BG62398B1

BG62398B1 - Метод за отстраняване на отпадъчни материали припроизводството на акрилонитрил

Info

Publication number: BG62398B1
Application number: BG98189A
Authority: BG
Inventors: Wilfrid Shaw; Louis Trott; Vincent Reiling; Dev Suresh; Paul Bott; Jun. Albert Shuki; Keneth Bigler; Steve Miko; Michael Seely; Maria Friedrich; Edward Sochell; Keneth KECKLER; Frank Kocjancic
Original assignee: The Standard Oil Co.
Priority date: 1992-10-09
Filing date: 1993-10-29
Publication date: 1999-10-29
Also published as: BG98189A; CN1039007C; US5288473A; CN1102641A

Abstract

С метода се отстранява до голяма степен или напълно образуваният амониев сулфат по време на производството на акрилонитрил чрез пряка амоксидация (взаимодействие с амоняк и кислород) на пропилен или пропан, амоняк и съдържащ кислород газ, например въздух, върху катализаторен кипящ слой, разположен в съответен реактор. В последния се въвежда органично вещество, респ. Вещества, което влиза в реакция с почти всичкия остатъчен амоняк, без това да влияе върху добива на акрилонитрила. За предпочитанеорганичното вещество е метанол, който се въвежда в реактора при температура под точката на овъгляването му.

Description

Област на техниката

Изобретението се отнася до метод, по който значително се намаляват нереагиралият амоняк и амониевият сулфат и в резултат на това се намаляват и получаваните отпадъци, получени от нереагиралия амнояк при производството на акрилонитрил, чрез взаимодействие на пропилен, едновременно с амоняк и кислород (амоксидация), на ненаситен или наситен въглеводород, за предпочитане пропилен или пропан, амоняк и кислород в реактор с кипящ слой, съдържащ амоксидационен катализатор. По-специално съгласно изобретението се прибавя съдържащо кислород съединение, за предпочитане метанол, на определено място в реактора с кипящ слой по време на производството на акрилонитрил, за да се намали значително или да се отстрани оставащото количество амоняк в газовия изтичащ поток, който напуска реактора с кипящ слой, при това напълно се премахва или значително се намалява получаването на амониев сулфат при добиването и пречистването на получения акрилонитрил, при което се запазва околната среда и се реализират икономии в производството.

Предшестващо състояние на техниката

Известни са патенти, в които се описва впръскването на метанол в реактор с кипящ слой за производството на циановодород. Посочва се впръскването на метанол в реактора с кипящ слой от акрилонитрил за получаването на циановодород, паралелно с производството на акрилонитрил. Например в патентите US 3911089 и 4485079 се препоръчва амоксидация на метанола за получаването на циановодород чрез впръскването на метанол в реактор с кипящ слой, съдържащ подходящ катализатор за амоксидация за получаването на акрилонитрил. Във всеки от тези източници се посочва, че впръскването на метанол може да се извършва успоредно с производството на акрилонитрил. В заявки за патенти JP 7484 474, 79-08 655 и 78-35 232 се описват по добни методи за увеличаване или за получаване на циановодород при производството на акрилонитрил. В заявката за патент на JP 7487 874 също така се предлага като вторичен резултат на технологичния процес да се намали количеството нереагирал амоняк, с което се получава намаление на разхода на сярна киселина, използвана за неутрализация. Всички тези патенти се отнасят главно до получаването на допълнително количество циановодород.

Настоящото изобретение е насочено към конкретна технология за впръскването на наситено с кислород съединение или съединения, или смес, или органични материали, които са в състояние да влязат в реакция с амоняка, за предпочитане метанол, в реактора с кипящ слой на определено място и в определена посока, за получаването на значително или пълно отстраняване на получаването на амониев сулфат при производството, възстановяването и пречистването на акрилонитрила, без каквото и да е намаление на добива на акрилонитрил.

Техническа същност на изобретението

Главната задача на настоящото изобретение е да се отстрани или да се намали значително образуването на амониев сулфат при производството на акрилонитрил.

Друга задача на настоящото изобретение е да се отстрани или значително да се намали количеството на нереагиралия амоняк при изтичането на отпадъчните потоци от реактора при производството на акрилонитрил.

