CN102441413A - 一种复合分子筛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种L/Silicalite-1复合分子筛及其制备方法，所述复合分子筛具有L沸石晶相和Silicalite-1分子筛晶相。该复合分子筛的制备方法包括：将L沸石粉末加入含有氢氧化钠和四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵的溶液中，加入硅源，搅拌均匀得到反应混合物凝胶体系，反应混合物凝胶体系混合物的摩尔比为：4.5-6.0Na2O∶35-10SiO2∶1.2-2.0(TPA)2O∶Al2O3∶200-290H2O，反应混合物在密闭条件下于120℃-180℃下晶化8-24小时，得到L/Silicalite-1复合分子筛。本发明提供的复合分子筛为新型产品，可以用于合成气制烯烃等多种催化过程。

Description

一种复合分子筛及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合分子筛及其合成技术，具体说就是同时将L沸石、Silicalite-1分子筛晶相合成在一种复合分子筛中。
背景技术
L沸石是一种迄今尚未在自然界发现的人工合成沸石，由Breck和Acara于1965年首次用经典的水热晶化法合成。L沸石典型的化学组成为K9[(AlO2)9(SiO2)27]21H2O，属六方晶系，其基本结构单元是钙霞石笼，合成L沸石的骨架硅铝比(摩尔比)SiO2/Al3O2＝5.2-7.0。L沸石具有高的热稳定性和水热稳定性，在烃类转化催化剂中应用日趋重要地位，如在重整、芳构化、异构化、加氢精制、脱氢环化等催化剂中可作为活性组分或基质材料。
Silicalite-1是一种具有MFI拓扑结构的全硅分子筛，具有良好的疏水性能。目前关于Silicalite-1分子筛的合成所采用的模板剂主要是四丙基溴化铵和四丙基氢氧化铵。Silicalite-1由于具有与ZSM-5分子筛相同的拓扑结构，良好的选择性，同时其由于不含铝所以没有酸性，是一种具有选择性能的良好的中性载体。
在合成气制备烯烃过程中，由于钾可以促进铁金属的还原，提高催化剂的活性和选择性，抑制甲烷的生成。而Silicalite-1分子筛在合成气制备烯烃过程中作为载体具有良好的烯烃选择性能。将两种分子筛通过水热合成过程复合在一起，既可以发挥钾的功能，同时又不影响Silicalite-1的择形性能，为该过程提供一种优良的新载体。
发明内容
本发明提供一种L/Silicalite-1复合分子筛及其制备方法，为催化领域特别是合成气制备烯烃过程提供一种新型催化材料。
本发明L/Silicalite-1复合分子筛具有L沸石晶相和Silicalite-1分子筛晶相。
本发明L/Silicalite-1复合分子筛制备过程如下：将L沸石粉末加入含有氢氧化钠(NaOH)和模板剂的溶液中，加入硅源，搅拌均匀得到反应混合物凝胶体系，反应混合物凝胶体系混合物的摩尔比为：(4.5-6.0)Na2O∶(35-10)SiO2∶(1.2-2.0)(TPA)2O∶Al2O3∶(200-290)H2O，反应混合物在密闭条件下于120℃-180℃下晶化8-24小时，得到L/Silicalite-1复合分子筛。(TPA)2O为模板剂，模板剂为四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵。
本发明利用L沸石作为母体加入适宜组分制备凝胶体系，然后在一定条件下进行反应得到最终L/Silicalite-1复合分子筛，一种具体过程如下：先称取所需的NaOH和TPABr(四丙基溴化铵)，然后加入一定量的蒸馏水，用磁力搅拌器搅拌，使NaOH和TPABr完全溶解，然后将L沸石粉末加入溶液中，搅拌均匀后加入硅源，搅拌均匀得到白色合成反应混合物凝胶体系。反应混合物凝胶在密闭条件下于120℃-180℃下晶化8-24小时，得到L/Silicalite-1复合分子筛产品。
上述的复合分子筛其特征在于，分子筛中同时含有L沸石和Silicalite-1分子筛二种分子筛的晶相。并且L沸石和Silicalite-1分子筛的相对比例可以通过调变晶化时间、硅源用量等手段来调变，具体可以由本领域技术人员按需要进行调节。
上述的复合分子筛制备方法，L沸石粉末是钾型L沸石粉，其特征在于利用L沸石作为母体，采用一步水热合成体系合成出复合分子筛。所述的L沸石硅铝比为5.5-7.0(氧化硅/氧化铝分子摩尔比)。
上述的复合分子筛制备方法中，硅源是硅溶胶、白炭黑或水玻璃。模板剂是四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵。
本发明复合分子筛及其制备方法的优点在于：通过适宜的原料配比，一步水热合成体系合成出具有L沸石和Silicalite-1分子筛二种晶相的复合分子筛，通过它们之间相互调节孔道结构，可以充分发挥他们彼此的特点。实验表明，本发明复合分子筛用于合成气制烯烃等反应过程中具有良好的活性和选择性。
