TW202328043A - 樹脂硬化劑、硬化性樹脂組合物、硬化物、電子裝置、積層板材料、電子零件密封材料、酯化合物、酯化合物之製造方法及酚醛樹脂之製造方法 - Google Patents

樹脂硬化劑、硬化性樹脂組合物、硬化物、電子裝置、積層板材料、電子零件密封材料、酯化合物、酯化合物之製造方法及酚醛樹脂之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明係一種樹脂硬化劑，其包含選自由酯化合物及酚醛樹脂所組成之群中之至少一種化合物，上述酯化合物於分子結構中包含-C(CF 3)H-所表示之部分結構及兩種以上之芳香族酯部分結構，於分子末端包含選自由芳氧基羰基結構、芳基羰氧基結構及羥基芳基結構所組成之群中之一種或兩種以上之部分結構，且包含特定部分結構，上述酚醛樹脂包含特定部分結構。

Description

樹脂硬化劑、硬化性樹脂組合物、硬化物、電子裝置、積層板材料、電子零件密封材料、酯化合物、酯化合物之製造方法及酚醛樹脂之製造方法
本發明係關於一種酯化合物、樹脂硬化劑、硬化性樹脂組合物、硬化物、電子裝置、積層板材料、電子零件密封材料、酯化合物之製造方法及酚醛樹脂之製造方法。
正在積極研究將酯化合物應用於絕緣材料、接著劑、半導體密封材料、抗蝕劑材料、積層板等。
例如，於專利文獻1中揭示有一種酯化合物，其包含具有如以下化學式(7)所表示之1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-丙烷二基(以下，有時記載為「-C(CF 3) 2-基(結構)」)之化學結構。 據專利文獻1所載，藉由使用該酯化合物作為電子構件用環氧樹脂之硬化劑，可獲得介電特性、對銅箔之密接性優異之硬化體。又，據專利文獻1所載，使用該酯化合物之電子構件用環氧樹脂適於絕緣材料、接著劑、半導體密封材料、抗蝕劑材料、積層板。
[化1] 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2021-59738號公報
[發明所欲解決之問題]
本發明人等在樹脂硬化劑或含有樹脂硬化劑之硬化性樹脂組合物之改良研究中發現，包含如專利文獻1所揭示之具有-C(CF 3) 2-結構之酯化合物之樹脂硬化劑具有相對較大之熔融黏度，結果，例如有可能不易進行工業處理。
本發明係鑒於此種情況而成者。本發明之目的之一在於提供一種可用作樹脂硬化劑，且熔融黏度相對較小之酯化合物。 [解決問題之技術手段]
本發明人等完成以下所提供之發明，從而解決上述問題。
根據本發明，提供一種樹脂硬化劑，其包含選自由酯化合物及酚醛樹脂所組成之群中之至少一種化合物， 上述酯化合物於分子結構中包含-C(CF 3)H-所表示之部分結構及兩種以上之芳香族酯部分結構，於分子末端包含選自由芳氧基羰基結構、芳基羰氧基結構及羥基芳基結構所組成之群中之一種或兩種以上之部分結構，且包含以下通式(1)所表示之部分結構， 上述酚醛樹脂包含以下通式(2)所表示之部分結構。
[化2]
通式(1)中， R 1於存在複數個之情形時，分別獨立地表示一價取代基， 2個m分別獨立地為0～4之整數。
[化3]
通式(2)中， R 2表示芳基羰基， R 3於存在複數個之情形時，分別獨立地表示一價取代基， l為0～3之整數。
又，根據本發明，提供一種硬化性樹脂組合物，其包含上述樹脂硬化劑。
又，根據本發明，提供一種硬化物，其係上述硬化性樹脂組合物之硬化物。
又，根據本發明，提供一種電子裝置，其具備上述硬化物。
又，根據本發明，提供一種積層板材料，其包含上述硬化性樹脂組合物或上述硬化物。
又，根據本發明，提供一種電子零件密封材料，其包含上述硬化性樹脂組合物或上述硬化物。
又，根據本發明，提供一種酯化合物，其於分子結構中包含-C(CF 3)H-所表示之部分結構及兩種以上之芳香族酯部分結構， 於分子末端包含選自由芳氧基羰基結構、芳基羰氧基結構及羥基芳基結構所組成之群中之一種或兩種以上之部分結構，且 包含以下通式(1)所表示之部分結構。
[化4]
通式(1)中， R 1於存在複數個之情形時，分別獨立地表示一價取代基， 2個m分別獨立地為0～4之整數。
又，根據本發明，提供一種酯化合物之製造方法，其係上述酯化合物之製造方法，其中 將以下通式(6)所表示之雙酚化合物用於原料中。
[化5]
通式(6)中， R 1於存在複數個之情形時，分別獨立地表示一價取代基， 2個m分別獨立地為0～4之整數。
又，根據本發明，提供一種酚醛樹脂之製造方法，其係以下通式(2)所表示之酚醛樹脂之製造方法，且包括如下步驟： 合成步驟，其藉由使酚系化合物與三氟甲醛(fluoral)在酸觸媒之存在下進行反應而合成以下通式(4)所表示之取代前酚醛樹脂；及反應步驟，其至少使上述取代前酚醛樹脂與芳香族羧酸或其醯鹵化物進行反應。
[化6]
通式(2)中， R 2表示芳基羰基， R 3於存在複數個之情形時，分別獨立地表示一價取代基， l為0～3之整數。
[化7]
通式(4)中， 於存在複數個之情形時，R 3分別獨立地表示一價取代基， l為0～3之整數。 [發明之效果]
根據本發明，提供一種可用作樹脂硬化劑，且熔融黏度相對較小之酯化合物。
以下，對本發明之實施方式進行詳細說明。
本說明書中，數值範圍之說明中之「X～Y」之記法只要不特別說明，就表示X以上Y以下。例如，「1～5質量%」意指「1質量%以上5質量%以下」。
於本說明書中之基(原子團)之記法中，未記載經取代或未經取代之記法包含不具有取代基及具有取代基兩者。例如，「烷基」不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基)，亦包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。 本說明書中之「酚醛樹脂」不僅包含以於苯酚或甲酚等單環之芳香環上羥基經取代之酚系化合物作為原料者，亦包含以於例如羥基萘等多環之芳香環上羥基經取代之酚系化合物作為原料者。又，本說明書中之酚醛樹脂不僅包含酚系化合物與甲醛進行反應而成者，亦包含酚系化合物與各種醛(具體而言為三氟甲醛等)進行反應而成者。又，於本說明書中，酚醛樹脂中之酚性羥基之氫原子之一部分或全部可由除氫原子以外之基取代。即，於本說明書中，酚醛樹脂可包含不具有酚性羥基者。 本說明書中之「電子裝置」之單詞以包含半導體晶片、半導體元件、印刷配線基板、電路顯示裝置、資訊通信終端、發光二極體、物理電池、化學電池等應用了電子工程之技術之元件、裝置、最終製品等之意義使用。
＜樹脂硬化劑＞ 本實施方式之樹脂硬化劑係包含選自由以下之(I)及(II)所組成之群中之至少一種化合物者。 (I)酯化合物，其於分子結構中包含-C(CF 3)H-所表示之部分結構及兩種以上之芳香族酯部分結構，於分子末端包含選自由芳氧基羰基結構、芳基羰氧基結構及羥基芳基結構所組成之群中之一種或兩種以上之部分結構，且包含以下通式(1)所表示之部分結構。 (II)酚醛樹脂，其包含以下通式(2)所表示之部分結構。
[化8]
通式(1)中， R 1於存在複數個之情形時，分別獨立地表示一價取代基， 2個m分別獨立地為0～4之整數。
[化9]
通式(2)中， R 2表示芳基羰基， R 3於存在複數個之情形時，分別獨立地表示一價取代基， l為0～3之整數。
此處，「芳基羰基」不僅包含未經取代之芳基羰基，亦包含芳基羰基中之碳原子上之1個或2個以上氫原子被取代基取代者。作為取代基，可例舉：烷基、烷氧基、鹵素原子、芳基、芳氧基、芳烷基、芳氧基羰基、芳基羰氧基等。於芳基羰基具有複數個取代基之情形時，各取代基可相同，亦可不同。
包含上述酯化合物或上述酚醛樹脂之硬化劑具有相對較小之熔融黏度。並且，認為藉由使用此種硬化劑，可降低將本實施方式之樹脂硬化劑用於硬化性樹脂組合物時硬化性樹脂組合物之熔融黏度。 其理由不確定，但認為由於向上述酯化合物或上述酚醛樹脂中導入了-C(CF 3)H-之非對稱骨架作為部分結構，會導致結晶性降低及分子間交互作用降低。藉此，認為可降低本實施方式之樹脂硬化劑之熔融黏度及使用樹脂硬化劑之硬化性樹脂組合物之熔融黏度。
本實施方式之樹脂硬化劑可僅包含上述酯化合物，亦可包含上述酚醛樹脂，還可包含該等兩者。就更良好之性能之方面而言，樹脂硬化劑較佳為至少包含上述酯化合物。 又，上述酯化合物較佳為於分子末端包含選自由芳氧基羰基結構及芳基羰氧基結構所組成之群中之一者或兩者之部分結構。藉由製成此種構成，容易進一步減小本實施方式之樹脂硬化劑之熔融黏度。又，容易進一步減小將本實施方式之樹脂硬化劑用於硬化性樹脂組合物時硬化性樹脂組合物之熔融黏度。
於本實施方式之樹脂硬化劑中，在同時使用上述酯化合物及上述酚醛樹脂之情形時，在將上述酯化合物與上述酚醛樹脂之含量之合計設為100質量份時，上述酯化合物之含量較佳為10質量份以上90質量份以下，更佳為20質量份以上90質量份以下。藉由將酯化合物之含量設為上述數值範圍，容易進一步減小本實施方式之樹脂硬化劑之熔融黏度。又，容易進一步減小將樹脂硬化劑用於硬化性樹脂組合物時硬化性樹脂組合物之熔融黏度。