Методът съгласно изобретението се състои във въвеждането в долната част на реактор с кипящ слой на въглеводород от групата, състояща се от пропилен и пропан, заедно с амоняк и кислородсъдържащ газ, който да реагира при наличието на катализатор на кипящия слой за получаването на акрилонитрил чрез въвеждането на съдържащо кислород съединение, което може да влиза в реакция с амоняка в реактора с кипящ слой в точка, при която съдържащото кислород съединение няма да окаже значително влияние върху реакцията между въглеводорода, амоняка и съдържащия кислород газ за получаването на акрилонитрил и да влиза в реакция с почти цялата невлязла в реакция налична част амоняк в реактора, което до значителна степен ще отс трани наличността на всякакъв свободен амоняк в изтичащия от реактора поток, като подава отпадъчанта течност от реактора, съдържаща акрилонитрил, почти чиста от нереагирал амоняк в охлаждащата колона за охлаждането с вода на изтичащия поток, без употреба на сярна киселина за отстраняването на онечистванията, и извличане на акрилонитрила от охлаждащата колона.

В едно предпочитано изпълнение на технологичния процес от настоящото изобретение окислителното съединение се подбира от групата, съдържаща формалдехид и метанол или от тяхна смес, за предпочитане метанол.

В друго предпочитано изпълнение на процеса от настоящото изобретение окислителното съединение, за предпочитане метанол, се въвежда в реактора при температура под точката на овъгляване (около 360-371°С).

В трето предпочитано изпълнение на процеса от настоящото изобретение се впръсква метанол в реактора през тръбопровод, който е в състояние да поддържа температурата на метанола под точката на овъгляването му, преди да навлезе в реактора. За предпочитане е тръбопроводът да се състои от изолиран разпръсквател, съставен от най-малко една колекторна тръба, съединена към най-малко една напречна тръба, която има най-малко една дюза и/или повърхностно защитен, керамичен или облицован разпръсквател.

В четвъртото предпочитано изпълнение на процеса от настоящото изобретение метанолът се впръсква в реактора в посока нагоре.

При друг аспект на настоящото изобретение методът се състои във въвеждането на избран въглеводород от групата, състояща се от пропилея и пропан, заедно с амоняк и съдържащ кислород газ в долната част на реактора с кипящ слой, съдържащ също така катализатор за амоксидацията на кипящия слой, който реагира в присъствието на посочения катализатор, за да се получи акрилонитрил, характеризиращ се с това, че въвежда окислително съединение, което може да влиза в реакция с амоняка в посока нагоре в горната част на реактора с кипящ слой, в точка, при която окислението не би повлияно съществено на реакцията между въглеводорода, амоняка и съдържащия кислород газ за получаването на акрилонитрил и влиза в реакция с почти всичкия нереагирал амоняк в реактора, ка то до голяма степен отстранява амоняка от излизащата от реактора течност.

При предпочитано изпълнение на настоящото изобретение метанолът се впръсква в горната част на реактора, в място поне на 70% от изчислената височина на разширения от катализатора кипящ слой.

При друго предпочитано изпълнение на настоящото изобретение метанолът се впръсква в горната част на реактора с кипящ слой, в място най-малко с 85% от изчислената височина на разширения от катализатора кипящ слой.

При трето предпочитано изпълнение на настоящото изобретение метанолът се впръсква в горната част на реактора с кипящ слой, в място най-малко с 90% от изчислената височина на разширения от катализатора кипящ слой.

При следващо предпочитано изпълнение на настоящото изобретение тръбното устройство за метанола се състои от разпръсквател, състоящ се от поне една колекторна тръба, свързана поне към една напречна тръба, която съдържа поне една дюза.

При друго предпочитано изпълнение на настоящото изобретение температурата във вътрешността на тръбата за метанол се поддържа такава, че да е под овъгляването на метанола, като се осигурява термоизолация около външната страна на тръбопровода. За предпочитане се осигурява втори тръбопровод по външната повърхност на термичната изолация, за да се осигури защитно покритие на посочената изолация.

Характерни окислителни съединения, които могат да се окажат подходящи при прилагане на настоящото изобретение, са алдехиди, карбонови киселини, кетони, алкохоли, естери или техните смеси. Задължително изискване за окислителното съединение е то да реагира с остатъчния амоняк, излизащ от реактор, за да може да се ликвидира до голяма степен свободният амоняк при напускането на реактора и да не се нарушава ефикасността на първичната реакция за получаването на акрилонитрил. Предпочитаните окислителни съединения са формалдехид и метанол, като по-специално се предпочита метанолът.

