TW201238956A - Diepoxy compound and process for producing same - Google Patents

Description

201238956 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於二環氧化合物及其製造方法。 【先前技術】 已知一種使二環氧化合物硬化製得之環氧硬化物係表 示良好的耐熱性及機械特性。

Macromol. Chem. Phys. 1 994，195，2307 中 > 記載以 式（A )：

表示之二環氧化合物（熔點：240°C )。 【發明內容】 本發明係提供 [1] 一種二環氧化合物，其特徵爲以式（1)

(式中’ R1係表示氫原子或是碳數1〜3之烷基）表示； [2]—種以式（1 ): 201238956

(式中’ R1係表示氫原子或是碳數1〜3之烷基） 表示的二環氧化合物之製造方法，其特徵爲包含於無機鹼 之存在下，使式（2 ):

(式中，R1係表示與前述相同之意思）表示之二羥基化合 物與式（3 ): x1^N^° (3) (式中，X1係表示鹵素原子） 表示之表鹵醇反應的步驟。 [3] 如[2]之製造方法，其中前述步驟係進一步於銨鹽 之存在下，使式（2)表示之二羥基化合物與式（3)表示 之表鹵醇反應的步驟： [4] 如[2]或是[3]之製造方法’其中前述步驟係於脂肪 族醇之存在下，使式（2)表示之二羥基化合物與式（3) 表示之表鹵醇反應的步驟； [5] 如[4]之製造方法’其中脂肪族醇爲由脂肪族二級 201238956 醇及脂肪族三級醇所成群中選出之至少1種； [6] 如[3]〜[5]中任一項之製造方法，其中前述步驟爲 包含下述步驟A及步驟B; 步驟A:混合式（2)表示之二羥基化合物、式（3) 表示之表齒醇及銨鹽之步驟、 步驟B:於步驟A得到的混合物中，混合無機鹼之步 驟， [7] 如[2]〜[6]中任一項之製造方法，其中無機鹼爲氫 氧化鈉或是氫氧化鉀； [8] —種二羥基化合物，其特徵爲以式（2)

(式中、R1係表示氫原子或是碳數1〜3之烷基）表示； [9]一種組成物，其特徵爲包含以式（1 )

(式中’R1係表示氫原子或是碳數1〜3之烷基）表示之 二環氧化合物及硬化劑； [1〇]如[9]之組成物，其中硬化劑爲由胺硬化劑、酚硬 化劑及酸酐硬化劑所成群中選出之至少1種； -7- 201238956 [11] 如[10]之組成物，其中胺硬化劑爲選自4,4’-二胺 二苯基甲烷、4,4’-二胺二苯基乙烷、1，5-二胺萘及對苯二 胺所成群中之至少1種； [12] 如[9]〜[1 1]之組成物中任一項之組成物，其中係 進一步包含氧化鋁； [13] 如[I2]之組成物，其中對式（1)表示之二環氧化 合物與硬化劑與氧化鋁之合計1 〇〇重量份而言，包含75 重量份〜95重量份之氧化鋁： [14] 如[12]或是[13]之組成物，其中氧化鋁爲具有2μιη 以上ΙΟΟμιη以下之D50 (累積體積50%之粒徑）的氧化鋁 粒子Α、具有Ιμιη以上ΙΟμηι以下之D50的氧化銘粒子Β 及具有0.01 μπι以上5μηι以下之D50的氧化鋁粒子C之混 合物，且對氧化鋁粒子Α與氧化鋁粒子Β與氧化鋁粒子C 之合計100體積％而言，該混合物係氧化鋁粒子A爲50〜 90體積％、氧化鋁粒子B爲5〜40體積％及氧化鋁粒子C 爲1〜3 0體積％之混合物。 [15] —種硬化物，其特徵爲藉由將如[9]〜[14]任一項 之組成物進行硬化所得。 [16] —種預浸材，其特徵爲將如[9]〜[14]中任一項之 組成物塗佈或含浸於基材後，進行半硬化所得。 [17] —種硬化物，其係藉由將如[12]〜[14]中任一項 之組成物硬化所得之硬化物，其特徵爲該硬化物中所含之 氧化鋁的含有比例，對該硬化物1〇〇體積％而言爲50〜80 體積％。 -8- 201238956 〔用以實施本發明之最佳形態〕 本發明之二環氧化合物係以式（1 )

表示（以下，簡稱爲二環氧化合物（1))。 式（1)中，R1係表示氫原子或是碳數1〜3之烷基。 碳數1〜3之烷基係例如甲基 '乙基、丙基及異丙基 。R1爲氫原子或是甲基爲佳，甲基爲較佳。 二環氧化合物（1 )係例如 4-{4’-(2,3-環氧基丙氧基）-1，1’-聯苯）} = 6-(2,3-環氧基丙氧基）萘-2-羧酸酯、 4-{3,3’-二甲基-4’-(2,3-環氧基丙氧基）-1,1’-聯苯 )} = 6- ( 2,3-環氧基丙氧基）萘-2-羧酸酯、 4 - { 3,3 5 -—乙基-4’- ( 2,3 -環氧基丙氧基）-1,1’ -聯苯 )} = 6-(2,3-環氧基丙氧基）萘-2-羧酸酯、及 4 - { 3,3 5 - 一丙基-4’- ( 2,3-環氧基丙氧基）-1,1’ -聯苯 )} = 6-(2,3-環氧基丙氧基）萘-2-羧酸酯。 其中，4- (3,3’-二甲基-4’- (2,3-環氧基丙氧基）-1，1’-聯苯）( 2,3-環氧基丙氧基）萘-2-羧酸酯爲佳。 二環氧化合物（1 )之熔點約爲1 〇〇〜1 80°C比較低， 故可於低溫下與硬化劑熔融混合，並經硬化，可於低溫下 -9- 201238956 加工。 二環氧化合物（1)係例如於無機鹼之存在下，可藉 由含有使以式（2 )