以下，更加詳細地對可用於本實施方式之樹脂硬化劑之酯化合物及酚醛樹脂進行說明。
[酯化合物] 本實施方式之酯化合物於分子結構中包含-C(CF 3)H-所表示之部分結構及兩種以上之芳香族酯部分結構，於分子末端包含選自芳氧基羰基結構、芳基羰氧基結構或羥基芳基結構之部分結構中之至少一種，且包含以下通式(1)所表示之部分結構。
[化10]
通式(1)中， R 1於存在複數個之情形時，分別獨立地表示一價取代基， 2個m分別獨立地為0～4之整數。
R 1之一價取代基並無限定。例如，較佳可例舉：烷基、烷氧基、環烷基、芳烷基、芳基、烯基、炔基、芳氧基、胺基、烷基胺基、芳基胺基、氰基、硝基、矽烷基、羥基、巰基、羰基及鹵素原子(例如氟原子)等。其等可具有氟原子或羧基等取代基。其中，更佳為烷基、烷氧基、氟化烷基(例如三氟甲基)、鹵素原子(例如氟原子)及硝基。
上述烷基可為直鏈型及支鏈型之任一者，可於結構中具有不飽和鍵。具體而言，可例舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、烯丙基等。上述烷氧基可例舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。上述環烷基可例舉：環己基、甲基環己基、環戊基、環丙基等。上述芳烷基可例舉：苄基、苯基乙基、萘基甲基、萘基乙基、及於其等之芳香環上上述烷基或烷氧基、鹵素原子等經取代之部分結構等。上述芳基可例舉：苯基、萘基、蒽基、及於其等之芳香環上上述烷基或烷氧基、鹵素原子等經取代之部分結構等。上述烯基可例舉：乙烯基、甲基乙烯基、乙基乙烯基、苯基乙烯基等。上述炔基可例舉：乙炔基、甲基乙炔基、乙基乙炔基、苯基乙炔基等。上述芳氧基可例舉：苯氧基、萘氧基、蒽氧基、及於其等之芳香環上上述烷基或烷氧基、鹵素原子等經取代之部分結構等。上述烷基胺基可例舉：甲基胺基、二甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基等。上述芳基胺基可例舉：苯基胺基、萘基胺基、蒽基胺基、二苯基胺基、苯基甲基胺基、苯基乙基胺基、及於其等之芳香環上上述烷基或烷氧基、鹵素原子等經取代之部分結構等。上述羰基可例舉：乙醯基、苯甲醯基、萘甲醯基、甲氧基羰基、乙氧基羰基等。 R 1之烷基或烷氧基可為在其任意碳上例如鹵素原子、烷氧基及鹵代烷氧基經任意數量且任意組合取代而成者。進而，於通式(1)中之R 1之數量為2以上之情形時，2個以上之R 1可連結而形成飽和或不飽和之單環或多環之碳數3～10之環式基。
本實施方式之酯化合物包含1,1,1-三氟-2,2-乙烷二基(以下，有時表示為「(-C(CF 3)H-)基」)與苯環連結之「苯環-C(CF 3)H-苯環」之結構。認為藉由該結構(特別是-C(CF 3)H-)，本實施方式之酯化合物與專利文獻1中所記載之酯化合物(包含-C(CF 3) 2-所表示之結構)相比，主鏈適度柔軟。因此，認為本實施方式之酯化合物之熔融黏度相對較低。 酯化合物之「熔融黏度較低」之優點在於：例如於將酯化合物、硬化性樹脂(例如環氧樹脂)及填料(粒子)加以混合而製備硬化性樹脂組合物之情形時，容易增加填料導入量。
繼續關於本實施方式之酯化合物之說明。
作為R 1之一價取代基中之鹵素原子，可例舉：氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)、碘原子(I)等。於考慮到應用於絕緣材料等之情形時，作為鹵素原子，較佳為F。F於要求低介電常數及/或低介電損耗因數等電特性之情形時特別有用。
又，可藉由變更R 1或m，而調整酯化合物之熔融黏度或各特性。 就儘可能減小熔融黏度之觀點而言，m較佳為0。即，就降低熔融黏度之觀點而言較佳之酯化合物係具有以下式(3)所表示之部分結構者。
[化11]
另一方面，就熔融黏度較低及與各特性之平衡之方面而言，m可為1～4。 就各性能之平衡之觀點而言，m例如為1或2，R 1較佳為氟原子或甲基。 m為1或2之較佳酯化合物係具有以下以式(8)、(9)及(10)之形式例示之部分結構之酯化合物。
[化12]
[化13]
[化14]
上述酯化合物中之「芳香族酯部分結構」係指由鍵結於芳香環之羥基及鍵結於芳香環之羧基所形成之酯鍵部位。此種芳香族酯部分結構具有與環氧樹脂等之較高之反應活性。
作為上述酯化合物中之「芳氧基羰基」結構之具體例，可例舉下述通式(11)所表示之部分結構。 又，作為上述酯化合物中之「芳基羰氧基結構」之具體例，可例舉下述通式(12)所表示之部分結構。 又，作為上述酯化合物中之「羥基芳基結構」之具體例，可例舉下述通式(13)所表示之部分結構。 其等中，較佳為於分子末端包含選自芳氧基羰基結構或芳基羰氧基結構之部分結構中之至少一種。藉由使分子末端為上述部分結構，可抑制由本實施方式之酯化合物中之末端羥基所產生之氫鍵，降低酯化合物之分子間交互作用。結果，容易進一步降低酯化合物之熔融黏度，可進一步降低使用本實施方式之酯化合物之樹脂組合物之黏度。此外，可使使用酯化合物之樹脂組合物之硬化物之介電特性或銅箔密接性、其他各性能之平衡更佳。
[化15]
上述通式(11)、(12)、(13)中之Ar表示芳香環。作為芳香環，具體而言，除苯環、萘環、蒽環等以外，還可例舉利用1個以上取代基取代該等芳香環上之氫而成之取代物等。其中，就成為除硬化物之各物性以外，與硬化劑或其他樹脂成分之混合性亦優異之酯化合物之方面而言，Ar較佳為苯環、萘環及其等之取代物。
作為芳香環上之取代基，可例舉：烷基、烷氧基、鹵素原子、芳基、芳氧基、芳烷基等。
作為本實施方式之酯化合物之具體例，可例舉如以下(A1)～(A4)者。再者，其等僅為酯化合物之一例，且本實施方式之酯化合物並不僅限於其等。又，酯化合物可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
酯化合物(A1)：包含源自芳香族單羥基化合物(a1)之結構、源自芳香族多羧酸或其醯鹵化物(a2)之結構及源自分子結構中具有2個以上酚性羥基之化合物(a3)之結構，且於分子末端包含至少一種芳氧基羰基結構之酯化合物 酯化合物(A2)：包含源自芳香族單羧酸或其醯鹵化物(a4)之結構、源自芳香族多羧酸或其醯鹵化物(a2)之結構及源自分子結構中具有2個以上酚性羥基之化合物(a3)之結構，且於分子末端包含至少一種芳基羰氧基結構之酯化合物 酯化合物(A3)：包含源自芳香族多羧酸或其醯鹵化物(a2)之結構及源自分子結構中具有2個以上酚性羥基之化合物(a3)之結構，且於分子末端包含至少一種羥基芳基之酯化合物 酯化合物(A4)：包含源自芳香族單羧酸或其醯鹵化物(a4)之結構及源自分子結構中具有2個以上酚性羥基之化合物(a3)之結構，且於分子末端包含至少一種芳基羰氧基結構之酯化合物
作為上述芳香族單羥基化合物(a1)之具體例，可例舉：苯酚或於苯酚之芳香環上具有1個或2個以上取代基之苯酚化合物、萘酚或於萘酚之芳香環上具有1個或2個以上取代基之萘酚化合物、蒽酚或於蒽酚之芳香環上具有1個或2個以上取代基之蒽酚化合物等。 芳香環上之取代基可例舉烷基、烷氧基、鹵素原子、芳基、芳氧基、芳烷基等，各者之具體例如上所述。上述芳香族單羥基化合物(a1)可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
其等中，就成為除硬化物之介電特性或銅箔密接性以外，耐熱性等各性能亦優異之酯化合物之方面而言，較佳為苯酚化合物或萘酚化合物，更佳為苯酚、萘酚或於其等之芳香環上具有1個或2個上述取代基之化合物。
上述芳香族多羧酸或其醯鹵化物(a2)例如可例舉：間苯二甲酸、對苯二甲酸等苯二甲酸；偏苯三甲酸等苯三甲酸；萘-1,4-二甲酸、萘-2,3-二甲酸、萘-2,6-二甲酸、萘-2,7-二甲酸等萘二甲酸；其等之醯鹵化物；於其等之芳香環上具有一個或複數個取代基之化合物等。上述醯鹵化物可例舉：醯氯化物、醯溴化物、醯氟化物、醯碘化物等。又，芳香環上之取代基可例舉烷基、烷氧基、鹵素原子、芳基、芳氧基、芳烷基等，各者之具體例如上所述。上述芳香族多羧酸或其醯鹵化物(a2)可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。其中，就成為除硬化物之介電特性或銅箔密接性以外，耐熱性等各性能亦優異之酯化合物之方面而言，較佳為間苯二甲酸或對苯二甲酸等苯二甲酸或其醯鹵化物。
上述分子結構中具有2個以上酚性羥基之化合物(a3)例如可例舉：雙酚A、雙酚F、雙酚AF、雙酚E等雙酚化合物、或二羥基苯、三羥基苯、四羥基苯、二羥基萘、三羥基萘、四羥基萘、二羥基蒽、三羥基蒽、四羥基蒽、聚羥基聯苯、聚(羥基苯基)烷烴、該等化合物之碳原子上具有一個或複數個取代基之化合物等。可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。其中，就成為除硬化物之介電特性或銅箔密接性以外，耐熱性等各性能亦優異之酯化合物之方面而言，較佳為下述通式(6)所表示之雙酚化合物。
[化16]
