CN101642713A

CN101642713A - 一种c16-c19长链正构烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN101642713A
Application number: CN200810117891A
Authority: CN
Inventors: 孙承林; 戴锡海; 何松波; 王斌; 杜鸿章; 白子武; 杨旭; 段霞; 赵玲; 张力; 郭奇
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS; Petrochina Co Ltd
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS; Petrochina Co Ltd
Priority date: 2008-08-07
Filing date: 2008-08-07
Publication date: 2010-02-10
Anticipated expiration: 2028-08-07
Also published as: CN101642713B

Abstract

本发明涉及一种用于C₁₆－C₁₉长链正构烷烃的脱氢催化剂及其制备方法和应用；催化剂组成按重量百分比：铂0.2～0.5％，锡0.4～2.0％，铁0.1～2.0％，钾0.4～2.0％，其余为双孔分布的大孔径条状氧化铝；用于长链正构烷烃C16－C19脱氢制取单烯烃反应，转化率11.4％，选择性91.9％，可长时间地进行C₁₆－C₁₉催化脱氢反应，脱氢产物合成的烷基苯磺酸盐对于实际油田油水可以在较宽的碱浓度范围内达到超低界面张力，与C10－C13烷基苯副产物重烷基苯磺酸盐性能驱油相比，碱浓度向低浓度方向偏移，样品界面活性更好。

Description

一种C16-C19长链正构烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用

技术领域：

本发明涉及一种用于C₁₆-C₁₉长链正构烷烃的脱氢催化剂及其制备方法和应用。此催化剂主要用于重液蜡(C₁₆-C₁₉)脱氢制取单烯烃进而合成重烷基苯磺酸盐并用于油田三次采油过程中。

背景技术：

我国的一些老油田经过长时间的开采，已经到了高含水期，原油采量呈下降趋势，为了稳产高产，必须采用三次采油技术。ASP三元复合驱(碱、表面活性剂、聚合物)技术的研究及推广应用已成为我国提高采收率的一项主导技术。ASP三元复合驱技术的核心是表面活性剂。近年来，国内先后开发了石油磺酸盐、木质素磺酸盐、石油羧酸盐、天然羧酸盐等表面活性剂品种，其中重烷基苯磺酸盐经过国内多年的研究和现场试验，技术上比较成熟，已经成为中国ASP三元复合驱的主表面活性剂。但是由于目前重烷基苯仅仅是生产直链烷基苯的副产，其产量已不能满足油田使用逐年增长的需求，因此必须扩大驱油用烷基苯生产规模，以正品形式生产驱油用重烷基苯。目前，国内外大多采用长链烷烃脱氢制取直链烯烃再与苯烷基化的合成工艺制取烷基苯，该工艺的核心技术是高活性、高稳定性、高选择性的长链烷烃脱氢催化剂。早在20世纪60年代，美国环球油品公司(UOP)就开发出了长链正构烷烃脱氢制取直链单烯烃的催化剂(DEH系列)及其相应的脱氢工艺(Pacol工艺)，并成功实现工业化应用。国内南京烷基苯厂和抚顺石化公司洗涤剂化工厂也于上个世纪90年代成功开发出NDC系列和DF系列长链烷烃脱氢催化剂并完全替代了进口DEH系列催化剂，实现了长链烷烃脱氢催化剂的国产化。国内外许多科研机构就长链烷烃脱氢催化剂做了大量的研究工作，并报道了许多关于脱氢催化剂的文章和专利。目前已有报道的烷烃脱氢催化剂(如美国专利：US3,531,544；US3,647,719；US3,649,566；US3,682,838；US3,714,281；US3,723,557；US3,843,560；US3,856,870；US3,966,895；US3,978,150；US3,980,726；US3,998,900；US4,000,210；US4,041,099；US4,046,715；US4,070,413；US4,133,842；US4,216,346；US4,229,609；US4,675,465；英国专利：GB1,456,820；GB1,499,297；欧洲专利：EP0,248,130A1；EP0,462,094A1；日本专利：JP0,151,144；中国专利：CN1395506A；CN1579616A；CN1649672A；CN87101513A；CN1032119A；CN1033756A；CN1031946A；CN1088482A；CN1100005A；CN1097652A；CN1109857A；CN1130101A；CN1151722A；CN1151723A；CN155451A；CN1185352A；CN1201715A；CN1239679A等)，大多用于C₃-C₁₄的烷烃脱氢过程，并大都以Pt为主活性组份，锡、铅、铼、铟等为第二组份，碱金属或碱土金属为助剂。用于长链正构烷烃(C₁₀-C₁₃)脱氢的催化剂一般使用寿命40～50天，单程转化率9～13％，选择性88～91％。

