JPWO2017159570A1 - 不飽和炭化水素の製造方法及び共役ジエンの製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明の一側面に係る共役ジエンの製造方法は、アルカンを含む原料ガスを脱水素触媒に接触させて、オレフィン及び共役ジエンからなる群より選択される少なくとも一種の不飽和炭化水素を含む生成ガスを得る工程を備える。この製造方法において、脱水素触媒は、Ａｌ及び第２族金属元素を含む担体に、第１４族金属元素及びＰｔを含む担持金属を担持させた触媒であり、脱水素触媒は、細孔径が７ｎｍ以上３２ｎｍ以下の細孔（ａ）を有し、細孔（ａ）の細孔容積の割合は、脱水素触媒の全細孔容積の６５％以上である。

Description

本発明は、不飽和炭化水素の製造方法及び共役ジエンの製造方法に関する。
近年のアジアを中心としたモータリゼーションによって、ブタジエンをはじめとする共役ジエンは、合成ゴムの原料等として需要の増加が見込まれている。共役ジエンの製造方法としては、例えば、脱水素触媒を用いたｎ−ブタンの直接脱水素化反応により共役ジエンを製造する方法（特許文献１）及びｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応により共役ジエンを製造する方法（特許文献２〜４）が知られている。
特開２０１４−２０５１３５号公報 特開昭５７−１４０７３０号公報 特開昭６０−１１３９号公報 特開２００３−２２０３３５号公報
不飽和炭化水素の需要増加に伴って、製造装置の要求特性、運転コスト、反応効率等の特色の異なる、多様な共役ジエンの製造方法の開発が求められている。
本発明は、不飽和炭化水素の新規製造方法として、アルカンから不飽和炭化水素を効率良く得ることが可能な、不飽和炭化水素の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、不飽和炭化水素の中でも特に需要の増加が見込まれる共役ジエンを効率良く得ることが可能な、共役ジエンの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、特定の担体に特定の金属元素を担持させた、特定の細孔を有する触媒によって、アルカンを不飽和炭化水素に効率良く転化できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の一側面は、アルカンを含む原料ガスを脱水素触媒に接触させて、オレフィン及び共役ジエンからなる群より選択される少なくとも一種の不飽和炭化水素を含む生成ガスを得る工程を備える、不飽和炭化水素の製造方法に関する。この製造方法において、脱水素触媒は、Ａｌ及び第２族金属元素を含む担体に、第１４族金属元素及びＰｔを含む担持金属を担持させた触媒であり、脱水素触媒は、細孔径が７ｎｍ以上３２ｎｍ以下の細孔（ａ）を有し、細孔（ａ）の細孔容積の割合は、脱水素触媒の全細孔容積の６５％以上である。かかる製造方法によれば、アルカンから不飽和炭化水素を効率良く得ることができる。
一態様において、上記細孔（ａ）の細孔容積の割合は、脱水素触媒の全細孔容積の７０％以上であってよい。この場合、上述の効果が一層顕著に奏される。
一態様において、上記第１４族金属元素はＳｎであってよい。この場合、上述の効果が一層顕著に奏される。
一態様において、上記第２族金属元素はＭｇであってよい。この場合、上述の効果が一層顕著に奏される。
一態様において、上記アルカンは、炭素数４〜１０のアルカンであってよい。
一態様において、アルカンはブタンであってよい。このとき、オレフィンはブテンであってよく、共役ジエンはブタジエンであってよい。上記製造方法は、ブテン及びブタジエンからなる群より選択される少なくとも一種の不飽和炭化水素の製造方法として特に好適に利用することができる。
本発明の他の一側面は、アルカンを含む原料ガスを第一の脱水素触媒に接触させて、オレフィンを含む第一の生成ガスを得る第一の工程と、第一の生成ガスを第二の脱水素触媒に接触させて、共役ジエンを含む第二の生成ガスを得る第二の工程と、を備える、共役ジエンの製造方法に関する。この製造方法において、第一の脱水素触媒は、Ａｌ及び第２族金属元素を含む担体に、第１４族金属元素及びＰｔを含む担持金属を担持させた触媒であり、第一の脱水素触媒は、細孔径が７ｎｍ以上３２ｎｍ以下の細孔（ａ）を有し、細孔（ａ）の細孔容積の割合は、第一の脱水素触媒の全細孔容積の６５％以上である。
本発明によれば、不飽和炭化水素の新規製造方法として、アルカンから不飽和炭化水素を効率良く得ることが可能な、不飽和炭化水素の製造方法が提供される。また、本発明によれば、アルカンから共役ジエンを効率良く得ることが可能な共役ジエンの製造方法が提供される。
以下、本発明の好適な一実施形態について説明する。ただし、本発明は下記の実施形態に何ら限定されるものではない。
本実施形態に係る製造方法は、アルカンを含む原料ガスを脱水素触媒に接触させて、オレフィン及び共役ジエンからなる群より選択される少なくとも一種の不飽和炭化水素を含む生成ガスを得る工程（以下、「脱水素工程」ともいう。）を備える。本実施形態において、脱水素触媒は、アルミニウム（Ａｌ）及び第２族金属元素を含む担体に、第１４族金属元素及び白金（Ｐｔ）を含む担持金属を担持させた触媒である。また、脱水素触媒は、細孔径が７ｎｍ以上３２ｎｍ以下の細孔（以下、「細孔（ａ）」ともいう。）を有し、細孔（ａ）の細孔容積の割合は、脱水素触媒の全細孔容積の６５％以上である。
本実施形態に係る特定の担体に特定の金属元素を担持させた、特定の細孔を有する脱水素触媒を用いることで、高い転化率でアルカンを反応させて、不飽和炭化水素を得ることができる。また、本実施形態に係る製造方法では、触媒劣化が十分に抑制されるため、触媒の交換又は再生の頻度を低減することができる。
なお、本明細書においてアルカンの転化率、オレフィンの収率及び共役ジエンの収率は、下記式（１）、式（２）及び式（３）で定義される。
ｒＣ＝ ｛１−（ｍ１／ｍ０）｝×１００ （１）
ｒＹ１＝（ｍ２／ｍ０）×１００ （２）
ｒＹ２＝（ｍ３／ｍ０）×１００ （３）
