JP2010513548A - メタセシスを用いるオレフィン類へのオキシジェネート転化 - Google Patents

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Abstract

改善された軽質オレフィン製造、特にプロピレンの高い相対収量のための処理スキーム及びシステム（１０、１００、２００、３００、４００）は、１-ブテンの2-ブテンとの交差メタセシス、2-ブテンのエチレンとの交差メタセシス、イソブテンの少なくとも一部の転化若しくは除去、及び／または追加のプロピレンを製造するための1-ブテンの少なくとも一部の2-ブテンへの異性化などを含むオレフィンへのオキシジェネート転化及び続くオキシジェネート転化流出液流処理を含む。本処理スキーム及びシステム（１０、１００、２００、３００、４００）はさらに、プロピレンを製造するためのブテンのエチレンを使用するメタセシス用の蒸留カラム（１６２）を使用する反応及び／または、イソブテンの三級エーテルまたはアルコールを製造するための材料を含むオキシジェネートを使用する転化用蒸留カラムを使用する反応を含むことができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、一般にオキシジェネートのオレフィン類、特に軽質オレフィン類への転化に関する。
世界的な石油化学業界の大部分は、軽質オレフィン材料の製造、続く重合、オリゴマー化、アルキル化などの公知の化学反応による多くの重要な化学製品の製造での使用に関わっている。軽質オレフィン類としては、エチレン、プロピレン及びその混合物が挙げられる。これらの軽質オレフィン類は、近代石油化学及び化学業界の重要な基礎的要素である。今日の精錬におけるこれらの材料の主な源は、石油原料のストリームクラッキング(stream cracking)である。地理的、経済的、政治的及び供給源の減少の検討材料などの種々の理由から、当業界では長い間、これらの軽質オレフィン材料の需要を満たすのに必要な大量の原材料用に石油以外の供給源を捜し求めてきた。
軽質オレフィン製造用の代替材料を探すことによって、アルコールなどのオキシジェネート(oxygenate)の使用、特にメタノール、エタノール及び高級アルコールまたは、たとえばジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどのその誘導体の使用につながった。微小孔性結晶質ゼオライト及び非ゼオライト結晶、特にシリコアルミノホスフェート（silicoaluminophosphate：SAPO）などのモレキュラーシーブは、オキシジェネートの炭化水素混合物、特に大部分が軽質オレフィン類により構成される炭化水素混合物への転化を促進することが公知である。
メタノールは単独、またはジメチルエーテル（DME）などの他のオキシジェネート材料と一緒にこの業界で最も一般的に使用されるオキシジェネート材料であるので、軽質オレフィン類を形成するためのオキシジェネートのそのような処理は通常、メタノールのオレフィンへの接触転化(methanol-to-olefin：MTO)プロセスと称される。実際、そのようなオキシジェネート転化処理集成装置(arrangement)では通常、主生成物としてエチレンとプロピレンを製造し、独立型処理として1.4以下のプロピレン対エチレン生成物比を達成することができる。主生成物としてエチレンとプロピレンを製造することに加えて、そのような処理では通常、少量の相対量の高級オレフィン性C4及び重質炭化水素流が生成するか、またはもたらされる。
オキシジェネート原材料から１分子当たり２〜４個の炭素原子をもつオレフィン類を含む軽質オレフィン類の製造プロセスは通常、金属アルミノホスフェート触媒を含有するオキシジェネート転化領域にオキシジェネート原材料を通過させて軽質オレフィン流を生成することを含む。この軽質オレフィン流を分画し、生成物の一部をメタセシス(metathesize)して、エチレン、プロピレン及び／またはブチレン生成物の収量を高める。プロピレンをメタセシスしてさらにエチレンを製造することができるか、またはエチレンとブテンとの組み合わせをメタセシスにかけてさらにプロピレンを製造することができる。軽質オレフィン製造と、メタセシスまたは不均化の組み合わせは、オキシジェネート転化領域での金属アルミノホスフェート触媒の平衡限界を克服するなどの柔軟性を提供するものとして開示されている。さらに、その発明では、オキシジェネート転化領域において長い触媒寿命と高い触媒安定性の利点を提供するものとして開示されている。
そのような処理では高い相対量のプロピレンを望ましく形成することができるが、相対量のプロピレン製造及び回収をさらに増進させるなどの改良が望まれている。
本発明の一般的な目的は、オキシジェネート含有原材料の軽質オレフィンへの改良処理法を提供することである。
本発明のさらに具体的な目的は、上記の問題の一つ以上を克服することである。
本発明の一般的な目的は、少なくとも一部、オキシジェネート-含有原材料から軽質オレフィン類を製造するための特定のプロセスによって達成することができる。一態様に従って、そのようなプロセスは、オキシジェネート転化反応器中でオキシジェネート含有原材料とオキシジェネート転化触媒とを、オキシジェネート-含有原材料を軽質オレフィン類とC4+炭化水素とを含むオキシジェネート転化流出液流に転化させるのに有効な反応条件で接触させることを含み、ここで前記軽質オレフィン類はエチレンを含み、前記C4+炭化水素は所定量の1-ブテンと所定量のイソブテンを含む所定量のブテンを含む。このオキシジェネート転化流出液流を分離し、オキシジェネート転化流出液流から、前記所定量の1-ブテンの少なくとも一部と前記所定量のイソブテンの少なくとも一部とを含む前記ブテンの少なくとも一部を含む第一のプロセス流を形成する。前記第一のプロセス流からの前記所定量のブテンの少なくとも一部を、プロピレンを含むメタセシス流出液流を製造するための有効な条件で、メタセシス領域でメタセシス触媒と接触させる。望ましくは、このプロピレンの少なくとも一部を前記メタセシス流出液流から回収する。特定の態様に従って、この第一のプロセス流はさらに所定量の2-ブテンをさらに含み、これはメタセシス触媒と接触すると、前記第一のプロセス流からの前記1-ブテンの少なくとも一部と交差メタセシスしてプロピレンを生成する。
従来の技術では一般にプロピレンの製造をできるだけ最大化するオキシジェネート含有原材料のオレフィン類へ転化するための処理スキーム及び装置配列(arrangement)を提供できていない。さらに従来法では一般に、オキシジェネート材料を軽質オレフィン類へ転化することと併せて、プロピレンの相対収量を効果的且つ効率的に高める処理スキーム及び装置配列を提供できていない。
別の態様に従ったオキシジェネート含有原材料から軽質オレフィン類を製造するプロセスは、オキシジェネート転化反応器中でオキシジェネート含有原材料を軽質オレフィン類とC4+炭化水素とを含むオキシジェネート転化流出液流に転化させるのに有効な反応条件で、オキシジェネート含有原材料とオキシジェネート転化触媒とを接触させることを含む。軽質オレフィン類は望ましくはエチレンを含む。前記C4+炭化水素は、望ましくは所定量の1-ブテンと所定量のイソブテンとを含む所定量のブテン類を含む。オキシジェネート転化流出液流を処理して、オキシジェネート転化流出液流から所定量の1-ブテンの一部と所定量のイソブテンの一部とを含む所定量のブテン類を含む第一のプロセス流を形成する。前記第一のプロセス流からの所定量のイソブテンの少なくとも一部をイソブテン転化領域で転化して、所定量の1-ブテンを含む第二のプロセス流と、転化生成物を含む第三のプロセス流を形成する。第二のプロセス流から前記所定量の1-ブテンの少なくとも一部を異性化領域で異性化して、所定量の2-ブテンを含む異性化流を形成する。前記異性化流からの2-ブテンの少なくとも一部を、プロピレンを含むメタセシス流出液流を生成するのに有効な条件で、メタセシス領域でエチレンと接触させる。プロピレンはメタセシス流出液流から回収するのが望ましい。
オキシジェネート含有原材料から軽質オレフィン類を製造するシステムも提供する。一態様に従って、そのようなシステムは、オキシジェネート含有原材料とオキシジェネート転化触媒とを接触させてオキシジェネート含有材料を転化させて、軽質オレフィン類とC4+炭化水素とを含むオキシジェネート転化流出液流を形成するための反応器を含み、ここで前記軽質オレフィン類はエチレンを含み、前記C4+炭化水素は所定量の1-ブテンと所定量のイソブテンとを含む所定量のブテン類を含む。分離領域は、オキシジェネート転化流出液流を分離し、オキシジェネート転化流出液流から、所定量の1-ブテンの少なくとも一部と所定量のイソブテンの少なくとも一部とを含む所定量のブテン類の少なくとも一部を含む第一のプロセス流を形成するために提供される。メタセシス領域は、第一のプロセス流からのブテン類の少なくとも一部をメタセシス触媒と接触させて、プロピレンを含むメタセシス流出液流を生成するために提供される。このシステムはさらに、メタセシス流出液流からプロピレンを回収する回収領域を含む。特定の態様に従って、メタセシス領域は、メタセシス触媒の固定床を含む蒸留カラムを備えた反応を含み、ここで第一のプロセス流からの所定量のブテン類の少なくとも一部をエチレンと接触させて、プロピレンを含むメタセシス流出液流を生成する。このシステムはさらに、第一のプロセス流から所定量の1-ブテンの少なくとも一部を異性化して、続いてメタセシス領域でメタセシスにかけてプロピレンを形成することができる、所定量の2-ブテンを含む異性化流を形成するために、前記分離領域と異性化領域との間に介入させた異性化領域を含むことができる。またこのシステムはイソブテン転化領域も含むことができ、ここで第一のプロセス流からの所定量のイソブテンの少なくとも一部がメチルtert-ブチルエーテルに転化される。
