KR101204340B1 - 2 클로로 1,1,1,2,3,3,3 헵타플루오로프로판의 제조 방법 - Google Patents

2 클로로 1,1,1,2,3,3,3 헵타플루오로프로판의 제조 방법 Download PDF

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멕시켐 아만코 홀딩 에스.에이. 데 씨.브이.
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Abstract

금속 산화물, 할로겐화된 금속 산화물 또는 금속 옥시할라이드를 포함하는 크롬-함유 촉매에 2,2 디클로로헥사플루오로프로판을 노출시키는 단계를 포함하고, 상기 크롬-함유 촉매는 아연 또는 아연 화합물 0.01 중량% 내지 5.0 중량%를 포함하는 것인, 2,2 디클로로헥사플루오로프로판(HFC-216aa)을 2 클로로 1,1,1,2,3,3,3 헵타플루오로프로판(HFC-217ba)으로 촉매에 의해 변환시키는 방법.

Description

2 클로로 1,1,1,2,3,3,3 헵타플루오로프로판의 제조 방법{Method for the preparation of 2 Chloro 1,1,1,2,3,3,3 Heptafluoropropane}
본원 발명은 2,2 디클로로헥사플루오로프로판(HFC-216aa)으로부터 2 클로로 1,1,1,2,3,3,3 헵타플루오로프로판(HFC-217ba)을 제조하기 위한 제조 방법에 관한 것이다.
HFC-216aa은 알려진 할로알칸이다. 이것은 공지된 반응 예를 들면 수소 존재 하에서 예를 들면 상승된 온도에서 촉매에 의한 수소첨가 탈할로겐화 반응(hydrodehalogeneration)에 의해 쉽게 변환되는, 헥사플루오로프로펜의 공지된 전구체로서 특히 산업상 적합성을 가질 수 있다. 헥사플루오로프로펜은 그 자체로 유용한 화합물이고, 플루오로에틸렌 중합체의 생성에서 공-중합체로서, 및 HFC-227ea와 헥사플루오로프로필렌 옥시드 뒤이어 헥사플루오로아세톤과 세보플루란(sevoflurane)의 전구체를 포함하는 다양한 용도를 갖고 있다. 추가로, 이것은 냉매 혼합물 특히 자동차 에어콘에서 사용하기 위한 그 자체로 잠재적인 용도를 갖고 있는 1,2,3,3,3 펜타플루오로프로펜(HFC-1225ye)으로 공지된 방법에 의해 쉽게 변환될 수 있다.
HFC-216aa이 다양한 크로미아(chromia) 촉매를 포함하는 다수의 촉매에 의해 상승된 온도에서 촉매에 의해 HFC-217ba로 변환될 수 있다는 것이 미국등록특허 제5057634호(DuPont de Nemours)로부터 알려져 있다.
게다가, 미국등록특허 제5043491호(DuPont de Nemours)는 프로판으로부터 헥사플루오로프로필렌의 다-단계 합성을 기술하고 있는데, 상기 특허에는 프로판 및/또는 프로필렌의 클로로플루오로화 반응 및 그 결과 생성된 할로프로판의 수소첨가 탈할로겐화 반응을 위한 크로미아 촉매를 포함하는 수 개의 적절한 촉매를 기술하고 있다.
본원 명세서에 있는 명백하게 이전에 공개된 문서의 목록 또는 논의는 상기 문서가 당해 분야의 일 부분이거나 또는 통상의 일반적인 지식이라고 반드시 인정되어서는 안 된다.
본원 발명자는 HFC-216aa가 특정한 촉매를 사용하여 HFC-217ba로 촉매에 의해 변환될 수 있는 방법이 매우 만족할 만한 결과를 제공하고, 특히 공정의 선택성 및 더 낮은 작업 온도에서 공정을 운영할 수 있는 능력, 그로부터 잠재적인 비용 절감을 제공함을 발견하였다.
따라서, 본원 발명의 제1 실시 형태에 따르면, 금속 산화물, 할로겐화된 금속 산화물 또는 금속 옥시할라이드(oxyhalide)를 포함하는 크롬 함유 촉매에 2,2 디클로로헥사플루오로프로판을 노출시키는 단계를 포함하고, 상기 크롬 함유 촉매는 아연 또는 아연 화합물 0.01 중량% 내지 5.0 중량%를 포함하는 것인, 2,2 디클로로헥사플루오로프로판(HFC-216aa)을 2 클로로 1,1,1,2,3,3,3 헵타플루오로프로판 (HFC-217ba)으로 촉매에 의해 변환시키는 방법이 제공되어 있다.
