CN101522597B - 通过脱卤化氢制备c3-c6(氢)氟烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备C3-6氢氟烯烃的方法，所述方法包括在锌/铬催化剂的存在下使C3-6氢卤氟烷烃脱卤化氢。

Description

通过脱卤化氢制备C3-C6(氢)氟烯烃的方法
本发明涉及制备(氢)氟烯烃的方法，尤其是涉及通过使氢(卤)氟烷烃脱卤化氢来制备C3-6(氢)氟烯烃的方法。
制备(氢)氟烯烃的已知方法通常具有诸如产率低、和/或操作有毒和/或昂贵的试剂、和/或采用极端条件、和/或产生有毒副产物的缺点。现以制备C3-6(氢)氟烯烃如2，3，3，3-四氟丙烯的已知方法为例说明。2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法已在例如Journal Fluorine Chemistry(82)，1997，171-174中描述。在该论文中，2，3，3，3-四氟丙烯通过使四氟化硫与三氟乙酰丙酮反应来制备。但由于试剂操作中涉及的危险及其费用，故该方法仅具有学术价值。制备2，3，3，3-四氟丙烯的另一方法见述于US-2931840。在这种情况下，据称在四氟乙烯存在或不存在的情况下热解C1氯氟烃以得到2，3，3，3-四氟丙烯。但所描述的产率非常低，并且也必须在极端条件下操作危险化学品。还预料到这样的方法会产生多种毒性非常强的副产物。除了解决已知方法的缺点之外，还希望提供仅使用易于得到的原料制备(氢)氟烯烃的新方法。
从US 5,679,875(Daikin)也已知1，1，1，2，3-五氟丙烯可通过任选在氧存在下使气态的1，1，1，2，3，3-六氟丙烷与三价铬氧化物或部分氟化的三价铬氧化物接触并脱氟化氢来制备。
本说明书中所列举或讨论的现已出版的文献不一定应理解为承认所述文献是现有技术的一部分或者是公知常识。
本发明提供了一种制备C3-6(氢)氟烯烃的方法，所述方法包括在锌/铬催化剂的存在下使C3-6氢(卤)氟烷烃脱卤化氢，由此本发明解决了前述制备(氢)氟烯烃的已知路线的缺陷。
通常，本方法包括使氢(卤)氟烷烃与或不与氟化氢(HF)在气相或液相中接触并可在-70℃到400℃的温度下进行。在某些优选的实施方案中，所述方法可在无HF的共进料下进行。所述方法可在大气压、低于大气压或高于大气压的压力下进行，优选在约0到约30巴的绝对压力下进行。
优选使氢(卤)氟烷烃与或不与HF在气相中在200-360℃、更优选240-320℃的温度下接触。优选所述方法在5-20巴的压力下进行。当然，本领域技术人员会理解，实施本发明方法的优选条件(如温度、压力和催化剂)可根据被转化为(氢)氟烯烃的氢(卤)氟烷烃的性质而变化。在某些优选的实施方案中，例如当催化剂包含按催化剂重量计1％到10％的锌时，所述方法可有利地在0-5巴、适宜地1-5巴的绝对压力下进行。
本发明的方法可在任何适宜的装置如静态混合器、搅拌釜式反应器或搅拌气-液分离容器中进行。所述方法可间歇地或连续地进行。间歇工艺或连续工艺均可以以“一锅”方式或使用两个或更多个不连续的反应区和/或反应容器进行。
脱氟化氢可在无HF的情况下进行，但在某些实施方案中希望使用一些HF，以防止和/或阻止有机进料过度分解和/或催化剂结焦。通常，在本发明的方法中，如果使用HF，则HF∶有机物的比率为约0.01∶1到约50∶1，优选约0.1∶1到约40∶1，更优选约0.5∶1到约30∶1，如约1∶1到约20∶1，例如约2∶1到约15∶1(如约5∶1到约10∶1)。本领域技术人员会理解，在多级方法中，优选的条件和比率可逐步变化，并且本领域技术人员能够选择适宜的比率。
