TW200844075A - Processes for the production of fluoropropanes and halopropenes - Google Patents

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Velliyur Nott Mallikarjuna Rao
Allen Capron Sievert
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Du Pont
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Description

200844075 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於1，1，1，2,2-五氟丙烷、2,3,3,3 -四氟_1_丙 烯、1，1，1，3,3 -五氟丙烷、i3,3,3 -四氟-1-丙烯、2-氣_ 3,3,3-二氟-1-丙烯及/或^氯^丄％三氟_丨_丙烯之製造方 法。 【先前技術】 由於蒙特利爾協議（Montreal Protocol)要求逐步停止使 用消耗臭氧之氣氟碳化物（CFC)及氫氯氟碳化物（jjCFC)， 故過去幾十年中工業上一直在努力尋找替代致冷劑。大多 數致冷劑生產者之解決方法係使氫氟碳化物（HFC)致冷劑 商業化。新型氫氟碳化物致冷劑目前使用最廣 泛，其臭氧消耗可能性為零並因此不因蒙特利爾協議而受 目别現有規定逐漸停止使用的影響。其他用於諸如溶劑、 發泡劑、清潔劑、氣溶膠推進劑、熱傳遞介質、電介質、 滅火劑及動力循環工作流體等應用之氫氟碳化物的生產亦 為相當感興趣之目標。 業内亦對開發用於移動空調市場具有降低全球變暖可能 之新型致冷劑相當感興趣。 1，1，1，3,3-五氟丙烷（cf3CH2CHF2 或 HFC_245fa)係一種致 冷劑及發泡劑，其可藉由使存於液相中之m3，％五氣丙 烷（CCIWHAHCI2或HCC-240fa)氟化來製備（參見例如美國 專利第6,291，730號）。 如美國專利第6，184,426號中所揭示，可用作致冷劑及發 126344.doc 200844075 泡劑之1，1，1，2,2-五氟丙烷（CFsChCH3或HFC-245cb)係藉由 在五氟化錄存在下將氟甲烧添加至四氟乙烯中來製備。 如Rausch在美國專利第2,996,555號中所揭示，可用作致 冷劑及聚合物中間體之2,3,3,3_四氟小丙烯（CF3CF=CHj HFC-1234yf)係藉由使CHsCFACl3在氧化鉻之上氟化來製 備。 1- 氣-3,3,3-三氟-1-丙烯（cf3CH=CHC1 或 HCFC-123 3zd)可 用作化學中間體且可如美國專利第6,〇 13，846號中所揭示藉 由使HCC-240fa氟化來製備。 可用作致冷劑之1，3,3,3-四氟-1-丙烯（CF3CH=CHF或 HFC-1234ze)可如美國專利第6，124,510號中所揭示藉由使 用存於水溶液或醇溶液中之強鹼或藉助使用含鉻觸媒在氧 存在下在高溫下使HFC-245fa脫氟化氫來製備，及如美國 專利第5,895,825號中所揭示自HCFC-1233zd來製備。HFC-1234ze亦可如美國專利第6，111，150號中所揭示自HCC· 240fa來製備。 2- 氣-3,3,3·三氟-1-丙烯（CF3CC卜CH2 或 HCFC-1233xf)可 用作中間體且用作聚合物之單體。如Haszeldine在Journal of the Chemical Society (1951)第 2495 頁至 25 04頁中所述， HCFC-1233xf已藉由使用氫氧化鉀使丨，2•二氣_3,3,3_三氟丙 烷脫氯化氫化製得。 業内需要製造群組1^?(：_1233父£、1^(：-245£&、1^(：- 245cb、HFC-1234ze、HCFCM233zd 及 HFC-1234yf中之化 合物的方法，其中該群組中之其他化合物亦自普通鹵化烴 126344.doc 200844075 起始材料製造且彼等其他化合物亦可（若期望）回收。 【發明内容】 本發明提供一種製造至少一種選自由CF3CF2CH3、 CF3CF=CH2及CF3CC1=CH2組成之群之產物化合物的方 法。該方法包括使至少一種選自由式CX3CH2CH2X之鹵丙 烷、式CX3CH=CH2之鹵丙烯及式CX2=CHCH2X之鹵丙烯 (其中各X獨立選自由F及C1組成之群）組成之群之起始材料 與HF及C12在反應區中視情況在氯氟化觸媒之存在下反應 以產生包含 HF、HC1、CF3CF2CH3、CF3CF=CH2 及 CF3CC1=CH2之產物混合物，其中進給至反應區2HF與起 始材料總量之莫耳比率至少為化學計量比且其中進給至反 應區之Ch與起始材料總量之莫耳比率為2:1或更低；及自 該產物混合物回收該至少一種產物化合物。 本發明亦提供一種製造至少一種選自由CF3CH2CHF2、 CF3CH=CHF及CF3CH=CHC1組成之群之產物化合物的方 法。該方法包括使至少一種選自由式CX3CH=CH2之鹵丙烯 及式CXfCHCKUX之鹵丙烯（其中各X獨立選自由F及〇1組 成之群）組成之群之起始材料與HF及C12反應區内在視情況 氯氟化觸媒之存在下反應以產生包含HF、HC1、 CF3CH2CHF2、CF3CH=CHF 及 CF3CH=CHC1 之產物混合 物，其中進給至反應區之HF與起始材料總量之莫耳比率至 少為化學計量比且其中進給至反應區之C12與起始材料總 里之莫耳比率為2:1或更低；及自該產物混合物回收該至 少一種產物化合物。 