式（１）におけるｒＣはアルカンの転化率（％）である。ｍ０は、原料ガスに含まれるアルカンのモル数である。ｍ１は、生成ガス中に残存するアルカンのモル数である。
式（２）におけるｒＹ１はオレフィンの収率（％）である。ｍ２は生成ガスに含まれるオレフィンのモル数である。
式（３）におけるｒＹ２は共役ジエンの収率（％）である。ｍ３は生成ガスに含まれる共役ジエンのモル数である。
本実施形態に係る製造方法において、脱水素触媒の劣化が抑制される原因及び当該脱水素触媒が優れた脱水素活性を示す原因は、必ずしも明らかではないが、本発明者らは、以下のように推測している。
本実施形態に係る脱水素触媒は、第２族金属元素及び第１４族金属元素を含有するため、Ａｌ由来の酸点が第２族金属元素及び第１４族金属元素による被覆を受ける。これにより、Ａｌの酸性質が弱められ、アルカンのクラッキング反応等の副反応が抑えられると考えられる。また、脱水素触媒中の第１４族金属元素とＰｔとがバイメタリック粒子を形成することで、Ｐｔ粒子同士の凝集が抑制されると共に、第１４族金属元素からＰｔへの電子供与が起こると考えられる。これにより、脱水素活性が向上すると考えられる。さらに、上記バイメタリック粒子中でＰｔ原子が希釈され、炭化水素１分子にＰｔ原子が多点で作用することによるＣ−Ｃ結合の開裂反応が抑制されると考えられる。また、本実施形態に係る脱水素触媒では、脱水素触媒が有する特定の細孔径の細孔（細孔（ａ））の細孔容積の割合が特定の割合以上であるため、担体上におけるバイメタリック粒子の分散性が高く、脱水素触媒が優れた脱水素活性を示すと考えられる。
本実施形態において、原料ガスはアルカンを含む。アルカンの炭素数は、目的とする不飽和炭化水素の炭素数と同じであってよい。アルカンの炭素数は、例えば４〜１０であってよく、４〜６であってよい。
アルカンは、例えば、鎖状であってよく、環状であってもよい。鎖状アルカンとしては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等が挙げられる。より具体的には、直鎖状アルカンとしては、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン等が挙げられる。また、分岐状アルカンとしては、イソブタン、イソペンタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２、３−ジメチルペンタン、イソヘプタン、イソオクタン、イソデカン等が挙げられる。環状アルカンとしては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。原料ガスは、アルカンを一種含むものであってよく、二種以上含むものであってもよい。
原料ガスにおいて、アルカンの分圧は１．０ＭＰａ以下としてよく、０．１ＭＰａ以下としてもよく、０．０１ＭＰａ以下としてもよい。原料ガスのアルカン分圧を小さくすることでアルカンの転化率が一層向上しやすくなる。
また、原料ガスにおけるアルカンの分圧は、原料流量に対する反応器サイズを小さくする観点から、０．００１ＭＰａ以上とすることが好ましく、０．００５ＭＰａ以上とすることがより好ましい。
原料ガスは、窒素、アルゴン等の不活性ガスを更に含有していてもよい。また、原料ガスは、スチームを更に含有していてもよい。
原料ガスがスチームを含有するとき、スチームの含有量は、アルカンに対して１．０倍モル以上とすることが好ましく、１．５倍モル以上とすることがより好ましい。スチームを原料ガスに含有させることで、触媒の活性低下がより顕著に抑制される場合がある。なお、スチームの含有量は、例えば、アルカンに対して５０倍モル以下であってよく、好ましくは１０倍モル以下である。
原料ガスは、上記以外に水素、酸素、一酸化炭素、炭酸ガス、オレフィン類、ジエン類等の他の成分を更に含有していてもよい。
本実施形態において、生成ガスは、オレフィン及び共役ジエンからなる群より選択される少なくとも一種の不飽和炭化水素を含む。オレフィン及び共役ジエンの炭素数は、いずれもアルカンの炭素数と同じであってよく、例えば４〜１０であってよく、４〜６であってもよい。
オレフィンとしては、例えば、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン等が挙げられる。これらはいずれの異性体であってもよい。共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン（１，３−ブタジエン）、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、１，３−ノナジエン、１，３−デカジエン等が挙げられる。生成ガスは、不飽和炭化水素を一種含むものであってよく、二種以上の不飽和炭化水素を含むものであってよい。生成ガスは、オレフィン及び共役ジエンを含むものであってよい。
本実施形態に係る製造方法は、上記の中でも、アルカンとしてブタンを含む原料ガスを用いる方法、すなわち、ブテン及びブタジエンからなる群より選択される少なくとも一種の不飽和炭化水素を製造する方法に、特に好適に利用することができる。ブテン及びブタジエンからなる群より選択される少なくとも一種の不飽和炭化水素の製造に用いるブタンは、ｎ−ブタン又はイソブタンであってよい。ブタンは、ｎ−ブタン及びイソブタンの混合物であってよい。
以下に、本実施形態における脱水素触媒について詳述する。
脱水素触媒は、アルカンの脱水素反応を触媒する固体触媒である。脱水素触媒は、Ａｌ及び第２族金属元素を含む担体に、第１４族金属元素及びＰｔを含む担持金属を担持させた触媒である。ここで、第２族金属元素とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正応用化学連合）の規定に基づく長周期型の元素の周期表における周期表第２族に属する金属元素を意味する。第１４族金属元素とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正応用化学連合）の規定に基づく長周期型の元素の周期表における周期表第１４族に属する金属元素を意味する。