HO

(2) (式中，R1係表示與前述相同之意思） 表示之二羥基化合物（以下，簡稱爲二羥基化合物（ 2 ))與式（3 ) χ1^ς〇 (3) (式中，X1係表示鹵原子） 表示之表鹵醇（以下，爲表鹵醇（3))反應之步驟 的方法製造。 二羥基化合物（2 )係例如 4- ( 4’-羥基-1，1 聯苯）=6-羥基-2-萘甲酸酯、 4-(4’-羥基-3,3’-二甲基-1，1’-聯苯）=6-羥基-2-萘甲 酸酯、 4- ( 4’-羥基-3,3’一二乙基聯苯）=6-羥基-2-萘 甲酸酯、及、 4- ( 4’-羥基- 3,3’-二丙基聯苯）=6-羥基-2-萘甲 酸酯。 -10- 201238956 式（3)中X1係表示氯原子、溴原子等之鹵素原子， 而氯原子爲佳。表鹵醇（3)係例如表氯醇及環氧溴丙烷 ，而表氯醇爲佳。可組合二種以上之表鹵醇（3)使用。 表鹵醇（3 )之使用量係相對於二羥基化合物（2 ) 1 莫耳而言，一般爲2〜200莫耳之範圍，最佳爲5〜150莫 耳之範圍。 無機鹼係例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼 金屬氫氧化物、碳酸鈉、碳酸鉀等之鹼金屬碳酸鹽、及氫 化鈉、氫化鉀等之鹼金屬氫化物。可組合二種以上之無機 鹼使用。 其中，鹼金屬氫氧化物及鹼金屬碳酸鹽爲佳，而氫氧 化鈉及氫氧化鉀較佳。 無機鹼之使用量係相對於二羥基化合物（2) 1莫耳而 言，一般爲0.1〜20莫耳之範圍，0.5〜10莫耳之範圍爲 佳。 可使用粒狀等的固體之形狀的無機鹼。使用鹼金屬氫 氧化物、鹼金屬碳酸鹽等對水安定的無機鹼時，亦可使用 例如已調製成約1〜60重量％之濃度的無機鹼之水溶液。 二羥基化合物（2)與表鹵醇（3)之反應，進一步於 銨鹽之存在下進行爲佳。銨鹽係例如四級銨鹵化物。具體 而言之，例如四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、四丁基氯化 銨、苄基三甲基氯化銨、苄基三乙基氯化銨、苄基三丁基 氯化銨、四甲基溴化銨、四乙基溴化銨、四丁基溴化銨、 苄基三甲基溴化銨、苄基三乙基溴化銨、四甲基碘化銨、 -11 - 201238956 四乙基碘化銨、四丁基碘化銨、及、苄基三丁基碘化銨， 而四級銨溴化物爲佳，四丁基溴化銨及苄基三甲基溴化銨 較佳。 可組合二種以上之銨鹽使用。 銨鹽之使用量係對於二羥基化合物（2) 1莫耳而言， 一般爲0.0001〜1莫耳之範圍、0.001〜0.5莫耳之範圍爲 佳。 於銨鹽之存在下，進行二羥基化合物（2)與表鹵醇 (3)之反應時，無機鹼係鹼金屬氫氧化物或是鹼金屬碳 酸鹽爲佳。 二羥基化合物（2)與表鹵醇（3)之反應係可以無溶 劑進行或是可於溶劑之存在下進行。 溶劑係例如甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮溶劑、 N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮 、乙腈、苯甲腈、二甲基亞碼等之非質子性極性溶劑、及 、二乙基醚、tert-丁基甲基醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，4-二噁烷、四氫呋喃、茴香醚等之醚溶劑及、氯仿、二氯甲 烷、1，2-二溴乙烷等之鹵化烴溶劑，較佳爲非質子性極性 溶劑。 可組合二種以上之溶劑使用。 使用溶劑時之該使用量係對於二羥基化合物（2 ) 1重 量份而言，一般爲0.01〜100重量份之範圍，0.1〜50重 量份之範圍爲佳。 二羥基化合物（2)與表鹵醇（3)之反應較佳，進一 -12- 201238956 步在脂肪族醇之存在下實施。脂肪族醇係例如甲醇、乙醇 、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、 2-戊醇、3-戊醇、2-己醇、3-己醇、2-庚醇、3-庚醇、2-辛 醇、4-癸醇、2-十二烷醇、3-甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、3 -甲基-2-戊醇、5 -甲基-2-己醇、4 -甲基-3-庚醇、 2- 甲基-2-丙醇、2-甲基-2-丁醇、2,3-二甲基-2-丁醇、2-甲 基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、3-乙基-3-戊醇、2,3-二甲基· 3- 戊醇' 3-乙基-2,2-二甲基-3-戊醇、2-甲基-2-己醇、及 、3,7-二甲基-3-辛醇。 其中，較佳爲2-丙醇、2-丁醇等之碳數3〜12之脂肪 族二級醇、及、2-甲基-2-丙醇、2-甲基-2-丁醇等之碳·數4 〜12之脂肪族三級醇，更佳爲2-甲基-2-丙醇等之碳數4 〜10之脂肪族三級醇。 可使用兩種以上之脂肪族醇。 脂肪族醇之使用量相對於二羥基化合物（2) 1重量份 而言，一般爲0.01〜100重量份之範圍，較佳爲0.1〜50 重量份之範圍，更佳爲1〜50重量份之範圍。 於脂肪族醇之存在下，進行二羥基化合物（2)與表 鹵醇（3)之反應時，無機鹼係鹼金屬氫氧化物或是鹼金 屬碳酸鹽爲佳。 二羥基化合物（2)與表鹵醇（3)之反應係可於常壓 條件下進行或於加壓條件下進行、或是可於減壓條件下進 行。又，可於氮氣與氬氣等之惰性氣環境下進行。 二羥基化合物（2 )與表鹵醇（3 )之反應係可以任意 -13- 201238956 之順序，藉由混合二羥基化合物（2)、表鹵醇（3)、毁 鹽、無機鹼、及必要時之溶劑及脂肪族醇進行。 一般反應溫度係-20 °C〜150 t之範圍、-l〇°C〜120¾ 之範圍爲佳。 反應之進行係可藉由液體色譜法等之一般的分桁方& ，依據二羥基化合物（2)之減少量或是二環氧化合物 )之生成量加以確認，直到無法確認二環氧化合物（1 ) 之增加爲止進行反應者爲佳。一般反應時間爲1〜1 5 0小 時之範圍。 二羥基化合物（2)與表鹵'醇（3)之反應係藉由含有 下述步驟A及步驟B之方法實施爲佳。 步驟A:混合二羥基化合物（2)與表鹵醇（3)與銨 鹽之步驟 步驟B:於以步驟A得到之混合物中進行混合無機鹼 之步驟。 必要時，於步驟A中，除了二羥基化合物（2)、表 鹵醇（3)及銨鹽以外，可再使用溶劑。 步驟A係可於常壓條件下進行或於加壓條件下進行、 或是可於減壓條件下進行。步驟A係可於氮氣與氬氣等之 惰性氣環境下進行。 步驟A之混合溫度係一般爲-10°C〜150°C之範圍，〇 乞〜1 2 0 °C之範圍爲佳。 步驟A之混合時間係依據反應溫度而不同，但一般爲 0.5〜72小時之範圍。 -14 - 201238956 步驟B係可於常壓條件下進行或是可於加壓條件下進 行、或是可於減壓條件進行。步驟B係可於氮氣與氬氣等 之惰性氣環境下進行。 步驟B之混合溫度’ 一般爲-20C〜120C之範圍，-10°C〜80°c之範圍爲佳。 步驟B之反應的進行係可藉由液體色譜法等之一般的 分析方法，加以確認，直到無法確認化合物（1 )之生成 量的增加爲止進行反應者爲佳。 具體的反應時間係依據反應溫度而不同，但一般爲 0.5〜7 2小時之範圍。 步驟B結束後，例如混合反應混合物與水後，必要時 ，除於水中不溶之溶劑之外，製得含有二環氧化合物（1 )之層，將該層以水洗淨後，必要時將不溶份藉由過濾進 行除去，藉由自該層除去未反應之表鹵醇及溶劑，可製得 二環氧化合物（1 )。 必要時藉由再結晶等之純化方法，亦可再純化所得之 二環氧化合物化合物（1)。 於水中之不溶的溶劑係與水進行分液製得之溶劑，且 爲將二環氧化合物（1)進行溶解製得之溶劑，具體而言 之，例如二氯甲烷、氯仿、氯苯、二氯苯等之鹵化烴溶劑 、乙酸乙酯、乙酸丁酯等之酯溶劑、苯、甲苯、乙基苯、 二甲苯、均三甲苯等之芳香族烴溶劑及甲基乙基酮、甲基 異丁基酮等之酮溶劑。於水中之不溶的溶劑之使用量係相 對於二環氧化合物（1) 1重量份而言，一般爲1〜300重 -15- 201238956 量份之範圍、10〜200重量份之範圍爲佳。 二環氧化合物（1)係於鹼之存在下使二羥基化合物 (2)與式（4) ⑷ (式中，X2係表示爲鹵原子） 表示之化合物（以下，簡稱爲化合物（4))反應， 製得下述式

