CN104415785A - 一种含铜杂原子多晶分子筛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含铜杂原子多晶分子筛及其制备方法,以分子筛总重量计,含铜ANA晶相分子筛含量为5%~30%,含铜CHA晶相分子筛含量为70%~95%;多晶分子筛中氧化铜总含量为15%~20%。制备方法如下:将铝源、氢氧化钠和水混合均匀,然后依次加入铜源、模板剂混合均匀,然后加入硅源,反应生成混合物凝胶,晶化、洗涤、干燥、焙烧得到含铜杂原子多晶分子筛。本发明多晶分子筛性能稳定,含铜量高且不易流失,在NH3选择性还原氮氧化物的反应中具有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于分子筛合成领域,具体说涉及一种含铜杂原子多晶分子筛及其制备方法。
背景技术
杂原子沸石的合成和应用上世纪70年代起一直相当活跃。以杂原子同晶取代沸石的骨架元素,可以改善沸石的吸附和催化等性能。分子筛上硅或铝被其它元素磷、硼、铁、钛、铬、钒等同晶取代即得杂原子分子筛。将杂原子引入分子筛骨架,不仅对分子筛催化剂的酸性、表面性能起到调节作用,同时杂原子自身的催化特性,有利于分子筛催化剂实现多功能催化。
由于铜原子特有的性质使得含铜原子的分子筛,在变压吸附、醇类脱水和氮化物还原反应中表现出了优异的催化性能。臧玉魏等(改性Cu-ZSM-11和Cu-ZSM-5分子筛催化分解一氧化氮性能,硅酸盐学报,2009,第37卷第11期)采用一步交换的方法将铜离子负载到ZSM-5和ZSM-11分子筛上制备了一氧化氮分解催化剂,反应结果表明,该催化剂具有良好的催化性能,转化率达到了70%以上。王坤鹏等(Cu/ZSM-5分子筛催化剂SCR催化性能,燃烧科学与技术,2012,第18卷第1期)采用浸渍的方法制备了含铜的催化剂,在实验反应气流速为6×104h-1,NH3和NOx物质的量比为1.1:1的实验条件下,170~190℃范围内达到接近100%的最高转化效率。催化结果表明在铜含量达到6.39%的时候,活性中心达到饱和,催化性能最佳。可以看出铜元素对一氧化氮的转化具有很好的催化活性。
CHA分子筛以其具有高的水热和热稳定性以及八元环的孔道结构,在MTO以及NH3还原消除NOx等反应中展现了很好的催化性能。CN101973562A报道了一种含铜杂原子分子筛的制备方法,该方法通过以金属铜与有机胺形成稳定的络合物为模板剂,采用水热的方法制备了不同类型的含铜杂原子分子筛。该专利的发明人随后在“由新型铜胺络合物模板剂设计合成活性优异的 Cu-SSZ-13 分子筛”(催化学报,2012,01期,92~105)一文中,将含铜杂原子SSZ-13分子筛应用于NH3还原消除NOx具有很好的催化性能,但是其制备的在原子分子筛中的铜元素在铵交换过程中流失严重,经过两次常规的铵交换后其铜含量从10%降至6.12%,若继续交换便可降低至3.1%。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供一种含铜杂原子多晶分子筛及其制备方法。本发明多晶分子筛性能稳定,含铜量高且不易流失。
本发明含铜杂原子多晶分子筛,以多晶分子筛总重量计,含铜ANA晶相分子筛含量为5%~30%,含铜CHA晶相分子筛含量为70%~95%,多晶分子筛中氧化铜总含量为15%~20%,比表面为350~520m2/g,孔体积为0.15~0.2ml/g。
本发明多晶分子筛中,CHA晶相中铜的氢气程序升温还原(H2-TPR)温度为120~160℃,ANA晶相中铜的氢气程序升温还原温度为300~370℃。
本发明含铜杂原子多晶分子筛的制备方法,包含如下内容:将铝源、氢氧化钠和水混合均匀,然后依次加入铜源、模板剂混合均匀,然后加入硅源,反应生成混合物凝胶,晶化、洗涤、干燥、焙烧得到含铜杂原子多晶分子筛。