最近的试验结果表明，长链(C₁₆、C₁₈)烷基苯磺酸盐较短链(C₁₂、C₁₄)相比，与原油具有更好的匹配性，其合成的C₁₆-C₁₉重烷基苯样品在油田的油水条件下、在较宽的碱浓度范围可以达到超低界面张力。但是专门针对C₁₆-C₁₉长链烷烃脱氢的催化剂在国际上至今尚未见有文献报道。而上述发明专利的催化剂用于C₁₆-C₁₉烷烃脱氢反应，其稳定性很低，不能满足工业使用要求。

发明内容：

本发明的目的是提供一种用于长链正构烷烃，特别是C₁₆ ⁰～C₁₉ ⁰烷烃脱氢制取单烯烃的催化剂，该催化剂不但具有较好的活性和选择性，并且具有较高的催化剂稳定性。

本发明的用于C₁₆-C₁₉长链正构烷烃的脱氢催化剂，以铂作为活性组份，以锡、铁、钾作为调变剂。催化剂所用载体为采用扩孔方法制备的具有双孔分布的大孔径条状氧化铝。

催化剂组成按重量百分比：铂0.2～0.5％，锡0.4～2.0％，铁0.1～2.0％，钾0.4～2.0％，其余为双孔分布的大孔径条状氧化铝。

本发明催化剂的制备过程如下：

一、载体的制备：

将拟薄水铝石、氢氧化铝和田菁粉粉末混合均匀，按拟薄水铝石重量百分比为70～80％，氢氧化铝重量百分比为15～20％，田菁粉重量百分比为5～10％混合，加入重量浓度为5-25％的硝酸，搅拌后用挤条机挤成条状，然后干燥、焙烧，并破碎成12～20目的颗粒，最后在500～700℃条件下水蒸气处理2～8小时。所得载体其物化性质为：堆比重0.7～0.8克/毫升，比表面积160～200米²/克，平均颗粒压碎强度100～150牛顿/厘米，孔容0.5～0.7厘米³/克，平均孔径130～150nm，其中0～10nm的孔占30～40％，100～2000nm的孔占35～45％。

二、催化剂制备：

(1)铂盐与氯化亚锡铁溶液混合后加入铁盐和钾盐；其中铂的加入量为载体重量的0.2～0.5％，锡的加入量为载体重量的0.4～2.0％，铁的加入量为载体重量的0.1～2.0％，钾的加入量为载体重量的0.4～2.0％；

(2)在上述混合溶液中加入适量盐酸溶液制成浸渍液，其中，盐酸加入量为载体重量的2～10％；

(3)将上述浸渍液浸渍制备好的γ-Al₂O₃载体，干燥后于400～600℃焙烧；

(4)将焙烧后的催化剂进行水蒸汽处理，处理温度400～600℃，水蒸气的含量10～40％。

上述催化剂制备过程中加入浸渍液的体积为载体体积的0.4～1.0倍。

催化剂在使用前在反应器内以含水小于20ppm的纯氢(纯度＞99.9％)在400～500的温度下进行还原，还原后的催化剂即可用于C₁₆-C₁₉长链正构烷烃脱氢制取单烯烃。

C₁₆-C₁₉脱氢工艺条件为：压力0.1～0.2兆帕(表压)，液体空速15～25时^-1，氢烃比600～800∶1(体积比)。

本催化剂用于长链正构烷烃C16-C19脱氢制取单烯烃反应，在温度范围455～484℃条件下连续运行40天，平均转化率11.4％，平均选择性91.9％，表明本催化剂可以在保持比较好的转化率条件下长时间地进行C16-C19催化脱氢反应，具有很好的脱氢反应活性，具有更好的催化剂稳定性。用C16-C19长链正构烷烃脱氢产物合成的C16-C19烷基苯磺酸盐对于实际油田油水可以在较宽的碱浓度范围(0.4-1.2％)内达到超低界面张力，与C10-C13烷基苯副产物重烷基苯磺酸盐性能驱油相比，碱浓度向低浓度方向偏移，样品界面活性更。