(式中，R1係表示與前述相同之意思） 表示之二烯丙基化物（以下，簡稱爲二烯丙基化物（ 5))，接著，藉由含有二烯丙基化物（5)以氧化劑氧化 的步驟之方法，亦可製造。 化合物（4 )係例如烯丙基氯及烯丙基溴。 化合物（4)之使用量係相對於二羥基化合物（2) 1 莫耳而言，一般爲2〜200莫耳之範圍，2〜100莫耳爲佳 。必要時，可組合二種類以上之化合物（4 )使用。 鹼係例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬 氫氧化物、碳酸鈉、碳酸鉀等之鹼金屬碳酸鹽的無機鹼、 及、吡啶等之有機鹼。亦可組合二種以上之鹽使用。 其中，鹼金屬碳酸鹽等之無機鹼爲佳，鹼金屬碳酸鹽 爲較佳，碳酸鈉及碳酸鉀爲特別佳。 -16- 201238956 使用無機鹼時，其使用量係相對於二羥基化合物（2 )1莫耳而言，一般爲2〜10莫耳之範圍。使用有機鹼時 ，其使用量係相對於二羥基化合物（2) 1莫耳而言，一般 爲2莫耳以上即可，亦可使用溶劑之大爲過量的有機鹼。 二羥基化合物（2 )與化合物（4 )之反應係於溶劑中 進行爲佳。溶劑係例如與二羥基化合物（2 )與表鹵醇（3 )之反應使用之溶劑相同者。如上所述，於使用有機鹼時 ，以可使用該有機鹼作爲溶劑。 二羥基化合物（2)與化合物（4)、鹼及必要時，藉 由將溶劑以任意之順序混合，可進行二羥基化合物（2 ) 與化合物（4)之反應，可製得二烯丙基化物（5) » 該反應係可於常壓條件下進行或是於加壓條件下進行 、或者可於減壓條件下進行爲佳。又，可於氮氣與氬氣等 之惰性氣環境下進行反應。 該反應溫度係一般爲- 2〇°C〜120°C之範圍，-10°C〜 100t之範圍爲佳。 反應之進行係可藉由液體色譜法等之一般的分析方法 確認，直到無法確認二烯丙基化物（5 )的增加爲止進行 反應爲佳。 將含有二烯丙基化物（5 )的反應混合物，可藉由直 接提供於基於氧化劑之氧化反應，製造二環氧化合物（1 )，自含有二烯丙基化物（5)之反應混合物，除去生成 之鹽後，可藉由提供於基於氧化劑之氧化反應，製造二環 氧化合物（1 )。生成之鹽的除去係例如可藉由將反應混 -17- 201238956 合物以水洗淨實施。 氧化劑係可將碳一碳雙鍵氧化爲環氧基之氧化劑即可 ，具體而言之，例如間氯過氧苯甲酸等之過酸。氧化劑之 使用量係相對於二烯丙基化物（5) 1莫耳而言，一般爲2 〜20莫耳之範圍。 氧化之反應係可於常壓條件下進行或是可於加壓條件 下進行、或是可於減壓條件下進行。氧化之反應係可於氮 氣與氬氣等之惰性氣環境下進行反應。 氧化之反應溫度係一般爲-20°C〜120°C之範圍、-l〇°C 〜l〇〇°C之範圍爲佳。 氧化反應之進行係可藉由液體色譜法等之一般的分析 方法確認，直到無法確認二環氧化合物（1 )之增加爲止 進行反應爲佳。 具體的反應時間係依據反應溫度等而相異，一般爲 0.5〜7 2小時之範圍。 氧化反應結束後，例如必要時，可於使反應混合物中 殘存之氧化劑分解後，藉由濃縮，可製得二環氧化合物（ 1 ) · 製得二環氧化合物（1 )可藉由再結晶等之一般的純 化方法，亦可進一步進行純化* 接著，對於二羥基化合物（2)之製造方法進行說明 〇 二羥基化合物（2)可例如在鹼存在下，使以式（6) -18- (6) 201238956 ο