通式(6)中，R 1及m之定義及較佳態樣與通式(1)相同。
通式(6)所表示之化合物例如可採用如下等公知之製造方法來製造：使三氟甲醛與氟化氫之混合物及芳基化合物在路易斯酸或布忍斯特酸之存在下進行反應之方法(國際公開第2020/162408號)、或使三氟乙醛乙基半縮醛與酚化合物在路易斯酸之存在下進行反應之方法(Bull. Chem. Soc. Jpn. 74, 377-383 (2001))。
作為參考，以下示出通式(6)所表示之化合物之具體例。「Me」表示甲基。
[化17]
上述芳香族單羧酸或其醯鹵化物(a4)例如可例舉：苯甲酸或鹵化苯甲醯、該等化合物之碳原子上具有1個或2個以上取代基之化合物等。碳原子上之取代基可例舉烷基、烷氧基、鹵素原子、芳基、芳氧基、芳烷基等，各者之具體例如上所述。其等可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。
作為本實施方式之酯化合物，例如可例舉以下通式(14)～(16)及式(17)所表示之酯化合物。通式(14)～(16)中，n為1以上50以下之整數。
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
本實施方式之酯化合物之重量平均分子量較佳為100～200000，更佳為100～100000，進而較佳為100～50000。重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法(GPC)並以聚苯乙烯作為標準物質而求出。 此時，上述酯化合物可為單分子量之化合物，亦可為具有分子量分佈之低聚物或聚合物。
[酯化合物之製造方法] 關於本實施方式之酯化合物之製造方法，典型地，可藉由如下方法來製造：使用上述芳香族單羥基化合物(a1)、上述芳香族多羧酸或其鹵化物(a2)、作為分子結構中具有2個以上酚性羥基之化合物(a3)之下述通式(6)所表示之雙酚化合物作為原料，於鹼性觸媒之存在下，在20～70℃左右之溫度條件下將各反應原料加以混合攪拌。反應可視需要在有機溶劑中進行。又，反應結束後可藉由水洗或再沈澱、過濾器過濾等對反應產物進行純化。
[化22]
通式(6)中， R 1於存在複數個之情形時，分別獨立地表示一價取代基， 2個m分別獨立地為0～4之整數。
除作為分子結構中具有2個以上酚性羥基之化合物(a3)之通式(6)所表示之雙酚化合物以外，上述酯化合物之製造方法亦可併用具有2個以上酚性羥基之化合物。
上述鹼性觸媒例如可例舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、三乙胺、吡啶等。其等可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。又，能夠以10～30%左右之水溶液之形式使用。其中，較佳為催化能力較高之氫氧化鈉或氫氧化鉀。
上述有機溶劑例如可例舉：丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異丁基酮等酮溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纖劑、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯溶劑；溶纖劑、丁基卡必醇等卡必醇溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑；氯仿、二氯甲烷等鹵素系溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺系溶劑。其等可分別單獨使用，亦可製成兩種以上之混合溶劑。
各反應原料之反應比率根據所獲得之酯化合物之所需物性等而適當地調整，特佳為如下所示。
製造上述酯化合物(A1)時，關於上述芳香族單羥基化合物(a1)、上述芳香族多羧酸或其醯鹵化物(a2)、上述分子結構中具有2個以上酚性羥基之化合物(a3)之反應比率，就能夠以高產率獲得目標酯化合物(A1)之方面而言，相對於上述芳香族多羧酸或其醯鹵化物(a2)所具有之羧基或醯鹵基之合計1莫耳，上述芳香族單羥基化合物(a1)及上述分子結構中具有2個以上酚性羥基之化合物(a3)所具有之羥基之合計較佳為0.9～1.1莫耳之範圍。
製造上述酯化合物(A2)時，關於上述芳香族多羧酸或其醯鹵化物(a2)、上述分子結構中具有2個以上酚性羥基之化合物(a3)及上述芳香族單羧酸或其醯鹵化物(a4)之反應比率，就能夠以高產率獲得目標酯化合物(A2)之方面而言，相對於上述分子結構中具有2個以上酚性羥基之化合物(a3)所具有之羥基1莫耳，上述芳香族多羧酸或其醯鹵化物(a2)及上述芳香族單羧酸或其醯鹵化物(a4)所具有之羧基或醯鹵基之合計較佳為0.9～1.1莫耳之範圍。
製造上述酯化合物(A3)時，關於上述分子結構中具有2個以上酚性羥基之化合物(a3)及上述芳香族多羧酸或其醯鹵化物(a2)之反應比率，就容易控制目標酯化合物(A3)之分子量之方面而言，相對於上述分子結構中具有2個以上酚性羥基之化合物(a3)所具有之羥基1莫耳，上述芳香族多羧酸或其醯鹵化物(a2)所具有之羧基或醯鹵基之合計較佳為0.1～0.95莫耳之範圍。
製造上述酯化合物(A4)時，關於上述分子結構中具有2個以上酚性羥基之化合物(a3)及上述芳香族單羧酸或其醯鹵化物(a4)之反應比率，就能夠以高產率獲得目標酯化合物(A4)之方面而言，相對於上述分子結構中具有2個以上酚性羥基之化合物(a3)所具有之酚性羥基之合計1莫耳，上述芳香族單羧酸或其醯鹵化物(a4)較佳為成為0.95～1.05莫耳之比率。
本實施方式之酯化合物、較佳為上述酯化合物(A1)～(A4)於180℃下之熔融黏度較佳為1～500000 mPa･s之範圍。熔融黏度之測定例如可藉由下述實施例中所記載之裝置、條件來進行。
就硬化性或硬化物之各性能之平衡優異之方面而言，本實施方式之酯化合物、較佳為上述酯化合物(A1)～(A4)之官能基當量較佳為150～350 g/當量之範圍。再者，於本說明書中，酯化合物中之官能基係指酯化合物中之酯鍵部位及酚性羥基。又，關於酯化合物之官能基當量，於為單分子量之化合物之情形時，根據其分子量而換算出，於為具有分子量分佈之低聚物或聚合物之情形時，根據反應原料之添加量而算出。
就成為硬化物之介電特性或銅箔密接性、其他各性能之平衡優異之酯化合物之方面而言，本實施方式之酯化合物之酸值較佳為10 mgKOH/g以下，更佳為5 mgKOH/g以下。又，酯化合物之酸值例如可依據JIS K 0070-1992求出。
[酚醛樹脂] 本實施方式之酚醛樹脂包含以下通式(2)所表示之部分結構。
[化23]
通式(2)中， R 2表示芳基羰基， R 3於存在複數個之情形時，分別獨立地表示一價取代基， l為0～3之整數。
此處，「芳基羰基」不僅包含未經取代之芳基羰基，亦包含芳基羰基中之碳原子上之1個或2個以上氫原子被取代基取代者。作為碳原子上之取代基，可例舉：烷基、烷氧基、鹵素原子、芳基、芳氧基、芳烷基、芳氧基羰基、芳基羰氧基等。於芳基羰基中具有複數個取代基之情形時，各取代基可相同，亦可不同。
R 3之一價取代基並無限定。例如，較佳可例舉烷基、烷氧基、環烷基、芳烷基、芳基、烯基、炔基、芳氧基、胺基、烷基胺基、芳基胺基、氰基、硝基、矽烷基、羥基、巰基、羰基及鹵素原子(例如氟原子)等，其等可具有氟原子及羧基等取代基。其中，更佳為烷基、烷氧基、氟化烷基(例如三氟甲基)、鹵素原子(例如氟原子)及硝基。
上述烷基可為直鏈型及支鏈型之任一者，可於結構中具有不飽和鍵。具體而言，可例舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、烯丙基等。上述烷氧基可例舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。上述環烷基可例舉：環己基、甲基環己基、環戊基、環丙基等。上述芳烷基可例舉：苄基、苯基乙基、萘基甲基、萘基乙基、及於其等之芳香環上上述烷基或烷氧基、鹵素原子等經取代之部分結構等。上述芳基可例舉：苯基、萘基、蒽基、及於其等之芳香環上上述烷基或烷氧基、鹵素原子等經取代之部分結構等。上述烯基可例舉：乙烯基、甲基乙烯基、乙基乙烯基、苯基乙烯基等。上述炔基可例舉：乙炔基、甲基乙炔基、乙基乙炔基、苯基乙炔基等。上述芳氧基可例舉：苯氧基、萘氧基、蒽氧基、及於其等之芳香環上上述烷基或烷氧基、鹵素原子等經取代之部分結構等。上述烷基胺基可例舉：甲基胺基、二甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基等。上述芳基胺基可例舉：苯基胺基、萘基胺基、蒽基胺基、二苯基胺基、苯基甲基胺基、苯基乙基胺基、及於其等之芳香環上上述烷基或烷氧基、鹵素原子等經取代之部分結構等。上述羰基可例舉：乙醯基、苯甲醯基、萘甲醯基、甲氧基羰基、乙氧基羰基等。 R 3之烷基或烷氧基可為在其任意碳上例如鹵素原子、烷氧基及鹵代烷氧基經任意數量且任意組合取代而成者。進而，於通式(2)中之l為2以上之情形時，2個以上之R 3可連結而形成飽和或不飽和之單環或多環之碳數3～10之環式基。