本明細書中で使用するように、「軽質オレフィン類」と参照するときには、単独または組み合わせた、C2及びC3オレフィン類、即ちエチレン及びプロピレンを指す。
「Cx炭化水素」と参照するときには、下付文字「x」によって表される炭素原子をもつ炭化水素を指すものと理解すべきである。同様に「Cx−含有液」とはCx炭化水素を含む流れを指す。「Cx+炭化水素」なる用語は、下付文字「ｘ」またはそれより大きい炭素原子数の炭化水素分子を指す。たとえば、「C4+炭化水素」としては、C4、C5及びそれより大きい炭素数の炭化水素が挙げられる。「Cx−炭化水素」なる用語は、下付き文字「ｘ」またはそれより小さい炭素原子数をもつ炭化水素分子を指す。たとえば「C4−炭化水素」としては、C4、C3及びそれより小さい炭素数の炭化水素が挙げられる。
他の目的及び好都合な点は、付記請求の範囲及び図面と組み合わせて以下の詳細な説明から当業者には明らかであろう。
図１は、一態様に従ってオキシジェネートのオレフィン類への転化プロセスを説明し、プロピレンの収量を上げるためにメタセシス領域を使用する、簡易化図式的プロセスフローダイヤグラムである。 図２は、追加の態様に従って、プロピレンの収量を上げるために、蒸留カラムのついた反応を含むメタセシス領域を使用する、オキシジェネートのオレフィンへの転化プロセスを説明する簡易化プロセス図である。 図３は、別の態様に従って、オキシジェネートのオレフィン類への転化プロセスを説明し、且つブテン含有流を形成するために分離領域、相対量のイソブテンを減少させるためにイソブテン転化領域、相対量の2-ブテンを高めるために異性化領域と、プロピレンの収量を上げるためにメタセシス領域とを使用する、簡易化プロセスフローダイヤグラムである。 図４は、さらなる態様に従って、オキシジェネートのオレフィン類への転化プロセスを説明し、且つブテン含有流を形成するために分離領域、相対量のイソブテンを減少させるためにイソブテン転化領域、相対量の2-ブテンを高めるために異性化領域と、プロピレンの収量を上げるためにメタセシス領域とを使用する、簡易化プロセスフローダイヤグラムである。 図５は、別の態様に従って、オキシジェネートのオレフィン類への転化プロセスを説明し、且つプロピレンの相対収量を上げるために第一及び第二のオキシジェネート転化領域、ブテン含有流を形成するために分離領域、相対量のイソブテンを減少させるためにイソブテン転化領域、相対量の2-ブテンを高めるために異性化領域と、プロピレンの収量を上げるためにメタセシス領域とを使用する、簡易化プロセスフローダイヤグラムである。
発明の詳細な説明
当業者は、本明細書に記載の教示により導かれる者は、説明されたシステム及びプロセスフローダイヤグラムが、熱交換器、プロセス制御システム、ポンプ、分画システムなどを含むプロセス装置の種々の通常または慣例的な部品を削除することによって簡略化されていることを理解するだろう。図面に示されたプロセスフローダイヤグラムは、本発明の基本概念全体から逸脱することなく多くの態様において変更し得ることは明らかである。
オキシジェネート含有原材料は、触媒反応で軽質オレフィン類に転化することができる。そのような処理の間に形成したより重質の炭化水素類(たとえばC4+炭化水素)は続いて、そのような転化の時に形成した所定量のブテンの少なくとも一部がメタセシスされて追加のプロピレンを生成するように処理することができる。
理解されるように、そのような処理は、種々の処理装置の配置に組み入れることができる。代表例として図１には、一態様に従って、オキシジェネートのオレフィン類への転化用の、一般に参照番号１０で示され、プロピレンの収量を上げるためにメタセシス領域を使用する、処理スキームの簡易化図式的プロセスフローダイヤグラムを示す。
特に、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルまたはその組み合わせなどの軽質オキシジェネートから一般的に構成されるようなオキシジェネート含有原材料または供給流１２は、ライン１１、１３及び１５を介してオキシジェネート転化領域または反応器区分１４に導入され、ここでオキシジェネート含有原材料１２は、当業界で公知の方法、たとえば固定、移動若しくは流動床反応器を使用して、オキシジェネート含有原材料を転化するのに有効な反応条件でオキシジェネート触媒と接触させて、燃料ガス炭化水素、軽質オレフィン類及びC4+炭化水素を含むオキシジェネート転化流出液流を形成する。
当業者及び本明細書中に記載の教示に導かれる者には明らかなように、そのような原材料は、市販グレードのメタノール、粗なメタノールまたはその間の任意の純度のメタノールであってもよい。粗なメタノールは、メタノール合成装置からの未精製生成物であってもよい。当業者及び本明細書に記載の教示に導かれる者には、優れた触媒安定性などの因子のために、高純度メタノール供給材料を使用する態様が好ましいことは理解されよう。かくして、そのような態様において好適な供給原料は、メタノールまたはメタノールと水とのブレンドを含んでいてもよく、65〜100重量％のメタノール含有量、好ましくは80〜100重量％のメタノール含有量、特定の態様に従って95〜100重量％のメタノール含有量の供給原料が可能である。
メタノールのオレフィンへの装置の供給流(feedstream)は、水０〜35重量％を含むことができ、より好ましくは５〜30重量％である。供給流中のメタノールは、供給流の70〜100重量％を構成することができ、より好ましくは75〜95重量％である。供給流中のエタノールは、供給流の0.01〜0.5重量％を構成することができ、より典型的には0.1〜0.2重量％であるが、より高い濃度が都合がよい。メタノールが供給流の主成分であるとき、供給流中の高級アルコールは200〜2000wppmを構成し、より典型的には500〜1500wppmである。さらにメタノールが供給流中の主成分であるとき、ジメチルエーテルは100〜20,000wppmを構成することができ、より典型的には200〜10000wppmである。
しかしながら本発明は、オキシジェネート含有原材料が、たとえば単独若しくは水、メタノールと組み合わせた、または水とメタノールの両方と組み合わせたジメチルエーテルを含む態様も包含する。
オキシジェネートの軽質オレフィン類への転化反応条件は、当業者に公知である。好ましくは、特定の態様に従って、反応条件は、200〜700℃、より好ましくは300〜600℃、最も好ましくは400〜550℃の温度を含む。さらに反応器の操作圧力は通常、好ましくは過圧（superatmospheric）であり、たとえば圧縮器区分で十分な圧力に適応するのに必要とされるように、69〜689kPa(10〜100psig)の範囲である。
オキシジェネート転化反応器区分１４は、燃料気体炭化水素、軽質オレフィン類及びC4+炭化水素を一般的に含むようなオキシジェネート転化反応器生成物または流出流１６を生成するか、これらが形成される。オキシジェネート転化反応器流出液流１６は、通常参照番号１８により指定されるオキシジェネート処理または回収領域に送られる。このオキシジェネート回収または処理領域１８は通常、オキシジェネート転化反応器流出液流１６から、たとえば過剰のオキシジェネート材料、水、オキシジェネート転化触媒微粒子及び／または酸性気体などの種々の追加の化合物または材料を単離、分離、除去及び／またはリサイクルすることができる、当業者に公知のような一つ以上の区分または装置を含む。たとえば、図１に説明されているように、オキシジェネート転化反応器流出液流１６はオキシジェネートリサイクル領域１８で処理されて、オキシジェネートリサイクル流２０並びに、エチレンを含む軽質オレフィン類と、所定量の1-ブテン、所定量の2-ブテン及び所定量のイソブテンなどを含む所定量のブテン類を含む所定量のC4+炭化水素とを含むオキシジェネート転化流出液流２２とを生成するか、これらを形成する。特定の態様に従って、オキシジェネートリサイクル流２０の少なくとも一部は、オキシジェネート含有原材料１２の少なくとも一部と混合することができ、そのような混合流をライン１５を介してオキシジェネート転化領域１４に導入することができる。
オキシジェネート転化流出液流２２はさらに、分離または処理領域２４にて処理することができ、ここで前記オキシジェネート転化流出液流２２または少なくともその一部を、慣用の蒸留法などにより分離または分画して、一つ以上のプロセス流を提供することができる。