ο

(式中’ Ζ1表示碳數1~5之烷基，X3表示鹵素原子） 表示之醯鹵（以下簡稱爲醯鹵（6))與以式（7) ΗΟ

(7) (式中’R1及R2表示與前述相同意義，Ζ2表示碳數1〜5 之烷基） 表示之酚（以下簡稱爲酚（7))反應，製得以式（8

(式中’ R1、R2、Ζ1及Ζ2表示與上述相同意義） 表示之化合物（以下簡稱爲化合物（8 ))，使所得 化合物（8 )與一級胺或氨反應。 醯鹵（6)係例如6-乙醯氧基-2-萘甲醯氯及6-乙醯氧 基-2-萘甲醯溴。醯鹵（6 )係可使用參考J. Med. Chem. 2007，50，5 6 85 與 Eur. J. Med. Chem. 2009，44，772 等之 公知的方法製造者。 断 Γ T \ 、7 )係例如4-乙醯氧基-4’-羥基-1,1’-聯苯、4-乙 -19- 201238956 醯氧基-4’-羥基-3,3’_二甲基_ι，ι’_聯苯、4_乙醯氧基_4，_羥 基-3,3 -—乙基-1，1’-聯苯、及、4-乙醯氧基-4，-羥基_3,3’· 二丙基-1,1’-聯苯。酚（7)係可使用參考日本國專利第 40 06608號公報等之公知的方法製造者❶ 酣（7)之使用量相對於醯鹵（6) 1莫耳而言，一般 爲1〜10莫耳之範圍，較佳爲1〜5莫耳之範圍。 鹼係例如吡啶、三乙基胺等之第三級胺。其使用量係 相對於醯鹵（6) 1莫耳而言，一般爲1〜50莫耳之範圍。 可組合2種類以上之鹼使用。 醯鹵（6 )與酚（7 )之反應較好在溶劑中進行。溶劑 列舉爲甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮溶劑，N，N_二甲基 甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、苄 腈、二甲基亞砸等非質子性極性溶劑、及、二乙基醚、第 三丁基甲基醚、1,2-二甲氧基乙烷、1，4-二噁烷、四氫呋 喃、苯甲醚等醚溶劑，較佳爲醚溶劑。溶劑之使用量相對 於醯鹵（6) 1重量份而言，一般爲1〜200重量份之範圍， 較佳爲3〜100重量份之範圍。 醯鹵（6 )與酚（7 )之反應係可以任意之順序，藉由 混合藉由混合醯鹵（6)、酚（7)、有機鹼及視需要之溶 劑實施，可得到化合物（8 )。反應可於常壓條件下進行 或於加壓條件下進行、或是可於減壓條件下進行。反應， 可在氮氣或氬氣等惰性氣體氛圍下進行。 反應溫度一般爲-30°C~150°C之範圍，較好爲-30°C 〜1 0 (TC之範圍。 -20- 201238956 醯鹵（6)與酚（7)之反應之進行可藉由液體層析等 一般之分析手段以確認，較佳進行反應至不再確認到化合 物（8 )之增加爲止。具體的反應時間係依據反應溫度等 而不同，但一般爲0.5〜150小時之範圍。 將含有有所得之化合物（8)之反應混合物，可直接 提供於一級胺或是氨之反應，自含有化合物（8)之反應 混合物，藉由水洗淨等除去生成之鹽後，可提供於一級胺 或是氣之反應。 一級胺較佳爲碳數1〜20之一級胺，具體而言列舉爲 乙基胺、丙基胺、異丙基胺、丁基胺、異丁基胺、第二丁 基胺、第三丁基胺、戊基胺、異戊基胺、新戊基胺、第二 戊基胺、己基胺、第三辛基胺、十一烷基胺、4-苯基丁基 胺、環己基胺及苄基胺。 氨可使用以調製成例如約1~60重量％之濃度之水溶液 與醇溶液之形態。 —級胺或氨之使用量相對於化合物（8 ) 1莫耳而言， 一般爲1~50莫耳之範圍。 化合物（8)與一級胺或氨之反應可在無溶劑下進行 ，或是於溶劑存在下進行。溶劑列舉爲甲醇、乙醇、1 ·丙 醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、2-甲基-2-丙醇等醇溶劑，甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮溶劑， N，N-二甲基甲醯胺、n，N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮 、乙腈、苄腈、二甲基亞颯等非質子性極性溶劑，及二乙 基醚、第三丁基甲基醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，4-二噁烷 -21 - 201238956 、四氫呋喃、苯甲醚等醚溶劑，較佳爲醚溶劑。 亦可組合兩種以上之溶劑使用。 使用溶劑時，其使用量相對於化合物（8) 1重量份而 言’ 一般爲0.01〜100重量份之範圍，較佳爲0.1〜50重量 份之範圍。 化合物（8 )與一級胺或氨之反應中之反應溫度一般 爲-50〜150°C之範圍，較佳爲-30~100°C之範圍。 反應時間係依據反應溫度等而不同，但一般爲0.5〜7 2 小時之範圍。 亦可藉由再結晶等一般之純化方法，進一步純化已製 得之二羥基化合物（2 )。 接著，對於含有二環氧化合物（1 )與硬化劑之組成 物（以下，簡稱爲組成物X )進行說明。 組成物X係可含有至少一種之二環氧化合物（1)與 —種以上之硬化劑。組成物X係除了二環氧化合物（1 ) 與硬化劑之外，可含有溶劑。以調製容易這點，組成物X 係含有溶劑爲佳。溶劑係例如甲基乙基酮、甲基異丁基酮 等之酮溶劑、N，N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碼、N-甲基吡 咯烷酮等之非質子性極性溶劑、乙酸丁酯等之酯溶劑、及 丙二醇單甲基醚等之醇溶劑，而酮溶劑及非質子性極性溶 劑爲佳，甲基異丁基酮及Ν,Ν-二甲基甲醯胺爲較佳。 組成物X係例如可藉由於溶劑中混合二環氧化合物（ 1_)與硬化劑調製。 硬化劑係意指至少具有1個可與二環氧化合物（1 ) -22- 201238956 中之環氧基進行硬化反應之官能基，或者爲於二環氧化合 物（1)之硬化反應中顯示觸媒作用者。具體而言之，例 如前述官能基爲胺基之胺硬化劑、前述官能基爲羥基之酚 硬化劑、前述官能基爲酸酐基的酸酐硬化劑及硬化觸媒’ 胺硬化劑、酚硬化劑及硬化觸媒爲佳。 胺硬化劑係例如乙二胺、三伸甲基二胺、四伸甲基二 胺、六伸甲基二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺等之碳 數2〜20的脂肪族多價胺（即，碳數2〜20之脂肪族烴包 含之氫原子的一部分被胺基取代之化合物）、對二甲苯二 胺、間二甲苯二胺、1，5-二胺基萘、間苯二胺、對苯二胺 、4,4’-二胺二苯基甲烷、4,4’-二基胺二苯基乙烷、4,4’-二胺基二苯基丙烷、4,4’-二胺二苯基醚、l，l-雙（4-胺基 苯基）環己烷、4,4’-二胺基二苯基颯、雙（4-胺基苯基） 苯基甲烷等之芳香族多價胺（即，具有芳香族烴之碳數6 〜20之烴中芳香族烴基包含之氫原子之一部分爲被胺基取 代之化合物）、4,4’-二胺二環己烷、1,3-雙（胺甲基）環 己烷等之脂環式多價胺（即，具有脂環式烴基之碳數5〜 20之烴中脂環式烴基包含之氫原子的一部分爲被胺基取代 之化合物）、及二氰基二醯胺，芳香族多價胺及二氰基二 醯胺基爲佳，4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺二苯基乙 烷、1，5-二胺基萘、對苯二胺及二氰二醯胺基爲較佳。 酚硬化劑係例如酚樹脂、酚芳烷基樹脂（具有伸苯基 骨架、二伸苯基骨架等）、萘酚芳烷基樹脂及聚氧苯乙烯 樹脂。酚樹脂係例如苯胺改質甲階酚醛樹脂、二甲基醚甲 -23- 201238956 階酚醛樹脂等甲階酚醛型酚樹脂、酚酚醛清漆樹脂、甲酚 酚醛清漆樹脂、第三丁基酚酚醛清漆樹脂、壬基酚酚醛清 漆樹脂等酚醛清漆型酚樹脂、及二環戊二烯改質酚樹脂、 萜烯改質酚樹脂、三酚甲烷型環氧樹脂等之特殊酚樹脂。 聚氧苯乙烯樹脂係例如聚（對-氧苯乙烯）。 酸酐硬化劑係例如馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、均苯四 酸二酐、偏苯三酸酐、順式-4 -環己烯-1，2 -二羧酸酐及5-(2,5 -二氧代四氫呋喃基）-3 -甲基-3-環己烯-1,2 -二羧酸 酐。 硬化觸媒係例如2 -甲基咪唑、2 -乙基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑及苄基二甲基胺。 硬化劑之使用量係依據使用之硬化劑的種類適當選擇 即可，使用胺硬化劑與酚硬化劑時，該硬化劑中之可與環 氧基進行硬化反應製得之官能基的合計莫耳數，相對於二 環氧化合物（1)中之環氧基1莫耳而言，一般係使用0.5 〜1.5莫耳、0.9〜1.1莫耳之量的硬化劑爲佳。 組成物X除了二環氧化合物（1 )、硬化劑及溶劑之 外，只要不導致藉由將組成物X進行硬化製得之硬化物之 溶解性、耐熱性、熱傳導性等所需的性能之降低，則亦可 含有具有其他之環氧基的化合物。 其他之環氧基之化合物係例如雙苯酚A型環氧化合物 、鄰甲酚型環氧化合物、雙酚二縮水甘油醚、4,4’-雙（ 3，4_環氧丁烯-1-基氧基）苯基苯甲酸酯、萘二縮水甘油醚 及α-甲基嵌二萘-4，4’-二縮水甘油醚。 -24- 201238956 組成物χ係可再含有各種添加劑。添加劑係例如三苯 基膦、1，8 -氮雙環〔5.4.0〕-7-十一碳烯、2 -苯基咪唑等之 硬化性促進劑；缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷等之 偶合劑：碳黑等之著色劑；矽氧油、矽橡膠等之低應力成 分；天然蠟、合成蠟、高級脂肪酸或是其金屬鹽、石蠟等 之脫模劑；抗氧化劑；溶融破碎二氧化矽粉末、熔融球状 二氧化矽粉末、結晶二氧化矽粉末、二次凝聚二氧化矽粉 末等之二氧化矽或是該粉末；α-氧化鋁或是過渡氧化鋁（ γ-氧化鋁、Θ-氧化鋁、氧化鋁）等之氧化鋁或是該粉末 :鈦白：氫氧化鋁；滑石；黏土；雲母；及玻璃纖維。組 成物X中添加劑之含有量係只要不導致熔點等之所得之硬 化物的所需性能之降低的量即可。 組成物χ含有氧化鋁，則有所得之硬化物的熱傳導性 優異之傾向，故組成物X係含有氧化鋁爲佳。即，組成物 X係除了二環氧化合物（1)及硬化劑之外，進一步含有 氧化鋁爲佳。含有氧化鋁之組成物X係可含有上述有機溶 劑，且其調製有變得容易之傾向，故含有氧化鋁之組成物 X係進一步可含有上述有機溶劑爲佳。 組成物X含有氧化鋁時，氧化鋁之含有量係相對於二 環氧化合物（1 )與硬化劑與氧化鋁之合計1 00重量份而 言，一般爲75重量份〜95重量份之範圍，83重量份〜90 重量份之範圍爲佳。氧化鋁爲7 5重量份以上，則所得之 硬化物的熱傳導性有提高之傾向，而氧化鋁爲95重量份 以下，則有含有氧化鋁之組成物的成形變得容易之傾向。 -25- 201238956 氧化鋁係粒狀之氧化鋁爲佳。粒狀之氧化鋁將由重量 累積粒度分佈之微粒子側的累積體積50%之粒徑（藉由雷 射繞射法測定之平均粒徑）爲D50時，具有2μιη以上 ΙΟΟμιη以下之D50的氧化鋁粒子Α、具有Ιμιη以上ΙΟμπι 以下之D50的氧化鋁粒子Β及具有Ο.ΟΙμιη以上5μηι以下 之D50的氧化鋁粒子C之混合物爲較佳。特別是，對氧化 鋁粒子Α與氧化鋁粒子Β與氧化鋁粒子C之合計100體 積％而言，該混合物係氧化鋁粒子A爲50〜90體積％、氧 化鋁粒子B爲5〜40體積％、氧化鋁粒子C爲1〜3 0體積 %之混合物爲佳。 這般氧化鋁係可由適當混合調製具有例如市面上販售 之各種的平均粒徑之氧化鋁粒子而調製。 後述之硬化物包含之氧化鋁的含有比例係相對於該硬 化物100體積％而言，一般50〜80體積％爲佳，60〜74體 積％爲較佳。 將組成物X進行硬化製得之硬化物的製造方法例如有 將組成物X直接加熱至特定溫度爲止硬化之方法；將組成 物X加熱熔融而注入模具中，將該模具更進一步加熱進行 成形之方法；使組成物X熔融，將所得熔融物注入預加熱 之模具中而硬化之方法：將組成物X部分硬化，將所得部 分硬化物粉碎，將製得之粉末塡充於模具中，且使該充塡 之粉末熔融成形之方法：及將組成物X溶解於必要時之溶 劑中，一邊攪拌一邊部分硬化，澆鑄得到之溶液後，以通 風乾燥等去除溶劑，且必要時一邊以壓製機等施加壓力一 -26- .201238956 邊加熱特定時間之方法。所得之硬化物係熱傳導性優異。 又’可視需要直接以有機溶劑稀釋含有有機溶劑之組 成物X後，塗佈或含浸於基材中之後，加熱所得之基材， 藉由使該基材中之二環氧化合物（1)半硬化，可製造預 浸物。可使用之有機溶劑係例如與可使用於甲基異丁基酮 等之前述組成物X之調製的有機溶劑相同者。可層合複數 層之預浸體且藉由壓製機等予以加壓及加熱而調製層合板 0 使用於預浸材之基材係例如玻璃纖維、碳纖維等之無 機質纖維的織布或是不織布，及聚酯等有機質纖維之織布 或是不織布。 又、所得之硬化物中，將含有氧化鋁之組成物X藉由 進行硬化所得之硬化物係熱傳導性更優異。含有氧化鋁之 硬化物之製造方法係例如有將含有氧化鋁之組成物X直接 加熱至特定溫度而硬化之方法；將含有氧化鋁之組成物X 之一部份（例如，二環氧化合物及硬化劑）加熱熔融而注 入於模具中，進一步加熱該模具而成形之方法；及使含有 氧化鋁之組成物X部分硬化，將所得部分硬化物粉碎，將 所得粉末充塡於模具中，且使該充塡之粉末熔融成形之方 法。 【實施方式】 〔實施例〕 以下，依據實施例具體地說明本發明，但是本發明並 -27- 201238956 不限定於此等實施例》 〔參考例1〕