При друго предпочитано изпълнение на процеса според настоящото изобретение се избира смес от органични съединения, които съ3

6? 398 държат поне едно съединение, което да може да влиза в реакция с почти всичкия излишен амнояк в реактор, но това да не повлиява върху ефикасността на първичната реакция на получаването на акрилонитрил и да се въведе в реактора. Подобни смеси е възможно да бъдат органични или водни отпадъчни потоци, съдържащи олефинови съединения, заместени ароматни вещества и/или наситен с кислород съединения.

Предимствата на метода съгласно изобретението се състоят в това, че е опростен и с икономична технология за значително отстраняване на остатъчния амоняк (т.е. на нереагиралия NM₃) от реактора с кипящ слой заедно със съпътстващото предимство за отстраняването на амониевия сулфат като страничен продукт при получаването на акрилонитрила. Отстраняването на амониевия сулфат от изходящия поток при получаването на акрилонитрила означава, че изходящият поток не съдържа никакво или съдържа само минимално количество неорганична сол. Това води до големи икономически предимства в практиката на технологичния процес за производството на акрилонитрил, когато не може да се използва дълбоко проникващо впръскване. В момента отпадъчния поток, който напуска охладителната колона, съдържа (NH4)₂SO₄ със сравнително висока концентрация, което затруднява изхвърлянето на тези потоци по икономичен и приемлив за околната среда начин. Отстраняването или свеждането до минимум на тази амониева сол от потока може да направи тези потоци приемливи за пречистване чрез технологичните процеси за обработване на отпадъците, които не изискват тежки условия или значителни инвестиции (например за изгаряне) или когато не се прилага дълбоко впръскване, което да доведе до икономически предимства или предимства в областта на опазването на околната среда.

Приложение на изобретението

Изобретението свежда до минимум образуването на амониев сулфат, който се получава при производството на акрилонитрил, като се прибавя окислително съединение или смес от органични съединения, които съдържат поне едно съединение, което може да влиза в реакция с амоняка, за предпочитане метанол, в реактора с кипящ слой на местоположение, което да позволява протичането на голяма част или на цялата реакция с излишния амоняк в реактора и с наситеното с кислород съединение, без това да оказва особено влияние върху резултатността на производството на акрилонитрил. Значителното или пълното отстраняване на амониевия сулфат от отпадъчния поток, който се изпуска от охладителната колона на инсталацията за акрилонитрил, до много голям степен подобрява влиянието върху околната среда и икономичността, свързани с производството на акрилонитрил.

В предпочитаната практика съгласно изобретението метанолът се впръсква в реактора с кипящ слой в зоната на катализатора или над нея (т.е. на височина около 100% от височината на разширения катализаторен слой) с помощна на разпръсквател в положение, при което се създава възможност за реакция с почти целия или с целия излишен амоняк, без обаче да конкурира главната амоксидационна реакция на пропилена, която настъпва в долната част на катализаторния слой.

Съгласно изобретението терминът “реактор с кипящ слой включва не само традиционните реактори с кипящ слой, но така също и всеки реактор, който има възможност да поддържа катализатора в състояние на флуид, например реактори на транспортни линии, колонни реактори или рециркулационни реактори.

При друго предпочитано изпълнение на изобретението разполагането на устройство за подаването на метанола трябва да бъде на ниво, изчислено като 70% от височината на разширения катализаторен слой, за предпочитане 80 до 90% от височината на разширения катализаторен слой.

Изразът “височина на разширения катализаторен слой”, използван съгласно изобретението, означава височината на катализаторния слой, когато катализаторът се намира в състояние на кипящ слой, по-специално височината на слоя, когато има наличност на газообразни компоненти в реактора с кипящ слой, които се смесват с катлизатора.

Окислителното съединение (за предпочитане метанол) може да се впръсква чисто или в присъствието на други газове, например, пара, въздух, рециркулационен газ и други или техни смеси. Той може да се впръсква в течна форма или като пара чрез едно или повече средства, например разпръсквател или пръскачка, в каквато и да е посока, за предпочитане в посока нагоре. Захранващите тръби могат да влизат в реактора на съответното ниво, по-високо или по-ниско с разпръсквател с подходяща конструкция, или от тръба от долната страна или близо до дъното през обикновени решетки.

Използваното количество метанол може да варира, но трябва да бъде достатъчно, за да неутрализира всякакво количество изличен амоняк, проникващ в отпадъчните потоци на реактора. Всяко количество метанол, което не е влязло в реакция, останало в отпадъчния поток, може да се възстанови и рециркулира към реактора или да се изхвърли чрез традиционни методи, например чрез окисляване.