特定の態様に従って、オキシジェネート転化流出液流２２またはその選択された部分を脱エタン塔(deethanizer)領域２６に送る。脱エタン塔領域２６では、オキシジェネート転化流出液流２２は、たとえば慣用蒸留法により分画して、メタン、エタン、エチレン及びおそらく何らかの不活性種(N2、COなど)を含むC2−炭化水素を含むオーバーヘッド流２８と、プロピレン、プロパン、混合ブテン類及び／またはブタンなどのエタンよりも重い成分を含む脱エタン化C3+底部流３０とを提供または形成する。脱エタン塔オーバーヘッド流２８またはその一部、たとえば第一の部分３２は、オキシジェネート転化領域１４にリサイクルすることができる。実際、脱エタン塔オーバーヘッド流２８の第一の部分３２は、オキシジェネート転化領域１４に直接導入することができる。あるいは、脱エタン塔オーバーヘッド流２８の第一の部分３２は、オキシジェネート含有原材料１２及び／またはオキシジェネートリサイクル流２０と混合することができ、そのような混合流はライン１３及び１５を介してオキシジェネート転化領域１４に導入することができる。さらに、またはあるいは、脱エタン塔オーバーヘッド流２８またはその一部、たとえば第二の部分３４は燃料として使用することができる。
脱エタン化C3+底部流３０、またはその少なくとも一部は、脱プロパン塔(depropanizer)領域３６に送られる。この脱プロパン塔３６では、脱エタン化C3+底部流３０が、慣用の蒸留法などにより処理または分画されて、C3材料を含む脱プロパン化オーバーヘッド流３８と、通常C4+成分を含む脱プロパン化流４０とを提供するか、またはこれを形成する。この脱プロパン塔オーバーヘッド流３８、または少なくともその一部は、C3スプリッター４２に送られる。C3スプリッター４２では、脱プロパン塔オーバーヘッド流３８は、慣用の蒸留法などにより処理、たとえば分画されて、プロピレンから通常構成されるオーバーヘッド生成物流４４と、プロパンから通常構成される底部流４６を提供する。プロパン含有底部流４６またはその一部は前工程(front-end)合成ガス装置にリサイクルされるか、またはそのような装置が直ちに利用可能でない場合には、燃料として使用することができる。
脱プロパン化流４０、または少なくともその一部は、C4分画領域４８に送られる。このC4分画領域４８では、脱プロパン化流４０は、たとえば慣用の蒸留法などにより分画されて、1-ブテン、2-ブテン及びイソブテンから通常構成される混合ブテン流５０と、ブテン以外のC4+成分を通常含むC4+流５２を提供または形成する。
実際、そのようなC4+流５２またはその一部は、重質炭化水素分離領域５４に送ることができる。この重質炭化水素分離領域５４では、C4+流５２を、たとえば慣用の蒸留法などにより分画して、C5及び／またはC6炭化水素から通常構成されるオーバーヘッド流５６と、ヘキサンよりも重い成分を通常含む底部流５８を提供または形成する。実際、このオーバーヘッド流５６またはその一部は、さらに処理するためにオキシジェネート転化領域１４へ直接リサイクルすることができる。あるいはオーバーヘッド流５６の少なくとも一部は、オキシジェネート含有原材料１２、オキシジェネートリサイクル流２０と脱エタン塔オーバーヘッド流２８の第一の部分３２の一つ以上と混合することができ、そのような混合流は、ライン１１、１３及び１５を介してオキシジェネート転化領域１４に導入することができる。実際、底部流５８またはその一部は燃料として使用することができる。たとえば、精製装置に近い場所に関しては、そのような材料またはその選択部分をガソリンプールにブレンドすることができる。さらに、またはあるいは、合成ガス装置への供給材料中のオレフィン含有量に関する仕様に依存して、底部流５８またはその一部は前工程合成ガス装置にリサイクルすることができる。
混合ブテン流５０、または少なくともその一部は、プロピレンを含むメタセシス流出液流６２を生成するのに効果的な条件で、メタセシス領域６０へ導入される。
このメタセシス反応は通常、当業界で公知のような条件下及び触媒で実施することができる。一態様に従って、酸化モリブデンと酸化タングステンの少なくとも一種の触媒量を含むようなメタセシス触媒がメタセシス反応に適している。メタセシス反応の条件としては通常、20〜450℃、好ましくは250〜350℃の反応温度、大気圧〜20.6MPaゲージ(3000psig)を超える圧力、好ましくは3000〜3500kPaゲージ（435〜510psig）が挙げられるが、所望によりもっと高い圧力を使用することができる。オレフィン類のメタセシスに関して活性であり、且つ本発明のプロセスで使用し得る触媒は通常、公知のものである。この点において、JOURNAL OF CATALYSIS、13巻(1969年)、99〜114頁、APPLIED CATALYSIS、10巻(1984年)、29〜229頁、及びCATALYSIS REVIEW、３巻(1)(1969年)、37〜60頁を参照されたい。1-ブテンの2-ブテンを使用する不均化(メタセシス)は、たとえば20〜80℃で、0.5〜2MPa(75〜290psi)でメタセシス触媒上、液相中で実施することができる。
そのようなメタセシス触媒は、均質または不均質であってもよいが、不均質触媒が好ましい。メタセシス触媒は触媒的有効量の遷移金属成分を含むのが好ましい。本発明での使用に好ましい遷移金属としては、タングステン、モリブデン、ニッケル、レニウム、及びその組み合わせが挙げられる。遷移金属成分は、金属元素として及び／または金属の一種以上の化合物として存在することができる。触媒が不均質である場合、遷移金属成分は担体と結合させるのが好ましい。原材料成分とも低級オレフィン成分転化とも実質的に干渉しない限り、任意の好適な担体材料を使用することができる。好ましくは担体材料は酸化物、たとえばシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア及びその組み合わせである。シリカは特に好ましい担体材料である。担体材料を使用する場合、担体材料と組み合わせて使用する遷移金属成分の量は、たとえば特定の用途及び／または使用される遷移金属に依存して広範囲を変動し得る。好ましくは遷移金属は、全触媒の１〜20重量％(金属元素として計算)を構成する。メタセシス触媒は好都合には、上記遷移金属の少なくとも一種の触媒的有効量を含み、オレフィンメタセシスを促進することができる。触媒はまた、触媒の有効性を改善する量で存在する少なくとも一種の活性剤も含むことができる。メタセシス反応を促進するために当業界で公知の活性化剤などの、種々の活性化剤を使用することができる。軽質オレフィンのメタセシス触媒は、たとえば不均質または均質相中のタングステン（W）、モリブデン（Mo）またはレニウム（Re）の錯体(complex)であるのが望ましい。
一態様に従って、メタセシス領域６０内で実施したメタセシス反応は、交差メタセシス反応(cross-metathesis reaction)であり、ここで混合ブテン流５０からの1-ブテンは、メタセシス触媒の存在下、プロピレンとペンテンとから主に構成されるメタセシス流出液流６２を生成するのに有効な条件で混合ブテン流５０からの2-ブテンと反応させる。一般にそのような交差メタセシス反応は通常、相当量のエチレンの非存在下、即ち存在させずに実施する。実際、メタセシス流出液流６２からのペンテンをオキシジェネート転化領域１４にリサイクルすることができる。あるいは、特定の態様に従って、メタセシス流出液流６２からのペンテンは、分離領域２４にリサイクルすることができる。
プロピレンはメタセシス流出液流６２から回収するのが好ましい。一態様に従って、プロピレンは、メタセシス流出液流６２またはその選択部分を分離領域２４に導入することによって回収する。たとえば、メタセシス流出液流６２またはその一部をオキシジェネート流出液流２２と混合して、その混合流をライン６４を介して分離領域１４に導入し、そこで脱エタン塔領域２６、脱プロパン塔領域３６とC3スプリッター４２と共に上記プロセスに従って、かかる混合流から回収する。
あるいは、メタセシス流出液流６２またはその少なくとも一部をメタセシス分画領域（示されていない）に送り、そこでメタセシス流出液流６２をブテンを含む高級炭化水素画分と生成物プロピレンとに慣用の分離手段によって分割、たとえば分画し、このブテンは、脱エタン塔領域２６、脱プロパン塔領域３６、C4分画領域４８、またはメタセシス領域６０のいずれか一つにもどすなど、処理スキームにリサイクルすることができる。メタセシス分画領域からのそのような高級炭化水素画分をメタセシス領域６０にリサイクルする態様では、推進流（drag stream）を準備して、イソブテンなどの高級炭化水素成分の蓄積を減少させることができる。
特定の態様に従って、及び図３とともに以下詳細に記載するように、混合ブテン流５０またはその少なくとも一部は、イソブテン転化領域で処理して、メタセシス領域６０でメタセシス触媒と接触させる前に、混合ブテン流から所定量のイソブテンの少なくとも一部を除去する。メタセシスの前に、混合ブテン流５０からそのようなイソブテン画分を分離すると、通常、プロピレン収量を改善することが知見される。
別の態様に従って、図２で説明しているように、オキシジェネート含有原材料から軽質オレフィン類を製造するための処理スキーム１００は、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、またはその組み合わせの一種以上などの軽質オキシジェネートから通常構成されるようなオキシジェネート含有原材料または原材料流102をライン１０３及び１７４を介してオキシジェネート転化領域または反応区分１０４に導入することを含み、ここでオキシジェネート含有原材料は、オキシジェネート含有原材料を転化して、燃料気体炭化水素、軽質オレフィン類及びC4+炭化水素を含むオキシジェネート添加反応器流出液流１０６を形成するのに有効な反応条件でオキシジェネート転化触媒と接触させる。
