JP7402343B2 - Hfc-23のリサイクルにおける触媒安定性を向上する方法 - Google Patents
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Description
2CHClF2 → CHF3+CHFCl2
2CHCl2F → CHCl3+CHClF2
触媒の作製:三酸化二クロムと三酸化二コバルト粉末を研磨して混合し、Coの質量含有量を1.0%として、1.0%のCo/Cr2O3触媒前駆体を得た。この1.0%のCo/Cr2O3触媒前駆体に対して次の2段階のフッ化処理を行った。1)10%のフッ化水素と90%の窒素の混合ガス雰囲気中にて、250℃でフッ化処理を2時間行う。2)フッ化水素の雰囲気中にて、300℃でフッ化処理を5時間行う。フッ化処理後、触媒が得られ、これを触媒1とした。
触媒の作製:三酸化二クロムと三酸化二鉄粉末を研磨して混合し、Feの質量含有量を1.0%として、1.0%のFe/Cr2O3触媒前駆体を得た。この1.0%のFe/Cr2O3触媒前駆体に対して次の2段階のフッ化処理を行った。1)10%のフッ化水素と90%の窒素の混合ガス雰囲気中にて、250℃でフッ化処理を2時間行う。2)フッ化水素の雰囲気中にて、300℃でフッ化処理を5時間行う。フッ化処理後、触媒が得られ、これを触媒2とした。
触媒の作製:三酸化二クロムと三酸化二ニッケル粉末を研磨して混合し、Niの質量含有量を1.0%として、1.0%のNi/Cr2O3触媒前駆体を得た。この1.0%のNi/Cr2O3触媒前駆体に対して次の2段階のフッ化処理を行った。1)10%のフッ化水素と90%の窒素の混合ガス雰囲気中にて、250℃でフッ化処理を2時間行う。2)フッ化水素の雰囲気中にて、300℃でフッ化処理を5時間行う。フッ化処理後、触媒が得られ、これを触媒3とした。
本実施例の操作は実施例1と同様であって、違う点は、HFC-23のリサイクル中に断続的に炭素除去ガスを導入して炭素焼却操作を増やしたことである。断続的に炭素焼却ガスを導入する時期:551時間反応後、ジフルオロクロロメタンの選択性が46.0%まで下がり、原料導入を止め、0.5重量%(トリフルオロメタンとクロロフォルム総フローとの和)のO2を導入して1回目の炭素焼却を10時間行った。引き続き原料を導入して一定の期間反応させてR22の選択性が54.1%まで徐々に回復したが、反応が952時間経つとR22の選択性が46.0%まで下がり、直ちに反応を止めて、1.0重量%のO2を導入して2回目の炭素焼却を20時間行った。炭素焼却が終わってから原料を導入して反応させて、R22の選択性が53.2%まで徐々に回復した。1304時間経つと、また46.0%まで下がった。直ちに反応を止めて、1.5重量%のO2を導入して3回目の炭素焼却を30時間行い、引き続き原料を導入して反応させて、R22の選択性が52.6%まで徐々に回復した。1605時間経つと、また46.0%まで下がった。直ちに反応を止めて、2.0重量%のO2を導入して4回目の炭素焼却を40時間行い、引き続き原料を導入して反応させて、R22の選択性が51.9%まで徐々に回復した。1856時間経つと、また46.0%まで下がった。直ちに反応を止めて、2.5重量%のO2を導入して5回目の炭素焼却を50時間行い、引き続き原料を導入して反応させて、R22の選択性が51.1%まで徐々に回復した。2057時間経つと、また46.0%まで下がった。直ちに反応を止めて、3.0重量%のO2を導入して6回目の炭素焼却を60時間行い、引き続き原料を導入して反応させて、R22の選択性が50.6%まで徐々に回復した。2210時間経つと、また46.0%まで下がった。原料中に3.0重量%のO2を混入させて持続的に反応させ、2507時間経つと、トリフルオロメタンの転化率が16.6%まで下がり、ジフルオロクロロメタンの選択性が27.2%まで下がった。触媒は反応が2507時間行われると失活し、トリフルオロメタンの転化率は25.1%、HCFC-22の選択性は43.3%、HCFC-21の選択性は55.4%、副産物CFC-12の選択性は0.9%であり、排ガスには微量のCH4などのガスが残っていた。