126344.doc 200844075 【實施方式】 本文所用術語"起始材料"意指在本發明實施例中在反應 區内與說化氫㈣及氯氣（cl2)反應之齒丙烧或齒丙稀^ 上文所指出，就本發明之某些方法而言，起始材料選自由 式CX3CH2CH2X之鹵丙⑥、式CX3CH=CH2之猶丙稀及式 CX2=CHCH2X之鹵丙稀組成之群，其中各χ獨立選自由F及 C1組成之群；且就本發明之某些其他方法而言，起始材料 選自由式CX3CH=CH2i幽丙稀及式CX2=CHCH2X之函丙烯 組成之群，其中各X獨立選自由F&C1組成之群。 本發明方法所使用之1〇^與起始材料總量之莫耳比率至 少為化學計量比。該化學計量比係藉由自期望產物中氟取 代基數Ϊ之加權平均數減去起始材料中氟取代基數量之加 權平均數來確定。舉例而言，就自CAW“製造。仏匕異 構體而言，HF與C3H4C14之化學計量比為5:1。作為另一實 例，就自 CF3CH=CH2 製造 HFC-245cb 與 HFC-1234yf 之 1:1混 合物而言，HF與CF3CH=CH2之化學計量比為1.5:1。 藉由本發明方法製造之某些化合物可作為兩種構型異構 體中之一存在。舉例而言，HFC-1234ze及HCFC-1233zd各 自可以E -或Z -異構體存在。本文所用HFC-1234ze係指異構 體E-HFC-1234ze4 Z_HFC-1234ze以及該等異構體之任何組 合或混合物；且本文所用HCFC-1233zd係指異構體E-HCFC-123 3zd或Z-HCFC_123 3zd以及該等異構體之任何組 合或混合物。 如上文所指出，本發明提供一種涉及使用至少一種選自 126344.doc -10- 200844075 由式CX3CH2CH2X之鹵丙烷、式CX3CH=CH2之鹵丙烯及式 CX2=CHCH2X之鹵丙烯組成之群之起始材料製造包含至少 一種選自由 HFC-245cb、HFC-1234yf及 HCFC-1233xf組成 之群之產物化合物的產物混合物之方法。值得注意者係該 方法其中回收HFC-1234yf之實施例。額外HFC-1234yf可藉 由使來自產物混合物之HFC-245cb脫氟化氫而獲得。亦值 得注意者係該方法其中氟化來自產物混合物之HCFC-123 3父『以產生1^(：-12347€及1^(>245〇13中至少之一之實施 例。 產物混合物亦可包含HFC-1234ze。該HFC-1234ze可回 收。該產物混合物可進一步包含HCFC-1233zd。HFC-1234ze及HFC-245fa亦可藉由氟化該產物混合物之HCFC-1233zd而獲得。 產物混合物亦可包含HFC-245fa。HFC-245fa可回收。 HFC-245fa亦可脫氟化氫以產生HFC-1234ze。 產物混合物亦可進一步包含HFC - 1234ze。HFC-245cb及 HFC-1234ze之混合物可經回收並在液相中於氟化條件下在 氟化觸媒存在下進一步與HF反應以產生包含HFC-24 5 fa及 HFC-245cb之混合物。或者，HFC-245cb及 HFC-1234ze 之 混合物可經回收並在脫氟化氫條件下於脫氟化氫觸媒存在 下進一步反應以產生包含HFC-1234ze及HFC_1234yf之混合 物0 HFC-245fa、HFC-1234ze及 / 或HCFC-1233zd亦可存在於 產物混合物中。來自該產物混合物之HFC-245cb、HFC- 126344.doc -11 - 200844075 1234yf 及 HCFC-1233xf 連同 HFC-245fa(若存在）、HFC-1234ze(若存在）及HCFC-1233zd(若存在）一起可在液相中於 氟化條件下在氟化觸媒存在下進一步與HF反應以產生包含 HFC_245fa及HFC-245cb之混合物。來自該混合物之HFC-245fa及HFC-245cb可經脫氟化氫（單獨或作為混合物）以產 生HFC-1234ze及HFC-1234yf二者，該等可經回收。參見 (例如）美國專利申請公開案第US 2006/0106263(Α1)號，其 以引用方式併入本文中。 HCFC-123 3zd及HFC-245fa亦可存在於產物混合物中； 且來自該產物混合物之HCFC-1233xf、HCFC-1233zd及 HFC-245fa可在液相中於氟化條件下在氟化觸媒存在下進 一步與HF反應以產生包含CF3CH2CHF2及CF3CF2CH3之混 合物。 如上文所指出，本發明亦提供一種涉及使用至少一種選 自由式CX3CH=CH2之鹵丙烯及式CX2=CHCH2X之鹵丙烯組 成之群之起始材料製造包含HFC-245fa、HFC-1234ze及 HCFC-123 3zd之產物混合物的方法。值得注意者係其中回 收HFC-1234ze之方法態樣。額外HFC-1234ze可藉由來自 產物混合物之HFC-245fa脫氟化氫而獲得。亦值得注意者 係其中來自產物混合物之HCFC-1233zd經氟化以產生HFC-1234乙6及！^(：-245£&中至少之一之方法態樣。 亦值得注意者係其中回收HFC-245fa之方法。 亦值得注意者係其中產物混合物進一步包含HFC-1234yf 且其中回收來自該產物混合物之HFC-1234yf之方法。 126344.doc -12- 200844075 產物混合物可進一步包含HFC-245cb。HFC-245cb及 HFC-1234ze之混合物可經回收並在液相中於氟化條件下在 氟化觸媒存在下進一步與HF反應以產生包含HFC-245fa及 HFC-245cb之混合物。或者，HFC-245cb及HFC-1234ze 之 混合物可經回收並在脫氟化氳條件下於脫氟化氫觸媒存在 下進一步反應以產生包含HFC-1234ze及HFC_1234yf之混合 物0 HFC-245cb、HFC-1234yf及 / 或 HCFC-1233xf亦可存在於 產物混合物中。