オキシジェネート転化反応器流出液流１０６、またはその少なくとも一部を、参照番号１０８により通常、指定されるオキシジェネート処理または回収領域に通す。オキシジェネート転化反応器流出液流１０６はオキシジェネート回収領域１０８で処理されて、オキシジェネートリサイクル流１１０とオキシジェネート転化流出液流１１２とを生成し、この流出液流は、エチレンを含む所定量の軽質オレフィン類と、所定量の1-ブテン、所定量の2-ブテンと所定量のイソブテンなどの所定量のブテン類を含む所定量のC4+炭化水素とを含む。
実際には、オキシジェネートリサイクル流１１０、またはその少なくとも一部をさらに処理するために、オキシジェネート転化領域１０４に直接導入することができる。あるいは、オキシジェネートリサイクル流１１０は、オキシジェネート原材料１０２と混合して、ライン１７４を介してオキシジェネート転化領域１０４に導入することができる。
オキシジェネート転化流出液流１１２、またはその少なくとも一部はさらに分離または処理領域１１４で処理することができ、ここでオキシジェネート転化流出液流１１２は、慣用の蒸留法などにより分離または分画して、一つ以上のプロセス流を提供することができる。
特定の態様に従って、オキシジェネート転化流出液流１１２、またはその少なくとも一部を脱プロパン塔領域１１６に通す。脱プロパン塔領域１１６では、オキシジェネート転化流出液流１１２を慣用の蒸留法などにより分画して、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン及び、おそらく何らかの不活性種（N2、COなど）流を含むC3−炭化水素を含む脱プロパン塔オーバーヘッド流１１８と、混合ブテン及び／またはブタンなどのプロパンよりも重い成分を含む脱プロパン化C4+底部流１２０を提供するか、またはこれを形成する。
脱プロパン塔C3−オーバーヘッド流１１８、またはその少なくとも一部を脱エタン塔１２２に通す。脱エタン塔領域１２２では、脱プロパン塔C3−オーバーヘッド流１１８を、慣用の蒸留法により処理または分画して、エチレンなどのC2−材料を含む脱エタン塔オーバーヘッド流１２４と、プロパン及びプロピレンを含むC3材料を通常含む脱エタン化流１２６を提供または形成する。脱エタン化流１２６、またはその少なくとも一部をC3スプリッター１２８に送る。C3スプリッター１２８では、脱エタン化流１２６を、慣用の蒸留法などにより、処理、たとえば分画して、プロピレンから主に構成されるオーバーヘッドプロピレン生成物流１３０と、プロパンから主に構成される底部流１３２とを提供する。プロパン含有底部流１３２、またはその一部は、前工程合成ガス装置にリサイクルすることができるか、またはそのような装置がすぐに利用できない場合には、燃料として使用することができる。
脱プロパン化流１２０、またはその少なくとも一部をC4分画領域１３４に通す。このC4分画領域１３４では、脱プロパン化流１２０を、慣用の蒸留法などにより分画して、1-ブテン、2-ブテン及びイソブテンから主に構成される混合ブテン流１３６と、ブテン以外のC4+成分を主に含むC4+流１３８を提供するか、これを形成する。
実際、C4+流１３８またはその一部は、重質炭化水素分離領域１４０に送ることができる。重質炭化水素分離領域１４０では、C4+流１３８は、たとえば慣用法などにより分画して、C5及び／またはC6炭化水素から主に構成されるオーバーヘッド流１４２と、ヘキサンよりも重質の成分を通常含む底部流１４４とを提供または形成することができる。実際、オーバーヘッド流１４２またはその一部は、さらに処理するためにたとえばライン１７２、１０３及び１７４を介してオキシジェネート転化領域１０４にリサイクルすることができる。実際、底部流１４４またはその一部は燃料として使用することができる。たとえば、精製装置に隣接する位置に関しては、そのような材料またはその選択された部分をガソリンプールにブレンドすることができる。さらにまたはあるいは、合成ガス装置への供給材料中のオレフィン含有量に関する仕様に依存して、底部流１４４またはその一部は前工程合成ガス装置にリサイクルすることができる。
プロピレンを製造するためのメタセシス触媒上でのブテンとエチレンとのメタセシス反応は、そのブテンが1-ブテン類ではなく2-ブテン類の形状である場合が好ましいことが知見された。従って、一態様に従って、及び以下、より詳細に記載するように、混合ブテン流１３６またはその少なくとも一部を、多くの量の2-ブテンを含んでいる異性化流１４８を形成するために、含有される所定量の1-ブテンの少なくとも一部を異性化するために、ライン１３７を介して異性化領域１４６に送る。
理解されるように、1-ブテン類の2-ブテン類へのそのような異性化は好ましくは、選択された好適な異性化反応条件で好適な異性化触媒上で実施することができる。1-ブテンの2-ブテンへの異性化反応は、不都合な水素化副反応を避けるために水素の使用が最小化されるように、二重結合移動を容易にするために通常、水素雰囲気下で実施するため、実際には水素異性化(hydroisomerization)である。そのような処理で通常使用される触媒は一般に、不活性アルミナ担体に付着させた貴金属(パラジウム、ロジウム、プラチナなど)を通常ベースにするが、パラジウムが通常好ましい。典型的なまたは通常の反応条件としては、100〜150℃の温度と、通常1.5〜２MPa(215〜300psia)の圧力を含むことができる。水素異性化反応器への供給材料は通常、反応器流出液との交換、及び蒸気により予熱される。そのような加熱供給材料は次いで反応器に入り、そこで一種以上の触媒床との混合相中で操作する。冷却後、水素異性化生成物は通常、過剰量の水素ガスを除去するためにフラッシュされる。反応温度は通常、適度な反応速度にしつつ、(低温によって好まれる)2-ブテンへの転化を最大化するように選択される。従って、150℃未満の温度で操作するのが一般に望ましい。望ましくは、異性化流は、2-ブテンと1-ブテンを、少なくとも８、たとえば1-ブテン１モル当たり８モルの2-ブテン、少なくとも特定の態様に従って、10を超えるモル比、たとえば1-ブテン１モル当たり10モルを超えるモル比で2-ブテンを含む。分画する場合には、残存1-ブテンは異性化反応器にリサイクルすることができる。
異性化流１４８の少なくとも一部と、ライン１５０を介する上記脱エタン塔オーバーヘッド流１２４の一部などの所定量のエチレンとを、メタセシス領域１５４に導入して、プロピレンを含むメタセシス流出液流１５６を製造する。特定の態様に従って、ライン１５０から引き出された推進またはパージライン１５２は、プロセスループ中で蓄積するかもしれない他の非反応性材料（たとえばエタン）または二酸化炭素（CO）の不都合な蓄積を防ぐために提供することができる。あるいは、またはさらには、脱メタン塔領域は、脱エタン塔領域１２２とメタセシス領域１５４との間に配置して、脱エタン塔オーバーヘッド流１２４を処理、たとえば分画して、ライン１５０を介してメタセシス領域１５４に導入することができるエチレンを含む脱メタン化流を提供することができる。脱メタン塔領域における脱エタン塔オーバーヘッド流１２４のそのような処理は通常、メタセシス触媒の寿命を延長するため、及びメタセシス領域１５４で二酸化炭素の不都合な増加を防ぐために使用することができる。
メタセシス反応は通常、図１に説明されているようにメタセシス領域６０と連動して上記に詳細が記載されているような触媒を使用することができる。通常、2-ブテンのエチレンとの不均化(メタセシス)はたとえば、エチレン対2-ブテン比に依存して、ワンスルー転化率(one-through conversion)51％で50〜100のWHSVで、300〜350℃で、0.5MPa絶対(psia)の気相中で実施することができる。
プロピレンはメタセシス流出液流１５６から回収されるのが好ましい。一態様に従って、メタセシス流出液流１５６の少なくとも一部は分離または処理領域１１４にリサイクルすることができる。たとえば、メタセシス流出液流１５６の少なくとも一部は、オキシジェネート転化流出液流１１２の少なくとも一部と混合することができ、混合流１６０は分離領域１１４に導入することができ、そこでプロピレンは、脱プロパン塔領域１１６、脱エタン領域１２２とC3スプリッター１２８の操作と合わせて上記プロセスに従って混合流１６０から回収することができる。
特定の態様に従って、メタセシス領域１５４は、メタセシス触媒の固定床１６４を含む蒸留カラム１６２との反応を含むことができる。蒸留カラム１６２との反応は通常、固定触媒床１６４の下に配置された、当業界で公知のようにトレーまたは不活性パッキングなどの蒸留構造体を含むストリッピング区分１６６と、固定触媒床１６４の上に配置された、当業界で公知のように蒸留構造体を含む蒸留区分１６８を含む。
固定床１６４で使用するための好適なメタセシス触媒としては通常、コバルト、モリブデン、レニウムの担持された酸化物、またはコバルトとモリブデンの酸化物の混合物が挙げられる。酸化物用の好ましい担体としては、たとえばシリカ及びアルミナが挙げられる。通常、蒸留カラムでの反応は、100〜200℃の固定触媒床温度となるのに好適な圧力で操作する。
実際、異性化流１４８からの2-ブテンは、固定触媒床１６４の上の蒸留カラム１６２との反応に導入され、エチレンはライン１５０を介して固定触媒床１６４に導入される。エチレンは上に流れて固定床１６４に入り、2-ブテンと反応してプロピレンを製造し、これはオーバーヘッドメタセシス流出液流１５６を介して除去される。固定床１６４の上の蒸留区分１６８はプロピレンから未反応2-ブテンを分離し、この2-ブテンを固定触媒床１６４にリサイクルする。通常、2-ブテンはエチレンに対して過剰に、たとえば2-ブテン対エチレンが２５：１の比で存在する。メタセシス底部流１７０は、蒸留カラム１６２との反応からのメタセシスの間に生成した、重質成分、即ちペンタンよりも重質の成分を除去するために提供される。