本実施例の操作は実施例2と同様であって、違う点は、触媒反応が411時間経つと、R22の選択性が46.0%まで下がり、その後6回の断続的炭素焼却と連続的な炭素焼却ガス導入の後、触媒を引き続き1945時間まで反応させると、触媒が失活状態になったことである。この時、トリフルオロメタンの転化率は24.9%、HCFC-22の選択性は43.6%、HCFC-21の選択性は55.5%、副産物CFC-12の選択性は0.9%であり、排ガスには微量のCH4などのガスが残っていた。
本実施例の操作は実施例3と同様であって、違う点は、触媒反応が386時間経つと、R22の選択性が46.0%まで下がり、その後6回の断続的炭素焼却と連続的な炭素焼却ガス導入の後、触媒を引き続き1623時間まで反応させると、触媒が失活状態になったことである。この時、トリフルオロメタンの転化率は24.7%、HCFC-22の選択性は42.8%、HCFC-21の選択性は55.9%、副産物CFC-12の選択性は1.0%であり、排ガスには微量のCH4などのガスが残っていた。
本実施例の操作は実施例1と同様であって、違う点は、Co質量含有量を1.0%から0.5%まで下げたことである。作製された触媒に対してフッ素-塩素交換反応を行ったが、反応後のトリフルオロメタンの転化率は26.5%、HCFC-22の選択性は44.6%、HCFC-21の選択性は54.8%、副産物CFC-12の選択性は0.6%であり、654時間経つと、触媒は著しく失活していた。
本実施例の操作は実施例1と同様であって、違う点は、Co質量含有量が1.0%から2.0%まで上げたことである。作製された触媒に対してフッ素-塩素交換反応を行ったが、反応後のトリフルオロメタンの転化率は26.7%、HCFC-22の選択性は44.5%、HCFC-21の選択性は54.8%、副産物CFC-12の選択性は0.5%であり、756時間経つと、触媒は著しく失活していた。
本実施例の操作は実施例1と同様であって、違う点は、トリフルオロメタンとクロロフォルムとのモル比を1:1.5から1:1に変えたことである。反応後のトリフルオロメタンの転化率は24.7%、HCFC-22の選択性は43.6%、HCFC-21の選択性は55.6%、副産物CFC-12の選択性は0.7%であり、507時間経つと、触媒は著しく失活していた。
本実施例の操作は実施例1と同様であって、違う点は、実施例1中のトリフルオロメタンとクロロフォルムとのモル比を1:1.5から1:2に変えたことである。反応後のトリフルオロメタンの転化率は25.5%、HCFC-22の選択性は43.3%、HCFC-21の選択性は55.8%、副産物CFC-12の選択性は0.9%であり、486時間経つと、触媒は著しく失活していた。
触媒の作製:三酸化二クロム触媒に対して次の2段階のフッ化処理を行った。1)10%のフッ化水素と90%の窒素の混合ガス雰囲気中にて、250℃でフッ化処理を2時間行う。2)フッ化水素の雰囲気中にて、300℃でフッ化処理を5時間行う。フッ化処理後、触媒が得られ、これを触媒D1とした。
触媒の作製:三酸化二クロムと酸化カルシウム粉末を研磨して混合し、Caの質量含有量を1.0%として、1.0%のCa/Cr2O3触媒前駆体を得た。この1.0%のCa/Cr2O3触媒前駆体に対して次の2段階のフッ化処理を行った。1)10%のフッ化水素と90%の窒素の混合ガス雰囲気中にて、250℃でフッ化処理を2時間行う。2)フッ化水素の雰囲気中にて、300℃でフッ化処理を5時間行う。フッ化処理後、触媒が得られ、これを触媒D2とした。