本實施方式之酚醛樹脂與上述酯化合物相同地，包含1,1,1-三氟-2,2-乙烷二基(以下，有時表示為「(-C(CF 3)H-)基」)與苯環連結之「-C(CF 3)H-苯環」之結構。藉由包含該結構，進而包含源自作為與硬化性樹脂之反應基之芳基羰基的酯鍵部位，而具有相對較小之熔融黏度。又，認為於將此種酚醛樹脂、硬化性樹脂(例如環氧樹脂)及填料(粒子)加以混合而製備硬化性樹脂組合物之情形時，可獲得與上述酯化合物相同之良好之性能。
繼續關於本實施方式之酚醛樹脂之說明。
作為R 3之一價取代基中之鹵素原子，可例舉：氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)、碘原子(I)等。於考慮到應用於絕緣材料等之情形時，作為鹵素原子，較佳為F。F於要求低介電常數及/或低介電損耗因數等電特性之情形時特別有用。
又，可藉由變更R 3或l，而調整酚醛樹脂之熔融黏度或各特性。 就儘可能減小熔融黏度之觀點而言，l較佳為0。另一方面，就熔融黏度較低及與各特性之平衡之方面而言，l可為1～3。 就各性能之平衡之觀點而言，l例如為1或2，R 3較佳為氟原子或甲基。
本實施方式之酚醛樹脂之重量平均分子量較佳為100～200000，更佳為100～100000，進而較佳為100～50000。重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法(GPC)並以聚苯乙烯作為標準物質而求出。 此時，上述酚醛樹脂可為單分子量之化合物，亦可為具有分子量分佈之低聚物或聚合物。
[酚醛樹脂之製造方法(合成方法)] 關於本實施方式之酚醛樹脂之製造方法，典型地，可藉由包括以下步驟來製造(合成)。 步驟(A)：合成步驟，其藉由使酚系化合物與三氟甲醛在酸觸媒之存在下進行反應而合成以下通式(4)所表示之取代前酚醛樹脂。 步驟(B)：反應步驟，其使上述取代前酚醛樹脂與芳香族羧酸或其醯鹵化物進行反應。
於上述製造方法中，芳香族羧酸可為芳香族單羧酸及芳香族多羧酸之任一者。又，本製造方法可視需要在有機溶劑中進行。進而，反應結束後可藉由水洗或再沈澱、過濾器過濾等對反應產物進行純化。
[化24]
通式(4)中，R 3表示一價取代基，l為0～3之整數。
以下，對原材料或反應條件等進行說明。
(步驟(A)) (酚系化合物) 作為酚系化合物，可例舉：苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚等甲酚類、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等二甲苯酚類、鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚等乙基苯酚類、鄰異丙基苯酚、間異丙基苯酚、對異丙基苯酚等異丙基苯酚類、鄰丁基苯酚、間丁基苯酚、對丁基苯酚、對異丁基苯酚、對第三丁基苯酚等丁基苯酚類、對第三戊基苯酚、對辛基苯酚、對壬基苯酚、對異丙苯基苯酚等烷基苯酚類、氟苯酚、氯苯酚、溴苯酚、碘苯酚等鹵化苯酚類、對苯基苯酚、胺基苯酚、硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚等一價酚取代物。
(三氟甲醛) 關於三氟甲醛，作為其等效物，可利用市售品(東京化成工業股份有限公司製品)之水合物或三氟甲醛之半縮醛。又，可藉由日本專利特開平5-97757號公報等文獻中所記載之方法來製備三氟甲醛之水合物或三氟甲醛之半縮醛體。
又，如日本專利特開平3-184933號公報中所記載之方法所示，可藉由廉價之三氯乙醛(trichloroethanal)之觸媒氣相氟化反應，而將三氯乙醛大致定量地轉化為三氟甲醛。亦可藉由利用其，而製備無水三氟甲醛。於下述實施例中，以此方式獲得三氟甲醛。
三氟甲醛為低沸點化合物，一般而言，為自反應性較高，不易處理之化合物。但是，根據本發明人等之見解，三氟甲醛可在氟化氫溶液中非常穩定地進行處理。於在氟化氫中處理三氟甲醛之情形時，如下述流程所示，生成包含三氟甲醛及氟化氫之加成物即1,2,2,2-四氟乙醇。
[化25]
如此，1,2,2,2-四氟乙醇在三氟甲醛與氟化氫之間為平衡狀態之關係。於系統內存在過量氟化氫之情形時，平衡偏向1,2,2,2-四氟乙醇側，結果推測三氟甲醛之分解得以抑制。根據本發明人等之見解，確認到氟化氫中之三氟甲醛不僅提昇化合物之穩定性，亦提昇沸點，即便於室溫附近，亦可容易地將作為低沸點化合物之三氟甲醛以氟化氫之加成物之形式來處理。
於將所製備之三氟甲醛以與氟化氫之混合物之形式進行處理之情形時，相對於所製備之三氟甲醛1莫耳，所使用之氟化氫之添加量通常為0.1～100莫耳，較佳為1～75莫耳，進而較佳為2～50莫耳。氟化氫之添加量係由充分之穩定效果及成本方面來決定。 又，亦存在三氟甲醛/氟化氫之混合物中包含過量氟化氫之情形。但是，氟化氫本身具有作為酸性物質之功能，因此亦存在氟化氫作為酸觸媒或脫水劑發揮作用，或作為促進反應之添加劑發揮作用之情形。就該等方面而言，可謂具有將三氟甲醛以與氟化氫之混合物之形式進行處理的優點。
(取代前酚醛樹脂之合成條件) 合成參考酚醛樹脂之合成之常規方法，並例如使用酸觸媒來進行即可。合成例如可於-20～150℃下以2～30小時之條件進行。 關於合成時之壓力，能夠以絕對壓力於0.1～10 MPa之條件下進行。壓力較佳為0.1～5 MPa，更佳為0.1～1 MPa。於較高之壓力下進行反應時，需要高壓反應容器，耗費設備成本，因此較佳為於儘可能低之壓力下實施。 合成時，可使用溶劑。作為溶劑，例如可例舉：丙酮、甲基乙基酮等酮類；乙醇、丁醇等醇類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；二甲醚、二乙醚、四氫呋喃、二異丙醚、第三丁基甲基醚等醚類；乙氧基乙醇等醚醇類；丙二醇單甲醚乙酸酯等醚酯類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基咪唑啶酮等醯胺類；乙腈、丙腈、苯甲腈等腈類；二甲基亞碸等亞碸類；環丁碸等環狀碸類；硝基甲烷、硝基乙烷等硝基系烴類；硝基苯等硝基系芳香族烴類等。又，特別是如第1實施方式般使用三氟甲醛之情形時，1,2-二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烷等鹵素系溶劑亦適宜使用。
合成時之酚系化合物：三氟甲醛之莫耳比較佳為2：1～1：1，更佳為1.9：1～1：1，進而較佳為1.7：1～1：1。藉由使莫耳比處於上述範圍內，可將氟原子高效率地導入至酚醛樹脂中，可使鹼溶解性或與用於壓印用途時之模具之密接性更佳。
作為合成可使用之觸媒，可例舉：如鹽酸、硫酸、過氯酸及磷酸之無機酸；如甲酸、乙酸、草酸、三氯乙酸及對甲苯磺酸之有機酸；如乙酸鋅、氯化鋅及乙酸鎂之二價金屬鹽等。其等可單獨使用，亦可組合兩種以上使用。並且，於如上所述使用三氟甲醛/氟化氫之混合物之情形時，認為氟化氫作為酸觸媒發揮作用。
於合成時使用酸觸媒之情形時，相對於三氟甲醛1莫耳，酸觸媒之量較佳為0.01～100莫耳，更佳為0.1～30莫耳，進而較佳為0.5～25莫耳。藉由使酸觸媒之量處於上述範圍內，可將氟原子高效率地導入至酚醛樹脂中，可使鹼溶解性或與用於壓印用途時之模具之密接性更佳。
對於取代前酚醛樹脂，較佳為藉由組合藉由投入至不良溶劑(典型地為水)中而進行之析出處理、利用水或碳酸氫鈉水之洗淨處理、分液操作等，而去除未反應物或雜質。該等處理之具體方法可適當地參照聚合物合成之公知之方法。
(步驟(B)) 藉由使上述酯化合物之具體例中所說明之芳香族單羧酸或其醯鹵化物(a4)與所獲得之取代前酚醛樹脂進行反應等，可製成取代前酚醛樹脂之羥基被芳基羰氧基取代之以下通式(2)所表示之酚醛樹脂。又，藉由使上述酯化合物之具體例中所說明之芳香族單羥基化合物(a1)、及芳香族多羧酸或其醯鹵化物(a2)與所獲得之取代前酚醛樹脂進行反應，可製成取代前酚醛樹脂之羥基被經芳氧基羰基取代之芳基羰氧基取代之以下通式(2)所表示之酚醛樹脂。
[化26]
通式(2)中， R 2表示芳基羰基， 於存在複數個之情形時，R 3分別獨立地表示一價取代基， l為0～3之整數。
本實施方式之酚醛樹脂可為粉體狀。又，亦可將上述粉體溶解於任意溶劑中而以酚醛樹脂溶液之形式使用。
[其他成分] 本實施方式之樹脂硬化劑除包含上述成分以外，還可包含一種或兩種以上之任意成分。作為任意成分，可例舉：抗氧化劑、填充劑(填料)、著色劑、阻燃劑、除環氧樹脂以外之樹脂、硬化性單體、低聚物、有機溶劑等。
[用途] 本實施方式之樹脂硬化劑較佳為可用作環氧樹脂之硬化劑。
＜硬化性樹脂組合物＞ 本實施方式之硬化性樹脂組合物包含樹脂及上述樹脂硬化劑。本實施方式之硬化性樹脂組合物中之樹脂為可與本實施方式之樹脂硬化劑進行反應之化合物即可，並無特別限定，可利用各種化合物。作為樹脂之一例，可例舉環氧樹脂。