特定の態様に従って、メタセシス底部流１７０の少なくとも一部は、さらに処理するためにオキシジェネート転化領域１０４にリサイクルすることができる。たとえば、メタセシス底部流１７０の少なくとも一部はオーバーヘッド流１４２の少なくとも一部と混合し、そのような混合流はオキシジェネート転化領域１０４に直接供給することができる。あるいは、混合流はオキシジェネート供給材料１０２と混合して、ライン１７２、１０３及び１７４を介してオキシジェネート転化領域１０４に導入することができる。あるいは特定の他の態様に従って、メタセシス底部流１７０、またはその少なくとも一部は異性化領域１４６にリサイクルすることができる。
別の態様に従って、処理スキーム１００はさらに、C4分画領域１３４と異性化領域１４６との間に配置されたイソブテン転化領域を含むことができる。以下に及び図３と併せて詳細に記載するように、混合ブテン流１３６の少なくとも一部は、イソブテン転化領域で処理して、異性化領域１４６で1-ブテンの少なくとも一部を異性化する前に、混合ブテン流１４６から所定量のイソブテンの少なくとも一部を除去することができる。
特定の他の態様に従って、処理スキームはさらに、C4パージ流１７６を含んで、重質炭化水素または他の非反応性材料（たとえば飽和物(saturate)）、特にプロセスループで蓄積してしまうかもしれないイソブテンの不都合な蓄積を避けることができる。C4パージ流１７６は、図２に説明されているように、C4分画区分１３４と、即ち混合ブテン流１３６から引き出された異性化区分１４６との間に配置することができる。あるいは、C4パージ流１７６は、異性化領域１４６と、異性化流１４８から引き出されたメタセシス領域１５４の間に配置することができる。あるいは、またはこれに加えて、パージ流はメタセシス底部流１７０から引き出すことができる。
図３に説明されているように、さらなる態様に従って、オキシジェネート供給原材料から軽質オレフィン類を製造するためのプロセススキーム２００は、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、またはその組み合わせの一つ以上などの軽質オキシジェネートから通常構成されるようなオキシジェネート含有供給原料または供給流２０２を、ライン２０３、２０５及び２１１を介してオキシジェネート転化領域または反応器区分２０４に導入することを含み、ここで前記オキシジェネート含有供給原料は、オキシジェネート含有供給原料を、燃料ガス炭化水素、軽質オレフィン類及びC4+炭化水素を含むオキシジェネート転化反応器流出液流２０６に転化するのに有効な反応条件でオキシジェネート転化触媒と接触させる。特定の態様に従って、オキシジェネート供給原料２０２はメタノールを含むのが望ましい。
オキシジェネート転化反応器流出液流２０６、またはその少なくとも一部は、通常、参照番号２０８によって説明されるオキシジェネート処理または回収領域に送られる。オキシジェネート転化反応器流出液流２０６はオキシジェネート回収領域２０８で処理されて、オキシジェネートリサイクル流２１０と、エチレンなどの所定量の軽質オレフィン類と、所定量の1-ブテン、所定量の2-ブテン及び所定量のイソブテンなどの所定量のブテン類を含む所定量のC4+炭化水素を含むオキシジェネート転化反応器流出液流２１２を生成またはこれらを形成する。
実際、オキシジェネートリサイクル流２１０は、さらに処理するためにオキシジェネート転化領域２０４に直接導入することができる。あるいは、オキシジェネートリサイクル流２１０は、オキシジェネート供給原料２０２と混合して、ライン２１１を介してオキシジェネート転化領域２０４に導入することができる。特定の態様に従って、オキシジェネートリサイクル流２１０は所定量のメタノールを含むのが好ましい。
オキシジェネート転化流出液流２１２は、分離または処理領域２１４でさらに処理することができ、そこでオキシジェネート流出液流２１２の少なくとも一部はライン２６８を介して脱エタン塔領域２１６に送られる。脱エタン塔領域２１６では、オキシジェネート転化流出液流２１２を慣用の蒸留法により分画して、メタン、エタン、エチレンとおそらく数種の不活性種（N2、COなど）などのC2−炭化水素を含む脱エタン塔オーバーヘッド流２１８と、プロピレン、プロパン、混合ブテン類及び／またはブタンなどのエタンよりも重い成分を含む脱エタン化C3+底部流２２０を提供または形成する。
脱エタン化C3+底部流２２０またはその少なくとも一部は脱プロパン塔領域２２２に送られる。脱プロパン塔領域２２２では、脱エタン化C3+底部流２２０は、慣用の蒸留法などにより処理または分画して、C3材料を含む脱プロパン塔オーバーヘッド流２２４と、C4+成分を通常含む脱プロパン化流２２６を提供または形成する。この脱プロパン塔オーバーヘッド流２２４はC3スプリッター２２８に送られる。C3スプリッター２２８では、脱プロパン塔オーバーヘッド流２２４、またはその少なくとも一部を処理、たとえば慣用の蒸留法などにより分画して、通常プロピレンから構成されるオーバーヘッド生成物流２３０と、通常プロパンから構成される底部流２３２を提供する。プロパン含有底部流２３２、またはその一部は、前工程合成ガス装置にリサイクルすることができるか、またはそのような装置が直ちに利用可能でない場合には、燃料として使用することができる。
脱プロパン化流２２６、またはその少なくとも一部は、C4分画領域２３４に送られる。C4分画領域２３４では、脱プロパン化流２２６は、慣用の蒸留法などにより分画されて、1-ブテン、2-ブテン及びイソブテンから主に構成される混合ブテン流２３６と、ブテン以外のC4+成分を通常含むC4+流２３８を提供または形成する。
実際、C4+流２３８、またはその少なくとも一部は、重質炭化水素分離領域２４０に送ることができる。重質炭化水素分離領域２４０では、C4+流２３８は、慣用の蒸留法などにより分画されて、C5及び／またはC6炭化水素から通常構成されるオーバーヘッド流２４２と、ヘキサンよりも重い成分を通常含む底部流２４４とを提供または形成する。実際、オーバーヘッド流２４２、またはその一部は、さらに処理するために、たとえばライン２４３、２０３、２０５及び２１１を介してオキシジェネート転化領域２０４にリサイクルすることができる。実際、底部流２４４またはその少なくとも一部は燃料として使用することができる。たとえば、精製装置近くの配置の場合には、そのような材料またはその選択された部分は、ガソリンプールにブレンドすることができる。さらに、またはあるいは、合成ガス装置への供給材料中のオレフィン含有量に関する仕様に依存して、底部流２４４またはその一部は前工程合成ガス装置にリサイクルすることができる。
混合ブテン流２３６から所定量のイソブテンの少なくとも一部を減少させるかまたは除去すると、プロセスからのプロピレン収量を好都合に改善することができることが知見された。従って一態様において、混合ブテン流２３６の少なくとも一部はイソブテン転化領域２４６に送られ、そこで混合ブテン流２３６からの所定量のイソブテンの少なくとも一部は転化されて転化生成物となり、その少なくとも一部はプロセス２００から除去するか及び／またはプロセス２００にリサイクルすることができる。
たとえば、混合ブテン流２３６からの所定量のイソブテンの少なくとも一部は、たとえばメタノール、エタノールまたはその組み合わせなどのオキシジェネートを含有する材料とイソブテンとを反応させることによって転化させて、所定量の1-ブテンを含む第二のプロセス流２４８と、三級エーテルまたはアルコール生成物を含む第三のプロセス流２５０を提供することができる。特定の態様に従って、所定量のイソブテンを含む混合ブテン流２３６の少なくとも一部を酸の存在下でメタノールを含有する材料と混合して、メチルtert-ブチルエーテルを含む第三のプロセス流２５０を生成する。他の特定の態様に従って、第三のプロセス流２５０の少なくとも一部は、メチルtert-ブチルエーテル生成物流を形成することができ、ここでそのようなメチルtert-ブチルエーテルは、ガソリン添加剤として利用することができる。
一態様に従って、オキシジェネートを含有する原材料２０２の一部は、ライン２５２を介してイソブテン転化２４６に送られ、混合ブテン流２３６から所定量のイソブテンの少なくとも一部と反応することができる。第三のプロセス流２５０の少なくとも一部はオキシジェネート転化領域２０４にリサイクルされて、軽質オレフィン類の追加の所定量を生成することができる。たとえば、第三のプロセス流２５０の少なくとも一部は、オキシジェネート転化領域２０４に直接導入することができる。あるいは、第三のプロセス流２５０の少なくとも一部は、オキシジェネートを含有する原材料２０２及び／またはオーバーヘッド流２４２と混合して、ライン２４３、２０３、２０５及び２１１を介してオキシジェネート転化領域２０４に導入することができる。
別の態様に従って、イソブテン転化領域２４６は、反応段階と分画段階の両方を含むのが望ましい。たとえばイソブテン転化領域２４６は、蒸留カラムとの反応を含むことができ、ここで混合ブテン流２３６からの所定量のイソブテンの少なくとも一部はメタノールなどのオキシジェネートを含有する材料と反応し、得られた反応生成物は分画されて、第二のプロセス流２４８と第三のプロセス流２５０を形成する。