本发明方法中,所述的铝源为偏铝酸钠或硫酸铝,铜源为硫酸铜或硝酸铜,模板剂为四乙烯戊胺,硅源为硅溶胶或白炭黑。本发明方法中的混合过程在搅拌条件下进行,其中加入模板剂后需至少搅拌1~2小时。
本发明方法中,反应原料以下列物质计的摩尔比为:4.5~5Na2O:1.5-2.2R:1.6~1.9CuO:Al2O3:5.5~8.0SiO2:120~150H2O,其中R为模板剂。
本发明方法中,所述的晶化条件为130~150℃晶化3~10天。
本发明含铜杂原子多晶分子筛的优点在于:在合成过程中通过将铜源与铝源充分混合均匀,控制合成条件生成了两种晶相的多晶分子筛,铜元素分别进入ANA和CHA分子筛的骨架,防止在分子筛处理过程中和反应过程中铜元素的流失,提高了催化剂的稳定性。分子筛处理过程表明,在多晶分子筛铵交换过程中,氧化铜的含量没有发生任何变换。多晶分子筛的氢气程序升温还原(H2-TPR)实验表明,CHA晶相中铜的氢气程序升温还原(H2-TPR)温度为120~160℃,ANA晶相中铜的氢气程序升温还原温度为300~370℃。与氧化铜以及含铜的CHA分子筛的还原温度(200~300℃)不同,其中多晶分子筛中由于ANA晶相的存在,使得CHA晶相中铜的还原温度大幅降低,就相当于大大提高了在反应中的反应活性。本发明多晶分子筛中的铜元素非常稳定,不易流失,在NH3选择性还原氮氧化物的反应中具有潜在的应用价值。
附图说明
图1是本发明实施例1合成分子筛的XRD衍射图。
图2是本发明实施例1合成分子筛的氢气程序升温还原(H2-TPR)谱图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的制备过程。
含铜杂原子多晶分子筛的H2-TPR表征。合成的样品产物在110℃干燥24小时后,在马弗炉中550℃恒温焙烧6小时脱出模板剂。H2-TPR条件:预处理条件,300℃恒温条件下,采用30ml/min的氩气对样品吹扫1.0小时,脱出杂质,冷却至室温。还原条件,在30ml/min的10v%氢气与氩气的混合气体持续通过的条件下,从还原温度从室温开始以10℃/min升温至900℃。
实施例1
在室温条件下,将铝酸钠与氢氧化钠加入到去离子水中,搅拌均匀后,然后将硫酸铜加入到溶液中,搅拌均匀后,将模板剂加入到上述溶液中,继续搅拌2小时,最后将硅源加入到混合溶液中,得到反应混合物凝胶体系,在密闭条件下,于140℃晶化时间为6天,得到含铜杂原子多晶分子筛。产物性质见表1。反应原料摩尔比(以氧化物计):48Na2O:1.8R:1.7CuO:Al2O3:7SiO2:130H2O,模板剂R为四乙烯戊胺。
实施例2
在室温条件下,将铝酸钠与氢氧化钠加入到去离子水中,搅拌均匀后,然后将硫酸铜加入到溶液中,搅拌均匀后,将模板剂加入到上述溶液中,继续搅拌1.5小时,最后将硅源加入到混合溶液中,得到反应混合物凝胶体系,在密闭条件下,于135℃晶化时间为5天,得到含铜杂原子多晶分子筛。产物性质见表1。反应原料摩尔比(以氧化物计):4.7Na2O:2.0R:1.7CuO:Al2O3:6.5SiO2:138H2O,模板剂R为四乙烯戊胺。
实施例3
在室温条件下,将硫酸铝与氢氧化钠加入到去离子水中,搅拌均匀后,然后将硫酸铜加入到溶液中,搅拌均匀后,将模板剂加入到上述溶液中,继续搅拌1.5小时,最后将硅源加入到混合溶液中,得到反应混合物凝胶体系,在密闭条件下,于138℃晶化时间为9天,得到含铜杂原子多晶分子筛。产物性质见表1。反应原料摩尔比(以氧化物计):4.9Na2O:1.6R:1.8CuO:Al2O3:7.5SiO2:140H2O,模板剂R为四乙烯戊胺。
实施例4
在室温条件下,将铝酸钠与氢氧化钠加入到去离子水中,搅拌均匀后,然后将硫酸铜加入到溶液中,搅拌均匀后,将模板剂加入到上述溶液中,继续搅拌1小时,最后将硅源加入到混合溶液中,得到反应混合物凝胶体系,在密闭条件下,于149℃晶化时间为4天,得到含铜杂原子多晶分子筛。产物性质见表1。反应原料摩尔(以氧化物计):4.6Na2O:1.6R:1.8CuO:Al2O3:6SiO2:145H2O,模板剂R为四乙烯戊胺。