已发现本发明的优选方面至少随催化剂的性质及实施本方法时的压力而变化。
术语“锌/铬催化剂”指包含铬或铬化合物和锌或锌化合物的任意催化剂。这类催化剂是本领域内已知的，参见例如EP-A-0502605、EP-A-0773061、EP-A-0957074和WO 98/10862。但出人意料地，本发明人发现锌/铬催化剂可用来促进C3-6氢(卤)氟烷烃脱卤化氢以制备C3-6(氢)氟烯烃。
通常，本发明的催化剂中存在的铬或铬化合物为铬的氧化物、氟氧化物或氟化物，例如铬的氧化物。
本发明的催化剂中存在的锌或锌化合物的总量通常为约0.01％到约25％，优选0.1％到约25％，适宜地为0.01％到6％，在一些实施方案中优选占催化剂的0.5重量％到约25重量％，优选占催化剂的约1-10重量％，更优选占催化剂的约2-8重量％，例如占催化剂的约4-6重量％。
在一些其他实施方案中，催化剂适宜地包含0.01％到1％、更优选0.05％到0.5％的锌。
优选的量取决于多种因素，例如铬或铬化合物和/或锌或锌化合物的性质和/或制备催化剂的方式和/或催化剂的使用条件如温度和压力。这些因素将在后文更详细地描述。
应理解，本文中提到的锌或锌化合物的量是指元素锌的量，无论其是以元素锌还是以锌化合物的形式存在。
本发明中使用的催化剂可包含附加的金属或其化合物。通常，所述附加的金属为二价或三价金属，优选选自镍、镁、铝及其混合物。通常，附加的金属以占催化剂的0.01重量％到约25重量％、优选占催化剂的约0.01-10重量％的量存在。其他实施方案可包含至少约0.5重量％或至少约1重量％的附加的金属。
本发明中使用的锌/铬催化剂可为无定形的。“无定形的”是指当通过例如X-射线衍射分析时催化剂没有表现出明显的结晶特性。
或者，催化剂可为部分结晶的。“部分结晶的”是指0.1-50重量％的催化剂为一种或更多种结晶铬化合物和/或一种或更多种结晶锌化合物的形式。如果使用部分结晶的催化剂，则其优选含有0.2-25重量％、更优选0.3-10重量％、还更优选0.4-5重量％催化剂的一种或更多种结晶的铬化合物和/或一种或更多种结晶的锌化合物形式。
在用于脱卤化氢反应的过程中结晶度可改变。因此，本发明的催化剂在用于脱卤化氢反应之前具有如上所限定的结晶度，而在用于脱卤化氢反应的过程中或之后可能具有在这些范围之外的结晶度。
本发明的催化剂中结晶物质的百分数可通过本领域内已知的任意适宜方法来确定。适宜的方法包括X-射线衍射(XRD)技术。当使用X-射线衍射时，结晶物质的量如结晶的铬氧化物的量可参照催化剂中存在的石墨(如催化剂丸粒的制备中所用的石墨)的已知量或更优选通过比较样品物质与由适宜的国际公认的标准样品制备的参比物质如NIST(National Institute ofStandards and Technology)参比物质的XRD谱图强度来确定。
本发明的催化剂在用含氟化物如氟化氢或氟化烃的物质进行预处理之前的表面积通常为至少50m2/g，优选70-250m2/g，最优选100-200m2/g。在此预处理(其将后文中更详细地描述)过程中，催化剂中的至少一些氧原子被氟原子所取代。
本发明的催化剂通常具有有利平衡的活性水平和选择性水平。优选本发明的催化剂还具有一定程度的化学稳健性，这意味着其具有相对长的使用寿命。本发明的催化剂优选还具有使得能够相对容易地操作的机械强度，例如可采用已知技术将催化剂装载到反应器中或从反应器中排出。
