背景技术
根据蒙特利尔议定书的规定,将逐步淘汰目前应用最广泛的、温室效应较高的氢氟烃制冷剂HFC-134a(相对CO2而言,GWP值为1340),在寻找HFC-134a替代物的过程中,用HFO-1234yf替代HFC-134a已经得到了欧洲主要汽车厂家的认可,欧美日等国家则计划在2011年1月1日起,允许HFO-1234yf在市场上销售,并在新车上充装,用来代替第三代环保冷媒HFC-134a,2017年1月1日所有车辆不允许冲装HFC-134a。同时,它也是合成具有高热稳定性、高弹性热弹性橡胶材料的聚合单体和共聚单体,市场容量巨大。HFO-1234yf的合成路线现在只限于文献报道中,他们分别叙述如下:
专利CA690037、US2931840报道了以一氯甲烷(CH3Cl)和四氟乙烯(CF2=CF2)或一氯甲烷和二氟一氯甲烷(R22)为原料高温裂解制备2,3,3,3-四氟丙烯的工艺方法;专利US2009253946A1报道了以一氯甲烷和三氟氯乙烯(CF2=CFCl)为原料高温裂解制备HF0-1234yf的工艺方法。该种方法产生的杂质较多,收率较少。专利US2996555报道了以CX3CF2CH3(X=Br、C1、F)为原料合成HFC-1234yf的方法。专利WO2007019355报道了以CX3CC1=CC1Y(x、Y独立地选自F或C1)为原料,联产制备HFC-1234yf和HFC-1234ze的方法。专利WO2007117391报道了采用CHF2CHFCHF2(HFC-236ea)和CF3CHFCH2F(HFC-245cb)为原料,联产制备HFC-1225ye和HFC-1234yf的方法。专利WO2008002500、WO2008030440报道了以CF3CF=CFH(HFC-1225ye)为原料制备HFC-1234yf的方法。专利WO2008054780报道了CC13CF2CF3(CFC-215cb)或CCl2FCF2CC1F2(CFC-215ca)和H2在催化剂作用下反应生成含有HFC-1234yf的方法。专利WO2008054779、WO2008060614报道了以CHC12CF2CF3,(HCFC-225ca)或CHC1FCF2CC1F2(HCFC-225cb)为原料制备HFC-1234yf的方法。专利WO2008054778报道了将CH2ClCF2CF3(HCFC-235cb)氢化生成HFC-1234yf的方法。专利WO20080443报道了,将HFC-1234ze催化异构化得到HFC-1234yf方法。专利US2009299107报道了以CF3CFClCH3(HFC-244bb)为原料制备HFC-1234yf的方法。专利US2007197842报道了以CC12=CC1CH2Cl为原料,分三步制备HFC-1234yf的方法。专利WO2009084703报道了以CF3CF=CF2(HFP)为原料制备HFC-1234yf的方法。专利WO2006063069报道了以2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇(CF3CF2CH2OH)为原料,脱水制备HFC-1234yf的方法。
另外,2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFC-1233xf)可以用作清洗剂、发泡剂、气体电解质和热传导介质等,同时也是制备HFO-1234yf的一个有用中间体。专利US2009030244报道了通过了1,1,2,3-四氯丙烯、1,1,1,2,3-五氯丙烷和2,3,3,3-四氯丙烯中的至少一种和HF在气相氟化催化剂以及稳定剂作用下,气相合成可以得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFC-1233xf)。
在这些报道的方法中,以1,1,2,3-四氯丙烯和六氟丙烯为原料制备HFO-1234yf的路线最具有商业价值,但该原料制备路线复杂,成本较高。以1,1,2,3-四氯丙烯、1,1,1,2,3-五氯丙烷或2,3,3,3-四氯丙烯制备HCFC-1233xf,所需的原料复杂,在国内不易购买。
发明内容