第２族金属元素は、例えば、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）からなら群より選択される少なくとも一種であってよい。これらの中でも、第２族金属元素がＭｇである場合、本発明の効果が一層顕著に奏される。
第１４族金属元素は、例えば、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）及び鉛（Ｐｂ）からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。これらの中でも、第１４族金属元素がＳｎである場合、本発明の効果が一層顕著に奏される。
脱水素触媒において、Ａｌの含有量は、脱水素触媒の全質量基準で、１５質量％以上であってよく、２５質量％以上であってよい。また、Ａｌの含有量は、４０質量％以下であってよい。
脱水素触媒において、第２族金属元素の含有量は、脱水素触媒の全質量基準で、１０質量％以上であることが好ましく、１３質量％以上であることがより好ましい。第２族金属元素の含有量は、脱水素触媒の全質量基準で、２０質量％以下であることが好ましく、１６質量％以下であることがより好ましい。
脱水素触媒において、第１４族金属元素の含有量は、脱水素触媒の全質量基準で、２質量％以上であることが好ましく、４質量％以上であることがより好ましい。第１４族金属元素の含有量は、脱水素触媒の全質量基準で、９質量％以下であることが好ましく、６質量％以下であることがより好ましい。
脱水素触媒において、Ｐｔの含有量は、脱水素触媒の全質量基準で、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。Ｐｔの含有量は、脱水素触媒の全質量基準で、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。Ｐｔの含有量が０．１質量％以上であると、触媒量当たりの白金量が多くなり、反応器サイズを小さくできる。また、Ｐｔの含有量が５質量％以下であると、触媒上で形成されるＰｔ粒子が脱水素反応に好適なサイズとなり、単位白金重量あたりの白金表面積が大きくなるため、より効率的な反応系が実現できる。
脱水素触媒において、Ｐｔに対する第１４族金属元素のモル比（第１４族金属元素のモル数／Ｐｔのモル数）は、副反応が抑制され、不飽和炭化水素の製造効率が一層向上する観点から、３以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましい。Ｐｔに対する第１４族金属元素のモル比は、第１４族金属元素によるＰｔ粒子の過剰な被覆を防ぎ、不飽和炭化水素の製造効率を高くする観点から、１５以下であることが好ましく、１３以下であることがより好ましい。
脱水素触媒において、Ａｌに対する第２族金属元素のモル比（第２族金属元素のモル数／Ａｌのモル数）は、副反応を抑制し、不飽和炭化水素の製造効率が一層向上する観点から、０．３０以上であることが好ましく、０．４０以上であることがより好ましい。Ａｌに対する第２族金属元素のモル比は、脱水素触媒中のＰｔの分散性を高くする観点から、０．６０以下であることが好ましく、０．５５以下であることがより好ましい。
脱水素触媒におけるＡｌ、第２族金属元素、第１４族金属元素及びＰｔの含有量は、下記実施例に示す方法によって分析し、確認することができる。
脱水素触媒は、細孔径が７ｎｍ以上３２ｎｍ以下の細孔（ａ）を有する。脱水素触媒は、細孔径が３ｎｍ以下の細孔（以下、「細孔（ｂ）」という。）を有していてもよく、細孔径が３ｎｍ超７ｎｍ未満の細孔（以下、「細孔（ｃ）」という。）を有していてもよく、細孔径が３２ｎｍを超える細孔（「以下、細孔（ｄ）」という。）を有していてもよい。
脱水素触媒における細孔（ａ）の細孔容積の割合は、脱水素触媒の全細孔容積の６５％以上であってよい。細孔（ａ）の細孔容積の割合が上記割合以上であると、副反応が十分に抑制されると共に、十分な脱水素活性が得られる。細孔（ａ）の細孔容積の割合は、本発明の効果が一層顕著となる観点から、脱水素触媒の全細孔容積の７０％以上であることが好ましく、７５％以上であることが更に好ましい。細孔（ａ）の細孔容積の割合は、脱水素触媒の全細孔容積の９０％以下であってよい。なお、所定の細孔の細孔容積の割合は、下記実施例に記載の測定方法で測定される。
細孔（ｂ）の細孔容積の割合は、脱水素触媒の全細孔容積の１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。細孔（ｂ）の細孔容積の割合は、脱水素触媒の全細孔容積の１％以上であってよい。
細孔（ｃ）の細孔容積の割合は、脱水素触媒の全細孔容積の１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。細孔（ｃ）の細孔容積の割合は、脱水素触媒の全細孔容積の５％以上であってよい。
細孔（ｄ）の細孔容積の割合は、脱水素触媒の全細孔容積の３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。細孔（ｄ）の細孔容積の割合は、脱水素触媒の全細孔容積の１０％以上であってよい。
細孔（ａ）及び細孔（ｃ）の合計細孔容積の割合は、脱水素触媒の全細孔容積の７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。細孔（ａ）及び細孔（ｃ）の合計細孔容積の割合は、脱水素触媒の全細孔容積の９５％以下であってよい。
脱水素触媒の比表面積は、後述する担体の比表面積と同じであってよい。
担体は、例えば、Ａｌ及び第２族金属元素を含む金属酸化物担体であってよい。金属酸化物担体は、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）と第２族金属の酸化物とを含む担体であってよく、Ａｌと第２族金属との複合酸化物であってもよい。金属酸化物担体は、Ａｌと第２族金属元素との複合酸化物と、アルミナ及び第２族金属元素の酸化物からなる群より選択される少なくとも一種と、を含む担体であってもよい。Ａｌと第２族金属との複合酸化物は、例えば、ＭｇＡｌ２Ｏ４であってよい。