상기 방법은 HF의 존재 하에서 편리하게 수행된다. 상기 방법은 바람직하게는 증기(vapour) 상태에서 수행된다.
본원 발명의 방법에서 사용되는 촉매는 그 내용이 참조로서 본원 명세서에 포함되어 있는 유럽공개특허 제666105호(Imperial Chemical Industries plc)에서 일반적으로 기술되어 있다.
본원 발명의 핵심은 크롬 함유 촉매에서 아연 또는 아연 함유 화합물의 함량을 주의깊게 조절하는 것에 있다. 적절하게는, 크롬 함유 촉매에 사용되는 아연의 수준은 HFC-216aa를 HFC-217ba로 변환하는데 있어서 활성 프로모터(promoter)로서 작용하기 위한 것에 있다.
바람직하게는, 크롬 함유 촉매는 크로미아, 할로겐화된 크로미아 또는 크롬 옥시플루오라이드의 형태로 크롬을 함유한다. 택일적으로는, 크롬 함유 촉매는 크롬 그 자체를 함유할 수 있다. 그러나, 통상적으로는, 촉매가 사용되는 플루오르화 반응에서 촉매를 사용하는 동안에, 또는 본 명세서에서 기술되는 바와 같이 촉매를 미리 플루오르화반응(prefluorination)시키는 전처리 동안에, 크롬이 최초 촉매에서 어떤 형태에 있을지라도 크롬은 크로미아, 할로겐화된 크로미아 또는 크롬 옥시플루오라이드로 변환된다.
게다가, 크롬 함유 촉매는 크로미아, 할로겐화된 크로미아 또는 크롬 옥시플루오라이드 이외에도, 금속 산화물, 할로겐화된 금속 산화물 또는 금속 옥시플루오라이드를 또한 포함할 수 있는데, 이들은 크로미아, 할로겐화된 크로미아 또는 크롬 옥시플루오라이드에 추가로 또는 그 대신에 존재할 수 있다. 금속 산화물은 예를 들면, 촉매가 작용되는 동안에 적어도 일 부분이 알루미늄 플루오라이드와 마그네슘 플루오라이드로 각각 변환될 수 있는, 알루미나, 마그네시아 또는 지르코니아, 특히 마그네시아와 알루미나일 수 있다. 따라서, 크롬 함유 촉매는 금속 플루오라이드, 예를 들면 알루미늄 플루오라이드와 마그네슘 플루오라이드를 또한 포함할 수 있다.
따라서, 크롬 함유 촉매는 혼합 금속 산화물 지지체 예를 들면 크로미아/마그네시아와 같은 지지체 내에 및/또는 지지체 상에 아연 또는 아연 화합물의 함량, 또는 크롬을 또한 함유하는 금속 산화물 지지체 내에 및/또는 지지체 상에 아연 화합물의 함량, 예를 들면 크롬 함유 알루미나 또는 마그네시아 상의 아연을 포함할 수 있다. 후자의 경우에서, 크롬은 촉매를 사용하는 공정의 실시 동안에, 크로미아, 할로겐화된 크로미아 또는 크롬 옥시플루오라이드로 변환될 수 있다. 추가적으로, 크롬 함유 촉매는 혼합 금속 산화물/플루오라이드 지지체 예를 들면 알루미나/크롬 플루오라이드 또는 크로미아/마그네슘 플루오라이드 내에 및/또는 그 위에 아연 함유량을 포함할 수 있거나; 또는 금속 플루오라이드 예를 들면 크롬 플루오라이드, 마그네슘 플루오라이드 또는 알루미늄 플루오라이드, 또는 혼합 금속 플루오라이드 지지체 예를 들면 크롬 플루오라이드/알루미늄 플루오라이드 또는 크롬 플루오라이드/마그네슘 플루오라이드 상에 아연 함량을 포함할 수 있고, 상기 모든 경우에서 촉매는 하나 또는 또 다른 형태로 크롬을 포함한다.
게다가, 크롬 함유 촉매는 활성탄 지지체를 포함할 수 있다.