作為環氧樹脂，更具體而言，可例舉：作為二官能型環氧樹脂之雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚F型環氧樹脂、雙酚A-環氧烷加成物之二縮水甘油醚、雙酚F之環氧烷加成物之二縮水甘油醚、雙酚S型環氧樹脂、四甲基雙酚A型環氧樹脂、四甲基雙酚F型環氧樹脂、硫代聯苯酚型環氧樹脂、二羥基二苯醚型環氧樹脂、萜二酚型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、四甲基聯苯酚型環氧樹脂、對苯二酚型環氧樹脂、甲基對苯二酚型環氧樹脂、二丁基對苯二酚型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、甲基間苯二酚型環氧樹脂、二羥基萘型環氧樹脂、1,1,1-三氟-2,2-雙(4-縮水甘油氧基苯基)乙烷等。
又，作為多官能型環氧樹脂，例如可例舉：苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A酚醛型環氧樹脂、二環戊二烯苯酚型環氧樹脂、萜酚型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘酚酚醛型環氧樹脂；或藉由羥基苯甲醛、巴豆醛、乙二醛、三氟甲醛等各種醛類與酚化合物及雙酚化合物之縮合反應所獲得之多酚樹脂；由使石油系重油或瀝青類、甲醛聚合物及酚類在酸觸媒之存在下縮聚而成之改性酚系樹脂等各種酚化合物及表鹵醇所製造之環氧樹脂；異氰尿酸三縮水甘油酯等。
進而，作為環氧樹脂，亦可例舉：由二胺基二苯甲烷、胺基苯酚、苯二甲胺等各種胺化合物及表鹵醇所製造之環氧樹脂；由甲基六羥基鄰苯二甲酸、二聚酸等各種羧酸類及表鹵醇所製造之環氧樹脂；脂肪醇之縮水甘油醚等環氧樹脂用稀釋劑；以3,4-環氧環己基羧酸3',4'-環氧環己基甲酯為代表之酯環式環氧樹脂等。
於本實施方式之硬化性樹脂組合物中，上述樹脂之含量較佳為於硬化性樹脂組合物之固形物成分100質量份中為30～70質量份之範圍，更佳為40～60質量份之範圍。藉由使上述樹脂之含量處於上述數值範圍，可更佳地降低硬化性樹脂組合物之黏度。
於本實施方式之硬化性樹脂組合物中，樹脂與樹脂硬化劑之調配比率並無特別限定，可根據所需之硬化物性能等而適當地調整。作為使用環氧樹脂作為硬化劑時之組成之一例，相對於環氧樹脂中之環氧基1莫耳，上述樹脂硬化劑中之反應基較佳為成為0.1～1.5莫耳之比率。
於使用環氧樹脂作為樹脂之情形時，除本實施方式之樹脂硬化劑以外，還可併用作為環氧樹脂之硬化劑已知之胺系硬化劑、酸酐系硬化劑、酚系硬化劑、活性酯系硬化劑。使用其等時之調配比率並無特別限定，可包含兩種以上之不同化學結構之硬化劑。
作為上述胺系硬化劑，更具體而言，可例舉：二伸乙基三胺、三乙四胺、四乙五胺、N-胺基乙基哌𠯤、異佛爾酮二胺、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(胺基甲基)環己烷、間苯二甲胺、3,9-雙(3-胺基丙基)-2,4,8,10-四螺[5,5]十一烷等脂肪族及脂環族胺類；間苯二胺、二胺基二苯甲烷、二胺基二苯基碸、1,1,1-三氟-2,2-雙(4-胺基苯基)乙烷等芳香族胺類；二甲苄胺、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚、1,8-二氮雜雙環-(5,4,0)-十一烯-7、1,5-二氮雜雙環-(4,3,0)-壬烯-7等三級胺類及其鹽類等。
作為上述酸酐系硬化劑，更具體而言，可例舉：鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐等芳香族酸酐類；四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐等酯環式酸酐類等。
作為上述酚系硬化劑，更具體而言，可例舉：鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、雙酚F、雙酚A、雙酚AF、雙酚S、聯苯酚等二價酚類；苯酚酚醛類；甲酚酚醛類；雙酚A酚醛類；三羥基苯基甲烷類；芳烷基多酚類；或藉由羥基苯甲醛、巴豆醛、乙二醛、三氟甲醛等各種醛類與酚化合物及雙酚化合物之縮合反應所獲得之多酚系樹脂；使石油系重油或瀝青類、甲醛聚合物及酚類在酸觸媒之存在下縮聚而成之改性酚系樹脂等各種酚化合物等。
作為酚系硬化劑，亦可例舉二環戊二烯多酚類等多酚類。
活性酯系硬化劑並無特別限制，一般適宜使用酚酯類、硫酚酯(thiophenol ester)類、N-羥胺酯類、雜環羥基化合物之酯類等反應活性較高之於1個分子中具有2個以上酯基之化合物。該活性酯系硬化劑較佳為藉由羧酸化合物及/或硫羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物之縮合反應所獲得者。特別是，就提昇耐熱性之觀點而言，較佳為由羧酸化合物及羥基化合物所獲得之活性酯系硬化劑，更佳為由羧酸化合物與苯酚化合物及/或萘酚化合物所獲得之活性酯系硬化劑。
作為羧酸化合物，例如可例舉：苯甲酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、均苯四甲酸等。作為苯酚化合物或萘酚化合物，例如可例舉：對苯二酚、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、還原酚酞、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三酚、二環戊二烯基二酚、苯酚酚醛等。
具體而言，較佳為包含二環戊二烯基聯苯酚結構之活性酯化合物、包含萘結構之活性酯化合物、包含苯酚酚醛之乙醯化物之活性酯化合物、包含苯酚酚醛之苯甲醯化物之活性酯化合物，其中，更佳為包含萘結構之活性酯化合物、包含二環戊二烯基聯苯酚結構之活性酯化合物。
關於活性酯系硬化劑之市售品，可例舉：作為包含二環戊二烯基聯苯酚結構之活性酯化合物之EXB9451、EXB9460、EXB9460S、HPC-8000-65T(DIC股份有限公司製造)；作為包含萘結構之活性酯化合物之EXB9416-70BK(DIC股份有限公司製造)；作為包含苯酚酚醛之乙醯化物之活性酯化合物之DC808(三菱化學股份有限公司製造)；作為包含苯酚酚醛之苯甲醯化物之活性酯化合物之YLH1026(三菱化學股份有限公司製造)等。
此外，作為硬化劑，亦可例舉：咪唑系化合物及其鹽類、胺之BF 3錯合物、脂肪族鋶鹽、芳香族鋶鹽、錪鹽及鏻鹽等布忍斯特酸鹽類、雙氰胺、己二酸二醯肼及鄰苯二甲酸二醯肼等有機酸醯肼類、己二酸、癸二酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸及含有羧基之聚酯等多羧酸類等。
於本實施方式之硬化性樹脂組合物中，本實施方式之樹脂硬化劑或除其以外之硬化劑之合計含量較佳為於硬化性樹脂組合物100質量份中為40～70質量份之範圍，更佳為45～60質量份之範圍。藉由使硬化劑之含量處於上述數值範圍，可更佳地降低硬化性樹脂組合物之黏度。
本實施方式之硬化性樹脂組合物可進而含有硬化促進劑。上述硬化促進劑例如可例舉：磷系化合物、三級胺、咪唑化合物、吡啶化合物、有機酸金屬鹽、路易斯酸、胺錯鹽等。其中，就硬化性、耐熱性、介電特性、耐吸濕性等優異之方面而言，磷系化合物較佳為三苯基膦，三級胺較佳為1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-十一烯(DBU)，咪唑化合物較佳為2-乙基-4-甲基咪唑，吡啶化合物較佳為4-二甲基胺基吡啶、2-苯基咪唑。該等硬化促進劑之添加量較佳為於硬化性樹脂組合物100質量份中為0.01～15質量份之範圍。
(其他成分) 本實施方式之硬化性樹脂組合物除包含上述成分以外，還可包含一種或兩種以上之任意成分。作為任意成分，可例舉：抗氧化劑、填充劑(填料)、著色劑、阻燃劑、除環氧樹脂以外之樹脂、硬化性單體、低聚物、有機溶劑等。
作為抗氧化劑，可例舉酚系、硫系、磷系抗氧化劑等。於使用抗氧化劑之情形時，其量相對於樹脂組合物之固形物成分100質量份通常為0.005～5質量份，較佳為0.01～1質量份。
作為填充劑(填料)，可例舉：氧化鋁、氧化鎂等金屬氧化物、細粉末二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽等矽化合物、玻璃珠、氫氧化鋁等金屬氫氧化物、金、銀、銅、鋁等金屬類、聚四氟乙烯等氟樹脂、碳、橡膠類、高嶺土、雲母、石英粉末、石墨、二硫化鉬、氮化硼等。 於使用填充劑(填料)之情形時，其量相對於樹脂組合物之固形物成分100質量份例如為1500質量份以下，較佳為0.1～1500質量份。
具有通式(1)所表示之結構之酯化合物之熔融黏度較低之優點在於：例如於將酯化合物、樹脂(環氧樹脂)及填料(粒子)加以混合而製備硬化性樹脂組合物之情形時，容易增加填料導入量。藉由增加填料導入量，容易提高最終硬化物之特性(特別是電、磁特性)。