担体におけるＡｌの含有量は、担体の全質量基準で、２０質量％以上であってよく、３０質量％以上であってもよい。また、担体におけるＡｌの含有量は、担体の全質量基準で、７０質量％以下であってよく、６０質量％以下であってもよい。
担体における第２族金属元素の含有量は、担体の全質量基準で、１０質量％以上であってよく、１５質量％以上であってもよい。また、担体における第２族金属元素の含有量は、担体の全質量基準で、３０質量％以下であってよく、２０質量％以下であってもよい。
担体におけるＡｌと第２族金属元素との複合酸化物の含有量は、担体の全質量基準で６０質量％以上であってよく、８０質量％以上であってもよい。担体におけるＡｌと第２族金属元素との複合酸化物の含有量は、担体の全質量基準で１００質量％以下であってよく、９０質量％以下であってもよい。
担体におけるアルミナの含有量は、担体の全質量基準で１０質量％以上であってよく、３０質量％以上であってもよい。担体におけるアルミナの含有量は、担体の全質量基準で９０質量％以下であってよく、８０質量％以下であってもよい。
担体における第２族金属元素の酸化物の含有量は、担体の全質量基準で１５質量％以上であってよく、２５質量％以上であってもよい。担体における第２族金属元素の酸化物の含有量は、担体の全質量基準で５０質量％以下であってよく、３５質量％以下であってもよい。
担体は、Ａｌ及び第２族金属元素以外に他の金属元素を含んでいてもよい。他の金属元素は、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｎｉ及びＧａからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。他の金属元素は酸化物として存在していてもよいし、Ａｌ及び第２族金属元素からなる群より選択される少なくとも一種との複合酸化物として存在していてもよい。
担体は、細孔（ａ）を有してよく、細孔（ｂ）を有していてもよく、細孔（ｃ）を有していてもよく、細孔（ｄ）を有していてもよい。
担体における細孔（ａ）、細孔（ｂ）、細孔（ｃ）及び細孔（ｄ）の細孔容積の割合は、例えば、上述した脱水素触媒におけるそれぞれの細孔の細孔容積の割合と同程度であってよい。これにより、細孔容積の割合が上述の好適な範囲にある脱水素触媒が得られ易くなる。
担体の酸性度は、副反応が抑制されるという観点から中性付近であることが好ましい。ここで、担体の酸性度は、一般的に水に担体を分散させた状態におけるｐＨで評価される。すなわち、本明細書中、担体の酸性度は、担体１質量％を懸濁させた懸濁液のｐＨで表すことができる。担体の酸性度は、副反応が抑制される観点から、好ましくはｐＨ５．０〜９．０であり、より好ましくはｐＨ６．０〜８．０である。
担体の比表面積は、例えば５０ｍ２／ｇ以上であってよく、８０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。これにより、担持されるＰｔの分散性が上昇しやすいという効果が奏される。また、担体の比表面積は、例えば３００ｍ２／ｇ以下であってよく、２００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。このような比表面積を有する担体は、担体が高温となる焼成時に潰れてしまい易いマイクロ孔を持たない傾向がある。そのため、担持されるＰｔの分散性が上昇しやすい傾向がある。なお、担体の比表面積は、窒素吸着法を用いたＢＥＴ比表面積計で測定される。
担体の調製方法は特に制限されず、例えば、ゾルゲル法、共沈法、水熱合成法、含浸法、固相合成法等であってよい。細孔（ａ）の細孔容積の割合を上述の好適な割合とすることが容易となる観点からは、含浸法が好ましい。
担体の調製方法の例として、含浸法の一態様を以下に示す。まず、第一の金属元素（例えば第２族金属元素）の前駆体が溶媒に溶解した溶液に、第二の金属元素（例えばＡｌ）を含む担体前駆体を加え、溶液を撹拌する。その後、減圧下で溶媒を除去し、得られた固体を乾燥させる。乾燥後の固体を焼成することで、第一の金属元素及び第二の金属元素を含む担体が得られる。この態様において、担体に含まれる目的の金属元素の含有量は、目的の金属元素を含む溶液における当該金属元素の濃度、当該溶液の使用量等によって調整することができる。
金属前駆体は、例えば、金属元素を含む塩又は錯体であってよい。金属元素を含む塩は、例えば、無機塩、有機酸塩又はこれらの水和物であってよい。無機塩は、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩、炭酸塩等であってよい。有機塩は、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩等であってよい。金属元素を含む錯体は、例えば、アルコキシド錯体、アンミン錯体等であってよい。
金属前駆体を溶解する溶媒としては、例えば、塩酸、硝酸、アンモニア水、エタノール、クロロホルム、アセトン等が挙げられる。
第二の金属元素を含む担体前駆体としては、例えば、アルミナ（例えばγ−アルミナ）等が挙げられる。担体前駆体は、例えば、ゾルゲル法、共沈法、水熱合成法等によって調製できる。担体前駆体として、市販のアルミナを用いてもよい。
担体前駆体は、上記細孔（ａ）を有していてよい。担体前駆体における細孔（ａ）の細孔容積の割合は、担体前駆体の全細孔容積の５０％以上であってよく、６０％以上であってよく、７０％以上であってよい。この場合、脱水素触媒における細孔（ａ）の細孔容積の割合を上述の好適な割合とすることが容易となる。細孔（ａ）の細孔容積の割合は、９０％以下であってよい。なお、担体前駆体における所定の細孔の細孔容積の割合は、脱水素触媒における所定の細孔径の細孔容積の割合と同様の方法で測定される。
焼成は、例えば、空気雰囲気下又は酸素雰囲気下で行うことができる。焼成は一段階で行ってもよく、二段階以上の多段階で行ってもよい。焼成温度は、金属前駆体を分解可能な温度であればよく、例えば２００〜１０００℃であってよく、４００〜８００℃であってもよい。なお、多段階の焼成を行う場合、少なくともその一段階が上記焼成温度であればよい。他の段階での焼成温度は、例えば上記と同じ範囲であってよく、１００〜２００℃であってもよい。