本发明的催化剂可以以本领域内已知的任意适宜的形式提供。例如，其可以以用于固定床或流化床中的适宜尺寸的丸粒或颗粒形式提供。催化剂可为负载的或非负载的。如果催化剂是负载的，则适宜的载体包括AlF3、氟化的氧化铝或活性碳。
本发明的催化剂包括这类催化剂的改性形式，包括含有增强的Lewis和/或
Figure G2007800367998D00041
酸性和/或碱性的那些。
本发明中可使用的无定形催化剂可通过本领域内已知的用于制备基于铬的无定形催化剂的任意方法来获得。适宜的方法包括在加入氢氧化铵时从硝酸锌和硝酸铬的溶液中共沉淀。或者，可采用在无定形的铬催化剂上表面浸渍锌或其化合物。
制备无定形锌/铬催化剂的其他方法包括：例如用金属锌将铬(VI)化合物如铬酸盐、重铬酸盐(特别是重铬酸铵)还原为铬(III)、然后共沉淀并洗涤；或者混合固体形式的铬(VI)化合物与锌化合物如乙酸锌或草酸锌，并将混合物加热至高温，以将铬(VI)化合物还原为铬(III)氧化物并将锌化合物氧化为氧化锌。
锌可以以化合物如卤化物、卤氧化物、氧化物或氢氧化物的形式引入到无定形铬催化剂中和/或引入到其上，这至少在一定程度上取决于所采用的催化剂制备技术。在通过浸渍氧化铬、卤化的氧化铬或卤氧化铬来制备无定形催化剂的情况下，所述化合物优选为水溶性的盐，例如卤化物、硝酸盐或碳酸盐，并以水溶液或浆料的形式使用。或者，可共沉淀锌和铬的氢氧化物(例如通过使用碱如氢氧化钠或氢氧化铵)，然后将其转化为氧化物来制备无定形催化剂。将不溶的锌化合物与碱性铬催化剂混合并研磨提供了制备无定形催化剂前体的又一种方法。制备基于卤氧化铬的无定形催化剂的方法包括向水合卤化铬中加入锌化合物。
向无定形催化剂前体中引入的锌或锌化合物的量取决于所采用的制备方法。认为起作用的催化剂的表面含有位于含铬晶格例如铬的氧化物、卤氧化物或卤化物晶格中的锌阳离子。因此，就所需的锌或锌化合物的量而言，通过浸渍制备的催化剂通常低于通过其他方法如共沉淀制备的催化剂，这是因为通过其他方法制备的催化剂在非表面位置中也含有锌或锌化合物。
可采用前述方法中的任一种或其他方法来制备可用于本发明方法中的无定形催化剂。
本文中所述的催化剂通常在使用前通过热处理来稳定化，使得其在使用中所暴露的环境条件下是稳定的。该稳定化常为两步工艺。在第一阶段中，催化剂通过在氮气或氮气/空气环境中热处理而稳定化。在本领域中，该阶段常称为“煅烧”。然后通常通过在氟化氢中热处理而使氟化催化剂对氟化氢稳定。此阶段常称为“预氟化”。
本发明人已发现，通过小心控制进行这两个热处理阶段的条件，可将催化剂中的结晶度诱导至受控的程度。
例如，无定形催化剂可在适宜的气氛中在约300℃到约600℃、优选约400-600℃、更优选500-590℃如520℃、540℃、560℃或580℃的温度下热处理约1小时到约12小时，优选约2小时到约8小时，例如约4小时。可进行该热处理的适宜的气氛包括氮气气氛或氮气中氧气含量为约0.1％到约10％(v/v)的气氛。或者可使用其他氧化环境。例如，包含适宜的氧化剂的环境包括但不限于含有硝酸盐、CrO3或O2(例如空气)的来源的那些。除了现有技术中常用的煅烧阶段之外还可进行该热处理阶段，或者可用该热处理阶段来代替现有技术中常用的煅烧阶段，以制备无定形催化剂。