촉매에 존재하는 아연의 함량이 중요한데, 왜냐하면 너무 많은 아연의 주입은 차선의(sub-optimal) 결과를 낼 수 있기 때문이다. 그러나, 매우 낮은 수준의 아연의 사용은 아연이 전혀 포함되지 않은 것에 비하여 이점을 제공할 수 있는 것으로 증명될 수 있다. 촉매 중 아연의 함량은 바람직하게는 촉매의 0.01 중량% 내지 5.0 중량%이고, 바람직하게는 촉매의 0.1 중량% 이상이다. 일부 바람직한 구체예에서, 아연은 촉매의 0.5 중량% 이상의 수준으로 존재한다. 본 명세서에서 제공된 아연의 함량은 원소 상태의 아연 또는 아연 화합물로 존재하는지 상관없이, 아연의 함량을 의미하지만, 아연이 아연 화합물로 존재하는 경우에는 아연의 함량은 아연의 함량만을 의미하고 아연 화합물의 함량을 의미하지 않는다는 점이 이해되어야 한다.
아연은 어느 정도 이상은 사용된 촉매 제조 방법에 의존하면서, 화합물 예를 들면 할라이드, 옥시할라이드, 산화물 또는 수산화물의 형태로 촉매 내에 및/또는 촉매 상에 주입될 수 있다. 촉매 제조가 크로미아, 할로겐화된 크로미아 또는 크롬 옥시할라이드의 침적(impregnation)에 의한 경우, 상기 화합물은 바람직하게는 수-가용성 염 예를 들면 할라이드, 니트레이트 또는 카보네이트이고, 수용액 또는 슬러리로 사용된다. 택일적으로는, 프로모터의 수산화물과 크롬은 공-침전될 수 있고(co-precipitated) 그런 다음 산화물로 변환되어, 촉매 예를 들면 혼합 산화물 또는 아연 및 크롬을 포함하는 촉매를 제조할 수 있다. 불용성 아연 화합물과 염기성 촉매의 혼합 및 밀링(milling)은 촉매를 제조하는 추가적인 방법을 제공한다. 크롬 옥시할라이드에 기초하는 촉매를 제조하는 방법은 프로모터 화합물에 수화된 크롬 할라이드를 첨가하는 단계와 얻은 혼합물을 하소시키는 단계를 포함한다.
촉매를 제조하기 위한 추가적인 방법은 예를 들면, 크롬 (VI) 화합물 예를 들면 크롬산염, 중크롬산염 특히 중크롬산 암모늄을 아연 금속에 의해 크롬 (III)으로 환원시키고, 뒤이어 공-침전(co-precipitation), 세척 및 하소하는 단계를 포함하거나; 또는 고체, 크롬 (VI) 화합물 및 산화 가능한 아연 화합물 예를 들면 아연 아세테이트 또는 아연 옥살레이트를 혼합하고, 얻은 혼합물을 고온까지 가열시켜 크롬 (VI) 화합물을 크롬 (III) 산화물로 아연 염을 아연 산화물로 환원시키는 단계를 포함한다.
상기 언급된 방법 또는 다른 방법들 중 임의의 하나가 본원 발명의 크롬 함유 아연 촉진된(promoted) 촉매의 제조를 위해 사용될 수 있다.
촉매에 주입되는 아연의 함량은 사용되는 촉매 제조 방법에 따라 달라진다. 작용하는 촉매는 크롬 함유 촉매 예를 들면 크롬 산화물, 옥시할라이드, 또는 할라이드 격자 내에 위치된 아연 양이온을 함유하는 표면을 갖고 있고, 이것이 촉매의 활성을 결정하는 표면 아연 함유량인 것으로 여겨진다. 따라서, 필요한 아연의 함량은 다른 방법에 의해 제조되고 표면이 아닌 위치(non-surface location)에 프로모터를 함유하고 있는 촉매보다 침적에 의해 제조된 촉매에서 더 낮을 수 있다.
본원 발명에서 사용된 아연/크로미아 촉매는 무정형일 수 있다. 이로부터 본원 발명자는 촉매는 예를 들면 X-레이 회절에 의해 분석되었을 때 실질적인 결정형 특징을 보여주지 않음을 의미한다.