本发明的目的在于提供一条从氯代烷联产制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFC-1233xf)和2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的合成路线。该路线所用的原料为易得到的五氯环丙烷,经过氟化可直接得到HCFC-1233xf、HFO-1234yf的混合物,其中HCFC-1233xf可进一步氟化得到HFO-1234yf。
为达到发明目的本发明采用的技术方案是:
一种联产制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯和2,3,3,3-四氟丙烯的方法,包括以下步骤:
(1)往反应器(1)中加入包含五氯环丙烷和无水氟化氢的原料物流(5),在氟化催化剂作用下,五氯环丙烷和无水氟化氢反应生成反应产物流(6),反应温度为200~500℃,接触时间为1~300秒;
(2)将反应产物流(6)送入第一分离塔(2)中分离,塔顶处形成含有HCl的物流(7),塔釜处形成含有2-氯-3,3,3-三氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、五氯环丙烷和HF的物流(8),分离温度为50~100℃,分离压力为0.3~1.0MPa;
(3)将物流(8)送入第二分离塔(3)中分离,塔顶处形成含有2-氯-3,3,3-三氟丙烯和2,3,3,3-四氟丙烯的物流(10),塔釜处形成含有五氯环丙烷和HF的物流(9),物流(9)循环至反应器(1),分离温度60~100℃,分离压力为0.2~0.7MPa;
(4)将物流(10)送入第三分离塔(4)中分离,塔顶处得到2,3,3,3-四氟丙烯物流(11),塔釜处得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯物流(12),分离温度为40~70℃,分离压力为0.2~0.6MPa。
本发明中,以五氯环丙烷和无水氟化氢为原料制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯和2,3,3,3-四氟丙烯时,五氯环丙烷最好能够先经气化罐(13)气化后,再进入缓冲罐(14)与无水氟化氢(16)充分混合后,进入反应器(1)反应。使用的五氯环丙烷优选水分含量低于50ppm。反应器(1)中催化氟化反应温度优选为200~500℃,进一步优选为300~400℃;反应接触时间优选为1~300秒,进一步优选为8~24秒。本发明所述催化氟化反应对反应压力没有要求,在低于大气压、常压和高压下均可进行,优选在0.1~1.2MPa下进行。氟化催化反应时,无水氟化氢与五氯环丙烷的摩尔配比优选为0.5~20:1,进一步优选为3~18:1。
催化氟化反应生成的反应产物流(6)送入第一分离塔(2)中分离,塔顶处形成含有HCl的物流(7),塔釜处形成含有2-氯-3,3,3-三氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、五氯环丙烷和HF的物流(8),分离温度为50~100℃,分离压力为0.3~1.0MPa。塔顶处形成含有HCl的物流(7)可以通过水吸收或碱吸收除去。通过第一分离塔(2)的分离操作,除去了反应产物流(6)中的HCl。
经第一分离塔(2)分离后得到的含有2-氯-3,3,3-三氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、五氯环丙烷和HF的物流(8),送入第二分离塔(3)中分离,塔顶处形成含有2-氯-3,3,3-三氟丙烯和2,3,3,3-四氟丙烯的物流(10),塔釜处形成含有五氯环丙烷和HF的物流(9),物流(9)循环至反应器(1),分离温度60~100℃,分离压力为0.6~1.2MPa。通过第二分离塔的分离操作,将物流(8)中未反应的原料与2-氯-3,3,3-三氟丙烯和2,3,3,3-四氟丙烯分离,并将未反应的原料循环至反应器(1)。
经第二分离塔(3)分离后得到的含有2-氯-3,3,3-三氟丙烯和2,3,3,3-四氟丙烯的物流(10),送入第三分离塔(4)中分离,塔顶处得到2,3,3,3-四氟丙烯物流(11),塔釜处得到2,3,3,3-四氟丙烯物流(12),分离温度为40~70℃,分离压力为0.4~0.8MPa。通过第三分离塔的分离操作,分别得到目标产物2-氯-3,3,3-三氟丙烯和2,3,3,3-四氟丙烯。作为另一种实施方式,可将第三分离塔(4)塔釜处得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯物流(12)循环至反应器(1),使2-氯-3,3,3-三氟丙烯进一步氟化得到2,3,3,3-四氟丙烯。