附图说明：

图1为本发明脱氢催化剂用于C₁₈长链正构烷烃脱氢制取单烯烃的转化率-反应时间曲线图。

图2为本发明脱氢催化剂用于C₁₆-C₁₉长链正构烷烃脱氢制取单烯烃的转化率-反应时间曲线图。

图3为本发明脱氢催化剂用于C₁₆-C₁₉长链正构烷烃脱氢制取单烯烃的选择性-反应时间曲线图。

图4(A)为C₁₆-C₁₉烷基苯磺酸盐的油水界面张力图。

图4(B)为C₁₀-C₁₃烷基苯副产物烷基苯磺酸盐的油水界面张力图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的技术给予进一步的说明。

实施例1：

γ-Al₂O₃载体的制备

将重量比为8∶1∶1的氢氧化铝、拟薄水铝石和田菁粉粉末混合均匀，加入15％的硝酸，搅拌后用挤条机挤成条状，然后于120℃条件干燥4小时，650℃焙烧8小时，破碎成18~20目的颗粒，最后在650℃条件下水蒸气处理8小时。所得载体其物化性质为：堆比重0.68克/毫升，比表面积198米²/克，平均颗粒压碎强度112牛顿/厘米，孔容0.61厘米³/克，平均孔径135nm，其中0~10nm的孔占38％，100~2000nm的孔占40％。

实施例2：

催化剂的制备

取实施例1制的的Al₂O₃载体50ml置于浸渍器中，同时取含铂0.02克/毫升的氯铂酸水溶液4.4毫升，浓盐酸2.4ml，含锡0.06克/毫升的氯化亚锡水溶液4.5毫升，含铁0.06克/毫升的氯化铁水溶液0.9毫升，含钾0.1克/毫升的氯化钾水溶液2.0毫升，加去离子水使得浸渍液的体积为42ml。将上述浸渍液加到装有载体的浸渍器中，浸渍均匀后干燥，然后在马福炉中500℃焙烧4小时，然后在焙烧炉中以空气流速200毫升/分钟，水流量40克/小时，500℃条件下用30％水蒸气处理4小时，停水继续通空气降温，以含水小于20ppm的纯氢(纯度＞99.9％)在500℃还原8小时。所得催化剂组成为：铂：0.26％，锡0.80％，铁0.16％，钾0.60％(对载体重量)。

比较例1：

催化剂的制备

按专利CN1201715A方法制备对比催化剂，其步骤为：取CN1201715A方法实例1制备的载体10ml置于浸渍器中，同时取含铂0.02克/毫升的氯铂酸水溶液0.8毫升，浓盐酸0.4ml，含锡0.06克/毫升的氯化亚锡水溶液0.82毫升，含钾0.1克/毫升的氯化钾水溶液0.16毫升，加50％的乙醇水溶液使得浸渍液的体积为8ml。将上述浸渍液加到装有载体的浸渍器中，浸渍均匀后干燥，然后在马福炉中于500℃焙烧4小时，然后在焙烧炉中以空气流速100毫升/分钟，水流量10克/小时，500℃条件下水蒸气处理4小时，停水继续通空气降温，以含水小于20ppm的纯氢(纯度＞99.9％)在500℃还原8小时。所得催化剂组成为：铂：0.5％，锡1.53％，钾0.49％(对载体重量)。

实施例3：

长链正构烷烃C₁₈脱氢制取单烯烃反应

在固定床反应器上对实施例2制备的催化剂进行长链烷烃脱氢反应评价，反应器尺寸φ35×12.5×300mm，催化剂装填量2.5毫升，以正构C₁₈烷烃为原料，在压力0.14兆帕(表压)，液体空速20时^-1，氢烃比600∶1(体积比)，控制催化剂床层初始出口温度455℃条件下进行反应，由脱氢产物组份分析计算正构烷烃的转化率。正构C₁₈烷烃转化率～时间曲线图见图1(A)。