预氟化阶段的条件可选择为使得所述条件基本上不会向催化剂中引入结晶度。这可通过在氟化氢的存在下、任选在另一种气体如氮气的存在下在约200℃到约500℃、优选约250℃到约400℃的温度和大气压或高于大气压的压力下对催化剂前体热处理约1小时到约16小时而达到。
预氟化阶段的条件可选择为使得所述条件诱导催化剂结晶度变化或者使得所述条件不诱导这样的改变。本发明人已发现，在氟化氢的存在下、任选在另一种气体如空气的存在下在约250℃到约500℃、优选约300℃到约400℃的温度和大气压或高于大气压的压力下对催化剂前体热处理约1小时到约16小时可制备具有如上所限定的结晶度的催化剂，例如0.1-8.0重量％的催化剂(通常为0.1重量％到8.0重量％以下的催化剂)为一种或更多种结晶的铬化合物和/或一种或更多种结晶的至少一种附加的金属化合物的形式。
本领域技术人员会理解，通过改变上述条件如改变进行热处理的温度和/或时间和/气氛可改变催化剂的结晶度。通常，例如具有较高结晶度(例如催化剂的8-50重量％)的催化剂可通过升高温度和/或增加煅烧时间和/或提高进行催化剂预处理的气氛的氧化性来制备。
催化剂结晶度随煅烧温度、时间和气氛的变化在下表中说明，该表示出了8g 6％Zn/铬催化剂样品在一系列条件下经受煅烧的一系列实验及通过X-射线衍射确定的所诱导的结晶度水平。
  煅烧时间(t，小时)   煅烧温度(T，℃)   气氛氮气∶空气(D，v/v)   结晶Cr2O3含量％
  4   400.0   15   1
  4   400.0   15   1
  2   450.0   20   9
  6   350.0   20   0
  2   450.0   10   18
  2   350.0   10   0
  6   450.0   20   20
  6   350.0   10   0
  6   450.0   10   30
  4   400.0   15   1
  2   350.0   20   0
预氟化处理通常具有降低催化剂表面积的效果。预氟化处理后本发明的催化剂的表面积通常为20-200m2/g，例如50-150m2/g，例如小于约100m2/g。
在使用中，催化剂可通过在温度为约300℃到约500℃的空气中加热而定期再生或再活化。空气可以作为与惰性气体如氮气或与氟化氢的混合物使用，所述混合物以热的形式从催化剂处理工艺出现并可直接用于采用再活化催化剂的氟化工艺中。
除非另有指出，否则本文中所用的“(氢)氟烯烃”为其中至少一个氢原子已被氟所取代的烯烃。
除非另有指出，否则本文中所用的“氢(卤)氟烷烃”为其中至少一个但非全部氢原子已被氟原子所取代且任选至少一个氢原子已被选自氯、溴和碘的卤素所取代的烷烃。因此，氢(卤)氟烷烃含有至少一个氢、至少一个氟和任选至少一个选自氯、溴和碘的卤素。换句话说，氢(卤)氟烷烃的定义包括氢氟烷烃，即其中至少一个但非全部氢原子已被氟所取代的烷烃。
除非另有指出，否则本文中所提及的(C3-6)(氢)氟烯烃、氢氟烷烃或氢(卤)氟烷烃是指含有3-6个碳原子的(氢)氟烯烃、氢氟烷烃或氢(卤)氟烷烃，即氢(卤)氟丙烷、氢(卤)氟丁烷、氢(卤)氟戊烷或氢(卤)氟己烷或(氢)氟丙烯、(氢)氟丁烯、(氢)氟戊烯或(氢)氟己烯。
通过本发明的方法得到的(氢)氟烯烃含有双键，并且因此可以作为关于各单个的双键的E(反式)和Z(顺式)几何异构体存在。所有这类异构体及其混合物均包括在本发明的范围内。