撹拌時の条件としては、例えば撹拌温度０〜６０℃、撹拌時間１０分〜２４時間とすることができる。また、乾燥時の条件としては、例えば乾燥温度１００〜２５０℃、乾燥時間３時間〜２４時間とすることができる。
脱水素触媒には、第１４族金属元素及びＰｔを含む担持金属が担持されている。担持金属は、酸化物として担体に担持されていてよく、単体の金属として担体に担持されていてもよい。
担体には、第１４族金属元素及びＰｔ以外の他の金属元素が担持されていてもよい。他の金属元素の例は、上記担体が含みうる他の金属元素の例と同様である。他の金属元素は、単体の金属として担体に担持されていてもよいし、酸化物として担持されていてもよいし、第１４族金属元素及びＰｔからなる群より選択される少なくとも一種との複合酸化物として担持されていてもよい。
担体に担持される第１４族金属元素の量は、担体１００質量部に対して、好ましくは１．５質量部以上であり、より好ましくは３質量部以上である。また、担体に担持される第１４族金属元素の量は、担体１００質量部に対して、１０質量部以下であってよく、８質量部以下であってもよい。第１４族金属元素の量が上記範囲であると、触媒劣化が一層抑制され、高い活性がより長期間にわたり維持される傾向がある。
担体に担持されるＰｔの量は、担体１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上であり、より好ましくは０．５質量部以上である。また、担体に担持されるＰｔの量は、担体１００質量部に対して、５質量部以下であってよく、３質量部以下であってもよい。Ｐｔの量がこのような範囲であると、触媒上で形成されるＰｔ粒子が脱水素反応に好適なサイズとなり、単位白金重量あたりの白金表面積が大きくなるため、より効率的な反応系が実現できる。また、Ｐｔの量がこのような範囲であると触媒コストを抑制しながら、高い活性をより長期間にわたり維持できる。
担体に金属を担持する方法は特に限定されず、例えば、含浸法、沈着法、共沈法、混練法、イオン交換法及びポアフィリング法が挙げられる。
担体に金属を担持する方法の一態様を以下に示す。まず、目的の金属（担持金属）の前駆体が溶媒に（例えばアルコール）に溶解した溶液に、担体を加え、溶液を撹拌する。その後、減圧下で溶媒を除去し、得られた固体を乾燥させる。乾燥後の固体を焼成することで、目的の金属を担体に担持させることができる。
上記の担持方法において、担体金属の前駆体は、例えば、金属元素を含む塩又は錯体であってよい。金属元素を含む塩は、例えば、無機塩、有機酸塩又はこれらの水和物であってよい。無機塩は、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩、炭酸塩等であってよい。有機塩は、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩等であってよい。金属元素を含む錯体は、例えば、アルコキシド錯体、アンミン錯体等であってよい。
撹拌時の条件としては、例えば撹拌温度０〜６０℃、撹拌時間１０分〜２４時間とすることができる。また、乾燥時の条件としては、例えば乾燥温度１００〜２５０℃、乾燥時間３時間〜２４時間とすることができる。
焼成は、例えば、空気雰囲気下又は酸素雰囲気下で行うことができる。焼成は一段階で行ってもよく、二段階以上の多段階で行ってもよい。焼成温度は、担体金属の前駆体を分解可能な温度であればよく、例えば２００〜１０００℃であってよく、４００〜８００℃であってもよい。なお、多段階の焼成を行う場合、少なくともその一段階が上記焼成温度であればよい。他の段階での焼成温度は、例えば上記と同じ範囲であってよく、１００〜２００℃であってもよい。
脱水素触媒におけるＰｔの分散度は、１０％以上であってよく、好ましくは１５％以上であってよい。このようなＰｔ分散度を有する脱水素触媒によれば、副反応が一層抑制され、高い活性がより長期間にわたり維持される傾向がある。なお、Ｐｔの分散度は、下記実施例に記載の測定方法で測定される値を示す。
好適な一態様において、脱水素触媒は、Ａｌ及び第２族金属元素を含む担体（好ましくは、ＭｇＡｌ２Ｏ４を含む担体）に、第１４族金属元素とＰｔとを担持させた触媒であってよい。
脱水素触媒は押出成形法、打錠成型法等の方法で成形されていてよい。
脱水素触媒は、成形工程における成形性を向上させる観点から、触媒の物性及び触媒性能を損なわない範囲において、成形助剤を含有してよい。成型助剤は、例えば、増粘剤、界面活性剤、保水剤、可塑剤及びバインダー原料からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。脱水素触媒を成形する成形工程は、成形助剤の反応性を考慮して脱水素触媒の製造工程の適切な段階で行ってよい。
成形された脱水素触媒の形状は、特に限定されるものではなく、触媒を使用する形態により適宜選択することができる。例えば、脱水素触媒の形状は、ペレット状、顆粒状、ハニカム状、スポンジ状等の形状であってよい。
脱水素触媒は、前処理として還元処理が行われたものを用いてもよい。還元処理は、例えば、還元性ガスの雰囲気下、４０〜６００℃で脱水素触媒を保持することで行うことができる。保持時間は、例えば０．０５〜２４時間であってよい。還元性ガスは、例えば、水素、一酸化炭素等であってよい。
還元処理を行った脱水素触媒を用いることにより、脱水素反応の初期の誘導期を短くすることができる。反応の初期の誘導期とは、触媒が含有する活性金属のうち、還元されて活性状態にあるものが非常に少なく、触媒の活性が低い状態にある期間をいう。
次いで、本実施形態における脱水素工程について詳述する。
脱水素工程は、原料ガスを脱水素触媒に接触させてアルカンの脱水素反応を行い、不飽和炭化水素を含む生成ガスを得る工程である。