さらなる態様に従って、混合ブテン流２３６からの所定量のイソブテンの少なくとも一部は、酸触媒上で、混合ブテン流２３６からの1-ブテン及び／または2-ブテンでイソブテンを二量体化することにより転化して、1-ブテン、2-ブテン、少量のイソブテンを含む二量体化流出液流と、C8及び／またはC12炭化水素などの転化生成物を生成することができる。二量体化流出液流は、分割、すなわち慣用の蒸留手段により分画して、第二のプロセス流２４８と、転化生成物を含む第三のプロセス流２５０を生成することができる。
二量体化反応は通常、酸触媒を含む一つ以上の固定床などの二量体化装置または反応器中、イソブテン１モル当たり直鎖ブテン２モル以下（即ち混合1-ブテンと2-ブテン）、好適にはイソブテン１モル当たり直鎖ブテン１モル未満を反応させるのに有効な条件で実施することができる。固体リン酸(SPA)を使用する二量体化反応条件としては通常、120〜260℃の範囲の反応温度、103.4kPa〜8.3MPa(15〜1200psig)、通常2.8〜6.9MPa(400〜1000psig)の圧力が挙げられる。固定床で通常、使用し得る他の二量体化触媒としては、酸性樹脂触媒、たとえばAmberlist 15及び／またはAmberlist 35が挙げられる。
一態様に従って、第二のプロセス流２４８、またはその少なくとも一部は、第二のプロセス流２４８からの所定量の1-ブテンの少なくとも一部を異性体化するための異性体化領域２５６に送られて、多量の2-ブテンを含む異性化流２５８を生成することができる。この異性体化領域２５６は、図２に説明した異性体化領域１４６と併せて上記のような方法で形成及び／または操作することができる。
あるいは、SPA触媒を使用する二量体化反応は通常、混合ブテン流２３６から1-ブテンを2-ブテンへさらに転化させるのに有効な条件でイソブテン転化領域２４６で実施して、追加の量の2-ブテンを含むプロセス流を形成することができる。そのようなプロセス流は、メタセシス領域に直接導入することができ、そこで2-ブテンをメタセシス触媒上でエチレンと接触させてプロピレンを生成することができる。
異性化流２５８からの2-ブテンの少なくとも一部と、所定量のエチレン、たとえば、ライン２６４を介して上記の脱エタン塔オーバーヘッド流２１８の一部は、メタセシス領域２６０に導入されて、プロピレンを含むメタセシス流出液流２６２を生成する。特定の態様に従って、推進またはパージライン２６６は、ライン２１８から引き出されて、プロセスループで蓄積してしまうかもしれない二酸化炭素（CO）や他の非反応性材料(たとえばエタン)の不都合な蓄積を防ぐことができる。他の特定の態様に従って、及び図４に関連して以下詳細に記載されるように、脱エタン塔オーバーヘッド流２１８は、慣用の蒸留法などにより分画して、メタセシス領域２６０に導入し得るエチレンを含有する流を生成することができる。
メタセシス領域２６０は、図１で説明されている、メタセシス領域６０と併せて上記のような触媒を使用するか、これを含むことができる。2-ブテンのエチレンを使用するメタセシスは、たとえば、エチレン対2-ブテン比に依存して、50〜100のWHSV及び15％のワンススルー転化率で、300〜350℃及び0.5MPa(75psia)で気相中で実施することができる。特定の態様に従って、メタセシス領域２６０としては、図２で説明されている、メタセシス領域１５４と併せて上記のように蒸留カラムを使用する反応を挙げることができる。
一態様に従って、メタセシス流出液流２６２の少なくとも一部は、分離または処理領域２１４にリサイクルすることができる。たとえばメタセシス流出液流２６２の少なくとも一部をオキシジェネート転化流出流液２１２の少なくとも一部と混合することができ、そのような混合流を分離領域２１４にラインを介して導入することができ、そこで脱プロパン塔領域２１６、脱エタン塔領域２２２及びC3スプリッター２２８と併せて上記プロセスに従って混合流からプロピレンを回収することができる。
図４に説明するように、追加の態様に従って、オキシジェネートを含有する原材料から軽質オレフィン類を製造するためのプロセススキーム３００は、ライン３０３、３０５及び３１１を介して通常、メタノールから構成されるオキシジェネート含有原材料または供給流３０２をオキシジェネート転化領域または反応器区分３０４に導入することを含み、そこでオキシジェネートを含有する原材料３０２は、オキシジェネートを含有する原材料を転化するのに有効な反応条件でオキシジェネート転化触媒と接触して、燃料ガス炭化水素、軽質オレフィン類及びC4+炭化水素を含むオキシジェネート転化反応器流出液流３０６を形成することができる。
オキシジェネート転化反応器流出液流３０６の少なくとも一部は、参照番号３０８により通常設計される、オキシジェネート処理または回収領域に送られる。オキシジェネート転化反応器流出液流３０６をオキシジェネート回収領域３０８で処理して、たとえば通常、メタノールから構成されるオキシジェネートリサイクル流３１０と、エチレンなどの所定量の軽質オレフィン類と、所定量の1-ブテン、所定量の2-ブテンと所定量のイソブテンなどの所定量のブテン累を含む所定量のC4+炭化水素とを含むオキシジェネート転化流出液流３１２を生成またはもたらす。
実際、オキシジェネートリサイクル流３１０、またはその少なくとも一部は、さらに処理するためにオキシジェネート転化領域３０４に直接導入することができる。あるいは、オキシジェネートリサイクル流３１０はオキシジェネート原材料３０２と混合して、ライン３１１を介してオキシジェネート転化領域３０４に導入することができる。
オキシジェネート転化流出液流３１２の少なくとも一部をさらに、分離または処理領域３１４でさらに処理することができ、ここでオキシジェネート転化流出液流３１２は、慣用の蒸留法などにより分離または分画して、一種以上のプロセス流を提供することができる。
オキシジェネート転化流出液流３１２、またはその少なくとも一部は、脱プロパン塔領域３１６に送られる。脱プロパン塔領域３１６では、オキシジェネート転化流出液流３１２を、慣用の蒸留法などにより分画して、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレンとおそらく何らかの不活性種（N2、COなど）を含むC3−炭化水素類を含む脱プロパン塔オーバーヘッド流３１８と、混合ブテン及び／またはブタンなどのプロパンよりも重い成分を含む脱プロパン化C4+底部流３２０を提供または形成する。
脱プロパン塔C3−オーバーヘッド流３１８、またはその少なくとも一部は脱エタン塔領域３２２に送られる。脱エタン塔領域３２２では、脱プロパン塔C3−オーバーヘッド流３１８、またはその少なくとも一部は、慣用の蒸留法などにより処理または分画して、エチレンなどのC2−材料を含む脱エタン塔オーバーヘッド流３２４と、プロパン及びプロピレンを含むC3材料を通常含む脱エタン化流３２６を提供または形成する。
脱エタン化流３２６、またはその少なくとも一部は、C3スプリッター３２８に送られる。C3スプリッターでは、脱エタン化流３２６は、慣用の蒸留法などにより処理、たとえば分画して、プロピレンから主に構成されるオーバーヘッド生成物流３３０と、通常プロパンから構成されるような底部流３３２を提供する。プロパン含有底部流３３２またはその一部は、前工程合成ガス装置にリサイクルすることができるか、またはそのような装置が直ちに利用可能でない場合には、燃料として使用することができる。
脱プロパン化流３２０、またはその少なくとも一部は、C4分画領域３３４に送られる。C4分画領域３３４では、脱プロパン化流３２０は、慣用の蒸留法などにより分画して、1-ブテン、2-ブテン及びイソブテンから通常構成される混合ブテン流３３６と、ブテン以外のC4＋成分を通常含むC4＋流３３８を提供または形成する。
実際には、C4＋流３３８、またはその一部は、重質炭化水素分離領域３４０に送ることができる。重質炭化水素分離領域３４０では、C4＋流３３８は、慣用の蒸留法などにより分画して、C5及び／またはC6炭化水素から通常構成されるオーバーヘッド流３４２と、ヘキサンよりも重い成分を通常含む底部流３４４を提供または形成する。実際、オーバーヘッド流３４２、またはその一部は、さらに処理するためにオキシジェネート転化領域３０４にリサイクルすることができる。実際、底部流３４４またはその一部は燃料として使用することができる。たとえば、精製装置に近い場所に関しては、そのような材料または選択された部分はガソリンプールにブレンドすることができる。さらにまたはあるいは、合成ガス装置への供給流中のオレフィン含有量に関する仕様に依存して、底部流３４４またはその一部は、前工程合成ガス装置にリサイクルすることができる。
混合ブテン流３３６の少なくとも一部は、イソブテン転化領域３４６に送られ、そこで混合ブテン流３３６からのイソブテンの所定量の少なくとも一部を転化して、所定量の1-ブテンを含む第二のプロセス流３４８と、転化生成物を含む第三のプロセス流３５０を生成する。たとえば、混合ブテン流３３６からのイソブテンは、酸触媒の存在下、イソブテンとメタノールとを反応させることによって転化して、第二のプロセス流３４８と、メチルtert-ブチルエーテルを含む転化生成物を含む第三のプロセス流３５０を生成することができる。