於安裝冷卻裝置之反應容器內，在約25°C之室溫下混 合 3,3’-二甲基-4,4’-雙酚 120g( 560mmol) '吡啶 4.43g (56mmol)及四氫呋喃1066g。使所得混合物邊在80°C攪 拌，邊於10分鐘內滴加乙酸野57.2g( 560mmol)。使所 得混合物搅拌6小時後，冷卻至室溫。之後，於室溫下添 加飽和氯化鈉水溶液1 600mL、乙酸乙酯25 60mL後，分離 爲有機層與水層。以飽和氯化鈉水溶液洗淨有機層。將洗 淨後之有機層以無水硫酸鈉乾燥後，經過濾，濃縮所得濾 液，製得粗製產物。 於反應容器內，混合所得之粗製產物、離子交換水 1 8 84mL及乙醇1 8 84mL，將製得之混合物於室溫約25°C下 搅拌1小時。將析出之固體藉由過濾回收。於反應容器內 ，混合回收之固體、己烷3 46 5mL及氯仿1 155mL，將所得 之混合物於室溫約2 5 °C下攪拌1小時。將所析出之固體藉 由過濾回收，再以己烷洗淨。 於安裝有冷卻裝置之反應容器內，混合回收之固體、 乙醇105mL及甲苯70mL，將所得之混合物於75°C下攪拌 -28- 201238956 1小時。將所得之混合物冷卻至室溫，將所析出之固體藉 由過濾回收。將所回收之固體以己烷洗淨後，進行乾燥， 得到含有上述式（7-1)表示之酚化合物（以下，稱爲酚 (7-1 ))之白色結晶42.49g。 以液體層析分析該結晶，算出所得層析圖之面積百分 率時，爲95.9%。假設該結晶中之酚（7-1)之含量爲95.9 重量％時，以3,3’-二甲基-4,4’-雙酚作爲基準之酚（7-1 ) 之產率爲2 8 %。 所得之化合物（7 -1 )之光譜係如以下所述。 •H-NMR ( δ ： ppm, DMSO-d6 ) 9.42(s, 1H), 7.22- 7.53(c, 4H), 7.06(d, 1H), 6.84(d, 1H), 2.31(s, 3H), 2.18(s, 3H), 2.15(s, 3H) 〔參考例2〕