本发明使用的氟化催化剂通常包括本领域所共知的氟化催化剂。这些催化剂包括但不限于氧化铝、氟化铝、氟化氧化铝上负载的铬催化剂;镁、锌以及镁和锌/或铝的混合物的氧化物、氟化物和氟氧化合物;氧化镧和氟氧化镧;铬的氧化物、氟化铬的氧化物和立方的三氧化铬。本发明使用的氟化催化剂优选为由氧化铝、氟化铝或氟氧化铝负载的铬基氟化催化剂,进一步优选为经碱土金属或过渡金属改性的氧化铬和经过渡金属改性的氟氧化铬。
催化剂的物理性状不是关键,例如包括圆球、片状和颗粒状。虽然不是必要的,在使用前,可以使用HF先处理,认为这样可以使催化剂表面的某些氧化物转化为氟化物。此预处理可以将催化剂与HF在合适的催化剂反应器中来实现,先使HF通过干燥好的催化剂以用HF使催化剂部分饱和,这可以通过在一定温度下,例如约200-500℃,将无水HF通过催化剂15-400分钟进行处理。
本发明中所涉及的反应器、蒸馏塔以及他们相关的原料输送管、排放管以及相关单元应该由耐腐蚀材料构成。典型的构成材料包括含镍合金、不锈钢以及镀铜钢。
在本发明的一个实施例中,氟化铬催化剂可以按照专利CN01141970.9的方法制备,其通过引用结合到本文中。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明,但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到,本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1 催化剂的制备
将1g的ZnCl2、13g的Al(NO3)3·9H2O、360g的10%CrCl3溶液通过共沉淀法得到氢氧化物,对其进行烧成,之后经HF处理得到的混合金属氟化物盐,将15ml放入蒙乃尔合金反应器中,在400℃下通入4小时的氯气,用氮气除掉残留的氯。然后降至合适的反应温度,就可以通入反应气进行反应。
实施例2 HFO-1234yf的制备
在
的蒙奈尔合金管中,催化剂为实施例1所示的催化剂,如实施例1所示的处理完毕后,装填量为50ml,先将五氯环丙烷和无水HF通入预热罐充分预热混合后,五氯环丙烷与无水HF的物质量之比为6:1,接触时间为8.3秒,离开反应器的产物用GC-MS分析,结果汇总于表1中:
表1
实施例3 HFO-1234yf的制备
在
的蒙奈尔合金管中,催化剂为实施例1所示的催化剂,如实施例1所示的处理完毕后,装填量为50ml,在各种反应器温度下通入HCFC-1233xf和无水HF的混合气,反应温度为350℃,接触时间为8.3秒,离开反应器的产物用GC-MS分析,结果汇总于表2中:
表2
实施例4 HFO-1234yf的制备
在
的蒙奈尔合金管中,催化剂为实施例1所示的催化剂,如实施例1所示的处理完毕后,装填量为50ml,在各种反应器温度下通入HCFC-1233xf和无水HF的混合气,反应温度为350℃,五氯环丙烷与无水HF的物质量之比为12:1,结果汇总于表3中:
表3
实施例5 HCl的分离
将反应产物流(6)送入第一分离塔(2)中分离,物流(6)的摩尔组成为:HF 48.67%,HCl40.54%,HCFC-1233xf 8.37%,HFO-1234yf 2.385%,HFC-245cb 0.062%。分离结果汇总于表4中。
表4
实施例6 2-氯-3,3,3-三氟丙烯和2,3,3,3-四氟丙烯的精馏分离
将物流(8)送入第二分离塔(3)中分离,物流(8)的摩尔组成为:HF 88.54%,五氯环丙烷1.04%,HCFC-1233xf 7.778%,HFO-1234yf 2.222%,HFC-245cb 0.42%。分离结果汇总于表5中。
表5
实施例7 2,3,3,3-四氟丙烯的精馏分离
将物流(10)送入第三分离塔(4)中分离,物流(8)的摩尔组成为:HF 0.10%,HCFC-1233xf77.18%,HFO-1234yf 22.05%,HFC-245cb 0.67%。分离结果汇总于表6中。
表6