При друго предпочитано приложение на настоящото изобретение метанолът се въвежда в слоя на катализатора при температура, под тази на овъгляването му (около 360 371 °C). За предпочитане това се извършва чрез използването на разпръсквател с конвенционална конструкция (голяма колекторна тръба, средно големи напречни тръби), излизащи от колектора, и равномерно разпределени дюзи по напречните тръби, с модификация, която да не позволява температурата на метанола да достигне температурата на овъгляването му, преди да бъде въпръснат в катализаторния слой. Разпръсквателят се подобрява, като се постави пласт изолация около външната му повърхност, за да не се позволи температурата на вътрешните повърхности на тръбите и дюзите да достигне температурата на овъгляване на метанола. Най-добре е разпръсквателят да се изпълни така, че да включва първа тръба, която да има разположена отвътре втора тръба, раздалечена от първата. Разстоянието между тръбите се запълва с традиционна топлоизолация. Тази конструкция предпазва изолацията от износване чрез триене на повърхнината от катализатора на кипящия слой.

Всеки пропилен/пропанов амоксидационен катализатор работи при сравнително различни съотношения на подаване и на различни работни условия за получаването на максимален рандеман от акрилонитрил и/или по икономически съображения. Количеството на излизащия от реактора за пропиленова амоксидация излишен амоняк варира в известни граници, в зависимост от използвания катализатор. Количеството на подавания метанол също варира съобразно с видовете катализатори и естеството на реактора. Съответно с това в 5 практиката на настоящото изобретение впръскваното в реактора количество метанол се определя от условията и от използвания катализатор. При катализатор, който работи при бедна кислородна фаза, може да се наложи да се 10 прибави кислород в реактора. Обаче за катализатора, който би работил при излишък на кислород, няма да е необходимо да се добавя кислород в реактора. Обикновено при прилагане на метода съгласно изобретението мо15 же да бъде използван всякакъв катализатор за амоксидация. Например катализатори, като посочените в патенти на US 3 642 930, 4 485 079, 3 011 089, 4 873 215, 4 877 764, заявки за патент JP 74-87 474 и 78-35 232, са подходя20 щи за използване съгласно изобретението и са включени в посочената литература.

Всеки пропиленов/пропанов катализатор за амоксидация работи при различни съотношения между подаваните изходни суровини и 25 различни работни условия. При използването на технологичния процес съгласно изобретението не трябва да се изменят стандартните работни условия, при които се е работило със съществуващия пропилен/пропанов катализа30 тор, но те могат да се променят в зависимост от условията на катализатора. Традиционните работни условия и съотношения между подаваните изходни суровини при производството на акрилонитрил, както е посочено в патентите на US 3 911 089 и 4 873 215, са подходящи и са включени в посочената литература. Ако използваният катализатор работи в среда с ниско или минимално съдържание на кислород, може да се окаже необходимо да се увеличи количеството на кислорода в реактор, за да се осигури най-ефикасното действие на процеса съгласно изобретението, като се увеличи съдържанието на кислорода в подавания материал или като се подаде по някакъв начин пряко кислород в реактора.

Примери за изпълнение на изобретението

Пример 1. Реактор с диаметър 38,1 mm се зарежда с 550 g промоторен катализатор BiMoFeO за амоксидация на пропилен. През катализаторния слой се прекарва поток от про пилен /въздух/ амоняк в молно съотношение 1/ 10,5/ 1,15 при температура 443°С, налягане 0,08436 МРа и часов тегловен дебит 0,045 I /h. След 2 h продухване превръщането на пропилен възлиза на 98,3%, превръщането за едно преминаване (ррс) на AN е 76,3%, за HCN е 7,1%, като около 15% от подадения амоняк остава нереагирал (Подобни проби при същите условия, на 27 h дават съответно превръщания от 97,8%, 75,1% и 8,7% на С₃ = AN и HCN, а след 42 h съответно 99,1%, 73,8% и 8,3%, и при двата случая с остатъчен амоняк около 15%).

Пример 2. Следвана е процедурата от пример 1, но метанолът се въвежда в катализаторния слой на 75% от височината на слоя на разширения катализатор при молна част на пропилена от 0,18 до 1,0. Провежда се цикъл на регенераиця при 75 h продухване (общо оперативно време) и се постигна превръщане на пропилена от 98,4%, превръщане ррс за AN от 72,1%, за HCN от 10,1% и около 9% от подадения амоняк преминава нереагирал (намаление с 6% в сравнение с пример 1).