特定の態様に従って、オキシジェネートを含有する供給原料３０２の一部をライン３５２を介してイソブテン転化領域３４６に送り、混合ブテン流３３６から所定量のイソブテンの少なくとも一部と反応させることができる。第三のプロセス流３５０の少なくとも一部は、オキシジェネート転化領域３０４にリサイクルして、追加の量の軽質オレフィンを生成することができる。たとえば、第三のプロセス流３５０の少なくとも一部は、オキシジェネート転化領域３０４に直接導入することができる。あるいは、第三のプロセス流３５０の少なくとも一部は、オキシジェネートを含有する原材料３０２及び／またはオーバーヘッド流３４２と混合することができ、そのような混合流は、ライン３７６、３０３、３０５及び３１１を介してオキシジェネート転化領域３０４に導入することができる。
あるいは、混合イソブテン流３３６からのイソブテンは、酸触媒の存在下、イソブテンを1-ブテン及び／または2-ブテンで二量体化することによって転化して第二のプロセス流３４８と、C8及び／またはC12炭化水素を含む転化生成物などの第三のプロセス流３５０とを生成することができる。そのような第三のプロセス流３５０は重質炭化水素分離領域３４０に導入することができ、そこでC8及び／またはC12炭化水素成分は底部流３４４を介してプロセス３００から除去することができる。
一態様に従って、第二のプロセス流３４８、またはその少なくとも一部は、第二のプロセス流３４８から所定量の1-ブテンの少なくとも一部を異性化するために異性化領域３５６に送られて、より多くの量の2-ブテンを含む異性化流３５８を形成することができる。異性化領域３５６は、図２で説明されているように、異性化領域１４６と併せて上記のような方法で配置及び／または操作することができる。
異性化流３５８からの2-ブテンの少なくとも一部とエチレンを含有するプロセス流３６４からなどの所定量のエチレンをメタセシス領域３６０に導入して、プロプレンを含むメタセシス流出液流３６２を形成することができる。
特定の態様に従って、脱エタン塔オーバーヘッド流３２４は、慣用の蒸留法などにより分画して、エチレンを含有するプロセス流３６４を生成することができる。たとえば、脱エタン塔オーバーヘッド流３２４、またはその少なくとも一部は、脱メタン塔領域３６６に送ることができ、そこでオーバーヘッド脱エタン塔流３２４は分画されて、メタンとおそらく何らかの不活性種（N2、COなど）を含む脱メタン塔オーバーヘッド流３６８と、エタンとエチレンを含むC2材料をを含む脱メタン化流３７０を形成する。脱メタン化流３７０の少なくとも一部をC2スプリッター３７２に送って、そこで脱メタン化流３７０を、慣用の蒸留法などにより分画して、エタン流３７４とエチレンを含有するプロセス流３６４とを生成する。特定の態様に従って、脱メタン塔オーバーヘッド流３６８の少なくとも一部及び／またはエタン流３７４は燃料として使用することができる。
メタセシス領域３６０は、図１に説明されているメタセシス領域６０と併せて、たとえば上記の触媒を使用または含むことができる。2-ブテンのエチレンとのメタセシスは、たとえばエチレン対2-ブテンの比に依存して、気相中、300〜350℃及び0.5MPa(75psia)で、50〜100のWHSVでワンススルー転化率15％で実施することができる。特定の態様に従って、メタセシス領域３６０は、図２に説明されているメタセシス領域１５４と併せて、上記の蒸留カラムのついた反応を含むことができる。
プロピレンはメタセシス流出液流３６２から回収するのが望ましい。一態様に従って、メタセシス流出液流３６２の少なくとも一部は分離または処理領域３１４にリサイクルすることができる。たとえば、メタセシス流出液流３６２の少なくとも一部は、オキシジェネート転化流出液流３１２の少なくとも一部と混合して、そのような混合流は分離領域３１４にライン３８０を介して導入することができ、そこでプロピレンは脱プロパン塔領域３１６、脱エタン塔領域３２２及びC3スプリッター３２８と併せて上記プロセスに従って、そのような混合流から回収することができる。
別の態様に従って、図５に説明されているように、オキシジェネート含有原材料から軽質オレフィン類を製造するための処理スキーム４００は、ライン４０３と４１１を介してオキシジェネート転化領域４０４にオキシジェネート含有原材料または原材料流４０２を導入することを含み、ここでオキシジェネート含有原材料は、オキシジェネート含有原材料を転化させるのに有効な反応条件でオキシジェネート転化触媒と接触して、燃料ガス炭化水素、軽質オレフィン類及びC4＋炭化水素を含むオキシジェネート転化反応器流出液流４０６を形成することができる。
特定の態様に従って、オキシジェネート転化領域４０４は、モレキュラーシーブをベースとする二重機能の触媒材料(dual-function catalyst material)の粒子を含む、移動床反応器などの少なくとも一つのオキシジェネート転化反応器を含む。そのような触媒材料は、ZSM-5若しくはZSM-11に相当する構造をもつゼオライトモレキュラーシーブを含むか、またはSAPO-34若しくはその組み合わせに相当する構造をもつELAPOモレキュラーシーブを含むことができる。オキシジェネート転化反応器は、350〜500℃の範囲、好ましくは375〜500℃の範囲の温度、または375〜475℃の範囲の入口温度で操作することができる。オキシジェネート転化反応器は、101.3〜304kPa(１〜３気圧)、好ましくは136〜343kPa(５〜35psig)の入口圧力で操作することができる。オキシジェネート転化反応器のWHSVは0.1/時間〜100/時間(hr-1)、好ましくは0.5/時間〜20/時間(hr-1)、または0.5/時間〜10/時間(hr-1)を変動することができる。
オキシジェネート転化反応器流出液流４０６、またはその少なくとも一部はオキシジェネート回収領域４０８で処理されて、オキシジェネートジェネートリサイクル流４１０と、エチレンなどの所定量の軽質オレフィン類と、所定量の1-ブテン、所定量の2-ブテンと所定量のイソブテンなどの所定量のブテン類を含む所定量のC4＋炭化水素とを含むオキシジェネート転化流出液流４１２とを含む。実際、オキシジェネートリサイクル流４１０はオキシジェネート原材料４０２と混合して、ライン４１１を介してオキシジェネート転化領域４０４に導入することができる。
オキシジェネート転化流出液流４１２、またはその少なくとも一部は分離領域４１４に送られる。実際、オキシジェネート転化流出液流４１２はライン４１３と４１５を介して脱エタン塔領域４１６に導入され、慣用の蒸留法などにより分画されて、メタン、エタン、エチレン及びおそらく何らかの不活性種(N2、COなど)を含むC2−炭化水素類とを含む脱エタン化オーバーヘッド流４１８と、プロピレン、プロパン、混合ブテン類及び／またはブタンなどのエタンよりも重い成分を含む脱エタン化C3＋底部流４２０を提供または形成する。
脱エタン化C3＋底部流４２０、またはその少なくとも一部は脱プロパン塔４２２に送られ、そこで脱エタン化C3＋底部流４２０は処理または分画されて、C3材料を含む脱プロパン塔オーバーヘッド流４２４と、C4＋成分を通常含む脱プロパン化流４２６を形成する。脱プロパン塔オーバーヘッド流４２４、またはその少なくとも一部はC3スプリッター４２８に送られ、そこで脱プロパン塔オーバーヘッド流４２４は処理、たとえば分画されて、プロピレンから主に構成されるオーバーヘッドプロピレン生成物流４３０と、プロパンから主に構成される底部流４３２とを提供する。
脱プロパン化流４２６、またはその少なくとも一部はC4分画領域４３４に送られ、そこで脱プロパン化流４２６は、慣用の蒸留法などにより分画されて、1-ブテン、2-ブテン及びイソブテンから通常構成される混合ブテン流４３６と、ブテン以外のC4＋成分を通常含むC4＋流４３８を形成する。
実際、C4＋流４３８、またはその少なくとも一部は重質炭化水素分離領域４４０に送られることができ、そこでC4＋流４３８は、慣用の蒸留法などにより分画されて、C5及び／またはC6炭化水素から通常構成されるオーバーヘッド流４４２と、ヘキサンよりも重い成分から通常構成される底部流４４４を提供または形成する。
オーバーヘッド流４４２、またはその一部は、重質オレフィン内部転化領域４４６に送られて、プロピレンを含む重質オレフィン内部転化流出液流４４８を生成することができる。特定の態様に従って、重質オレフィン内部転化領域４４６は、モレキュラーシーブベースの二重機能の触媒の粒子を含有する移動床反応器を含む少なくとも一つの重質オレフィン内部転化反応器を含み、重質オレフィン転化条件で操作して、さらなる量のプロピレンを生成する。実際、重質オレフィン内部転化領域４４６で使用される触媒材料は、オキシジェネート転化領域４０４で使用されるのと同一触媒材料を含む。たとえばそのような触媒材料は、ZSM-5若しくはZSM-11に相当する構造をもつゼオライトモレキュラーシーブを含むか、またはSAPO-34若しくはこれらの材料の組み合わせに相当する構造をもつELAPOモレキュラーシーブを含むことができる。
重質オレフィン転化反応器は少なくとも15〜25℃以上、オキシジェネート転化領域４０４で使用される最大温度よりも高い入口温度で操作することができる。重質オレフィン内部転化反応器は、101.3〜304kPa(１〜３気圧)、好ましくは136〜343kPa(５〜35psig)の入口圧力で操作することができる。重質オレフィン内部転化反応器のWHSVは0.1/時間〜100/時間(hr-1)、好ましくは0.5/時間〜20/時間(hr-1)、または0.5/時間〜10/時間(hr-1)を変動することができる。