除非另有指出，否则本文中所使用的术语“脱卤化氢”指例如从氢(卤)氟烷烃除去卤化氢(如HF、HCl、HBr或HI)。因此术语“脱卤化氢”包括氢(卤)氟烷烃的“脱氟化氢”、“脱氯化氢”、“脱溴化氢”和“脱碘化氢”。
本发明提供了一种制备式CX3(CX2)nCX＝CX2或CX3CX＝CX(CX2)nCX3的化合物的方法，其中每个X独立地为H或F，前提是至少一个X为F，并且n为0、1、2或3，所述方法包括在锌/铬催化剂的存在下使式CX3(CX2)nCXYCHX2或CX3(CX2)nCXHCYX2或CX3CXHCXY(CX2)nCX3或CX3CXYCXH(CX2)nCX3的化合物脱卤化氢，其中每个X独立地为H或F，前提是至少一个X为F，n为0、1、2或3，并且Y为F、Cl、Br或I。
在一些实施方案中，本发明方法的优选进料为混合的氟-氯六卤丙烷或六氟丙烷。
优选式CX3(CX2)nCX＝CX2的化合物为CF3(CX2)nCF＝CX2。该化合物可通过使式CF3(CX2)nCFYCHX2或CF3(CX2)nCFHCYX2的化合物脱卤化氢来制备。
更优选式CX3CX＝CX(CX2)nCX3的化合物为CF3CF＝CH(CX2)nCX3。该化合物可通过使式CF3CFHCHY(CX2)nCX3或CX3CFYCH2(CX2)nCX3的化合物脱卤化氢来制备。
优选n＝0。所述方法特别适于制备2，3，3，3-四氟丙烯(CF3CF＝CH2，HFC-1234yf)或1，2，3，3，3-五氟丙烯(CF3CF＝CHF，HFC-1225ye)。在一个特别优选的实施方案中，本发明可用于由HFC-236ea或HFC-236cb、尤其是HFC-236ea来制备HFC-1225ye。
CF3CF＝CH2和1，3，3，3-四氟丙烯(CF3CH＝CHF)可通过本发明的方法一起制备。或者，CF3CF＝CH2和1，2，3，3，3-五氟丙烯(CF3CF＝CHF)可通过本发明的方法一起制备。
CF3CF＝CH2可通过使式CF3CFYCH3或CF3CFHCYH2的化合物脱卤化氢来制备。
本发明的方法适于通过使C3-6氢(卤)氟烷烃脱卤化氢(例如脱氟化氢或脱氯化氢)来制备任意C3-6(氢)氟烯烃。任选地，可先将C3-6氢(卤)氟烷烃氟化为C3-6氢氟烷烃，然后可使C3-6氢氟烷烃脱卤化氢成为C3-6(氢)氟烯烃。
优选C3-6(氢)氟烯烃为通过使氢(卤)氟丙烷脱卤化氢而制备的(氢)氟丙烯。作为例子并为简单起见，除非另有指出，否则本说明书的其余部分将就(氢)氟丙烯的制备来描述本发明的方法。本领域技术人员应理解，这样的讨论同样适用于(氢)氟丁烯、(氢)氟戊烯和(氢)氟己烯的制备。
通过本发明的方法制备的(氢)氟丙烯可包含0、1、2、3、4或5个氢原子和1、2、3、4、5或6个氟原子。优选的(氢)氟丙烯为含有3-5个氟原子(和因此1-3个氢原子)、特别是4或5个氟原子(和因此1或2个氢原子)的那些。换句话说，优选的(氢)氟丙烯为四氟丙烯和五氟丙烯。
适宜的四氟丙烯的实例包括2，3，3，3-四氟丙烯(H2C＝CFCF3)、1，3，3，3-四氟丙烯(HFC＝CHCF3)、1，2，3，3-四氟丙烯(HFC＝CFCF2H)、1，1，3，3-四氟丙烯(F2C＝CHCF2H)和1，1，2，3-四氟丙烯(F2C＝CFCH2F)。1，3，3，3-四氟丙烯和2，3，3，3-四氟丙烯(H2C＝CFCF3)是优选的四氟丙烯，2，3，3，3-四氟丙烯是特别优选的。除非另有指出，否则该2，3，3，3-四氟丙烯在后文中将称为HFC-1234yf，1，3，3，3-四氟丙烯将称为HFC-1234ze。