(8-1) -29- 201238956 6-乙醯氧基-2-苯甲酸係可使用市面上販售者。（東京 化成工業股份有限公司製造；純度假設爲1 〇〇重量％ )。 於安裝有冷卻裝置之反應容器內，於約25 t之室溫下 混合6-乙醯氧基-2-苯甲酸33.0g ( 143mmol ) 、N，N-二甲 基甲醯胺〇.29g ( 2.87mmol )及甲苯86g。邊將所得之混 合物於5(TC下攪拌，邊於1小時內滴加氯化亞硫醯25.6g (215mmol )。將所得之混合物攪拌3小時後，冷卻至室 溫。之後，於減壓下餾除溶劑，得到黃白色固體。 使所得之固體溶解於四氫呋喃266g中，得到上述式 (6-1)表示之醯鹵（以下，稱爲醯鹵（6-1))之四氫呋 喃溶液。 於反應容器內，於約25°C之室溫下混合[參考例1]得 到之酚（7-1) 42.1g(158mmol)、吡啶 59.0g( 439mmol )及四氫呋喃266g。邊將所得之混合物於〇°C下攪拌，邊 於65分鐘內滴加先前所得之醯鹵（6-1)的四氫呋喃溶液 。將所得之混合物於室溫下攪拌4 2小時後，冷卻至〇 °c。 添加離子交換水60 0m L，將已析出之固體藉由過濾回收。 將回收之固體以甲醇洗淨後，進行乾燥，得到含有上述式 (8-1)表示之化合物（以下，稱爲化合物（8-1))之白 色結晶50.42g。 以液體層析分析該結晶，算出所得層析圖之面積百分 率時，爲77.5%。假設該結晶中之化合物（8-1 )之含量爲 77.5重量％時，以6-乙醯氧基-2-苯甲酸作爲基準之化合物 (8 -1 )之產率爲5 8 %。 -30- 201238956 所得之化合物（8 -1)之光譜係如以下所述。 'H-NMR ( δ : ppm, DMSO-de) 8 · 9 6 (d，1 Η)，8.3 1 (m， 1H)，8.08-8.26(c，2H)，7.86(m，1H)，7.45 -7.77(c，5H)， 7.34(m，1H)，7.15(m，1H)，2.08-2. 47(c，12H) 〔實施例1〕

於安裝有冷卻裝置之反應容器內’於室溫下混合以[ 參考例 2]所得之化合物（8- 1 ) 50.42g ( 83.4mmol )及 1,4-二噁烷263g，再添加28重量％之氨水溶液39.29g( 646mmol )。將所得之混合物攪拌2小時後，添加2 8重量 %之氨水溶液3 9.29g ( 646mmol )，再攪拌2小時。於所 得之混合物中，添加 28重量％之氨水溶液 3 9.29g ( 646mmol)，再攪拌2小時。於所得之反應混合物中，添 加離子交換水1184mL，過濾已析出之固體。將回收之固 體以甲醇洗淨後，進行乾燥，得到含有上述式（2_丨）表 示之化合物（以下，稱爲二羥基化合物（2_ i ))之白色 結晶 25.41ge -31 201238956 以液體層析分析該結晶，算出所得層析圖之面積百分 率時，爲98.2% ◊假設該結晶中之化合物（2-1 )之含量爲 9 8.2重量％，以化合物（8 -1 )作爲基準之二羥基化合物（ 2-1 )的產率爲78%。 所得之二羥基化合物（2 -1 )的光譜係如以下所述。 'H-NMR ( δ ： ppm,DMSO-d6) 1 0 · 1 0 (br, 1 Η)，9.5 1 (br， 1Η), 8.75(m, 1H), 7.98-8.15(c, 2H), 7.87(d, 2H), 7.08- 7.62(c, 6H), 6.87(d, 1H), 2.08-2.32(c, 6H) 〔實施例2〕