來自該產物混合物之HFC-245fa、HFC-1234ze 及 HCFC-1233zd 連同 HFC-245cb(若存在）、HFC-1234yf(若存在）及HCFC-1233xf(若存在）一起可在液相中於 氟化條件下在氟化觸媒存在下進一步與HF反應以產生包含 HFC-245fa及HFC_245cb之混合物。可將該混合物之HFC-245fa及HFC-245cb脫氟化氫（單獨或作為混合物）以產生 HFC-1234ze及HFC-1234yf二者，該等可經回收。參見（例 如）美國專利申請公開案第2006/0106263(Α1)號。 HCFC-1233xf亦可存在於產物混合物中；且來自該產物 混合物之 HCFC-1233xf、HCFC-1233zd及 HFC_245fa可在液 相中於氟化條件下在氟化觸媒存在下進一步與HF反應以產 生包含CF3CH2CHF2及CF3CF2CH3之混合物。 式cx3ch2ch2x之適宜鹵丙烷起始材料包括cf3ch2ch2f (HFC-254fb)、CF3CH2CH2C1 (HCFC-253fb)、CC1F2CH2CH2C1 (HCFC-252fc)、CC12FCH2CH2C1 (HCFC-251fb)及CC13CH2CH2C1 (HCC-250fb)。較佳者為 HCC-250fb。 126344.doc • 13 - 200844075 式cx3ch=ch2之適宜鹵丙烯起始材料包括cf3ch=ch2 (HFC-1243zf) > CC1F2CH=CH2 (HCFC-1242zf)、CC12FCH=CH2 (HCFC-1241zf)及 CC13CH=CH2 (HCC-1240zf)。較佳者為 HFC-1243zf。 式CX2=CHCH2X之適宜鹵丙烯起始材料包括 CC12=CHCH2C1 (HCC-1240za)。 HCC-250fb係易於購得之起始材料，如國際專利申請案 第WO 97/05089號（其以引用方式併入本文中）中所揭示， 其可藉由乙浠與四氯化碳反應來製備。如美國專利第 6,329,559號（其以引用方式併入本文中）中所揭示，11(：(^ 25 0fb可藉由在氣相中與HF反應而轉化成HFC-1243zf。如 Fujimori等人在曰本Kokai 49066613中所揭示，HCC-1240za可藉由1，1，1，3-四氣丙烷與氯化鐵反應來製備。 該反應可在液相或氣相中實.施。就本發明之液相實施例 而言，起始材料與HF及Cl2之反應可在液相反應器中以間 歇、半間歇、半連續或連續模式操作來實施。在間歇模式 中，將起始材料、〇：12及HF在高壓爸或其他適宜反應容器 中組合並加熱至期望溫度。 較佳地，該反應係以半間歇模式藉由將Cl2進給至含HF 及起始材料之液相反應器、或藉由將起始材料及Cl2進給 至含HF之液相反應器、或藉由將Cl2進給至含HF及藉由最 初加熱起始材料及HF所形成之反應產物的混合物來實施。 或者，可將HF及Cl2進給至含起始材料與藉由HF、Cl2與起 始材料反應所形成反應產物的混合物之液相反應器。在液 126344.doc • 14- 200844075 相方法之另一實施例中，可將HF、cl及起始材料以期望 之化學計量比同時進給至含HF及藉由HF、CL與起始材料 反應形成之反應產物的混合物之反應器中。 HF及CL與起始材料在液相反應器中反應之適宜溫度為 約80°C至約180°C，較佳約loot：至約150°C。較高溫度通 常獲得起始材料之較高轉化率。 進給至液相反應器之HF與起始材料總量之適宜莫耳比 率至少為化學計量比且通常為約5:1至約100:1。值得注意 者係其中HF與起始材料之莫耳比率為約8:1至約5〇:1之實 施例。進給至液相反應器之Ch與起始材料總量之適宜莫 耳比率為約1:1至約2:1。 在液相方法中反應器壓力並不嚴格且在間歇反應中其通 常為在反應溫度下系統之自生壓力。當由氯替代氫取代基 且起始材料及中間反應產物中之氟替代氯取代基而形成氯 化氫時，系統壓力升高。在連續方法中，可以使反應之低 t, 沸點產物（例如 HC1、CF3CF=CH2、E/Z_CF3CH=CHF及 CF3CF2CH3)視情況藉助裝填管柱或冷凝器自反應器排出之 方式設置反應器壓力。以此種方式，使較高沸點中間體保 邊在反應器中而移除揮發性產物。典型反應器壓力為約20 psig(239 kPa)至約 i，〇〇〇 psig(6,994 kPa)。 在其中使用液相方法實施反應之本發明實施例中，可使 用之觸媒包括碳、A1F3、BF3、FeCl3-aFa(其中a=〇至3)、支 撐於石厌上之 FeX3、SbCl3.aFa、AsF3、MCl5.bFb(其中 b=0 至 5，且 M=Sb、Nb、Ta 或 Mo)及 M，C14-cFc(其中 c=〇 至 4，且 126344.doc 200844075 M’ = Sn、Ti、Zr或Hf)。用於液相方法之較佳觸媒為MC15-bFb(其中 b = 0 至 5 且 M=Sb、Nb 或 Ta)。 較佳地，在氣相中實施HF及Cl2與起始材料之反應。通 常使用加熱反應器。可能的若干反應器配置包括反應器之 水平或垂直定位以及起始材料與HF及Cl2之反應次序。在 本發明之一實施例中，首先可將起始材料氣化並以氣體進 給至反應器。 在本發明之另一實施例中，起始材料可在預反應器中視 情況存在Cl2之情況下與HF接觸，然後在氣相反應器中反 應。該預反應器可係空的，但其較佳填充有諸如Monel™ 或Hastelloy™鎳合金削屑或羊毛、或其他對HC1及HF惰性 之材料等適宜填料，該填充料使起始材料與HF蒸氣有效混 合0 用於本發明此實施例之預民應器的適宜溫度為約80°C至 約250°C，較佳約100°C至約200°C。