택일적으로는, 촉매는 부분적으로 결정형일 수 있다. 이로부터 본원 발명자는 촉매에 대해 0.1 중량% 내지 50 중량%는 하나 이상의 크롬 결정형 화합물 및/또는 하나 이상의 아연 결정형 화합물의 형태임을 의미한다. 부분적으로 결정형인 촉매가 사용된다면, 상기 촉매는 하나 이상의 크롬 결정형 화합물 및/또는 하나 이상의 아연 결정형 화합물의 형태를 촉매에 대해 0.2 중량% 내지 25 중량%, 더 바람직하게는 0.3 중량% 내지 10 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.4 중량% 내지 5 중량%로 포함한다.
할로겐 수소 이탈 반응(dehydrohalogenation)에서 사용되는 동안에, 결정형 정도는 변경될 수 있다. 따라서, 할로겐 수소 이탈 반응에서 사용하기 전에 상기에서 정의된 바와 같은 결정화 정도를 갖는 본원 발명의 촉매는 할로겐 수소 이탈 반응에서 사용하는 동안에 또는 그 이후에 이러한 범위 밖에서 결정화 정도를 가질 것이라는 점이 가능하다.
본원 발명의 촉매에서 결정형 물질의 백분율은 당해 분야에서 알려진 임의의 적절한 방법으로 결정될 수 있다. 적절한 방법은 X-레이 회절(X-ray diffraction, XRD) 기술을 포함한다. X-레이 회절이 사용될 때, 결정형 크롬 산화물의 함량과 같은 결정형 물질의 함량은 촉매에 존재하는 흑연(예를 들면, 촉매 펠렛을 생성할 때 사용되는 흑연)의 공지된 함량과 관련하여 결정될 수 있거나 또는 더 바람직하게는 적절한 국제적으로 인정된 표준 물질 예를 들면 NIST (National Institute of Standards and Technology) 표준 물질과 시료 물질의 XRD 패턴의 강도의 비교에 의해 결정될 수 있다.
본원 발명의 촉매는 플루오르화 수소 또는 플루오르 첨가된 탄화수소와 같은 플루오라이드를 포함하는 종류로 전-처리되기 전에는, 통상적으로는 50 m2/g 이상, 바람직하게는 70 내지 250 m2/g 및 가장 바람직하게는 100 내지 250 m2/g의 표면적을 갖는다. 이러한 전-처리 동안에, 촉매에 있는 산소 원자 중 적어도 일부가 플루오르 원자로 대체된다.
플루오르 첨가 반응 촉매는 일반적으로는 플루오르화 첨가 반응의 촉매 작용에서 사용하기 전에, 플루오르화 수소 및 선택적으로는 비활성 희석제로 플루오르화 전 처리(prefluorination treatment)될 것이다. 통상적인 전-처리는 촉매를 250℃ 내지 450℃에서 플루오르화 수소, 바람직하게는 플루오르화 수소와 질소의 혼합물 또는 순수한 플루오르화 수소와 접촉시키면서 가열하는 단계를 포함한다. 작용 촉매는 결과적으로 플루오르 첨가된 크롬 함유 촉매 예를 들면 플루오르 첨가된 크로미아 또는 크롬 옥시플루오라이드 내에 및/또는 그 위에 아연 플루오라이드를 적어도 일 부분 포함할 수 있다.
촉매는 고정층 또는 유동층에서 사용하기 위하여 적절한 크기의 펠렛 또는 과립의 형태로 될 수 있다. 촉매는 약 300℃ 내지 약 500℃의 온도에서 공기 중에서 가열함으로써 주기적으로 재생되거나 또는 재활성화될 수 있다. 공기는 질소와 같은 비활성 기체 또는 촉매 처리 과정부터 뜨거워지는 플루오르화 수소가 있는 혼합물로 사용될 수 있고, 재활성화된 촉매를 사용하는 플루오르 첨가 공정에서 바로 사용될 수 있다.
필요하다면, 비록 본원 발명자는 촉매가 니켈, 코발트 또는 다른 2 원자가(divalent) 금속과 같은 다른 금속을 함유하지 않는 것이 바람직하지만, 촉매는 아연을 제외한 하나 이상의 금속 예를 들면 니켈 또는 코발트를 함유할 수 있거나, 또는 촉매는 예를 들면 다른 2 원자가 금속을 함유할 수 있다.
사용되는 플루오르 첨가 반응 조건은 수행되려는 특정한 플루오르 첨가 반응에 의존하면서, 크롬 함유 촉매를 사용할 때 사용가능한 것으로 알려져 있는 조건일 수 있고 예를 들면 대기압 또는 초대기압(superatmospheric pressure), 플루오르화 수소 및 180℃ 내지 약 500℃ 범위의 온도가 될 수 있다.