重質オレフィン内部転化流出液流４４８、またはその少なくとも一部は、ライン４１５などを介して分離領域４１４に導入することができ、そこで重質オレフィン内部転化流出液流４４８は、処理、たとえば脱エタン塔領域４１６、脱プロパン塔領域４２２、C3スプリッター４２８、及びC4分画領域４３４と併せて詳細が上述されたように分画することができる。
混合ブテン流４３６の少なくとも一部はイソブテン転化領域４５０に送られ、そこで混合ブテン流４３６からの所定量のイソブテンの少なくとも一部は、メタノール、エタノールまたはその組み合わせなどのオキシジェネート含有材料とイソブテンとを反応させることなどによって転化されて、所定量の1-ブテンを含む第二のプロセス流４５２と、三級エーテル若しくはアルコール生成物を含む第三のプロセス流４５４とを生成する。オキシジェネート含有原材料４０２の一部はライン４５６を介してイソブテン転化領域４５０に送られて、混合ブテン流４３６からの所定量のイソブテンの少なくとも一部と反応することができる。第三のプロセス流４５４の少なくとも一部はオキシジェネート含有原材料４０２と混合されて、ライン４１１を介してオキシジェネート転化領域４０４に導入することができる。
第二のプロセス流４５２、またはその少なくとも一部は、第二のプロセス流４５２からの所定量の1-ブテンの少なくとも一部を異性化するために異性化領域４６２に送られて、より多い量の2-ブテンを含む異性化流４６４を形成することができる。異性化領域４６２は、図２で説明されている異性化領域１４６と併せて上記のような方法で構成及び／または操作することができる。
特定の態様に従って、脱エタン塔オーバーヘッド流４１８は、脱メタン塔領域４７２で慣用の蒸留法などにより分画して、メタンとおそらく何らかの不活性種(N2、COなど)を含む脱メタン塔オーバーヘッド流４７４と、エチレンとエタンとを含むC2材料を含む脱メタン化流４６６とを生成することができる。異性化流４６４からの2-ブテンの少なくとも一部と、脱メタン化流４６６からの所定量のエチレンはメタセシス領域４６８に導入されて、プロピレンを含むメタセシス流出液流４７０を生成する。
メタセシス領域４６８は、図１で説明されているメタセシス領域６０と併せてたとえば上記のような触媒を使用または含むことができる。2-ブテンのエチレンとのメタセシスは、エチレン対2-ブテン比に依存して、たとえば300〜350℃、0.5MPa(75psia)の気相中、50〜100のWHSV及びワンススルー転化率15％で実施することができる。
メタセシス流出液流４７０の少なくとも一部は分離または処理領域４１４にリサイクルすることができる。たとえばメタセシス流出液流４７０の少なくとも一部はオキシジェネート転化流出液流４１２の少なくとも一部と混合することができ、そのような混合流はライン４１３と４１５を介して分離領域４１４に導入することができ、そこでプロピレンは、脱プロパン塔領域４１６、脱エタン塔領域４２２及びC3スプリッター４２８と併せて上記プロセスに従って、そのような混合流からリサイクルすることができる。
かくして、上記のような1-ブテン/2-ブテン公差メタセシス、ブテン異性化、イソブテン転化または除去、及び／または2-ブテン/エチレンメタセシスを適用することにより、生産量を従来実際に認識されていたよりもずっと多くの量に最大化するオキシジェネート含有原材料のオレフィン類への転化プロセス及びシステムを提供する。さらに軽質オレフィン類の酸化転化と併せてプロピレンの相対収量を増加させるのに望ましく効果的且つ効率的であるプロセススキーム及び配置を提供する。特に本明細書中で記載されているように、メタセシスによるオキシジェネートのオレフィンへの転化、イソブテン転化及び／または異性化の処理及びシステム一体化により、少なくとも２以上のプロピレン対エチレン生成物比を達成することができる。
本明細書において説明的に開示された本発明は、本明細書中に具体的に開示されていない部材、部分、段階、構成成分または成分の非存在下でも好適に実施することができる。
本発明の上記の詳細な説明は、本発明の特定の態様に関して記載されたものであり、多くの詳細部分は説明の目的のために設定されたものであって、当業者には本発明は追加の態様を受け入れる余地があり、本明細書中に開示された特定部分は本発明の基本原理から逸脱することなく大きく変動し得ることは明らかである。
１０ 処理スキーム
１１ ライン
１２ オキシジェネート含有材料
１３ ライン
１４ 反応器区分
１５ ライン
１６ 流出液
１８ オキシジェネート処理領域
２０ オキシジェネートリサイクル流
２２ オキシジェネート転化流出液流
２４ 分離または処理領域
２６ 脱エタン塔領域
２８ オーバーヘッド流
３０ 底部流
４２ スプリッター
４４ 生成物流
４６ 底部流
４８ 分画領域
５４ 重質炭化水素分離領域

Claims (10)

  1. オキシジェネート含有原材料から軽質オレフィン類を製造するプロセスであって、
    オキシジェネート転化反応器（14、104、204、304、404）中でオキシジェネート含有原材料とオキシジェネート転化触媒とを、オキシジェネート-含有原材料を軽質オレフィン類とC4+炭化水素とを含むオキシジェネート転化流出液流に転化させるのに有効な反応条件下で接触させる、ここで前記軽質オレフィン類はエチレンを含み、前記C4+炭化水素は、所定量の1-ブテンと所定量のイソブテンなどのブテン類を含む；
    分離領域（24、114、214、314、414）で前記オキシジェネート転化流出液流を分離し、前記オキシジェネート転化流出液流から、前記所定量の1-ブテンの少なくとも一部と、前記所定量のイソブテンの少なくとも一部を含む前記ブテンの少なくとも一部などの前記ブテン類の少なくとも一部を含む第一のプロセス流を形成する；
    前記第一のプロセス流からの前記ブテン類の少なくとも一部を、プロピレンを含むメタセシス流出液流を製造するための有効な条件で、メタセシス領域(60、154、260、360、468)でメタセシス触媒と接触させる；及び
    前記メタセシス流出液流からプロピレンを回収する、各段階を含む、前記プロセス。
  2. 所定量のエチレンを前記メタセシス領域（60、154、260、360、468）に導入して、前記第一のプロセス流からのブテン類の少なくとも一部をメタセシスしてプロピレンを製造することをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
  3. 前記分離段階がさらに、前記オキシジェネート転化流出液流からエチレンの少なくとも一部を含む第三のプロセス流を形成し、且つ前記第三のプロセス流からのエチレンの少なくとも一部を前記メタセシス領域（60、154、260、360、468）に導入する、請求項２に記載のプロセス。
  4. 前記メタセシス領域（60、154、260、360、468）が前記メタセシス触媒の固定床（164）を含む蒸留カラム（162）を使用する反応を含み、且つ前記メタセシス触媒と接触させるとき、前記第一のプロセス流からの所定量のブテン類の少なくとも一部を固定床（164）でエチレンでメタセシスして、メタセシス流出液流と、未反応ブテンの所定量を含むメタセシス底部流を生成する、請求項１に記載のプロセス。
  5. 前記第一のプロセス流がさらに所定量の2-ブテンを含み、且つ前記メタセシス触媒と接触させるとき、前記第一のプロセス流からの前記1-ブテンの少なくとも一部と前記2-ブテンの少なくとも一部を交差メタセシスしてプロピレンを製造する、請求項1に記載のプロセス。
  6. さらに、異性化領域（146、256、356、462）で前記第一のプロセス流から前記1-ブテンの少なくとも一部を異性化して、所定量の2-ブテンを含む異性化流を形成する；及び前記メタセシス領域（60、154、260、360、468）で前記異性化流からの所定量の2-ブテンの少なくとも一部をメタセシスしてメタセシス流出液流を製造することを含む、請求項1に記載のプロセス。
  7. イソブテン転化領域（246、346、450）で前記第一のプロセス流から所定量のイソブテンの少なくとも一部を転化して、所定量の1-ブテンを含む第二のプロセス流と転化生成物を含む第四のプロセス流とを形成する；及び異性化領域（146、256、356、462）で前記第二のプロセス流から前記1-ブテンの少なくとも一部を異性化して、前記異性化流に追加の所定量の2-ブテンを生成することをさらに含む、請求項６に記載のプロセス。
  8. 前記転化段階が前記イソブテン転化領域（246、346、450）に前記オキシジェネート含有原材料の一部を導入することを含み、ここで前記イソブテン転化反応の間に、前記所定量のイソブテンの少なくとも一部が転化されて、メチルtert-ブチルエーテルを含む転化生成物を生成する、請求項７に記載のプロセス。
  9. 前記転化段階が、前記イソブテン転化領域（246、346、450）で前記第一のプロセス流から前記イソブテンの少なくとも一部を二量体化して、転化生成物を生成する、請求項７に記載のプロセス。
  10. 前記メタセシス流出液流がさらに所定量のブテン類を含み、前記プロセスはさらに、前記メタセシス流出液流からの前記所定量のブテン類の少なくとも一部を分離する；及び前記分離されたブテン類の少なくとも一部をイソブテン転化領域（246、346、450）にリサイクルすることをさらに含む、請求項７に記載のプロセス。
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