作為著色劑，可例舉：二氧化鈦、鉬橙、鐵藍、群青、鎘黃、鎘紅等無機顏料、有機顏料、碳黑、螢光體等。 於使用著色劑之情形時，其量相對於樹脂組合物之固形物成分100質量份通常為0.01～30質量份。
作為阻燃劑，可例舉：三氧化二銻、溴化合物、磷化合物等。於使用阻燃劑之情形時，其量相對於樹脂組合物之固形物成分100質量份通常為0.01～30質量份。
作為除環氧樹脂以外之樹脂，可例舉：丙烯酸酯樹脂、甲基丙烯酸酯樹脂、環氧丙烯酸酯樹脂、苯乙烯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺酸樹脂等。其量相對於樹脂組合物之固形物成分100質量份通常為0.01～30質量份。
作為硬化性單體、低聚物，可例舉：苯并㗁𠯤化合物、馬來醯亞胺化合物等。其量相對於樹脂組合物之固形物成分100質量份通常為0.01～30質量份。
作為有機溶劑，可例舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等酯類、乙二醇單甲醚等醚類、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類、甲醇、乙醇等醇類、甲苯、二甲苯等烴系類中之一種或兩種以上。 本實施方式之硬化性樹脂組合物可包含溶劑，可為固體狀，亦可為清漆狀。
＜硬化物、電子裝置＞ 藉由使本實施方式之硬化性樹脂組合物硬化，可獲得硬化物。硬化可藉由光及/或熱來進行。 更具體而言，通常將硬化性樹脂組合物於100～250℃下加熱0.5～10小時。藉此，可獲得硬化物。
由於通式(1)所表示之結構包含氟，故而硬化物有成為低介電常數、低介電損耗因數之傾向。就該方面而言，亦認為本實施方式之硬化性樹脂組合物/硬化物可用於製造電子裝置。
＜積層板材料＞ 本實施方式之積層板材料包括：含有包含本實施方式之硬化性樹脂組合物或其硬化物之積層板材料之層；及較佳為導電性金屬層。作為本實施方式之積層板材料，例如可例舉：將包含含有本實施方式之硬化性樹脂組合物或該硬化性樹脂組合物之硬化物之積層板材料之層與導電性金屬層交替地積層而成之構成。
對於積層用硬化性材料而言，具有通式(1)所表示之結構之酯化合物之熔融黏度較低之優點在於：(i)硬化性樹脂組合物容易塗佈或含浸於基材；(ii)即便硬化性樹脂組合物之使用量較少，亦能夠充分塗佈或含浸。
＜電子零件密封材料＞ 關於本實施方式之電子零件密封材料，可例舉：根據各種用途、目標特性，向包含本實施方式之硬化性樹脂組合物或該硬化性樹脂組合物之硬化物之電子零件密封材料中調配各種硬化劑、填料、顏料等並加以混合後，進行粉碎或加工為相應形狀所得者。 硬化物之形態可為成形體、積層體、澆鑄成型物、膜等。 作為一例，藉由澆鑄成型或轉移成形、射出成形等將硬化性樹脂組合物進行成形，繼而於30～250℃下加熱30秒～10小時，藉此可獲得作為成形體之硬化物。更具體而言，可使用上述硬化性樹脂組合物作為電子零件之密封用材料。 作為另一例，藉由將上述硬化性樹脂組合物塗佈且/或含浸於玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、紙等基材(較佳為纖維基材)等，可製造積層用硬化性材料。該積層用硬化性材料適宜用於製造多層電積層板或增層積層板、軟性積層板等印刷配線板。 總之，本實施方式之樹脂硬化劑/硬化性樹脂組合物可較佳地用於製造電子裝置。 以上，對本發明之實施方式進行了敍述，但其等為本發明之例示，可採用除上述以外之各種構成。又，本發明並不限定於上述實施方式，本發明中包括在可達成本發明之目的之範圍內之變化、改良等。 [實施例]
基於實施例及比較例對本發明之實施方式進行詳細說明。為謹慎起見先言在先，本發明並不僅限於實施例。
＜酯化合物之合成例＞ (合成例1：以下通式(14)所表示之酯化合物之合成) 向具備攪拌機、滴液漏斗及溫度計之500 mL玻璃製燒瓶中加入20 g(74.6毫莫耳)之1,1,1-三氟-2,2-雙(4-羥基苯基)乙烷、21.5 g(149毫莫耳)之1-萘酚、30.3 g(149毫莫耳)之間苯二甲醯氯、262 g之甲苯，利用水浴加熱至內溫50℃。其後，歷時2小時將61.4 g(307毫莫耳)之20質量%氫氧化鈉水溶液滴加至燒瓶內。進而，其後將燒瓶內維持於50℃並保持1小時，完成反應。去除水層後，利用蒸發器濃縮反應液，投入至500 g之庚烷中而析出固體。利用500 g之水將過濾而獲得之固體洗淨2次並進行回收。利用蒸發器對所獲得之固體進行乾燥而獲得56 g之目標酯化合物。此時，以添加量換算，n＝1，官能基當量為204 g/當量。
[化27]
(合成例2：以下通式(15)所表示之酯化合物之合成) 向具備攪拌機、滴液漏斗及溫度計之500 mL玻璃製燒瓶中加入30 g(112毫莫耳)之1,1,1-三氟-2,2-雙(4-羥基苯基)乙烷、15.1 g(74.3毫莫耳)之間苯二甲醯氯、10.5 g(74.9毫莫耳)之苯甲醯氯、100 g之甲苯，利用水浴加熱至內溫50℃。其後，歷時2小時將46.1 g(230毫莫耳)之20質量%氫氧化鈉水溶液滴加至燒瓶內。進而，其後將燒瓶內維持於50℃並保持1小時，完成反應。其後，進行與合成例1相同之操作，獲得42 g之目標酯化合物。此時，以添加量換算，n＝2，官能基當量為212 g/當量。
[化28]
(合成例3：以下通式(16)所表示之酯化合物之合成) 向具備攪拌機、滴液漏斗及溫度計之500 mL玻璃製燒瓶中加入15 g(55.9毫莫耳)之1,1,1-三氟-2,2-雙(4-羥基苯基)乙烷、8.5 g(41.9毫莫耳)之間苯二甲醯氯、100 g之甲苯，利用水浴加熱至內溫50℃。其後，歷時1.5小時將17.3 g(86.7毫莫耳)之20質量%氫氧化鈉水溶液滴加至燒瓶內。進而，其後將燒瓶內維持於50℃並保持1小時，完成反應。其後，進行與合成例1相同之操作，獲得20 g之目標酯化合物。此時，以添加量換算，n＝3，官能基當量為183 g/當量。
[化29]
(合成例4：以下式(17)所表示之酯化合物之合成) 向具備攪拌機、滴液漏斗及溫度計之500 mL玻璃製燒瓶中加入30 g(112毫莫耳)之1,1,1-三氟-2,2-雙(4-羥基苯基)乙烷、31.6 g(225毫莫耳)之苯甲醯氯、200 g之甲基異丁基酮，利用水浴加熱至內溫30℃。其後，歷時3小時將17.3 g(86.7毫莫耳)之20質量%氫氧化鈉水溶液滴加至燒瓶內。進而，其後將燒瓶內維持於30℃並保持1小時，完成反應。其後，去除水層後，將反應液投入至乙醇中而析出固體。利用300 g之水將過濾而獲得之固體洗淨2次並進行回收。利用蒸發器對所獲得之固體進行乾燥而獲得40 g之目標酯化合物。官能基當量為238 g/當量。 [物性資料]1,1,1-三氟-2,2-雙(4-苯甲醯氧基苯基)乙烷： 1H-NMR (400 MHz, CDCl 3) δ (ppm) : 4.70-4.85 (1H, m), 7.15-7.30 (4H, m), 7.35-7.56 (8H, m), 7.56-7.70 (2H, m), 8.15-8.25 (4H, m) 19F-NMR (400 MHz, CDCl 3, CFCl 3) δ (ppm) : -66.5 (3F, d, J = 8.8Hz)
[化30]
(合成例5：具有以下通式(5)之結構單元之酚醛樹脂之合成) [用於製備三氟甲醛之觸媒之製備例] 首先，製備用於製備酚醛樹脂之合成所使用之三氟甲醛之觸媒。 使896 g之特級試劑CrCl 3･6H 2O溶解於純水中而製成3.0 L之溶液。將400 g之粒狀氧化鋁浸漬於該溶液中，放置一天一夜。對放置後之溶液進行過濾而取出氧化鋁，將該氧化鋁於熱風循環式乾燥器中保持在100℃，進而乾燥一天一夜。以此方式獲得鉻載氧化鋁。 將所獲得之鉻載氧化鋁填充於具備電爐之圓筒形SUS316L製反應管(直徑為4.2 cm，長度為60 cm)中。一面以約20 mL/分鐘之流量向該反應管中通入氮氣，一面將鉻載氧化鋁升溫至300℃。當觀察不到水自反應管中流出時，向氮氣中添加氟化氫，緩慢提高其濃度。在所填充之鉻載氧化鋁之氟化所致之熱點到達反應管出口端的時點，將反應器溫度提昇至350℃，並將該狀態保持5小時。以此方式，獲得用於合成三氟甲醛之觸媒。以下，將該觸媒記為「觸媒A」。