适宜的五氟丙烯的实例包括1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFC＝CFCF3)、1，1，3，3，3-五氟丙烯(F2C＝CHCF3)和1，1，2，3，3-五氟丙烯(F2C＝CFCF2H)。其中优选1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFC＝CFCF3)。
可通过本发明的方法制备的(氢)氟丙烯可从很多氢(卤)氟丙烷中的一种或更多种开始制备。同样，作为例子并为简单起见，除非另有指出，否则本说明书的其余部分将就HFC-1234yf的制备来描述。
HFC-1234yf可通过包括使1，1，1，2，2-五氟丙烷(CH3CF2CF3)或1，1，1，2，3-五氟丙烷(CH2FCHFCF3)脱氟化氢的方法来制备。1，1，1，2，2-五氟丙烷例如可通过氟化许多氢氯氟丙烷中的一种或更多种来制备，所述氢氯氟丙烷包括四氟氯丙烷如1，1，1，2-四氟-2-氯丙烷和1，1，2，2-四氟-1-氯丙烷，三氟二氯丙烷如1，1，1-三氟-2，2-二氯丙烷、1，1，2-三氟-1，2-二氯丙烷和1，2，2-三氟-1，1-二氯丙烷，二氟三氯丙烷如2，2-二氟-1，1，1-三氯丙烷、1，2-二氟-1，1，2-三氯丙烷和1，1-二氟-1，2，2-三氯丙烷，以及一氟四氯丙烷如1-氟-1，1，2，2-四氯丙烷和2-氟-1，1，1，2-四氯丙烷。1，1，1，2，2-五氟丙烷(和因此最终的HFC-1234yf)也可从1，1，1，2，2-五氯丙烷开始制备。在1，1，1，2，2-五氟丙烷的上述氢卤(氟)丙烷前体的任一种中，一个或更多个氯取代基可被溴或碘取代。
用于制备HFC-1234yf的优选的氢(卤)氟丙烷包括1，1，1，2，2-五氟丙烷、1，1，1，2-四氟-2-氯丙烷和1，1，1-三氟-2，2-二氯丙烷。本领域技术人员应理解，可氟化1，1，1-三氟-2，2-二氯丙烷以得到1，1，1，2-四氟-2-氯丙烷和/或1，1，1，2，2-五氟丙烷。也可氟化1，1，1，2-四氟-2-氯丙烷以得到1，1，1，2，2-五氟丙烷，然后可使1，1，1，2，2-五氟丙烷脱氟化氢以得到HFC-1234yf。
或者，可使1，1，1，2-四氟-2-氯丙烷脱氯化氢以得到HFC-1234yf。
在本发明的一个优选方面中，可发现本发明的方法可用来使本发明的(氢)氟烯烃实现一定程度的异构化。更尤其并且特别是当(氢)氟烯烃为R-1225ye时，所得的(氢)氟烯烃与本发明的催化剂接触的效果可以是改变E与Z异构体的比率，从而导致异构化。
在R-1225ye的特定情况下中，所述效果是提高了Z异构体与E异构体的比率。
在本发明的另一方面中，提供了一种通过使C3-6(氢卤)氟烯烃与催化剂接触而异构化C3-6(氢卤)氟烯烃的方法。还提供了催化剂用于异构化C3-6(氢卤)氟烯烃的用途。
在又一方面，提供了一种异构化C3-6(氢卤)氟烯烃的方法，所述方法包括(i)使E-C3-6(氢卤)氟烯烃与催化剂接触以将E-C3-6(氢卤)氟烯烃转化为C3-6Z-(氢卤)氟烯烃。方便地，C3-6Z-(氢卤)氟烯烃可回收并例如用于后续工序中。
在另一方面，本发明提供了催化剂用于异构化C3-6(氢卤)氟烯烃的用途，所述用途包括(i)使E-C3-6(氢卤)氟烯烃与催化剂接触以将E-C3-6(氢卤)氟烯烃转化为Z-C3-6(氢卤)氟烯烃。方便地，Z-C3-6(氢卤)氟烯烃可回收并例如用于后续工序中。