高於約100°C之溫度使 得一些起始材料轉化成具有較高氟化度之化合物。較高溫 度獲得較高進入反應器之起始材料轉化率及較高經轉化化 合物之氟化度。舉例而言，在此等條件下，HF、Cl2及 HCC-250fb之混合物轉化為主要包含HFC-1243zf及HCFC-243db (CF3CHC1CH2C1)之混合物且 HF、Cl2 及 HFC-1243zf 之混合物轉化為主要包含HCFC-243db及HCFC-244db (CF3CHC1CH2F)之混合物。 氟化度反映了氟取代基替代起始材料及其氯化產物中氯 取代基之數量。舉例而言，HCFC-253fb代表較HCC-250fb 126344.doc -16- 200844075 為高之氟化度且HFC-1243zf代表較HCC-1240zf為高之氟化 度。 預反應器中HF與起始材料總量之莫耳比率通常為約hf 與起始材料總量之化學計量比至約5 〇:丨。較佳地，預反應 器中HF與起始材料總量之莫耳比率係自hf與起始材料總 置之化學計量比的約兩倍至約3 〇: 1。在本發明之一實施例 中’以HF與起始材料總量之較佳莫耳比率存在於預反應器 中’且未將額外量的HF添加至氣相反應區中。 在本發明之另一實施例中，起始材料在氣相反應器中反 應之前可在預反應器中視情況存在HF之情況下與Cl2接 觸。 本發明此實施例之預反應器的適宜溫度為約8〇t至約 250°C，較佳約l〇〇°C至約200°C。在此等條件下，至少一 部分CX3CH2CH2X轉化為CX3CHC1CH2X ;至少一部分 CX3CH=CH2轉化為CX3CHC1CH2C1 ;且至少一部分 CX2=CHCH2X轉化為CX2C1CHC1CH2X。較高溫度通常使得 起始材料之_化度較高。 鹵化度反映鹵丙烷及/或齒丙烯產物中_素取代基（氣加 氟）之總數量。舉例而言，HFC-245cb之鹵化度（即，5)較 HCC-25 0fb之鹵化度（即，4)高；且HFC-1234yf之鹵化度 (即，4)較HFC_1243zf之鹵化度（即，3)高。本發明之方法 中鹵丙烷產物之較佳函化度為5。本發明方法中之鹵丙稀 產物之較佳_化度為4。
Ch與起始材料總量之莫耳比率通常為約〇.5:1至約2:1。 126344.doc •17- 200844075 ch與起始材料總量之較佳莫耳比率為約1 ι:ι至約丨：丄。 在本發明之—較佳實施例中，將起始材料氣化（視情況 存在HF)，並與HF及Cl2 一起進給至預反應_或至氣相反應 器。 本發明氣相反應之適宜溫度為約12〇艺至約5〇〇c>c。約 250 C至約350 °C之溫度有利於形成HFCM234yf& HFC_ 245cb。約35(rc至約45(rc之温度有利於形成Η%· U34Ze、HFC_245fa及 HCFC_1233zd。在約 25(Γ(：至約 45〇 °C之溫度下亦產生一些HCFC_1233xf。較高溫度獲得較高 起始材料轉化率及較高經轉化化合物之氟化度及鹵化度。 用於該氣相反應器之適宜反應器壓力可為約1至約3〇大 氣壓。可有利地採用約15至約25大氣壓之壓力以促使HC1 與其他反應產物分離，且適宜反應時間可自約丨至約12〇秒 鐘、較佳自約5至約60秒鐘變化。 用於該氣相反應之HF與起始材料總量之莫耳比率通常 為約HF與起始材料之化學計量比至約5〇:1且較佳約⑺^至 約 3 0:1 〇 較佳地，在反應區内使用HF及CL與起始材料氣相反應 之觸媒。可用於本發明氣相反應之氯氟化觸媒包括碳；石 墨，氧化銘，氟化氧化|g ;氟化|呂；支禮於碳上之氧化 鋁；支撐於碳上之氟化鋁；支撐於碳上之氟化氧化鋁；支 揮於氟化鋁上之氟化鎂；金屬（包括元素金屬、金屬氧化 物、金屬化物及/或其他金屬鹽）；支撐於氟化鋁上之金 屬’支撐於氟化乳化铭上之金屬；支撐於氧化銘上之金 126344.doc -18· 200844075 屬；及支撐於碳上之金屬；金屬混合物。
用作觸媒之適宜金屬（視情況支撐於氧化銘、氟化銘、 氟化氧化鋁或碳上）包括鉻、鐵、鈷、鎳、釕、姥、把、 鐵、銥、鉑、錳、銖、銃、釔、鑭、鈦、錘及铪、銅、 銀、金、鋅及/或原子序數為58至71之金屬（即，鑭系金 屬較佳地’當在支樓物上使用時，觸媒之總金屬含量 以觸媒總重量計為約0.1重量％至約20重量％ ;通常以觸媒 總重量計約0 · 1重量％至約1 〇重量〇/〇。 用於本發明氣相反應之適宜氯氟化觸媒包括含鉻觸媒， 其包括氧化鉻（ΙΠ)(〇2〇3) ; 〇2〇3與支撐於Cr2〇3上之其他 金屬，例如_化鎂或鹵化鋅；支撐於碳上之_化鉻（πι); 視情況支撐於石墨上之鉻及鎂之混合物（包括元素金屬、 金屬氧化物、金屬鹵化物及/或其他金屬鹽）；及視情況支 撐於石墨、氧化IS或諸如氟化料鹵化㉝上之鉻及其他金 屬之混合物(包括元素金屬、金屬氧化物、金屬齒化物及/ 或其他金屬鹽）。 含鉻觸媒已為業内所熟知。如Satterfie_ Heter〇ge_s
Catalysis in Industrial Practice ^ ^ ^ ^ (McGraw-Hill, New