[三氟甲醛之製備例] 繼而，製備酚醛樹脂之合成所使用之三氟甲醛。 向具有具備電爐之圓筒形反應管之氣相反應裝置(SUS316L製，直徑為2.5 cm，長度為40 cm)中填充125 mL之觸媒A。 一面以約100 mL/分鐘之流量向氣相反應裝置中通入空氣，一面將反應管之溫度提昇至280℃，以約0.32 g/分鐘之速度歷時1小時導入氟化氫。 繼而，以約0.38 g/分鐘(接觸時間為15秒)之速度開始向反應管供給三氯乙醛(trichloroethanal)。反應開始1小時後，反應穩定。反應穩定後，歷時18小時將自反應器中流出之氣體捕獲至經-15℃之冷媒冷卻之附吹送管之SUS304製氣缸中。 對於此處所獲得之含有三氟甲醛之484.8 g之捕獲液，藉由滴定算出氟化氫含量、氯化氫含量、以及有機物含量。算出之結果，氟化氫為40質量%，氯化氫為11質量%，並且有機物含量為49質量%，有機物之回收率為88%(以供給原料三氯乙醛之莫耳數為基準)。又，將一部分所回收之有機物採集至樹脂製之NMR管中，當利用19F-NMR確認氟化度時，幾乎未檢測出低價氟化物，確認到氟化定量地進行。 繼而，向具備通入有-15℃之冷媒之冷凝管、溫度計及攪拌機之500 ml之SUS製反應器中加入所捕獲之含有三氟甲醛之混合物之一部分150 g(氟化氫：40質量%；氯化氫：11質量%；有機物：49質量%)，以達到25℃之方式對反應器進行加溫。於常壓下，一面於冷凝管中使氟化氫回流，一面使水吸收自冷凝管之頂端通過之氯化氫以將之去除。5小時之回流後，自反應器中進行取樣，對所獲得之樣品進行滴定，藉此算出氟化氫含量、氯化氫含量、以及有機物含量。算出之結果，氟化氫為44質量%，氯化氫為1質量%，有機物為55質量%。於該樣品(混合物)中，1,2,2,2-四氟乙醇、氟化氫及三氟甲醛以平衡狀態共存。
[酚醛樹脂之製備例] 其後，製備酚醛樹脂。 向具備壓力計、溫度計保護管、插入管、以及攪拌馬達之500 mL不鏽鋼製高壓釜反應器內加入162 g(8.08 mol)之氟化氫及125.2 g(1.33 mol)之苯酚。繼而，一面利用10℃之水浴進行冷卻，一面於內溫10～13℃下歷時33分鐘導入上述[三氟甲醛之製備例]中所獲得之含有三氟甲醛之混合物178.2 g(三氟甲醛：1.00 mol；氟化氫：3.92 mol)。其後，升溫至25℃，於絕對壓力0.2 MPa下反應27小時。反應結束後，將反應液注入至1.2 kg之冰水中，利用820 g之二異丙醚萃取出有機物。將萃取操作所回收之有機層利用1.4 kg之水洗淨2次，進而，添加600 g之水及4 g之48質量%氫氧化鉀水溶液而進行中和、洗淨。進而，其後，利用600 g之水洗淨2次，藉由分液操作回收有機層。利用蒸發器濃縮有機層，獲得178.2 g之取代前酚醛樹脂。該取代前酚醛樹脂之羥基當量為187 g/當量。 向具備攪拌機、滴液漏斗及溫度計之100 mL玻璃製燒瓶中加入10.0 g(羥基當量為187g/當量)之上文中所獲得之取代前酚醛樹脂、7.6 g(54.1 mmol)之苯甲醯氯、40.0 g之甲基異丁基酮及13 mg之四丁基溴化銨，利用水浴使內溫成為20℃。其後，歷時20分鐘將11.3 g(56.5 mmol)之20質量%氫氧化鈉水溶液滴加於燒瓶內。進而，其後將燒瓶內於20℃下保持1小時，完成反應。 反應完成後，添加80 g之甲基異丁基酮及80 g之水，利用分液操作回收有機層，利用80 g之水洗淨2次。繼而，利用蒸發器濃縮所回收之有機層，獲得15.5 g之具有通式(5)之結構單元之酚醛樹脂。官能基當量為291 g/當量。
[化31]
(比較合成例1：具有-C(CF 3) 2-結構之酯化合物之合成) 向具備攪拌機、滴液漏斗及溫度計之500 mL玻璃製燒瓶中加入70 g(208毫莫耳)之2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、60 g(416毫莫耳)之1-萘酚、84.5 g(416毫莫耳)之間苯二甲醯氯、612 g之甲基異丁基酮，利用水浴加熱至內溫30℃。其後，歷時3小時將172 g(858毫莫耳)之20質量%氫氧化鈉水溶液滴加至燒瓶內。進而，其後將燒瓶內維持於30℃並保持1小時，完成反應。其後，進行與合成例1相同之操作，獲得159 g之目標酯化合物。此時，官能基當量為221 g/當量。
(比較合成例2：具有-C(CF 3) 2-結構之酯化合物之合成) 向具備攪拌機、滴液漏斗及溫度計之500 mL玻璃製燒瓶中加入100 g(297毫莫耳)之2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、40.1 g(198毫莫耳)之間苯二甲醯氯、28 g(199毫莫耳)之苯甲醯氯、440 g之甲基異丁基酮，利用水浴加熱至內溫30℃。其後，歷時3小時將123 g(613毫莫耳)之20質量%氫氧化鈉水溶液滴加至燒瓶內。進而，其後將燒瓶內維持於30℃並保持1小時，完成反應。其後，進行與合成例1相同之操作，獲得136 g之目標酯化合物。此時，官能基當量為246 g/當量。
(比較合成例3：具有-C(CF 3) 2-結構之酯化合物之合成) 向具備攪拌機、滴液漏斗及溫度計之500 mL玻璃製燒瓶中加入50 g(149毫莫耳)之2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、22.6 g(112毫莫耳)之間苯二甲醯氯、200 g之甲苯，利用水浴加熱至內溫50℃。其後，歷時2小時將46 g(230毫莫耳)之20質量%氫氧化鈉水溶液滴加至燒瓶內。進而，其後將燒瓶內維持於50℃並保持1小時，完成反應。其後，進行與合成例1相同之操作，獲得49 g之目標酯化合物。此時，官能基當量為217 g/當量。
(比較合成例4：具有-C(CF 3) 2-結構之酯化合物之合成) 向具備攪拌機、滴液漏斗及溫度計之500 mL玻璃製燒瓶中加入100 g(297毫莫耳)之2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、83.9 g(597毫莫耳)之苯甲醯氯、476 g之甲基異丁基酮，利用水浴加熱至內溫30℃。其後，歷時3小時將123 g(613毫莫耳)之20質量%氫氧化鈉水溶液滴加至燒瓶內。進而，其後將燒瓶內維持於30℃並保持1小時，完成反應。其後，進行與合成例4相同之操作，獲得150 g之目標酯化合物。官能基當量為272 g/當量。 [物性資料]2,2-雙(4-苯甲醯氧基苯基)六氟丙烷： 1H-NMR ( 400 MHz, CDCl 3) δ (ppm) : 7.25-7.30 (4H, m), 7.47-7.55 (8H, m), 7.62-7.69 (2H, m), 8.18-8.24 (4H, m) 19F-NMR (400 MHz, CDCl 3, CFCl 3) δ (ppm) : -64.3 (6F, s)
＜酯化合物之分子量測定＞ 重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)係使用凝膠滲透層析儀(GPC，東曹股份有限公司製造之HLC-8320)測得。流動相使用四氫呋喃(THF)，管柱使用TSKgel SuperHZ(3000×1＋2000×2)/(6.0 mmI.D.×15 cm×3根)。
＜酯化合物之熔融黏度測定：180℃＞ 於1個氣壓下，使用旋轉黏度計(ANTONPAAR公司製造；品名：PHYSICAMCR51；測定用錐CP50-1)，測定加熱至180℃之酯化合物之熔融黏度。裝置之設定如下所示。將該測定中之熔融黏度示於下述表中。 ･剪切速度：對數升降(開始10[1/s]－結束1000[1/s]) ･測定間隔：對數(開始90秒－結束3秒) ･測定點：21
將以上測定/評價結果彙總示於表1。
[表1]
   GPC 熔融黏度
Mn Mw Mw/Mn 剪切速度(1/s) 180℃(mPa•s)
合成例 1 650 1462 2.2 500 2571
2 1412 2491 1.8 500 6573
3 2021 3498 1.7 500 37430
4 552 554 1.0 1000 8
比較合成例 1 653 1462 2.2 500 3437
2 1436 2683 1.9 500 超過測定極限
3 2454 6749 2.8 500 超過測定極限
4 581 582 1.0 1000 33
由合成例1～4與比較合成例1～4之對比可知，具備-C(CF 3)H-結構之本實施方式之酯化合物之熔融黏度小於具備-C(CF 3) 2-結構之酯化合物(相當於先前產品)。
＜硬化性樹脂組合物(含有硬化劑)之製備及評價＞ 製備表2所示之組成之硬化性樹脂組合物。又，使所製備之各硬化性樹脂組合物於下述條件下硬化而製成硬化物，測定各硬化物之玻璃轉移溫度及5%熱重量減少溫度。
[表2]
實施例/比較例 實施例 比較實施例
1 2 3 4 1 2 3 4
硬化性樹脂組合物 酯化合物 合成例(質量份) 1 52.3                     
2    53.3                  
3       49.6               
4          56.2            
比較合成例(質量份) 1             54.3         
2                57.0      
3                   53.8   
4                      59.4
環氧樹脂(質量份) 47.7 46.7 50.4 43.8 45.7 43.0 46.2 40.6