본원 발명의 방법에서 본 명세서에서 서술된 촉매의 사용은 상기 방법이 다른 종류의 촉매를 갖는 방법과 비교할 때 비교적 낮은 온도에서 본원 발명의 방법이 수행되는 것을 가능하게 하고; 택일적으로는 동일한 방법 온도가 사용된다면, 기술된 촉매를 사용할 때에는 더 짧은 접촉 시간이 요구되게 한다.
본원 발명의 방법은 다-단계 방법의 일 부분일 수 있고; 예를 들면 본원 발명의 방법은 하기에서 기술된 더 일반적인 방법의 두 번째 단계일 수 있다:
Figure 112010036220435-pct00001
그 결과 생성된 CF3CF = CF2는 수많은 가능한 용도를 가지지만, 그러나 바람직한 구체예에서는 수소가 첨가되어 CF3CHFCHF2를 생성할 수 있고, 그 뒤에는 플루오르화 수소가 제거되어(dehydrofluorinated) 1,2,3,3,3 펜타플루오로프로펜(HFC-1225ye)을 제공할 수 있다.
본원 발명의 바람직한 방법에서는 적어도 플루오르화 수소의 화학양론적인 함량이 일반적으로 사용된다. 주요 함량은 HFC-216aa 1 몰당 플루오르화 수소 1 몰 내지 10 몰, 편리하게는 1 몰 내지 6 몰을 포함한다. 따라서, 상기 반응의 생성물은 HFC-217ba와 반응 부산물뿐만 아니라 미반응된 플루오르화 수소를 일반적으로 함유할 것이다.
적절하게는, 방법은 350℃ 내지 500℃, 바람직하게는 400℃ 내지 460℃의 온도에서 수행된다.
바람직하게는, 방법은 0.1 내지 30 바(barg)의 압력, 바람직하게는 5 내지 25 바의 압력, 적절하게는 10 내지 20 바의 압력에서 수행된다.
바람직하게는, 방법은 1초 내지 60분의 반응 시간 동안 수행되고, 바람직하게는 1초 내지 10분, 바람직하게는 10초 내지 5분의 반응 시간 동안 수행된다.
본원 발명을 보충하는 사용된 반응과 임의의 분리 단계는 통상의 장비와 기술을 사용하여 수행될 수 있다.
본원 발명에 따른 방법은 연속적으로 수행되는 것이 바람직하다. 그러나, 실시에서는 주기적인 촉매 재생 또는 재활성화를 필요로 하는 촉매 탈 활성화가 방법의 연속적인 운용을 방해할 수 있다.
방법의 운용 동안에 촉매에 공기를 주입하는 것은 촉매 탈 활성화를 방지할 수 있고 촉매 재생 또는 재활성화를 위한 방법 방해의 빈도를 줄일 수 있다.
본원 발명의 방법의 용도는 작업 온도에서 20℃ 또는 더 나은 이점을 생산하는 HFC-217ba의 생산 및 개선된 선택성에서 발견되고 있다. 게다가, 생성된 부산물 대부분은 재활용될 수 있어, 선택성(비록 유익하지만)이 중대하지 않게 만들 수 있다는 점에서 좋은 것으로 발견되었다.
실시예 1
서로 다른 제형(formulation)의 다양한 촉매 시료를 테스트하였다. 촉매(2-6 g)를 충진한 후에, 촉매를 건조시켰고(1시간 동안 250℃), 미리 플루오르를 첨가하였다(250℃에서 1시간 동안 N2:HF는 6, 온도는 380℃까지 증가시켰고, 질소 희석제를 중지시켰으며 밤새 유지하였다). 상업적으로 미리 플루오르 첨가된 촉매 시료를 또한 테스트하였다. 이러한 경우, 촉매는 사용하기 전에 미리 플루오르를 첨가하는 공정 중 건조 단계만 거치도록 하였다. 미리 플루오르를 첨가한 다음에, 반응기를 냉각시켰고, 공급용 배관의 흐름(HF와 HFC-216aa)을 설정하였고 고정시켰다. 두 개의 흐름 모두 질소로 액체를 뿌림으로써 전달시켰다. 흐름이 안정하게 되었을 때, 흐름을 반응기로 들어가게 하였고, 온도 스캔 실험을 수행하였다. 각각의 온도에서 오프-가스(off-gas) 시료를 채취하였고 GC와 GC-MS로 분석하였다.