York’ 1991)第87_112頁所概述，其可藉由沉财法 方法來製備。 值仔庄忍者係包含至少—種選自由下列組成之群之含絡 組份的氣氟化觸媒··其中《氧化絡晶格中狀05原子％至約。 6料。/。的鉻原子由三價銘原子替代之結晶“氧化鉻、及其 ^氧化鉻晶格中_.Q5原子％至約6原子％的絡原子由: 126344.doc -19- 200844075 價鈷原子替代且經氟化劑處理之結晶α氧化鉻。該等觸媒 包括其製備在内已揭示於美國專利申請公開案第US 2005/0228202號中，其全文以引用方式併入本文中。 視情況，上述含金屬觸媒可用HF預處理。該預處理可 藉由（例如）將該含金屬觸媒放置於適宜容器中並隨後使HF 穿過該含金屬觸媒來達成。在本發明之一實施例中，該容 器可係在本發明中用於實施氯氟化反應之反應器。通常， 預處理時間為約15至約300分鐘，且預處理溫度為約200°C 至約450°C。 在本發明之一實施例中，產物混合物包含HFC_245cb、 HFC-245fa、HFC-1234yf、HFC_1234ze、HCFC_1233zd及 HCFC-1233xf。 在本發明氣氟化反應中可能形成的鹵化度及/或氟化度 較五氟丙烷為高之鹵丙烷副產物包括CF3CC12CF3 (CFC-216aa)、CF3CC1FCC1F2 (CFC-216ba)、CF3CC1FCF3 (CFC-217ba)、CF3CF2CCIF2 (CFC-217ca)、CF3CHFCF3 (HFC-227ea)、CF3CF2CHF2 (HFC-227ca)、CF3CC1FCHF2 (HCFC-226ba) > CF3CF2CHCIF (HCFC-226ca) 、CF3CHC1CF3 (HCFC-226da) 、 CF3CC12CHF2 (HCFC-225aa) 、 CF3CCIFCHCIF (HCFC-225ba)、CF3CF2CHC12 (HCFC-225ca)、CF3CC12CC1F2 (CFC-215aa)、CF3CC1FCC12F (CFC-215bb) 、 CF3CC12CC12F (HCFC-214ab) 、 CF3CCI2CHCIF (HCFC-224aa)及 CF3CC1FCHC12 (HCFC-224ba)。 126344.doc -20- 200844075 在本發明氯氟化反應中可能形成的鹵化度較四氟丙烯為 高之鹵丙烯副產物包括CF3CC1=CHC1 (HCFC-1223xd)。 在其中藉由本發明方法製造之產物混合物包含⑴產物化 合物 HFC-245cb、HFC-245fa、HFC-1234yf、HFC-1234ze、HCFC-1233zd 及 HCFC-1233xf ; (ii) HF、HC1 及 Cl2 ; (iii)較高沸點副產物，例如CF3CHC1CH2C1、 CF3CHC1CH2F 及（iv)氯化副產物，例如 C3HC13F4 、 C3HC12F5、C3HC1F6、C3C13F5及C3C12F6之情況下，可採用 分離步驟（a)至（e)來自該產物混合物回收產物化合物。 在分離步驟（a)中，可將產物混合物輸送至蒸餾塔中以自 該產物混合物分離出HC1及Cl2。 在分離步驟（b)中，可將來自分離步驟（a)之產物混合物 輸送至一或多個蒸餾塔中以自剩餘產物混合物分離出HFC-1234yf與HF之共沸組合物。可藉由使用類似於彼等美國專 利申請公開案第US2006/0106263(A1)號中所述者之程序將 所回收HFC-1234yf與HF的共沸組合物進一步分離成個別 組份。 在分離步驟（c)中，可將來自分離步驟（b)之產物混合物 輸送至一或多個蒸餾塔中，其中自蒸餾塔頂部回收HF、 HFC-245cb、HFC-1234ze、HCFC-1233xf、HCFC-1233zd 及HFC-245fa，且自蒸餾塔底部移除諸如CF3CHC1CH2C卜 CF3CHC1CH2F等較高沸點畐ij產物及諸如C3HC13F4 、 C3HC12F5、C3HC1F6、C3C13F5及(：3012?6等氯化畐|J 產物。諸 如CF3CHC1CH2C1及CF3CHC1CH2F等較高沸點副產物可藉 126344.doc -21 - 200844075 由（例如）蒸餾進一步自氯化副產物中分離出，且可循環返 回至氣相氯氟化反應器。 在分離步驟（d)中，可將在分離步驟（c)中自蒸餾塔頂部 所回收包含1^、1^(：-245〇13、1^(：-123426、：《^?0 1233xf、HCFC-1233zd及HFC-245fa的產物混合物輸送至一 或多個蒸餾塔中以自該蒸餾塔頂部回收HFC-245cb/HF之共 沸組合物及HFC-1234ze/HF之共沸組合物。然後可藉由使 用類似於彼等美國專利申請公開案第US2006/0106263(A1) 號中所述者之程序將所回收之HFC-245cb/HF及HFC-1234ze/HF共沸組合物進一步分離成個別組份。 在分離步驟（e)中，可將包含HCFC-1233xf、HCFC-1233zd及HFC-245fa之產物混合物及在分離步驟（d)中自蒸 餾塔底部回收之任何HF輸送至蒸餾塔以分離HCFC-1233xf、HCFC-1233zd及 HFC-245fa。HCFC-1233xf可經氟 化以產生HFC-245cb及HFC-1234yf中至少之一。HCFC-1233zd可經氟化以產生HFC_245fa及HFC-1234ze中至少之 — 〇 如上文所指出，在本發明之某些實施例中，使根據本發 明方法製造之HF、HFC-245cb及HFC-1234ze的混合物在液 相氟化反應器中視情況在液相氟化觸媒至存在下與額外HF 接觸以獲得HF、HFC-245cb及HFC-245fa之混合物。然後 使用與彼等美國專利申請公開案第US2006/0106263(A1)號 中所述者類似之程序將HF、HFC-245cb及HFC-245fa之混 合物分離成個別組份。用於該等實施例之適宜氟化觸媒可 126344.doc -22- 200844075 選自彼等針對本文所述之氣氟化反應器之液相實施例所述 者。在該等實施例中HF與HFC_245cb及HFC-1234ze之莫耳 比率以混合物中HFC-1234ze之量計通常為約5:1至約 1〇〇:1 ’且較佳約1〇:1至約40:1。用於本發明該等實施例之 適且溫度介於約3〇。(：至約180。(：之間，較佳約50°C至約150 C °用於該等實施例之適宜反應器壓力通常為在反應器溫 度下之自生壓力。該壓力可介於約1至約30大氣壓之間。 