硬化促進劑(質量份) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
溶劑(質量份) 100.5 100.5 100.5 100.5 100.5 100.5 100.5 100.5
硬化物 玻璃轉移溫度(℃) 130 134 160 83 129 128 157 91
5%熱重量減少溫度(℃) 378 380 385 368 378 385 386 387
於上表中，樹脂、硬化促進劑及溶劑如下。 ･樹脂：雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製造，jer828，環氧當量＝186 g/當量) ･硬化促進劑：4-二甲基胺基吡啶(相對於固形物成分為0.5質量份) ･溶劑：環己酮(相對於固形物成分為100質量%)
量取4 g之所獲得之硬化性樹脂組合物置於51 mmϕ之鋁杯容器中，於減壓下之烘箱中以130℃加熱30分鐘左右而去除溶劑，其後，於常壓下之烘箱中以180℃加熱2小時，進而以200℃加熱5小時。加熱後，自然冷卻而獲得硬化物。
玻璃轉移溫度係使用示差掃描熱量計(Hitachi High-Tech Science股份有限公司製造，型號名稱為DSC7000)，於升溫速度10℃/分鐘之條件下測得。
5%熱重量減少溫度係使用示差熱、熱重量同時測定裝置(Hitachi High-Tech Science股份有限公司製造，型號名稱為STA7200)，於氮氣氛圍下以升溫速度10℃/分鐘之條件測得。
根據實施例1～4與比較實施例1～4之對比，包含具備-C(CF 3)H-結構之本實施方式之酯化合物的硬化性樹脂組合物之硬化物之玻璃轉移溫度及5%熱重量減少溫度與包含具備-C(CF 3) 2-結構之酯化合物之硬化性樹脂組合物之硬化物相同。結合上述黏度測定結果可知，本實施方式之酯化合物於用作樹脂硬化劑並製成硬化性樹脂組合物之情形時，「雖然黏度較低，但其硬化物具有良好之耐熱性」。
＜樹脂硬化物之製作及介電測定＞ 製備表3所示之組成之硬化性樹脂組合物。又，使所製備之各硬化性樹脂組合物於下述條件下硬化而製成硬化物，測定各硬化物之玻璃轉移溫度、5%熱重量減少溫度、介電常數及介電損耗因數。
[表3]
實施例/比較實施例 實施例 比較實施例
5 6 5
硬化性樹脂組合物 酯化合物(質量份) 合成例1 52.3      
合成例5    61.0   
具有二環戊二烯結構之活性酯       54.5
環氧樹脂(質量份) 47.7 39.0 45.5
硬化促進劑(質量份) 0.3 0.3 0.3
硬化物 玻璃轉移溫度(℃) 130 96 118
5%熱重量減少溫度(℃) 382 376 379
介電常數 2.8 2.8 2.9
介電損耗因數 0.010 0.012 0.014
於上表中，具有二環戊二烯結構之活性酯、雙酚A型環氧樹脂及硬化促進劑如下。 ･具有二環戊二烯結構之活性酯：DIC公司製造，HPC-8000-65T，官能基當量＝223 g/當量 ･雙酚A型環氧樹脂：三菱化學公司製造，jer828，環氧當量＝186 g/當量 ･硬化促進劑：4-二甲基胺基吡啶
將2 g之所獲得之硬化性樹脂組合物於減壓下之烘箱中以140℃加熱10分鐘左右，恢復至常壓後，澆鑄於聚矽氧樹脂製模具(1 mm×1 mm×60 mm)中，於常壓下以180℃加熱2小時，進而以200℃加熱6小時。加熱後，自然冷卻而獲得硬化物。 對於硬化物，於23℃、濕度50%之條件下，使用Keysight Technologie公司製造之Network analyzer「P5007A」，測定10 GHz下之介電常數及介電損耗因數。又，於上述條件下測定玻璃轉移溫度及5%熱重量減少溫度。
根據實施例5、6與比較實施例5之對比，一般而言，包含具備-C(CF 3)H-結構之本實施方式之酯化合物的硬化性樹脂組合物之硬化物相較於電特性優異之包含具有二環戊二烯結構之活性酯化合物的硬化性樹脂組合物之硬化物而言，介電常數、介電損耗因數較低。可知包含本實施方式之酯化合物之硬化性樹脂組合物及其硬化物適於電子裝置、積層板材料及電子零件密封劑。
本申請案主張以於2021年11月4日提出申請之日本專利特願2021-180602號為基礎之優先權，將其所揭示之所有內容援引於此。

Claims (22)

  1. 一種樹脂硬化劑，其包含選自由酯化合物及酚醛樹脂所組成之群中之至少一種化合物， 上述酯化合物於分子結構中包含-C(CF 3)H-所表示之部分結構及兩種以上之芳香族酯部分結構，於分子末端包含選自由芳氧基羰基結構、芳基羰氧基結構及羥基芳基結構所組成之群中之一種或兩種以上之部分結構，且包含以下通式(1)所表示之部分結構， 上述酚醛樹脂包含以下通式(2)所表示之部分結構， [化1] 通式(1)中， R 1於存在複數個之情形時，分別獨立地表示一價取代基， 2個m分別獨立地為0～4之整數， [化2] 通式(2)中， R 2表示芳基羰基， R 3於存在複數個之情形時，分別獨立地表示一價取代基， l為0～3之整數。
  2. 如請求項1之樹脂硬化劑，其中該樹脂硬化劑至少包含上述酯化合物。
  3. 如請求項1之樹脂硬化劑，其中該樹脂硬化劑至少包含上述酚醛樹脂。
  4. 如請求項2之樹脂硬化劑，其中上述酯化合物於分子末端包含芳氧基羰基結構及芳基羰氧基結構之一者或兩者之部分結構。
  5. 如請求項1至3中任一項之樹脂硬化劑，其中該樹脂硬化劑為環氧樹脂之硬化劑。
  6. 一種硬化性樹脂組合物，其包含如請求項1至3中任一項之樹脂硬化劑。
  7. 一種硬化物，其係如請求項6之硬化性樹脂組合物之硬化物。
  8. 一種電子裝置，其具備如請求項7之硬化物。
  9. 一種積層板材料，其包含如請求項6之硬化性樹脂組合物或如請求項7之硬化物。
  10. 一種電子零件密封材料，其包含如請求項6之硬化性樹脂組合物或如請求項7之硬化物。
  11. 一種酯化合物，其於分子結構中包含-C(CF 3)H-所表示之部分結構及兩種以上之芳香族酯部分結構， 於分子末端包含選自由芳氧基羰基結構、芳基羰氧基結構及羥基芳基結構所組成之群中之一種或兩種以上之部分結構，且 包含以下通式(1)所表示之部分結構， [化3] 通式(1)中， R 1於存在複數個之情形時，分別獨立地表示一價取代基， 2個m分別獨立地為0～4之整數。
  12. 如請求項11之酯化合物，其於分子末端包含芳氧基羰基結構及芳基羰氧基結構之一者或兩者之部分結構。
  13. 如請求項11之酯化合物，其中該酯化合物包含源自芳香族單羥基化合物(a1)之結構、源自芳香族多羧酸或其醯鹵化物(a2)之結構及源自分子結構中具有2個以上酚性羥基之化合物(a3)之結構，且於分子末端包含至少一種芳氧基羰基結構。
  14. 如請求項11之酯化合物，其中該酯化合物包含源自芳香族單羧酸或其醯鹵化物(a4)之結構、源自芳香族多羧酸或其醯鹵化物(a2)之結構及源自分子結構中具有2個以上酚性羥基之化合物(a3)之結構，且於分子末端包含至少一種芳基羰氧基結構。
  15. 如請求項11之酯化合物，其中該酯化合物包含源自芳香族多羧酸或其醯鹵化物(a2)之結構及源自分子結構中具有2個以上酚性羥基之化合物(a3)之結構，且於分子末端包含至少一種羥基芳基。
  16. 如請求項11之酯化合物，其中該酯化合物包含源自芳香族單羧酸或其醯鹵化物(a4)之結構及源自分子結構中具有2個以上酚性羥基之化合物(a3)之結構，且於分子末端包含至少一種芳基羰氧基結構。
  17. 如請求項11至13中任一項之酯化合物，其由以下通式(14)表示， [化4] 通式(14)中， n為1以上50以下之整數。
  18. 如請求項11、12或14之酯化合物，其由以下通式(15)表示， [化5] 通式(15)中， n為1以上50以下之整數。
  19. 如請求項11或15之酯化合物，其由以下通式(16)表示， [化6] 通式(16)中， n為1以上50以下之整數。
  20. 如請求項11、12或16之酯化合物，其由以下式(17)表示， [化7] 。
  21. 一種酯化合物之製造方法，其係如請求項11至20中任一項之酯化合物之製造方法，其中 於原料中使用以下通式(6)所表示之雙酚化合物， [化8] 通式(6)中， R 1於存在複數個之情形時，分別獨立地表示一價取代基， 2個m分別獨立地為0～4之整數。
  22. 一種酚醛樹脂之製造方法，其係以下通式(2)所表示之酚醛樹脂之製造方法，且包括如下步驟： 合成步驟，其藉由使酚系化合物與三氟甲醛在酸觸媒之存在下進行反應而合成以下通式(4)所表示之取代前酚醛樹脂；及 反應步驟，其至少使上述取代前酚醛樹脂與芳香族羧酸或其醯鹵化物進行反應， [化9] 通式(2)中， R 2表示芳基羰基， R 3於存在複數個之情形時，分別獨立地表示一價取代基， l為0～3之整數， [化10] 通式(4)中， R 3於存在複數個之情形時，分別獨立地表示一價取代基， l為0～3之整數。
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