Пример 3. Работи се, както в пример 2, но метанолът се впръсква към 70% от височината на разширения слой в посока нагоре, като се получава добив от 96,3% пропилен, 73,3% AN,9,4% HCN и останалият нереагирал амоняк (в отпадъчния флуид) възлиза само на 2% от подаденото в реактора количество.

Пример 4. Зарежда се реактор с диаметър 38,1 mm с 550 g промоторен катализатор BiMoFeO за пропиленова амоксидация с поразличен състав от този, използван в примерите от 1 до 3. Към катализатора се подава пропилен /въздух/ амоняк с молно съотношение 1/9,3/ 1,15 при 440°С и при налягане 0,08436 МРа при часов тегловен дебит 0,075 ί/h. След 283 h продухване се провежда цикъл на регенерация, за да се определи количеството на образуваните продукти. Установено е, че общото превръщане на пропилена възлиза на 96,9%, превръщане за едно преминаване (ррс) на акрилонитрил - 78,7% и на циановодород - 5,6%, като 5,4% от амоняка остава нереагирал.

Пример 5. Работи се, както в пример 4, но към катализаторния слой се въвежда метанол при молно съотношение 0,09 към 1,0 за пропилена, на 30% от височината на слоя разширен катализатор в посока нагоре. Провежда се цикъл на добив при 332 h третиране, като общото превръщане на пропилена е 96,9%, превръщането ррс на акрилонитрила - 78,1 %, HCN - 5.8% и 0% остатъчен амоняк. Превръщането на метанола е 100%.

Пример 6. При условията на подаване на материалите при зареждането на катализатора, посочени в пример 5, се провежда допълнителна проба при редуващи се условия на молно съотношение на пропилен: въздух: амоняк: метанол от 1:9,3:1,08:0,09, превръщането на пропилена възлиза на 96,1 %, при РРС акрилонитрил - 77,9%, HCN - 4,9% и 0% преминаване на амоняк.

Превръщането на метанола е 100%

Пример 7. Приблизително 18 t пропиленов катализатор (промоторен BiMoFeO) се зарежда в един по-голям акрилонитрилов реактор. През слоя на катализатора се прекарва пропилен /въздух/ амоняк при молно съотношение 1/10,0/ 1,2 при 449°С и при налягане 0,0844 МРа. След 24 h продухване превръщането на пропилена възлиза на 99,8%, ррспревръщане на AN- на 75,3% и за HCN- на 8,2%. Трябва да се отбележи, че 12% от въведения амоняк остава нереагирал и се използва 1,25 Ι/min сярна киселина в последващата охладителна фаза на процеса, за да се неутрализира излишъкът от амоняк в реактора. След 3 дни продухване при същите условия при катализатора превръщането възлиза на 99,6%, ррс 75,7% за AN и 8,2% ррс за HCN на пропилена, при около 14% остатъчен амоняк.

Пример 8. Същият реактор работи при същите условия, както в примера 7, като чисти, прегрети метанолови пари се впръскват при прибл. 0,05, 0,1,0,15,0,2 и 0,26 mol на mol С₃=, въведени в слоя на катализатора на 95% от височината на слоя на разширения катализатор в реактора. Пробните партиди при метанолови съотношения от 0 до 2,26 МеОН/С= дават средно превръщане на пропилена от 99,6%, РРС превръщане на AN от 76,1% и 7,2% HNC от пропилена. Общото метанолово превръщане възлиза следено на 99,9%, а превръщането на метанола в NHC на едно преминаване - РРС-възлиза средно на 65%. Зависимостта между съотношението на метанола към пропилена, остатъчният амоняк и използването на сярна киселина е показано на таблица 1.

Таблица 1.

Съотношение МеОН/С₃	Сярна кисел. (1/min)	OcTaT.NH₃(% от подаването)	Акрило (%ррс)	HCN от с₃= (%ррс)	HCN от МеОН (рре)
0,05	1,25	4,1	5,9	7,2	0,0
0,05	0,83	7,2	76,5	7,6	66,9
0,1	0,60	2,7	76,1	7,5	69,7
0,16	0,23	0,6	75,9	7,1	69,4
0,22	0,0	0,0	77,0	6,7	58,9
0,23	0,0	0,0	75,3	7,8	62,9
0,26	0,0	0,0	76,3	7,5	60,6

Вижда се получаването на 0% амониев сулфат (последните три проби на таблица 1), без да има неблагоприятно влияние върху нормалното получаване на акрилонитрил.