如上文所指出，在本發明之某些實施例中，可將根據本 發明方法製得之HF、HFC-245cb及HFC-1234ze的混合物輸 送至合脫氟化氫觸媒之反應區（視情況在移除HF之後）。反 應區内之條件係經選擇以適於將HFC-245cb轉化成HFC- 1234yf。離開反應器包含HFCM234ze及HFC_1234yf之產物 係藉由業内習知之技術來分離。適於本發明該等實施例之 觸媒及適宜作業條件揭示於美國專利第5,396,000號中，其 教不内谷以引用方式併入本文中。較佳地，脫氟化氫觸媒 包含氟化鋁或氟化氧化鋁或三價氧化鉻。適於該等實施例 之反應溫度通常為約l5(rc至約5〇(rc。該等實施例在反應 區内之接觸時間通常為約1秒鐘至約500秒鐘。 如上文所指出，在本發明之某些實施例中，根據本發明 方法製得之 HCFC-1233xf、HCFC_1233zd及 HFC-245fa的混 合物可在液相氟化反應器中於液相氟化觸媒存在下與hf反 應以獲得HF、HFC-245cb及HFC-245fa之混合物。氟化條 件類似於彼等以上針對HFC-1234ze及HFC-245cb之混合物 所述者。然後視情況將HF、HFC-245cb及HFC-245fa之混 126344.doc -23- 200844075 合物輸送至蒸餾塔中以藉由與彼等美國專利申請公開案第 US 2006/0106263(A1)中所述者類似之程序來分離該兩種 五氟丙烷及共沸HF。 如上所述，根據本發明方法製得之HFC-245cb可經脫氟 化氫以產生HFC-1234yf，且根據本發明方法製得之HFC-245fa可經脫氟化氫以產生HFC-1234ze。典型的脫氟化氫 反應條件及脫氟化氫觸媒揭示於美國專利第5,396,000號 中，其以引用方式併入本文中。適於本發明之脫氟化氫反 應溫度為約150°C至約500°C ;然而，HFC-245cb之脫氟化 氫需要更高溫度。該等脫氟化氳之適宜接觸時間為約1秒 鐘至約500秒鐘。較佳地，脫氟化氫觸媒包含至少一種選 自由氟化鋁、氟化氧化鋁及三價氧化鉻組成之群之觸媒。 如上所述，在本發明之某些實施例中，使存在於根據本 發明方法所製得產物混合物中之1^(>245(：13、1^(：-1234yf、HFC-1234ze、HCFC-1233xf、HCFC-1233zd 及 HFC-245fa的混合物在液相氟化反應器中於液相氟化觸媒 存在下與HF反應。氟化條件類似於彼等針對上述HFC-1234ze及HFC-245cb之混合物所述者。用於本發明上述液 相實施例之氟化觸媒可選自彼等針對本文所述液相實施例 氯氟化反應器所述者。 液相反應所需HF之量係由存在於混合物中之册0 1234yf、HFC-1234ze、HCFC-1233xf及 HCFC-1233zd 的總 量來決定。HF與 HFC-1234yf、HFC-1234ze、HCFC-1233xf 及E/Z-HCFC-123 3zd之莫耳數和之莫耳比率通常為約化學 126344.doc -24- 200844075 &十里里（1:1至2 :1之間）至約1 〇 〇 : 1 ’且較佳為約$ : 1至約 50:1。本發明該等實施例的適宜溫度通常介於約3〇〇c至約 180°C之間，較佳約50°C至約150°C。然後可使所得五氟丙 烷（即’ HFC_245cb及HFC-245fa)之混合物釋放hf並藉由業 内習知技術以個別組份回收。 用於施用本發明方法之反應器、蒸餾塔及其相關進料管 線、流出物管線及相關單元應由耐氟化氫及氯化氫之材料 構造。氟化領域内所熟知之典型構造材料包括不銹鋼，尤 其鉻鎳不銹鋼類型；熟知之高鎳合金，例如MonelTM鎳_銅 合金、Hastelloy鎳基合金及11^〇1^1頂鎳_鉻合金；及銅 包鋼。 無需進一步詳細闡明，相信熟習此項技術者可使用本文 說明書最大程度地利用本發明。因此，下列特定實施例應 理釋為僅用於闡釋，而並不以任何方式限制剩餘揭示内 容。 實例 98%鉻/2%鈷觸媒之製備 在2000毫升去離子水中製備784 3〇克心”〇3)3[9(仏⑺] (1.96 莫耳）及 ιι·64 克 c〇(N〇3)2[6(H2〇)] (〇 〇4〇 莫耳）之溶 液。用950¾升7.4 Μ氨水逐滴處理該溶液直至？11值達到約 8·5。將該漿液在室溫下攪拌過夜且隨後在空氣中在“ο· 120 C下蒸發至乾燥。隨後在空氣中於4〇〇。。下將經乾燥之 觸媒假燒2 4小時，然後使用。 產物分析之一般程序 126344.doc -25· 200844075 下列一般程序用於闡釋用於分析氟化反應產物之方法。 自總反應器流出物部分在線取樣以用於有機產物分析，該 分析使用裝配質量選擇檢測器之氣體層析儀（GC/MS)來進 行。該氣體層析利用含惰性碳支撐物上之Krytox®全氟聚 醚之20英尺（6.1米）長xl/8英吋（0.32公分）直徑的試管。氦 氣流為30毫升/分鐘（5.0x10-7米3/秒鐘）。氣體層析條件為 在60°C下3分鐘之初始保持時期，隨後使溫度以6°C/分鐘 之速率程式化至200°C。