比较例2：

长链正构烷烃C₁₈脱氢制取单烯烃反应

按实施例3所述方法和条件用比较例1制备的催化剂进行正构C₁₈烷烃脱氢反应，其结果列于图1(B)。

实施例4：

长链正构烷烃C₁₆-C₁₉脱氢制取单烯烃反应

在固定床反应器上对实施例2制备的催化剂进行长链烷烃脱氢反应评价，反应器尺寸φ35×12.5×300mm，催化剂装填量2.5毫升，以C₁₆-C₁₉正构烷烃(平均分子量240)为原料，在压力0.14兆帕(表压)，液体空速20时^-1，氢烃比600∶1(体积比)，控制催化剂床层初始出口温度455~484℃条件下进行反应，由脱氢产物组份分析计算正构烷烃的转化率和选择性。C₁₆-C₁₉正构烷烃转化率～时间曲线图见图2，选择性～时间曲线图见图3。

实施例5：

C₁₆-C₁₉烷基苯磺酸盐用于三次采油过程驱油性能测试

将实施例4的脱氢产物(混合烷烃和烯烃)在氢氟酸催化剂作用下与过量苯进行烷基化，其条件为：反应温度：室温；压力：0.80MPa；vol(酸)/vol(烃)＝2∶1；mol(苯)/mol(烯烃)＝6∶1。烷基化产物(苯、烯烃、烷烃、重烷基苯)通过减压蒸馏的方法切割，得到烷基苯样品。再将烷基苯样品进行磺化，实验条件为：温度50-60℃；vol(SO₃)/vol(air)＝5-7％；老化时间0.5-1hr；mol(酸)/mol(烃)＝1.05-1.15∶1；SO₃转化率大于98％。将制备的C₁₆-C₁₉烷基苯磺酸盐在实际油田的油水条件下进行表面张力测试，界面张力测试条件为：温度45℃；测试时间2hr；油水矿化度；4000mg/L。测试结果见图4(A)。

比较例3：

C₁₀-C₁₃烷基苯副产物重烷基苯磺酸盐用于三次采油过程驱油性能测试

将抚顺石化公司洗涤剂化工产直链烷基苯生产过程中的副产重烷基苯进行磺化，再测试其在实际油田的油水条件下的表面张力。磺化条件和界面张力测试条件同实施例5。测试结果见图4(B)。

从上述实例3和比较例2可以看出，本发明催化剂用于C18长链正构烷烃脱氢，具有很好的脱氢反应活性，最重要的是具有更好的催化剂稳定性。从实施例4可以看出，本发明催化剂用于长链正构烷烃C16-C19脱氢制取单烯烃反应，在温度范围455～484℃条件下连续运行40天，平均转化率11.4％，平均选择性91.9％，表明本发明催化剂可以在保持比较好的转化率条件下长时间地进行C16-C19催化脱氢反应。从实例5和比较例3可以看出，用C16-C19长链正构烷烃脱氢产物合成的C16-C19烷基苯磺酸盐对于实际油田油水可以在较宽的碱浓度范围(0.4-1.2％)内达到超低界面张力，与C10-C13烷基苯副产物重烷基苯磺酸盐性能驱油相比，碱浓度向低浓度方向偏移，样品界面活性更好。

Claims

1.一种C₁₆-C₁₉长链正构烷烃脱氢催化剂，其特征在于：催化剂组成按重量百分比：铂0.2～0.5％，锡0.4～2.0％，铁0.1～2.0％，钾0.4～2.0％，其余为双孔分布的大孔径条状氧化铝。

2.根据权利要求1所述C₁₆-C₁₉长链正构烷烃脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：(1)铂盐与氯化亚锡铁溶液混合后加入铁盐和钾盐；其中铂的加入量为载体重量的0.2～0.5％，锡的加入量为载体重量的0.4～2.0％，铁的加入量为载体重量的0.1～2.0％，钾的加入量为载体重量的0.4～2.0％；

(4)将焙烧后的催化剂进行水蒸汽处理，处理温度400～600℃，水蒸气的含量10～40％；

3.根据权利要求1所述C₁₆-C₁₉长链正构烷烃脱氢催化剂的应用，其特征在于：将权利要求1所述C₁₆-C₁₉长链正构烷烃脱氢催化剂用于重液蜡C₁₆-C₁₉脱氢制取单烯烃进而合成重烷基苯磺酸盐并用于油田三次采油；C₁₆-C₁₉脱氢工艺条件为：表压力0.1～0.2兆帕，液体空速15～25时^-1，氢烃体积比600～800∶1。