Пример 9. Изпробването се повтаря при подобни условия, като тези на пример 8, но метанолът в катализаторния слой на 90% от височината на слоя на разширения катализатор в реактора и при различни проценти на подаване на амоняка. Количеството на пропиленовия катализатор за амоксидация се увеличава с около 1 t, така че относителното положение на метаноловия разпръсквател в катализаторния слой се намира на около 90% от височината на разширения слой. През катализаторния слой при същите условия се въвеждат количества от пропилен/въздух/амоняк с молно отношение от 1/10,0/1,1. При 14 дни третиране превръщането на пропилена възлиза на 99,8%, РРС на AN възлиза на 74,4%, а РРС на NCN - на 8,3%. Нереагиралият амоняк е 8,4% от подадения в реактора амоняк. Използването на сярна киселина в последващата охлаждаща операция на процеса възлиза на 0,984 Ι/min, за да може да се неутрализира остатъчният амоняк в реактора. Този пример показва, че относителното местоположение на впръскването на метанола може лесно да се управлява, като се променя теглото на зареждания в реактора материал.

Метаноловите пари се въвеждат на 90% от височината на реакторния слой при посочените по-горе условия. Проведените възстановителни цикли при съотношение на МеОН/ С₃= от 0,09 дава общо превръщане от 99,7%,

78,8% РРС при AN, 8,0% РРС при HCN от пропилен, общо превръщане на метанола от 99,8% и РРС на метанол в HCN от 58%, като се намалява остатъчният амоняк до 4,1% от подадения, а също се намалява разходът на сярна киселина на 0,265 Ι/min. Проведените цикли за възстановяване при съотношение на 0,12 на МеОН/С₃ = дава общо превръщане на 99,7%, 74,9% рре за AN и 7,9% рре за NCH от пропилен, с общо превръщане на метанола от 99,8%, на превръщане на едно преминаване (рре) към HCN от 53%, със съответно намаление на остатъчния амоняк до 0% от подадения амоняк, без да се изисква употребата на сярна киселина и без да се образува никакъв амониев сулфат.

Пример 10. Повтаря се начинът на изпитване при еднакви условия с тези от примерите 8 и 9, но метанолът се впръсква на височина 85% от височината на нормално разширения слой на реактора, като се стига до намаление на процента на остатъчния спрямо подадения амоняк в реактора от 11% н 1,8%, със съответно намаление на образувания амониев сулфат, но също така и до покачване на селективността на метанола пред HCN, като същевременно се понижава добивът на AN, съпоставен с впръскването на височина 90% от височината на разширения слой.

Пример 11. В реактор (с диаметър 38,1 mm) се зарежда (550 g различен катализатор за амонячно окисление от бисмутово-молибденатен тип. През катализаторния слой са прекарва количество, съставено от пропилен /въздух/ с амоняк с молно отношение 1/9,5/ 1,2 при 450°С и при налягане 0,0703 МРа при 0,060 1 /h тегловен часов дебит. В слоя на катализатора се прекарва вода във формата на пара при молно съотношение от 0,3 до 1,0 за пропилена. Превръщането на акрилонитрила възлиза на 72,6%, на циановодорода на 4,3%, при 89,4% превръщане на пропилена, с преминаването на 6,4% от амоняка, без да е реагирал.

Пример 12. Следва се процедурата на пример 11, но в слоя на катализатора се въвежда воден (59% об. вода) поток при молно съотношение от 0,3 органично вещество към 1,0 пропилен при 70% от височината на разширения слой. Той се състои по мол %: 0,5 акролеин, 4,3 етанол, 0,4 оксалова киселина, 3,4 ацетон, 6,9 метилов формиат и 1,8 акрилова киселина, както и следи от други елементи. След 5 h третиране се прави проба в потока, за да се определи реактивността, като се установява превръщането на пропилена на 89,7%. Превръщане за едно преминаване (ррс) на акрилонитрил 68,2%, на циановодород - 3,9% и намаление на преминалия нереагирал амоняк на 2,8% от подадения. Този отпадъчен поток очевидно оказва влияние върху намалението на остатъчния амоняк в реакторната течност с повече от 50%, което довежда и до по-малка необходимост от неутрализация и/или до образуването на по-малко количество амониев сулфат, без да се образува допълнително циановодород, като същевременно се използва един рисков отпадъчен продукт, например акрилова киселина, която се превръща в по-ценен продукт.