說明 215aa係 CC1F2C12CF3 216ba係 CC1F2CC1FCF3 217ca係 CC1F2CF2CF3 224ba係 CF3CC1FCHC12 225ba係 CHC1FCC1FCF3 226ca係 CF3CF2CHC1F 227ca係 CF3CF2CHF2 235da係 CF3CHC1CHF2 243db係 CF3CHC1CH2C1 245cW^、CF3CF2CH3 216aa係 CF3CC12CF3 217ba係 CF3CC1FCF3 224aa係 CF3CC12CHC1F 225aa係 CHF2C12CF3 226ba係 CF3CC1FCHF2 226da係 CF3CHC1CF3 233ab係 CF3CC12CH2C1 236fa係 CF3CH2CF3 244db係 CF3CHC1CH2F 245fa係 CF3CH2CHF2 1223xd係五-及 Z-CF3CC1=CHC1 1233xf係 CF3CC1=CH2 1233zd係五及 Z-CHC1=CHCF3 1234ze係五-&Z_CHF=CHCF3 1234yf係 CH2=CFCF3 1243zf係 CH2=CHCF3 實例1-6 CF3CH=CH2i 氣氟化 126344.doc -26 - 200844075 將如上所製備之98%鉻/2%鈷觸媒（2^4克，15毫升，_12 至+20網目（1.68至〇.84毫米））放置於在流化沙浴中加熱之 5/8 (1.58公分）直徑之Inc〇nelTM鎳合金反應器管中。如下 所述藉由用HF處理將該觸媒預氟化。在約15小時之過程 中將觸媒在氮氣流（50 cc/分鐘）中自45t加熱至1751。然 後在175C之溫度下使^^以5〇 cc/分鐘之流速進入反應器 • 達丨·3小時。將反應器氮氣流降至20 ec/分鐘並將HF流增至 ( 80 ec/分鐘；將此流維持^3小時。然後在丨小時内使反應 器溫度逐漸增加至40(rc。在此階段之後，停止hf及氮氣 流亚使反應器達到期望作業溫度。隨後開始使HF蒸汽、 CFsCH CH2及CL之流穿過反應器。藉由線上〇c/MS來分 析反應器流出物部分。 在不同作業溫度下用98/2 Cr/c〇觸媒實施之CF3CH=CH2 之亂氣化結果及HF、CF3CH=CH2& Cl2之指定莫耳比率顯 不於表1中；分析數據以GC面積％為單位列出。標稱觸媒 I 床體積為15 cc ;接觸時間（CT)為15秒鐘。實例1及2係在不 存在觸媒之情況下實施。 126344.doc • 27 - 200844075 表1(A部分） HFC_1243zf之氣氟化 實例 HF/1243/C12 T 編號 比率 °c 1243zf 243db 244db 1234yf 245cb 1233xf 1 10/1/4 140 3.0 54.2 9.8 5.7 0 1.4 2a 10/1/1 140 31.3 46.2 11.8 2.8 0 1.5 3b 10/1/1 300 5.9 0 0 5.9 22.2 30.7 4C 10/1/4 325 0 0 0 0 0 0 5 10/1/1 350 9.1 0 0 11.3 11.3 25.2 6 10/1/1 375 12.8 0 0 11.6 6.3 20.6 表1(B部分） HFC_1243zf之氯氟化
實例 HF/1243/C12 T 編號 比率 °c 1233zd 1234ze 245fa 1223xd 233ab 226ba 227ca 1 10/1/4 140 7.7 - - 1.0 6.3 0 0 2a 10/1/1 140 1.4 - - 0 1.3 0 0 3b 10/1/1 300 4.1 2.1 1.3 20.2 0 0 0 4C 10/1/4 325 0 0 0 0 0 23.8 13.9 5 10/1/1 350 12.4 4.7 1.9 18.1 0 0.2 0 6 10/1/1 375 17.6 6.5 2.3 16.1 0 0.2 0 a. 243db及244db係藉由4及19FNMR確定。 b 245cb及1233xf係藉由4及19F NMR確定。 c.主要額外產物為 215aa、216aa、216ba、225aa、 225ba、226ca、226da 〇 126344.doc -28 -

Claims (1)

  1. 200844075 十、申請專利範圍： 1· 一種用於製造至少一種產物化合物的方法，該產物化合 物選自由 CF3CF2CH3、CF3CF=CH2&CF3CC1=CH2組成之 群’該方法包括： 使至少一種選自由式CX3CH2CH2X之鹵丙烷、式 CX3CH=CH2之鹵丙烯及式CX2=CHCH2X之鹵丙烯（其中 各X獨立選自由F及C1組成之群）組成之群之起始材料與 HF及C12在反應區中在視情況存在氯氟化觸媒之情況下 反應以產生包含 HF、HC1、CF3CF2CH3、CF3CF = CH2及 CF3CC1 = CH2之產物混合物，其中進給至該反應區2HF 與起始材料總量之莫耳比率至少為化學計量比且其中進 給至該反應區之ch與起始材料總量之莫耳比率為2:1或 更低；及 自該產物混合物回收該至少一種產物化合物。 2·如請求項1之方法，其中回收cF3CF；=CH2。 3·如請求項2之方法，其中使來自該產物混合物之 CFsCFaCH3經脫氟化氫以產生額外cf3CF=CH2。 4·如請求項1之方法，其中使來自該產物混合物之 CFgCCbCH2 氟化以產生 CF3CF==CH2及 中至少 之一。 5·如睛求項1之方法，其中該產物混合物進一步包含 CF3CH=CHF ;且其中回收來自該產物混合物之 CF3CH=CHF。 6·如請求項i之方法，其中該產物混合物進一步包含 126344.doc 200844075 CF3CH=CHC1 ;且其中使來自該產物混合物之 CF3CH=CHC1 氣{匕以產生 CF3CH=CHF及 CF3CH2CHF2 中至 —— 〇 7. 如請求項1之方法，其中該產物混合物進一步包含 CF3CH2CHF2 ;且其中回收來自該產物混合物之 CF3CH2CHF2。 8. 如請求項1之方法，其中該產物混合物進一步包含 CF3CH2CHF2 ;且其中使來自該產物混合物之 CF3CH2CHF2脫氟化氫以產生CF3CH=CHF。 9. 如請求項1之方法，其中該產物混合物進一步包含 CF3CH=CHF ;且其中回收 CF3CF2CH3及 CF3CH=CHF之混 合物，並進一步在液相中於氟化條件下及在氟化觸媒存 在下使其與HF反應以產生包含CF3CH2CHF2&CF3CF2CH3 之混合物。 