、温調室と略する。）にて１０日間乾燥させて、試験用塗装片とした。
アセトンで脱脂処理したポリエステルフィルム｛商品名：ルミラー７５−Ｓ１０、パナック（株）製、厚さ０．１ｍｍを１０×８ｃｍにカットして使用した。「ルミラー」は東レ株式会社の登録商標である。｝に、ウェット時塗膜厚を２００μｍとして、評価用塗料又はブランク塗料を塗布した後、２５℃、６０％相対湿度に調整したコントロールルーム（以下、温調室と略する。）にて１０日間乾燥させて、試験用塗装片とした。
＜性能評価＞
１．水との接触角
試験用塗装片から１×５ｃｍの大きさの試験片を採り、その塗膜の表面に０．０２±０．００５ｍＬの脱イオン水を滴下し、１分後に水滴の接触角を測定して初期の接触角とした。なお、接触角の測定は協和化学株式会社製コンタクトアングルメーターＣＡＡを用いて温調室にて実施した。
１．水との接触角
試験用塗装片から１×５ｃｍの大きさの試験片を採り、その塗膜の表面に０．０２±０．００５ｍＬの脱イオン水を滴下し、１分後に水滴の接触角を測定して初期の接触角とした。なお、接触角の測定は協和化学株式会社製コンタクトアングルメーターＣＡＡを用いて温調室にて実施した。
２．浸漬処理後の接触角（持続性促進試験）
試験用塗装片から１×５ｃｍの大きさの試験片を採り、それを４０℃にて、１４日間脱イオン水に浸漬した。ついで、温調室（２５℃、６０％相対湿度）にて３日間乾燥させた後、上記と同様にして水との接触角を測定し、これを浸漬処理後の接触角とした。
試験用塗装片から１×５ｃｍの大きさの試験片を採り、それを４０℃にて、１４日間脱イオン水に浸漬した。ついで、温調室（２５℃、６０％相対湿度）にて３日間乾燥させた後、上記と同様にして水との接触角を測定し、これを浸漬処理後の接触角とした。
３．耐水性
試験用塗装片から５×５ｃｍの大きさの試験片を採り、これを４０℃にて、７日間脱イオン水に浸漬した後、水中より引き揚げ、塗膜表面に発生するブリスターの数及び大きさ等を以下の基準により判定し、これを耐水性の評価とした。
試験用塗装片から５×５ｃｍの大きさの試験片を採り、これを４０℃にて、７日間脱イオン水に浸漬した後、水中より引き揚げ、塗膜表面に発生するブリスターの数及び大きさ等を以下の基準により判定し、これを耐水性の評価とした。
◎：ブリスターなし。
○：直径０．１ｍｍ程度のブリスターが若干ある。
△：直径０．５ｍｍ以上のブリスターが若干ある。
×：直径０．５ｍｍ以上のブリスターが多くある。
○：直径０．１ｍｍ程度のブリスターが若干ある。
△：直径０．５ｍｍ以上のブリスターが若干ある。
×：直径０．５ｍｍ以上のブリスターが多くある。
４．白色度の差（−△Ｌ値、屋外雨垂れ試験）
試験用塗装板（１０×３０ｃｍのステンレス板に、各評価用塗料をウェット膜厚１．５ｍｍにてスプレー塗装し、乾燥させて作成した。）を、愛知県東海市の地上高１８ｍ（６階建屋の屋上）の屋外雨垂れ試験台（ステンレス製、縦８０ｃｍ、横１１０ｃｍ、５ｍｍ間隔にて深さ５ｍｍの集雨溝を持つ屋根（水平面に対して３０度の傾斜を持つ）を備える。）に、塗装面を垂直に、かつ塗装面が真北を向くようにして取り付け、屋根の集雨溝からの雨水が塗装面を伝わって流れるようにして、平成１９年６月上旬から平成２０年５月上旬までの約１ケ年試験した。そして、試験用塗装片の表面に付着したゴミ、汚れ等を湿した木綿ウエスにてかるくこすり落とした後、白色度（Ｌ２）を測定した。ついで、この白色度（Ｌ２）から、暴露前の試験用塗装片の白色度（Ｌ１）を差し引いた値を白色度の差（絶対値：−△Ｌ）とした。−△Ｌは小さいほど耐汚染性が良好であることを示す。白色度の測定試験機は日本電色工業（株）製の、SPECTRO COLOR METERMODEL PF-10を用いた。