Пример 13. Повтаря се изпитването, описано в пример 12, при използването на неводен изходен материал, при 0,5 mol отпадъчни органични материали до 1 mol пропилен. Тъй съдържа следните компоненти в mol%: 5,3 ппропанол, 3,3-изобутил формиат, 11,0 етилен гликол, 12,8 изобутанол, 1,5 етилов етер, 0,6 т-ксилен, 0,5 1-метил-1-циклохексен, и следи от други компоненти, за които се предполага, че могат да влизат в реакцията с амоняк при катализатор от бисмутен молибденатен тип. Анализът на изтичащия от реактора поток показва че тези съставки се превръщат в много случаи в ценни продукти, например акрилонитрил, ацетонитрил или метакрилонитрил, със съответно намаляване на техните органични отпадъци. Дицианобензоли са открити от т ксилсн, което показва, че това е приложимо при обратни ароматични вещества при отпадъчни разтвори, например нитрилово производно на олефин-заместен циклохексан.

В пример 14 се демонстрира практическата страна на настоящото изобретение, при което метанолът се впръсква над височината на каталитичния слой.

Пример 14. Метанол при молно съотношение 0,4 към 1,0 за пропилена се въвежда в реактора над плътната фаза на катализатора (> 100% от височината на слоя на разширения катализатор) в зоната на разреждането. Сравнителният анализ на продуктите и на източващия поток преди и след въвеждането на метанола показва намаление на амоняка с 15% в сравнение с изтичащия преди използването на метанола.

Примерите показват голямото подобрение при приложението на метода съгласно изобретението. Всеки от примерите показва значително намаление на количеството на преминаващия NH₃, с което се отстранява значително количество на (NH₄)₂S0₄ без някакво съществено влияние на рандемана на акрилонитрил. Тези примери поясняват приложението на изобретението, без да го ограничават с описаните варианти.