10. 如請求項1之方法，其中該產物混合物進一步包含 CF3CH=CHF ;且其中回收 CF3CF2CH3及 CF3CH=CHF之混 合物並使其在脫氟化氮條件下及於脫氟化氫觸媒存在下 進一步反應以產生包含CF3CH=CHF及CF3CF=CH2之混合 物。 11. 如請求項1之方法，其中來自該產物混合物之 CF3CF2CH3、CF3CF=CH2及 CF3CC1=CH2連同來自該產物 混合物之 CF3CH2CHF2、CF3CH=CHF 及 CF3CH=CHC1(若 存在）一起在液相中於氟化條件下及在氟化觸媒存在下進 一步與HF反應以產生包含CF3CH2CHF2及CF3CF2CH3之混 126344.doc 200844075 合物。 12·如請求項π之方法，其中使來自該混合物之cf3ch2CHF2 及cf3cf2ch3經脫I化氫以產生CF3CH=CHF及 cf3cf=ch2 二者；並回收 CF3CH=CHF 及 cf3cf=ch2 二 者。 1 3 ·如請求項1之方法，其中該產物混合物進一步包含 • CF3CH2CHF2及CF3CH=CHC1 ;且其中來自該產物混合物 , iCF3CCl二CH2 、 CF3CH2CHF2及 CF3CH=CHC1在液相中 C ^ ^ 於氟化條件下及在氟化觸媒存在下進一步與HF反應以產 生包含cf3ch2chf2&cf3cf2ch3之混合物。 14.如請求項丨之方法，其中該起始材料係在氣相中於氣氟 化觸媒存在下反應。 15·如請求項14之方法，其中該氣氟化觸媒包含至少一種選 自由其中α氧化鉻晶格中約〇·〇5原子％至約6原子。的鉻原 子由三價鈷原子替代之結晶α氧化鉻及其中α氧化鉻晶格 ( 中約〇 · 〇 5原子°/❽至約6原子％的鉻原子由三價始原子替代 且經氟化劑處理之結晶α氧化鉻組成之群的含鉻組份。 • 丨6· 一種製造至少一種產物化合物之方法，該產物化合物選 自由 CF3CH2CHF2、CF3CH=CHF 及 CF3CH=CHC1 組成之 群’該方法包括： 使至少一種選自由式CX3CH=CH2之鹵丙烯及式 CXfCHCHA之iS丙烯（其中各X獨立選自由1?及C1組成之 群）組成之群之起始材料與HF及C12在反應區中視情況在 存在氣氟化觸媒之情況下反應以產生包含HF、HC1、 126344.doc 200844075 CF3CH2CHF2、cf3ch=chf 及 CF3CH=CHC1 之產物混合 物，其中進給至該反應區之HF與起始材料總量之莫耳比 率至少為化學計量比且其中進給至該反應區之Cl2與起始 材料總量之莫耳比率為2: 1或更低；及 自該產物混合物回收該至少一種產物化合物。 17·如請求項16之方法，其中回收CF3CH=CHF。 1 8·如睛求項17之方法，其中使來自該產物混合物之 cf3ch2chf2脫氟化氫以產生額外CF3CH=CHF。 19·如晴求項丨6之方法，其中使來自該產物混合物之 cf3ch=chci 氟化以產生 cf3ch2chf2及 CF3CH=CHF 中至 少之一。 20·如請求項16之方法，其中回收CF3Ch2chf2。 2 1 ·如請求項16之方法，其中該產物混合物進一步包含 CF3CF-CH2 ;且其中回收來自該產物混合物之 CF3CF=CH2。 22·如請求項丨6之化合物，其中該產物混合物進一步包含 CF3CF2CH3 ;且其中回收 cf3cf2ch3 及 cf3ch=chf 之混 合物且在液相中於氟化條件下及在氟化觸媒存在下進一 步使其與HF反應以產生包含CF3CH2CHF2及CF3CF2CH3之 混合物。 23 ·如請求項16之方法，其中該產物混合物進一步包含 CF3CF2CH3 ;且其中回收 cf3cf2ch3 及 cf3ch=chf 之混 合物並使其在脫氟化氫條件下及於脫氟化氫觸媒存在下 進一步反應以產生包含CF3CH=CHF及cf3cf=ch2之混合 126344.doc 200844075 物。 24.如請求項16之方法，其中使來自該產物混合物之 CF3CH2CHF2、CF3CH=CHF及 CF3CH=CHC1連同來自該產 物混合物之CF3CF2CH3、CF3CF=CH2及 CF3CC1=CH2(若存 在）在液相中於氟化條件下及在氟化觸媒存在下進一步與 HF反應以產生包含CF3CH2CHF2及CF3CF2CH3之混合物。 25·如請求項24之方法，其中使來自該混合物之CF3CH2CHF2 及cf3cf2ch3脫氟化氫以產生cf3ch=chf及cf3cf=ch2 二者；且回收cf3ch=chf及cf3cf=ch2二者。 26. 如請求項16之方法，其中該產物混合物進一步包含 CF3CC1=CH2 ;且其中使來自該產物混合物之 CF3CC1=CH2、CF3CH2CHF2及 CF3CH=CHC1 在液相中於 氟化條件下及在氟化觸媒存在下進一步與HF反應以產生 包含CF3CH2CHF2及CF3CF2CH3之混合物。 27. 如請求項16之方法，其中該起始材料係在氣相中於氯氟 化觸媒存在下反應。 28. 如請求項27之方法，其中該氣氟化觸媒包含至少一種選 自由其中α氧化鉻晶格中約0.05原子％至約6原子％的鉻原 子由三價鈷原子替代之結晶α氧化鉻及其中α氧化鉻晶格 中約0.05原子％至約6原子％的鉻原子由三價鈷原子替代 且經氟化劑處理之結晶α氧化鉻組成之群的含鉻組份。 126344.doc 200844075 七、 指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 126344.doc
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