於安裝有冷卻裝置之反應容器內’於室溫下混合以〔 參考例2〕所得之二羥基化合物（2-1 ) 25.41g ( 64_9mmol )、四丁基溴化銨l.〇7g(3.30mmol)、環氧氯丙院245g ( 2644mmol)及 2 -甲基-2 -丙醇 161g( 2268mmol)。將所 得之混合物再於7〇°C下攪拌1 7小時後’冷卻至1 8 °C。於 所得之混合物中，慢慢地添加1 5重量％之氫氧化鈉水溶液 52.9g ( 198mm〇l )。將所得之混合物於18°C下攪拌5小 時後，冷卻至〇°c。 -32- 201238956 於所製得之反應混合物中，添加離子交換水1300mL ，於室溫下，再添加氯仿1 800mL後，分離爲氯仿層與水 層。氯仿層係再以離子交換水洗淨6次後，藉由過濾含有 之不溶份去除，濃縮所得之濾液，得到粗製產物。 於安裝有冷卻裝置之反應容器內，混合所得之粗製產 物、甲苯200mL及2-丙醇237mL。將所得之混合物於70 °C下攪拌1小時後，將所得之混合物冷卻至室溫》藉由過 濾已析出之固體回收。將回收之固體以2-丙醇洗淨後，得 到粗製產物》 於安裝有冷卻裝置之反應容器內，混合所得之粗製產 物、甲苯200mL及2-丙醇237mL。將所得之混合物於70 °C下攪拌1小時》將所得之混合物冷卻至室溫，藉由過濾 已析出之固體回收。將回收之固體以2-丙醇洗淨後，進行 乾燥，得到粗製產物。 於安裝有冷卻裝置之反應容器內，混合所得之粗製產 物、甲苯165mL及2-丙醇119mL。將所得之混合物於7〇 °C下攪拌1小時。將所得之混合物冷卻至室溫，藉由過濾 已析出之固體回收。將回收之固體以2-丙醇洗淨後，進行 乾燥，得到含有上述式（1 -1 )表示之二環氧化合物（以 下，稱爲二環氧化合物（1-1))之白色結晶12.72g。 以液體層析分析該結晶，算出所得層析圖之面積百分 率時，爲94.5%。假設該結晶中之二環氧化合物（1-1 )之 含量爲94.5重量％，則以二羥基化合物（2-1 )作爲基準 之二環氧化合物（1-1)的產率爲37%。 -33- 201238956 熔點係115°c。 所得之二環氧化合物（1 -1)之光譜係如下所述° 'H-NMR(5 ： ppm, CDC13) 8.74(m, 1H), 8.20(dd, 1H), 7.93(d, 1H), 7.83(d, 1H), 7.12-7.53(c, 7H), 6.89(d, 1H), 4.42(dd, 1H), 4.29(dd, 1H), 3.98-4.19(c, 2H), 3.3 7-3.5 0(c, 2H), 2.90-3.05 (c, 2H), 2.78 -2.8 9(c, 2H), 2.25-2.41(c, 6H) 〔實施例3〕 混合二環氧化合物（1 -1 ) 1 00重量份與、作爲硬化劑 之4,4’-二胺二苯基甲烷（和光純藥工業股份有限公司製 造）20重fi份與、作爲溶劑之N.，N-二甲基甲醯胺’得到 溶液狀之組成物。 以離心濃縮裝置濃縮所得之組成物，得到均勻之粉末 狀組成物。無法認定二環氧化合物（1 -1 )之析出。 將所得粉末狀之組成物充塡於鋁盤中。將塡充有組成 物之鋁盤，設置於示差掃描熱量測定裝置（德州儀器公司 製造之DSC Q2000)之爐內。爐內爲氮氣氛圍後，將鋁盤 於140°C下加熱20分，接著，以1°C/分之昇溫速度加熱 至180°C，再於200°C下加熱30分，冷卻至2(TC，得到硬 化物。於昇溫至1 40°C之時點，觀測到顯示引起二環氧化 合物（1 -1 )與硬化劑之硬化反應的發熱。 將所得之硬化物，以示差掃描熱量測定裝置、於20°C /分之昇溫速度，加熱室溫~2 00 °C，測定硬化物之玻璃轉 移點時，玻璃轉移點爲1 5 7 °C。 -34- 201238956 〔實施例4〕 實施例3中，除了使用1,5-二胺萘（和光純藥工業股 份有限公司）16重量份取代4,4’-二胺二苯基甲烷20重量 份之外，餘如實施例3同樣地實施，得到溶液狀之組成物 。將得到之溶液狀的組成物以離心濃縮裝置進行濃縮，得 到均勻的粉末狀之組成物。二環氧化合物（1 -1 )之析出 係無法被認定。 如實施例3同樣地加熱得到之粉末狀的組成物，得到 硬化物。於加熱至140°C之時點，觀測顯示引起二環氧化 合物（1 -1 )與硬化劑之硬化反應的發熱。如實施例3同 樣地測定硬化物的玻璃轉移點時，玻璃轉移點爲1 6 0 °C。 〔實施例5〕 除了使用順式-4-環己烯1,2-二羧酸酐（東京化成工業 股份有限公司）31重量份取代實施例3中、4,4，-二胺二 苯基甲烷20重量份，進—步使用作爲硬化促進劑之2-苯 基咪哩2.6重量份以外，餘如實施例3同樣地實施，得到 溶液狀之組成物。將得到之溶液狀的組成物，以離心濃縮 裝置進行濃縮’得到均勻的粉末狀之組成物。二環氧化合 物（丨-1)之析出無法被認定。 如實施例3同樣地加熱得到之粉末狀的組成物，得到 硬化物。於昇溫至14〇t之時點，觀測顯示二環氧化合物 (1 -1 )與硬化劑之產生硬化反應的發熱。硬化物之玻璃 -35- 201238956 轉移點爲1 1 6 °C。 〔實施例6〕 除了使用5- (2，5-二氧代四氫呋喃基）-3-甲基-3-環 己烯-1，2-二羧酸酐（東京化成工業股份有限公司）26重 量份取代實施例3中4,4’-二胺二苯基甲烷20重量份，更 進一步使用作爲硬化促進劑之2-苯基咪唑2.5重量份以外 ，餘如實施例3同樣地實施，得到溶液狀之組成物。將得 到之溶液狀的組成物，以離心濃縮裝置進行濃縮，得到均 勻的粉末狀之組成物。二環氧化合物（1-1)之析出無法 被認定。 如實施例3同樣地加熱得到之粉末狀的組成物，得到 硬化物。於昇溫至140 °C之時點，觀測顯示引起二環氧化 合物（1-1)與硬化劑之硬化反應的發熱》硬化物之玻璃 轉移點爲1 2 7 °c。 〔實施例7〕 除了使用酚酚醛清漆樹脂硬化劑「MEH-785 1 H」（明 和化成股份有限公司製造）8 3重量份取代實施例3中 4,4’-二胺二苯基甲烷20重量份，更進—步使用作爲硬化 促進劑之三苯基膦3.7重量份以外，餘如實施例3同樣地 實施’得到溶液狀之組成物。將得到之溶液狀的組成物， 以離心濃縮裝置進行濃縮’得到均勻的粉末狀之組成物。 二環氧化合物（1 -1 )之析出無法被認定β -36- 201238956 如實施例3同樣地加熱得到之粉未 硬化物。於昇溫至1 40°C之時點，觀測 合物（1 -1 )與硬化劑之硬化反應的發 轉移點爲1 2 6 °c。 〔實施例8〕 除了使用二氰二醯胺（和光純藥工 造）1 〇重量份取代實施例3中4，4 ’ -二月 量份，更進一步使用作爲硬化促進劑之 量份以外，餘如實施例3同樣地實施， 物。將得到之溶液狀的組成物，.以離心 ，得到均勻的粉末狀之組成物。二環寒 析出無法被認定。 如實施例3同樣地加熱得到之粉末 硬化物。於昇溫至140°C之時點，觀測 合物（1 -1 )與硬化劑之硬化反應的發 轉移點爲1 4 7 t » 〔實施例9〕 混合二環氧化合物（1-1) 100重量 1，5-二胺基萘（和光純藥工業股份有限< 份與、氧化鋁粉末1 069重量份（住友 製造之ex-氧化鋁粉末；藉由使以雷射繞 徑（D50)爲18μιη之氧化鋁粉末Α1 ϋ 狀的組成物，得到 顯示引起二環氧化 熱。硬化物之玻璃 業股份有限公司製 安二苯基甲烷20重 2-苯基咪唑2.2重 得到溶液狀之組成 濃縮裝置進行濃縮 民化合物（1 -1 )之 狀的組成物，得到 顯示引起二環氧化 熱。硬化物之玻璃 份、作爲硬化劑之 >司製造）16重量 化學股份有限公司 射法測定之平均粒 ί、平均粒徑（D 5 0 -37- 201238956 )爲3μιη之氧化鋁粉末B1與、平均粒徑（D50)爲〇·4μιη 之氧化鋁粉末Cl以重量比（氧化鋁粉末Α1/氧化鋁粉末 B1/氧化鋁粉末 C1) =791/15 0/ 128、體積比（氧化鋁粉末 A1/氧化鋁粉末B1/氧化鋁粉末C1) =74/14/12藉由混合而 調製）與、作爲溶劑之甲基異丁基酮3 70重量份與N，N-二 甲基甲醯胺60重量份，調製含有氧化鋁之組成物》 以塗佈機，將調製之含有氧化鋁的組成物以3 5 Ομιη之 這樣的厚度塗佈於聚乙烯對苯二甲酸酯（PET )薄膜上。 使塗佈有含有氧化鋁之組成物的PET薄膜以室溫進行乾燥 1小時，再於140°C乾燥3分鐘後，去除溶劑。之後，剝 離PET薄膜，得到薄片。 以厚度40μιη的鋁箔夾住得到之薄片，進行真空壓製 成形（壓製條件：真空度lkPa、壓製壓力6MPa、壓製溫 度14(TC、處理時間20分）。接著，於40分鐘內將壓製 溫度昇溫至1 8 0 °C，進行真空壓製成形。剝離鋁箔，得到 具有23 2 μιη之厚度的薄片狀之硬化物。以耐馳製造之氙氣 閃爍分析儀（Xenon Flash analyzer) nano flash LFA447 型 ，測定該硬化物之熱傳導率時爲1 〇 · 8 W/ ( m · K )。 以藉由使含有二環氧化合物（1-1)與1,5 -二胺基萘 ，不含氧化鋁粉末之組成物硬化所得之硬化物的密度爲 1.2g/cm3，氧化鋁粉末之密度爲3.97g/cm3，算出得到之硬 化物中氧化鋁粉末的含有比例時，該硬化物中氧化鋁粉末 的含有比例爲74體積％。 -38- 201238956 〔實施例1 〇〕 藉由混合二環氧化合物（1-1) 100重量份與、作爲硬 化劑之1，5-二胺基萘（和光純藥工業股份有限公司製造） 16重量份與、作爲溶劑之甲基異丁基酮380重量份與、 Ν,Ν-二甲基甲醯胺70重量份，製得溶液狀之組成物。將 得到之組成物含浸於厚度爲0.2 mm之玻璃纖維織布後’藉 由加熱乾燥，可製得預浸材。將得到之預浸材4枚重疊’ 於溫度1751、壓力4 MPa之條件下，藉由進行90分鐘壓 製成形，可製得積合板。 〔產業上之可利用性〕 . 依據本發明，可提供一種新穎的二環氧化合物。 -39-