Claims

Петентни претенции

1. Метод за отстраняване на изтичането на нереагирал амоняк и на амониев сулфат, получаващи се при производството на акрилонитрил, характеризиращ се с това, че в долната част на реактор с кипящ слой се въвежда въглеводород, подбран от група, състояща се от пропилен и пропан, заедно с амоняк и кислородсъдържащ газ, които влизат в реакция в присъствието на катализатор в кипящ слой за получаването на акрилонитрил, както и на окислително вещество, което може да влиза в реакция с амоняка, в горната част на реактора с кипящ слой при температура, под тази на овъгляване на окислителното вещество, в точка, при която окислителното вещество не оказва особено влияние върху реакцията на въглеводорода, амоняка и кислородсъдържащия газ за получаването на акрилонитрил, но влиза в значителна реакция с нереагиралия амоняк, намиращ се в реактора, като се отстранява до голяма степен наличието на свобо ден амоняк в изходящия поток от реактора, и се подава изходящият поток от реактора, съдържащ акрилонитрил и до голяма степен свободен от нереагирал амоняк, към охладителната колона за охлаждане на изходящия поток от реактора с вода в отсъствието на сярна киселина за отстраняването на нежеланите примеси и за възстановяването на акрилонитрила от охлаждащата колона.
2. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че окислителното вещество се подбира от група, състояща се от формалдехид или метанол, или от тяхната смес.
3. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че окислителното вещество е метанол.
4. Метод съгласно претенция 3, характеризиращ се с това, че избраният въглеводород е пропилен.
5. Метод съгласно претенция 3, характеризиращ се с това, че метанолът се впръсква в реактора през тръбопровод, който е в състояние да поддържа температурата на метанола под неговата температура на овъгляване преди да навлезе в реактора.
6. Метод съгласно претенция 5, характеризиращ се с това, че тръбопроводът се състои от изолиран разпръсквател, състоящ се от най-малко една колекторна тръба, свързана към най-малко една напречна тръба, съдържаща най-малко едно дюза.
7. Метод съгласно претенция 5, характеризиращ се с това, че метанолът се въвежда в реактора на място най-малко на 70% от изчислената височина на разширения слой.
8. Метод съгласно претенция 5, характеризиращ се с това, че метанолът се впръсква в реактора в посока нагоре.
9. Метод на значително отстраняване изтичането на нереагирал амоняк при производството на акрилонитрил, включващ въвеждането на избран въглеводород от група, съставена от пропан и пропилен, заедно с амоняк и съдържащ кислород газ в долната част на реактора с кипящ слой, съдържащ катализатор за амонячно окисление в кипящ слой, който влиза в реакция при наличието на посочения катализатор за получаването на акрилонитрил, характеризиращ се с това, че се въвежда в посока нагоре в горната част на реактора с кипящ слой окислително вещество, което може да реагира с амоняка, при температура, под тази на овъгляването на посоченото окислително вещество, и в точка, при която окислителното вещество не оказва някакво съществено влияние върху реакцията на въглеводорода, амоняка или съдържащия кислород газ за получаването на акрилонитрил, но влиза в реакция със значително или почти цялото количество нереагирал или присъстващ амоняк в реактора за отстраняването до голяма степен на остатъчния амоняк от изпускания от реактора поток.
10. Метод съгласно претенция 9, характеризиращ се с това, че избраният въглеводород е пропилен.
11. Метод съгласно претенция 10, характеризиращ се с това, че се впръсква окислително вещество в горната част на реактора с кипящ слоя в място, разположено най-малко на 85% от изчислената височина на слой от разширения катализатор в кипящия слой.
12. Метод съгласно претенция 9, характеризиращ се с това ,че се впръсква окислително вещество в реактора с кипящ слой през тръбопровод, в който температурата на окислителното вещество се поддържа под температурата на овъгляването му, преди да навлезе в реактора.
13. Метод съгласно претенция 12, характеризиращ се с това, че във вътрешността на тръбопровода за посоченото по-горе окислително вещество се поддържа температура, под температурата на овъгляването му, като се осигурява покритие от топлоизолация откъм външната страна на тръбопровода.
14. Метод съгласно претенция 13, характеризиращ се с това ,че се осигурява втори тръбопровод около външната повърхност на топлоизолацията, за да се осигури допълнителна защитна повърхност за посочената топлинна изолация.
15. Метод съгласно претенция 14, характеризиращ се с това, че окислителното вещество се състои главно от метанол.
16. Метод за отстраняване на изтичането на нереагирал амоняк и на амониев сулфат, получаващи се при производството на акрилонитрил, характеризиращ се с това, че в долната част на реактор с кипящ слой се въвежда въглеводород, подбран от група, състояща се от пропилен и пропан, заедно с амоняк и кислородсъдържащ газ, които влизат в реакция в присъствието на катализатор в кипящ слой за получаването на акрилонитрил, както и на смес от органични вещества, съдържаща най-малко едно съединение, което може да влезе в реакция с амоняка, в горната част на реактора с кипящ слой, в точка, при която сместа не оказва 5 особено влияние върху реакцията на въглеводорода, амоняка и кислородсъдържащия газ за получаването на акрилонитрил, но влиза в значителна реакция с нереагиралия амоняк, намиращ се в реактора, като се отстранява до 10 голяма степен наличието на свободен амоняк в изходящия поток от реактора, и се подава изходящият от реактора поток, съдържащ акрилонитрил и до голяма степен свободен от нереагирал амоняк, към охладителната колона за 15 охлаждане на изходящия поток от реактора с вода в отсъствието на сярна киселина за отстраняването на нежеланите примеси и за възстановяването на акрилонитрила от охлаждащата колона. 20
17. Метод съгласно претенция 16, характеризиращ се с това, че сместа от органични съединения се подбира от група, съдържаща органични отпадъчни потоци и водни отпадъчни потоци, съдържащи олефинови съединения, 25 заместени ароматни съединения и наситени с кислород съединения и техните смеси.
18. Метод съгласно претенция 17, харак теризиращ се с това, че избраният въглеводород е пропилен.
19. Метод за намаляване или значително отстраняване на изтичането на нереагирал амоняк при производството на акрилонитрил, включващ въвеждането на избран въглеводород от група, състояща се от пропан и пропилен, заедно с амоняк и съдържащ кислород газ в долната част на реактор с кипящ слой, съдържащ катализатор за амоксидация в кипящия слой за влизане в реакция при присъствието на посочения катализатор за получаването на акрилонитрил, характеризиращ се с това, че се въвежда смес от органични вещества в посока нагоре в горната част на реактора с кипящ слой, съдържаща най-малко едно съединение, което може да влиза в реакция с амоняка, в точка, при която сместа няма да влияе до голяма степен на реакцията на пропилена, амоняка и съдържащото кислород съединение за получаването на акрилонитрил, но която влиза в значителна реакция с нереагиралия амоняк, намиращ се в реактора, за значителното отстраняване на амоняка от изходящия поток на реактора.
20. Метод съгласно претенция 19, характеризиращ се с това, че сместа се впръсква в реактора с кипящ слой в посока нагоре.