附图说明
图1是本发明实施例4合成的复合分子筛XRD衍射图可以看出其是含有L沸石和Silicalite-1分子筛的复合分子筛。
具体实施方式
本发明复合分子筛的制备方法采用四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵作为模板剂，采用L沸石为母体通过水热合成的方法。
下面结合实施例进一步说明本发明的制备过程。
实施例1
称取3.6g氢氧化钠和16gTPABr溶于25ml去离子水中，然后边搅拌边加入10.0g L沸石，搅拌0.5小时，再加入50.0ml硅溶胶，搅拌0.5小时后移到密闭的不锈钢反应釜中。在140℃下晶化12小时，得到复合分子筛产物，经分析表明合成产物是L/Silicalite-1复合晶相分子筛。
配比：5.3Na2O∶24SiO2∶1.8(TPA)2O∶Al2O3∶245H2O。
实施例2
称取3.6g氢氧化钠和16gTPABr溶于50ml去离子水中，然后边搅拌边加入10.0g L沸石，搅拌0.5小时，再加入25.0ml硅溶胶，搅拌0.5小时后移到密闭的不锈钢反应釜中。在140℃下晶化12小时，得到复合分子筛产物，经分析表明合成产物是L/Silicalite-1复合晶相分子筛。
配比：5.3Na2O∶15SiO2∶1.8(TPA)2O∶Al2O3∶245H2O。
实施例3
称取3.2g氢氧化钠和16gTPABr溶于50ml去离子水中，然后边搅拌边加入10.0g L沸石，搅拌0.5小时，再加入25.0ml硅溶胶，搅拌0.5小时后移到密闭的不锈钢反应釜中。在140℃下晶化18小时，得到复合分子筛产物，经分析表明合成产物是L/Silicalite-1复合晶相分子筛。
配比：4.7Na2O∶15SiO2∶1.8(TPA)2O∶Al2O3∶245H2O。
实施例4
称取3.6g氢氧化钠和12gTPABr溶于50ml去离子水中，然后边搅拌边加入10.0g L沸石，搅拌0.5小时，再加入25.0ml硅溶胶，搅拌0.5小时后移到密闭的不锈钢反应釜中。在160℃下晶化12小时，得到复合分子筛产物，经分析表明合成产物是L/Silicalite-1复合晶相分子筛。
配比：5.3Na2O∶15SiO2∶1.4(TPA)2O∶Al2O3∶245H2O。
实施例5
称取3.6g氢氧化钠和16gTPABr溶于10ml去离子水中，然后边搅拌边加入10.0g L沸石，搅拌0.5小时，再加入75.0ml硅溶胶，搅拌0.5小时后移到密闭的不锈钢反应釜中。在180℃下晶化8小时，得到复合分子筛产物，经分析表明合成产物是L/Silicalite-1复合晶相分子筛。
配比：5.3Na2O∶33SiO2∶1.8(TPA)2O∶Al2O3∶278H2O。
实施例6
称取3.6g氢氧化钠和16gTPABr溶于75ml去离子水中，然后边搅拌边加入10.0g L沸石，搅拌0.5小时，再加入18g白炭黑，搅拌0.5小时后移到密闭的不锈钢反应釜中。在140℃下晶化12小时，得到复合分子筛产物，经分析表明合成产物是L/Silicalite-1复合晶相分子筛。
配比：5.3Na2O∶24SiO2∶1.8(TPA)2O∶Al2O3∶245H2O。
实施例7
称取3.6g氢氧化钠和模板剂四丙基氢氧化铵溶于75ml去离子水中，然后边搅拌边加入10.0g L沸石，搅拌0.5小时，再加入9g白炭黑，搅拌0.5小时后移到密闭的不锈钢反应釜中。在160℃下晶化12小时，得到复合分子筛产物，经分析表明合成产物是L/Silicalite-1复合晶相分子筛。
配比：5.3Na2O∶15SiO2∶1.8(TPA)2O∶Al2O3∶245H2O。
表1 主要实施例制备的复合分子筛的主要性质

Claims (5)

1.一种L/Silicalite-1复合分子筛，其特征在于：所述复合分子筛具有L沸石晶相和Silicalite-1分子筛晶相。
2.一种权利要求1所述复合分子筛的制备方法，其特征在于制备过程包括：将L沸石粉末加入含有氢氧化钠和模板剂的溶液中，加入硅源，搅拌均匀得到反应混合物凝胶体系，反应混合物凝胶体系混合物的摩尔比为：(4.5-6.0)Na2O∶(35-10)SiO2∶(1.2-2.0)(TPA)2O∶Al2O3∶(200-290)H2O，反应混合物在密闭条件下于120℃-180℃下晶化8-24小时，得到L/Silicalite-1复合分子筛，(TPA)2O为模板剂，模板剂为四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：硅源是硅溶胶、白炭黑和水玻璃中的任意一种。
4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：所述L沸石粉末是钾型L沸石粉末。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：所述L沸石粉末的氧化硅与氧化铝的摩尔比例为5.5-7.0之间。
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