实施例5
在室温条件下,将铝酸钠与氢氧化钠加入到去离子水中,搅拌均匀后,然后将硫酸铜加入到溶液中,搅拌均匀后,将模板剂加入到上述溶液中,继续搅拌1小时,最后将硅源加入到混合溶液中,得到反应混合物凝胶体系,在密闭条件下,于140℃晶化时间为4天,得到含铜杂原子多晶分子筛。产物性质见表1。反应原料摩尔比(以氧化物计):4.8Na2O:1.8R:1.8CuO:Al2O3:7SiO2:125H2O,模板剂R为四乙烯戊胺。
实施例6
在室温条件下,将铝酸钠与氢氧化钠加入到去离子水中,搅拌均匀后,然后将硫酸铜加入到溶液中,搅拌均匀后,将模板剂加入到上述溶液中,继续搅拌1小时,最后将硅源加入到混合溶液中,得到反应混合物凝胶体系,在密闭条件下,于140℃晶化时间为6天,得到含铜杂原子多晶分子筛。产物性质见表1。反应原料摩尔比(以氧化物计):4.7Na2O:1.9R:1.7CuO:Al2O3:7SiO2:140H2O,模板剂R为四乙烯戊胺。
对比例1
在室温条件下,将铝酸钠与硫酸铜加入到去离子水中,搅拌均匀后,将四乙烯戊胺加入到上述溶液中,搅拌均匀后,然后将氢氧化钠加入到溶液中,继续搅拌1小时,最后将硅源加入到混合溶液中,得到反应混合物凝胶体系,在密闭条件下,于140℃晶化时间为4天,得到含铜的杂原子分子筛。产物性质见表1。反应原料摩尔比(以氧化物计):3.3Na2O:2Cu-R:Al2O3:15SiO2:200H2O,模板剂R为四乙烯戊胺。
表1 含铜杂原子多晶分子筛的性质。
从表中可以看出,本发明杂原子多晶分子筛的氧化铜含量可以在两次铵交换之后不但没有减少,反而有所升高,这主要是由于交换过程中部分杂质的去除引起的,而多晶分子筛中的氧化铜没有丝毫的减少,说明该多晶分子筛很好的防止了铜元素的流失。对比例中的分子筛在两次铵交换之后,氧化铜含量下降了将近50%,大量的铜元素流失了,说明大量的铜元素在分子筛中并没有进入分子筛骨架,仅仅留在了分子筛的孔道里或表面。
Claims (10)
1.一种含铜杂原子多晶分子筛,其特征在于:以多晶分子筛总重量计,含铜ANA晶相分子筛含量为5%~30%,含铜CHA晶相分子筛含量为70%~95%;多晶分子筛中氧化铜总含量为15%~20%。
2.按照权利要求1所述的分子筛,其特征在于:分子筛的比表面为350~520m2/g,孔体积为0.15~0.2ml/g。
3.按照权利要求1所述的分子筛,其特征在于:在CHA晶相中的铜的氢气程序升温还原温度为120~160℃,ANA晶相中铜的氢气程序升温还原温度为300~370℃。
4.一种权利要求1所述的含铜杂原子多晶分子筛的制备方法,其特征在于包含如下内容:将铝源、氢氧化钠和水混合均匀,然后依次加入铜源、模板剂混合均匀,然后加入硅源,反应生成混合物凝胶,晶化、洗涤、干燥、焙烧得到含铜杂原子多晶分子筛。
5.按照权利要求4所述的方法,其特征在于:所述的铝源为偏铝酸钠或硫酸铝,铜源为硫酸铜或硝酸铜。
6.按照权利要求4所述的方法,其特征在于:所述的模板剂为四乙烯戊胺。
7.按照权利要求4所述的方法,其特征在于:所述的硅源为硅溶胶或白炭黑。
8.按照权利要求4所述的方法,其特征在于:混合过程在搅拌条件下进行,其中加入模板剂后需至少搅拌1~2小时。
9.按照权利要求4所述的方法,其特征在于:反应原料以下列物质计摩尔比为:4.5~5Na2O:1.5~2.2R:1.6~1.9CuO:Al2O3:5.5~8.0SiO2:120~150H2O,其中R为模板剂。
10.按照权利要求4所述的方法,其特征在于:所述的晶化条件为:130~150℃晶化3~10天。
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