試験用塗装板（１０×３０ｃｍのステンレス板に、各評価用塗料をウェット膜厚１．５ｍｍにてスプレー塗装し、乾燥させて作成した。）を、愛知県東海市の地上高１８ｍ（６階建屋の屋上）の屋外雨垂れ試験台（ステンレス製、縦８０ｃｍ、横１１０ｃｍ、５ｍｍ間隔にて深さ５ｍｍの集雨溝を持つ屋根（水平面に対して３０度の傾斜を持つ）を備える。）に、塗装面を垂直に、かつ塗装面が真北を向くようにして取り付け、屋根の集雨溝からの雨水が塗装面を伝わって流れるようにして、平成１９年６月上旬から平成２０年５月上旬までの約１ケ年試験した。そして、試験用塗装片の表面に付着したゴミ、汚れ等を湿した木綿ウエスにてかるくこすり落とした後、白色度（Ｌ２）を測定した。ついで、この白色度（Ｌ２）から、暴露前の試験用塗装片の白色度（Ｌ１）を差し引いた値を白色度の差（絶対値：−△Ｌ）とした。−△Ｌは小さいほど耐汚染性が良好であることを示す。白色度の測定試験機は日本電色工業（株）製の、SPECTRO COLOR METERMODEL PF-10を用いた。
５．グロス測定
試験用塗装片を、光沢度計を用いて入射角６０度にて測定した。測定は各３回とし、その平均値を測定値とした。光沢度計は、日本電色工業株式会社製、ＶＧＳ−３００Ａを用いた。
試験用塗装片を、光沢度計を用いて入射角６０度にて測定した。測定は各３回とし、その平均値を測定値とした。光沢度計は、日本電色工業株式会社製、ＶＧＳ−３００Ａを用いた。
表５から、本発明の塗料用添加剤（実施例１〜１１）は、比較例１〜３の塗料用添加剤に比べて、水との接触角、特に浸漬処理前後での接触角の差、及び白色度の差が極めて小さく、長期汚染低減性及びその持続性が極めて高いことが認められた。また、本発明の塗料用添加剤は、グロス及び耐水性も良好であり、塗料のもつ本来の特性を低下させなかった。
本発明の塗料用添加剤は、水性塗料及び非水性塗料のいずれにも適用することができ、これらのうち水性塗料に好適であり、特に水性エマルション塗料に適している。水性エマルション塗料としては、アクリル系、酢酸ビニル系、スチレン系、ハロゲン化オレフィン系、ウレタン系、アクリル−シリコン系又はフッ素系等の塗料が挙げられる。そして、本発明の塗料添加剤は、外壁等の屋外に塗装される塗料（特に水性エマルション塗料）に極めて有用である。
Claims (4)
- 一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）を含有してなることを特徴とする塗料用添加剤。
Ｓ１−Ｄ（−Ｓ２−Ｄ）ｑ−Ｓ１ （２）
ただし、Ｓ１は一般式（４）で表される基、Ｓ２は一般式（５）で表される基、Ｄは炭素数１０〜１５０のポリオキシアルキレン（炭素数４〜１４４、アルキレンの炭素数３〜４）ジグリシジルエーテルの反応残基、ｑは０〜５の整数を表す。
Ｑは非還元性の二又は三糖類のｔ個の１級水酸基から水素原子を除いた残基、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは２〜５０の整数、ｔは２〜４の整数を表し、Ｓ１単位又はＳ２単位に含まれるＯＡの総数はそれぞれ１０〜１００の整数であり、Ｑ、ＯＡ、ｔ、ｎはそれぞれ同じでも異なってもよい。 - 非還元性の二又は三糖類の反応残基（Ｑ）が蔗糖の反応残基である請求項１に記載の塗料用添加剤。
- 非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部及び炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）１０〜１００モル部の化学反応から得られる化合物（ａ１２）１モル部と、炭素数１０〜１５０のポリオキシアルキレン（炭素数４〜１４４、アルキレンの炭素数３〜４）ジグリシジルエーテル（ａ４）０．５〜０．８６モル部との化学反応により製造され得る構造を有するポリオキシアルキレン化合物（Ｙ２）を必須成分としてなることを特徴とする塗料用添加剤。
- 塗料及び請求項１〜３のいずれかに記載の塗料用添加剤とからなり、この塗料用添加剤を塗料の重量に基づいて０．１〜５重量％含有してなる塗料組成物。
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