脱水素工程は、例えば、脱水素触媒を充填した反応器を用い、当該反応器に原料ガスを流通させることにより実施してよい。反応器としては、固体触媒による気相反応に用いられる種々の反応器を用いることができる。反応器としては、例えば、固定床型反応器、ラジアルフロー型反応器、管型反応器等が挙げられる。
脱水素反応の反応形式は、例えば、固定床式、移動床式又は流動床式であってよい。これらのうち、設備コストの観点からは固定床式が好ましい。
脱水素反応の反応温度、すなわち反応器内の温度は、反応効率の観点から３００〜８００℃であってよく、４００〜７００℃であってよく、５００〜６５０℃であってよい。反応温度が３００℃以上であれば、不飽和炭化水素の生成量が一層多くなる傾向がある。反応温度が８００℃以下であれば、コーキング速度が大きくなりすぎないため、脱水素触媒の高い活性がより長期にわたって維持される傾向がある。
反応圧力、すなわち反応器内の気圧は０．０１〜１ＭＰａであってよく、０．０５〜０．８ＭＰａであってよく、０．１〜０．５ＭＰａであってよい。反応圧力が上記範囲にあれば脱水素反応が進行し易くなり、一層優れた反応効率が得られる傾向がある。
脱水素工程を、原料ガスを連続的に供給する連続式の反応形式で行う場合、重量空間速度（以下、「ＷＨＳＶ」という。）は、例えば０．１ｈ−１以上であってよく、０．５ｈ−１以上であってもよい。また、ＷＨＳＶは、２０ｈ−１以下であってよく、１０ｈ−１以下であってもよい。ここで、ＷＨＳＶとは、脱水素触媒の質量Ｗに対する原料ガスの供給速度（供給量／時間）Ｆの比（Ｆ／Ｗ）である。ＷＨＳＶが０．１ｈ−１以上であると、反応器サイズをより小さくできる。ＷＨＳＶが２０ｈ−１以下であると、オレフィンの転化率をより高くすることができる。なお、原料ガス及び触媒の使用量は、反応条件、触媒の活性等に応じて更に好ましい範囲を適宜選定してよく、ＷＨＳＶは上記範囲に限定されるものではない。
脱水素工程では、反応器に上記脱水素触媒（以下、「第一の脱水素触媒」ともいう。）以外の触媒を更に充填してもよい。
例えば、本実施形態では、反応器の第一の脱水素触媒より後段に、オレフィンから共役ジエンへの脱水素反応を触媒する固体触媒（以下、「第二の脱水素触媒」ともいう。）が更に充填されていてもよい。第一の脱水素触媒は、アルカンからオレフィンへの脱水素反応の反応活性に優れるため、第一の脱水素触媒の後段に第二の脱水素触媒を充填することで、得られる生成ガス中の共役ジエンの割合を高めることができる。
また、本実施形態に係る製造方法は、上記脱水素工程（第一の工程）で得られたオレフィンを含む生成ガス（第一の生成ガス）を、第二の脱水素触媒に接触させてオレフィンの脱水素反応を行い、共役ジエンを含む生成ガス（第二の生成ガス）を得る工程（第二の工程）を更に備えていてもよい。このような製造方法によれば、共役ジエンをより多く含む生成ガスを得ることができる。
第二の脱水素触媒としては、オレフィンの脱水素反応の触媒であれば、特に制限無く用いることができる。例えば、第二の脱水素触媒としては、単純脱水素反応の触媒としてよく用いられるＰｔ／Ａｌ２Ｏ３系触媒、酸化脱水素反応の触媒としてよく用いられるＢｉ−Ｍｏ系触媒等を用いることができる。
以上説明したように、本実施形態に係る製造方法によれば、アルカンから不飽和炭化水素を効率良く製造することができる。そのため、本実施形態に係る製造方法によれば、触媒再生の頻度を少なくすることができる。このような理由から、本実施形態に係る製造方法は、不飽和炭化水素（特に、ブテン及びブタジエン）を工業的に製造する場合に、非常に有用である。
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
［触媒合成例１］
＜担体の調製＞
担体前駆体として、０．５〜１ｍｍに分級されたγ−アルミナ６．０ｇ（ネオビードＧＢ−１３、（株）水澤化学工業製、１質量％の濃度で水に懸濁させた懸濁液のｐＨ：７．９）を用意した。担体前駆体と、１５．１ｇのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを４５ｍＬの水に溶解させた溶液とを混合した。得られた混合液を、ロータリーエバポレーターを用いて、４０℃、０．０１５ＭＰａＡで３０分間撹拌した後、４０℃、常圧で更に３０分間撹拌した。その後、混合液を撹拌しながら減圧下で水を除去した。得られた固体を１３０℃のオーブン中で一晩乾燥させた。次に、乾燥後の固体を、空気流通下、５５０℃で３時間、８００℃で３時間の２段階で焼成し、ＭｇＡｌ２Ｏ４を含む担体Ａ−１を得た。
＜触媒の調製＞
３．０ｇの担体Ａ−１と、７９．６ｍｇのＨ２ＰｔＣｌ６・２Ｈ２Ｏを１６ｍＬの水に溶解させた水溶液とを混合した。得られた混合液を、ロータリーエバポレーターを用いて、４０℃、０．０１５ＭＰａＡで３０分間撹拌し、４０℃、常圧で３０分間撹拌した。その後、混合液を撹拌しながら減圧下で水を除去した。得られた固体を１３０℃のオーブン中で一晩乾燥させた。次に、乾燥後の固体を、空気流通下、５５０℃で３時間焼成した。次に、得られた焼成体と、０．３１１ｇのＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏを２０ｍＬのＥｔＯＨに溶解させた溶液とを混合した。得られた混合液を、ロータリーエバポレーターを用いて、４０℃、常圧で１時間撹拌し、その後減圧下でＥｔＯＨを除去した。得られた固体を１３０℃のオーブン中で一晩乾燥させた。次に、乾燥後の固体を、空気流通下、５５０℃で３時間焼成した後、水素による還元を行い、触媒Ａ−１を得た。水素による還元は、水素と窒素を１：１（モル比）で混合した混合ガスの流通下、焼成後の固体を５５０℃で２時間保持することにより行った。
［触媒合成例２］
＜担体の調製＞