Claims (1)

1. 201238956 七、申請專利範園： 1· ~種二環氧化合物，其特徵爲以式（1):

   (式中’ R1係表示氤原子或是碳數1〜3之烷基）表示。 2. ~種以式（1 ):

   〇^N^° (1) (式中’ R1係表示氫原子或是碳數丨〜3之烷基） 表示的二環氧化合物之製造方法，其特徵爲包含於無 機鹼之存在下，使式（2):

   (式中’ R1係表示與前述相同之意思） 表示之二羥基化合物與式（3): (3) (式中，X1係表示鹵素原子） 表示之表鹵醇反應的步驟。 -40- 201238956 3. 如申請專利範圍第2項之製造方法，其中前述步 驟係進一步於銨鹽之存在下，使式（2)表示之二羥基化 合物與式（3)表示之表鹵醇反應的步驟。 4. 如申請專利範圍第2項或是第3項之製造方法， 其中前述步驟係於脂肪族醇之存在下，使式（2)表示2 二羥基化合物與式（3)表示之表鹵醇反應的步驟。 5 ·如申請專利範圍第4項之製造方法，其中脂肪族 醇爲由脂肪族二級醇及脂肪族三級醇所成群中選出之至少· 1種。 6 ·如申請專利範圍第3項〜第5項中任一項之製造 方法，其中前述步驟爲包含下述步驟A及步驟B， 步驟A:混合式（2)表示之二羥基化合物、式（3) 表示之表鹵醇及銨鹽之步驟、 步驟B:於步驟A得到的混合物中，混合無機鹼之步 驟。 7·如申請專利範圍第2項〜第6項中任一項之製造 方法，其中無機鹼爲氫氧化鈉或是氫氧化鉀。 8. —種二羥基化合物，其特徵爲以式（2):

   (式中’ R1係表示氫原子或是碳數1〜3之烷基）表示。 9.—種組成物，其特徵爲包含以式（1) -41 - 201238956

   (式中’R1係表示氫原子或是碳數1〜3之烷基）表示之 二環氧化合物及硬化劑。 10.如申請專利範圍第9項之組成物，其中硬化劑爲 由胺硬化劑、酚硬化劑及酸酐硬化劑所成群中選出之至少 1種。 11 ·如申請專利範圍第1 0項之組成物，其中胺硬化 劑爲選自4,4’-二胺二苯基甲烷、4,4’-二胺二苯基乙烷.、 1，5-二胺萘及對苯二胺所成群中之至少1種。 1 2 ·如請申專利範圍第9項〜第1 1項之組成物中任 一項之組成物，其中係進一步包含氧化鋁。 1 3.如申請專利範圍第1 2項之組成物，其中對式（1 )表示之二環氧化合物與硬化劑與氧化鋁之合計100重量 份而言，包含75重量份〜95重量份之氧化鋁。 1 4.如申請專利範圍第1 2項或申請專利範圍第1 3項 之組成物，其中氧化鋁爲具有2 μπι以上100 μηι以下之 D50 (累積體積50%之粒徑）的氧化鋁粒子A、具有Ιμιη 以上ΙΟμιη以下之D50的氧化鋁粒子Β及具有Ο.ΟΙμιη以 上5μηι以下之D50的氧化鋁粒子C之混合物，且對氧化 鋁粒子Α與氧化鋁粒子Β與氧化鋁粒子C之合計100體 積％而言，該混合物係氧化鋁粒子A爲50〜90體積％、氧 -42- 201238956 化銘粒子B爲5〜40體積％及氧化鋁粒子C爲1〜30體積 %之混合物。 1 5 ·—種硬化物，其特徵爲藉由將如申請專利範圍第 9項〜第1 4項中任—項之組成物硬化所製得。 16. —種預浸材，其特徵爲藉由將如申請專利範圍第 9項〜第14項中任一項之組成物塗佈或含浸於基材後，進 行半硬化所得。 1 7. —種硬化物，其係藉由將如申請專利範圍第1 2 項〜第1 4項中任一項之組成物硬化所得之硬化物，其特 徵爲該硬化物中所含之氧化鋁的含有比例’對該硬化物 100體積％而言爲50〜80體積％ » -43 - 201238956 四 指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無 (二） 本代表圖之元件代表符號簡單說明：無 201238956 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：式（1)

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