本実施例の操作は比較例2と同様であって、違う点は、原料ガスに連続的に3.0重量%のO2を混ぜ入れて床層に導入して反応を行ったことである。トリフルオロメタンの転化率は26.3%、HCFC-22の選択性は41.5%、HCFC-21の選択性は55.0%、副産物CFC-12の選択性は3.5%であり、排ガス中には微量のCH4などのガスが残っていた。341時間経った後、触媒は著しく失活していた。原料中に連続的に3.0重量%のO2を導入することによって、副産物CFC-12の選択性を向上することができた。
Claims (9)
- HFC-23のリサイクルにおける触媒の安定性を向上する方法であって、
前記HFC-23のリサイクルは、HFC-23とハロゲン化炭化水素とのフッ素-塩素交換反応によって実現され、前記フッ素-塩素交換反応の触媒は触媒本体と金属酸化物とを含み、前記金属酸化物はK、Na、Fe、Co、Cu、Ni、ZnまたはTiのうちの少なくとも一つの金属の酸化物から選択され、その添加量は0.1~5重量%であり、
前記フッ素-塩素交換反応中、HCFC-22の選択性をモニタリングして、HCFC-22の選択性が46%~48%まで下がったときに、炭素除去ガスを導入してHCFC-22の選択性を50%~54%に維持する、ことを特徴とする方法。 - 前記金属酸化物は、Fe、Co、Ni、Znの金属酸化物から選択され、その添加量は0.5~2重量%である、ことを特徴とする請求項1に記載のHFC-23のリサイクルにおける触媒の安定性を向上する方法。
- 前記炭素除去ガスは、HFC-23およびハロゲン化炭化水素と混合ガスを形成してから導入され、HCFC-22の選択性が46%~48%まで下がったときに、前記混合ガスの体積に占める含有量が0.5n%の炭素除去ガスを導入し、持続時間を10n時間とし、nは再生回数であり、且つn≦6である、ことを特徴とする請求項1に記載のHFC-23のリサイクルにおける触媒の安定性を向上する方法。
- 再生回数がn>6である場合、連続的に前記混合ガスの体積に占める含有量が1%~3%の炭素除去ガスを導入する、ことを特徴とする請求項3に記載のHFC-23のリサイクルにおける触媒の安定性を向上する方法。
- 前記炭素除去ガスは空気、Cl2、CO2またはO2のうちの少なくとも一つとN2との混合ガスである、ことを特徴とする請求項1に記載のHFC-23のリサイクルにおける触媒の安定性を向上する方法。
- 前記ハロゲン化炭化水素は、クロロフォルム、またはクロロフォルムを含有する混合物である、ことを特徴とする請求項1に記載のHFC-23のリサイクルにおける触媒の安定性を向上する方法。
- 前記触媒本体はクロム、アルミニウムもしくはマグネシウム系触媒、またはクロム、アルミニウムもしくはマグネシウムを活性炭/黒鉛上に支持させた触媒である、ことを特徴とする請求項6に記載のHFC-23のリサイクルにおける触媒の安定性を向上する方法。
- 前記フッ素-塩素交換反応の条件は、HFC-23とハロゲン化炭化水素とのモル比を1:1~3とし、反応温度を250~400℃とし、反応圧力を0.1~3barとし、保持時間を4~50秒とする、ことを特徴とする請求項1~7のいずれかに記載のHFC-23のリサイクルにおける触媒の安定性を向上する方法。
- 前記フッ素-塩素交換反応の条件は、HFC-23とハロゲン化炭化水素とのモル比を1:1.2~2.2とし、反応温度を300~360℃とし、反応圧力を1~2barとし、保持時間を4~12秒とする、ことを特徴とする請求項8に記載のHFC-23のリサイクルにおける触媒の安定性を向上する方法。
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