担体前駆体として、表１の実施例２に示す物性を有するγ−アルミナ６．０ｇ（（株）日揮触媒化成製）を用意した。γ−アルミナの飽和吸水量は、γ−アルミナ１ｇあたり０．５４７ｇであった。担体前駆体に、３．０ｇのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを３．２８ｍＬの水に溶解させた溶液を滴下し、ポアフィリング（ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ）法にてＭｇの担持を行った。得られた固体を１３０℃のオーブン中で１時間乾燥させた。次に、乾燥後の固体を、空気流通下、５５０℃で３時間、８００℃で３時間の２段階で焼成した。以上の手順で、得られた焼成物へのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの水溶液の滴下、乾燥、５５０℃焼成及び８００℃焼成を更に４回繰り返し行い、ＭｇＡｌ２Ｏ４を含む担体Ａ−２を得た。
＜触媒の調製＞
担体として、担体Ａ−２を用いたこと以外は触媒合成例１の＜触媒の調製＞と同様にして触媒の調製を行い、触媒Ａ−２を得た。
［触媒合成例３］
担体の調製に際し、担体前駆体として、Ａ−２０４−４（γ−アルミナ、ユニオン昭和株式会社製）を用いたこと以外は触媒合成例１と同様にして触媒の調製を行い、触媒Ｂ−１を得た。
［触媒合成例４］
担体の調製に際し、担体前駆体としてＤ−２０１（γ−アルミナ、ユニオン昭和株式会社製）を用いたこと以外は触媒合成例１と同様にして触媒の調製を行い、触媒Ｂ−２を得た。
［触媒合成例５］
＜担体の調製＞
イオン交換水１Ｌに１０５．５ｇのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏと３６．１ｇのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを加え、激しく撹拌した。水溶液を撹拌させながら、濃アンモニア水を２倍に希釈した溶液を０．１ｍＬ／ｓの速さでｐＨ１０になるまで滴下し、３０分撹拌後、３０分静置した。沈殿物を濾過し、１．３Ｌのイオン交換水による洗浄を２回行った。続いて、得られた沈殿物を１３０℃のオーブン中で一晩乾燥させた。最後に、乾燥後の固体を、空気流通下、３００℃で１時間、５００℃で２時間、８００℃で４時間の３段階で焼成し、担体Ｂ−３を得た。
＜触媒の調製＞
３．０ｇの担体Ｂ−３と、７９．６ｍｇのＨ２ＰｔＣｌ６・２Ｈ２Ｏを１６ｍＬの水に溶解させた水溶液とを混合した。得られた混合液を、ロータリーエバポレーターを用いて、４０℃、０．０１５ＭＰａＡで３０分間撹拌し、４０℃、常圧で３０分間撹拌した。その後、混合液を撹拌しながら減圧下で水を除去した。得られた固体を１３０℃のオーブン中で一晩乾燥させた。次に、乾燥後の固体を、空気流通下、５５０℃で３時間焼成した。次に、得られた焼成体と、０．３１１ｇのＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏを２０ｍＬのＥｔＯＨに溶解させた溶液とを混合した。得られた混合液を、ロータリーエバポレーターを用いて、４０℃、常圧で１時間撹拌し、その後減圧下でＥｔＯＨを除去した。得られた固体を１３０℃のオーブン中で一晩乾燥させた。次に、乾燥後の固体を、空気流通下、５５０℃で３時間焼成した。続いて０．５ｍｍ〜１．０ｍｍに打錠成型した後、水素による還元を行い、触媒Ｂ−３を得た。水素による還元は、水素と窒素を１：１（モル比）で混合した混合ガスの流通下、焼成後の固体を５５０℃で２時間保持することにより行った。
［担体前駆体及び触媒の分析］
＜比表面積及び細孔容積の割合＞
担体前駆体及び触媒の比表面積、並びに、担体前駆体及び触媒における細孔（ａ）（細孔径：７ｎｍ以上３２ｎｍ以下）、細孔（ｂ）（細孔径：３ｎｍ以下）、細孔（ｃ）（細孔径：３ｎｍ超７ｎｍ未満）及び細孔（ｄ）（細孔径：３２ｎｍ超）の細孔容積の割合を測定した。結果を表１に示す。
本実施例において、担体前駆体及び触媒の比表面積は、窒素吸着法を用いたＢＥＴ比表面積計で測定した。また、担体前駆体及び触媒における細孔（ａ）、細孔（ｂ）、細孔（ｃ）及び細孔（ｄ）の細孔容積の割合は、窒素吸着法により窒素相対圧０〜０．９９で測定した結果を、ＢＪＨ法で解析して求めた。
＜組成及びＰｔ分散度＞
得られた触媒Ａ−１において、Ｐｔの含有量は、触媒の全質量基準で０．８８質量％であり、Ｓｎの含有量は、触媒の全質量基準で４．３質量％であり、Ｍｇの含有量は、触媒の全質量基準で１４．６質量％であり、Ａｌの含有量は、触媒の全質量基準で３５．３質量％であった。また、触媒Ａ−１において、Ｐｔの分散度は１９．３％であった。
得られた触媒Ａ−２において、Ｐｔの含有量は、触媒の全質量基準で０．８７質量％であり、Ｓｎの含有量は、触媒の全質量基準で４．４質量％であり、Ｍｇの含有量は、触媒の全質量基準で１４．３質量％であり、Ａｌの含有量は、触媒の全質量基準で３５．１質量％であった。また、触媒Ａ−２において、Ｐｔの分散度は２０．１％であった。
得られた触媒Ｂ−１において、Ｐｔの含有量は、触媒の全質量基準で０．６１質量％であり、Ｓｎの含有量は、触媒の全質量基準で４．１質量％であり、Ｍｇの含有量は、触媒の全質量基準で１５．１質量％であり、Ａｌの含有量は、触媒の全質量基準で３２．４質量％であった。また、触媒Ｂ−１において、Ｐｔの分散度は２．１％であった。
得られた触媒Ｂ−２において、Ｐｔの含有量は、触媒の全質量基準で０．８５質量％であり、Ｓｎの含有量は、触媒の全質量基準で４．６質量％であり、Ｍｇの含有量は、触媒の全質量基準で１３．６質量％であり、Ａｌの含有量は、触媒の全質量基準で３４．５質量％であった。また、触媒Ｂ−２において、Ｐｔの分散度は１０．８％であった。
得られた触媒Ｂ−３において、Ｐｔの含有量は、触媒の全質量基準で０．８９質量％であり、Ｓｎの含有量は、触媒の全質量基準で４．６質量％であり、Ｍｇの含有量は、触媒の全質量基準で１３．９質量％であり、Ａｌの含有量は、触媒の全質量基準で３３．１質量％であった。また、触媒Ｂ−３において、Ｐｔの分散度は１６．９％であった。
本実施例において、触媒におけるＰｔの含有量、Ｓｎの含有量、Ｍｇの含有量及びＡｌの含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により測定した。触媒は、アルカリ融解後希塩酸により水溶液化して測定に用いた。測定条件を以下に記す。
・装置：日立ハイテクサイエンス製 ＳＰＳ−３０００型
・高周波出力：１．２ｋｗ
・プラズマガス流量：１８Ｌ／ｍｉｎ