그 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1
Figure 112010036220435-pct00002
표 1 계속
Figure 112010036220435-pct00003
최초의 두 개의 실험에서 공-침전과 미리 플루오르를 첨가시키는 반응을 인 시투(in situ)로 하여 제조된 5.2% Zn/크로미아를 상업적으로 미리 플루오르 첨가된 순수한 크로미아와 비교하였다. 이 실험을 위해서는 촉매 2g만 사용하였고 따라서 접촉 시간은 상대적으로 낮았다. HFC-216aa를 HFC-217ba로 유효하게 변환시키는 것이 400℃까지 관찰되지 않았다. 그 이후에, 변환은 온도에 따라 증가하였지만, 나타난 두 개 촉매의 수행은 매우 유사하였으며, 이것은 Zn이 프로모터로서 작용하지 않았음을 나타낸다. GC-MS에 의한 반응기 오프-가스의 분석은 하기의 부산물들을 확인시켜 주었다:
HFC-115 (클로로펜타플루오로에탄), 헥사플루오로프로필렌, HFC-1215, 및 HFC-1214와 HFC-1213을 포함하는 클로로플루오로프로펜.
HFC-115를 제외하고는, 이러한 모든 화합물은 쉽게 재활용가능하다.
상기 결과로부터 두 개의 낮은 Zn-함유 촉매(0.137% 아연, 및 0.537% 아연)는 5.2% 아연/크로미아를 포함하는 촉매인 순수한(neat) 크로미아를 포함하는 촉매(즉, 아연이 없음)보다 현저하게 더 좋음을 발견할 수 있었다. 두 개의 낮은 아연 촉매를 가지고, 420℃ 대신에 400℃에서 및 개선된 선택성(대략 65% 대신에 70-80%)으로 HFC-216aa의 대략 40%의 변환을 달성하는 것이 가능하였다.

Claims (16)

  1. 금속 산화물, 할로겐화된 금속 산화물 또는 금속 옥시할라이드(oxyhalide)를 포함하는 크롬-함유 촉매에 2,2 디클로로헥사플루오로프로판을 노출시키는 단계를 포함하고, 상기 크롬-함유 촉매는 아연 또는 아연 화합물 0.01 중량% 내지 5.0 중량%를 포함하는 것인, 2,2 디클로로헥사플루오로프로판(HFC-216aa)을 2 클로로 1,1,1,2,3,3,3 헵타플루오로프로판(HFC-217ba)으로 촉매에 의해 변환시키는 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 방법은 HF의 존재 하에서 수행되는 것인 방법.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 방법은 증기 상태에서 수행되는 것인 방법.
  4. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 크롬 함유 촉매는 크로미아(chromia), 할로겐화된 크로미아 또는 크롬 옥시플루오라이드의 형태로 크롬을 함유하는 것인 방법.
  5. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 크롬-함유 촉매는 혼합 금속 산화물 지지체, 크롬-함유 금속 산화물 지지체, 혼합 금속 산화물 및 플루오라이드 지지체, 금속 플루오라이드 지지체, 혼합 금속 플루오라이드 지지체 및 활성탄 지지체로 구성된 군으로부터 선택된 지지체를 포함하는 것인 방법.
  6. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 촉매에서 아연의 수준은 상기 촉매의 0.1 중량% 이상인 것인 방법.
  7. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 촉매에서 아연의 수준은 상기 촉매의 0.5 중량% 이상인 것인 방법.
  8. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 촉매는 무정형인 것인 방법.
  9. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 촉매는 부분적으로 결정형인 것인 방법.
  10. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 촉매는 70 내지 250 m2/g 범위의 표면적을 갖는 것인 방법.
  11. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 촉매는 상기 반응 전에 미리 HF를 사용하여 플루오르가 첨가된 것인 방법.
  12. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 반응은 350 내지 500℃의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  13. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 반응은 400 내지 460℃의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  14. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 반응은 0.1 내지 30 바(barg)의 압력에서 수행되는 것인 방법.
  15. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 반응은 1초 내지 60분의 기간 동안 수행되는 것인 방법.
  16. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 반응은 연속적으로 수행되는 것인 방법.
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