・補助ガス流量：０．４Ｌ／ｍｉｎ
・ネブライザーガス流量：０．４Ｌ／ｍｉｎ
本実施例において、Ｐｔの分散度は、吸着種としてＣＯを用いた、金属分散度測定法で測定した。装置及び測定条件等を以下に示す。
・装置：株式会社大倉理研製金属分散度測定装置Ｒ−６０１１
・ガス流速：３０ｍＬ／分（ヘリウム、水素）
・試料量：約０．１ｇ（小数点以下４桁目まで精秤した）
・前処理：水素気流下で４００℃まで１時間かけて昇温し、４００℃で６０分間還元処理を行った。その後、ガスを水素からヘリウムに切り替えて４００℃で３０分間パージした後、ヘリウム気流下で室温まで冷却した。室温で検出器が安定するまで待った後、ＣＯパルスを行った。
・測定条件：常圧ヘリウムガス流通下、室温（２７℃）で一酸化炭素を０．０９２９ｃｍ３ずつパルス注入し、吸着量を測定した。吸着回数は、吸着が飽和するまで行った（最低３回、最大１５回）。なお、各実施例のＣＯ吸着量は表１に示す。
（実施例１）
０．８ｇの触媒Ａ−１を管型反応器に充填し、反応器を固定床流通式反応装置に接続した。次に、水素及び窒素の混合ガス（水素：窒素＝１：１（ｍｏｌ比））を１００ｍＬ／ｍｉｎで流通させながら反応器を５５０℃まで昇温し、当該温度で１０分間保持した。続いて、ｎ−ブタン、窒素及び水の混合ガス（原料ガス）を反応器に供給し、原料ガス中のｎ−ブタンの脱水素反応を行った。ここで、原料ガスにおけるｎ−ブタン、窒素及び水のモル比は、１：５：３に調整した。反応器への原料ガスの供給速度は、４８ｍＬ／ｍｉｎに調整した。ＷＨＳＶは１ｈ−１に調整した。反応器の原料ガスの圧力は０ＭＰａＧに調整した。
反応開始時から１時間が経過した時点で、脱水素反応の生成物（生成ガス）を管型反応器から採取した。また、反応開始時から７時間が経過した時点で、脱水素反応の生成物（生成ガス）を管型反応器から採取した。なお、反応開始時とは、原料ガスの供給が開始された時間である。各時点において採取された生成ガスを、熱伝導度検出器を備えたガスクロマトグラフ（ＴＣＤ−ＧＣ）を用いて分析した。分析の結果、生成ガスがｎ−ブテン（１−ブテン、ｔ−２−ブテン及びｃ−２−ブテン）並びに１，３−ブタジエンを含有することが確認された。上記ガスクロマトグラフに基づき、各時点において採取された生成ガス中のｎ−ブタンの濃度（単位：質量％）、ｎ−ブテンの濃度（単位：質量％）及び１，３−ブタジエンの濃度（単位：質量％）を定量した。
生成ガス中のｎ−ブタン、ｎ−ブテン及び１，３−ブタジエンの濃度から、各時点における原料転化率（ブタン転化率）、ｎ−ブテンの収率（ブテン収率）及び１，３−ブタジエンの収率（ブタジエン収率）を算出した。結果を表１に示す。なお、ブタン転化率は下記式（４）により定義され、ブテン収率は下記式（５）により定義され、ブタジエン収率は下記式（６）により定義される。
Ｒｃ＝（１−ＭＰ／Ｍ０）×１００ （４）
ＲＹ１＝Ｍｂ／Ｍ０×１００ （５）
ＲＹ２＝Ｍｃ／Ｍ０×１００ （６）
式（４）におけるＲｃは、ブタン転化率である。式（５）におけるＲＹ１は、ブテン収率である。式（６）におけるＲＹ２はブタジエン収率である。式（４）〜（６）におけるＭ０は、原料ガス中のｎ−ブタンのモル数である。式（４）におけるＭＰは、生成ガス中のｎ−ブタンのモル数である。式（５）におけるＭｂは、生成ガス中のｎ−ブテン（１−ブテン、ｔ−２−ブテン及びｃ−２−ブテン）のモル数である。式（６）におけるＭｃは、生成ガス中の１，３−ブタジエンのモル数である。
（実施例２及び比較例１〜３）
触媒Ａ−１を表１に示す触媒に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作により、ｎ−ブタンの脱水素反応及び生成ガスの分析を行った。結果を表１に示す。
Figure 2017159570

Claims (7)

  1. アルカンを含む原料ガスを脱水素触媒に接触させて、オレフィン及び共役ジエンからなる群より選択される少なくとも一種の不飽和炭化水素を含む生成ガスを得る工程を備え、
    前記脱水素触媒が、Ａｌ及び第２族金属元素を含む担体に、第１４族金属元素及びＰｔを含む担持金属を担持させた触媒であり、
    前記脱水素触媒が、細孔径が７ｎｍ以上３２ｎｍ以下の細孔（ａ）を有し、
    前記細孔（ａ）の細孔容積の割合が、前記脱水素触媒の全細孔容積の６５％以上である、
    不飽和炭化水素の製造方法。
  2. 前記細孔（ａ）の細孔容積の割合が、前記脱水素触媒の全細孔容積の７０％以上である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記第１４族金属元素がＳｎである、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 前記第２族金属元素がＭｇである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
  5. 前記アルカンが、炭素数４〜１０のアルカンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
  6. 前記アルカンがブタンであり、前記オレフィンがブテンであり、前記共役ジエンがブタジエンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
  7. アルカンを含む原料ガスを第一の脱水素触媒に接触させて、オレフィンを含む第一の生成ガスを得る第一の工程と、
    前記第一の生成ガスを第二の脱水素触媒に接触させて、共役ジエンを含む第二の生成ガスを得る第二の工程と、
    を備え、
    前記第一の脱水素触媒が、Ａｌ及び第２族金属元素を含む担体に、第１４族金属元素及びＰｔを含む担持金属を担持させた触媒であり、
    前記第一の脱水素触媒が、細孔径が７ｎｍ以上３２ｎｍ以下の細孔（ａ）を有し、
    前記細孔（ａ）の細孔容積の割合が、前記第一の脱水素触媒の全細孔容積の６５％以上である、
    共役ジエンの製造方法。
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