本文中的“异构化”优选指从其先前的状况改变E与Z异构体的比率(例如提高Z异构体的含量)，或者特别是在原位进行异构化例如作为(氢卤)氟烯烃的制备步骤的一部分的情况下，与未使用催化剂时的状况相比改变E与Z异构体的比率(例如提高Z异构体的含量)。
在另一方面，本发明还提供了一种根据本发明的方法制备的异构体共混物。本发明还提供了一种包含根据本发明的方法制备的异构体共混物的制冷剂和一种具有使用这样的异构体共混物的空调系统的机动车。
方便地，在本发明的一个方面中，本发明可通过改变由制备(氢卤)氟烯烃的反应的动力学决定的异构体混合物的E/Z异构体比率而起作用。
在本发明的另一方面中，提供了一种制备包含提高的Z异构体含量的C3-6(氢卤)氟烯烃组合物的方法，其中方便的是提高的Z异构体含量超过当形成C3-6(氢卤)氟烯烃时存在的含量或动力学决定的(氢卤)氟烯烃的Z异构体的含量，所述方法包括使用催化剂的步骤。方便地，本发明的该方面可包括提高这类组合物中的Z异构体含量的净化步骤。
在优选提高共混物中Z异构体含量的应用中，可使用本发明的方法来通过将共混物中存在的E异构体异构化为Z异构体而提高Z异构体的含量。E异构体可被转化为Z异构体的限度由热力学因素决定。
上述从1，1，1，2，2-五氟丙烷、1，1，1，2-四氟-2-氯丙烷和1，1，1-三氟-2，2-二氯丙烷制备HFC-1234-yf的反应路线在下面示出。
在另一实施方案中，HFC-1234yf可从1，1，1-三氟-2，3-二氯丙烷开始制备，1，1，1-三氟-2，3-二氯丙烷可容易地通过氯化1，1，1-三氟甲基丙烯制备。认为从1，1，1-三氟-2，3-二氯丙烷到HFC-1234yf存在两条主要路线，如下所示。
Figure G2007800367998D00112
路线B按氟化1，1，1-三氟-2，3--二氯丙烷(例如用HF，任选在含铬催化剂的存在下)得到1，1，1，2，3-五氟丙烷、然后使1，1，1，2，3-五氟丙烷脱氟化氢得到HFC-1234yf来进行。但认为路线A可能比路线B有利。
路线A通过使1，1，1-三氟-2，3-二氯丙烷脱氯化氢得到3，3，3-三氟-2-氯丙烯、然后氢氟化3，3，3-三氟-2-氯丙烯得到1，1，1，2-四氟-2-氯丙烷来进行。这两个步骤可在一个罐中通过使1，1，1-三氟-2，3-二氯丙烷与HF在催化剂的存在下接触来进行。但认为两段反应区可能是优选的，第一区采用相对低的HF∶有机物比率(例如约1∶1到约5∶1)以促进脱氯化氢，第二区采用相对高的HF∶有机物比率(例如约5∶1到约30∶1)以促进氢氟化。如上所述，可氟化1，1，1，2-四氟-2-氯丙烷来制备1，1，1，2，2-五氟丙烷(例如用HF，任选在含铬催化剂的存在下)，然后可使1，1，1，2，2-五氟丙烷脱氟化氢来制备HFC-1234yf。或者，可直接使1，1，1，2-四氟-2-氯丙烷脱氯化氢来制备HFC-1234yf。
1，1，1-三氟-2，3-二氯丙烷是市售的，但也可由廉价原料四氯化碳(CCl4)和乙烯经合成路线制备。可调聚这两种起始原料来制备1，1，1，3-四氯丙烷，然后可氟化1，1，1，3-四氯丙烷以得到1，1，1，3-四氟丙烷(例如用HF，任选在含铬催化剂的存在下)。然后使1，1，1，3-四氟丙烷脱氟化氢(例如用NaOH)以得到3，3，3-三氟丙烯，然后可容易地氯化3，3，3-三氟丙烯(例如用氯)以得到1，1，1-三氟-2，3-二氯丙烷。该反应方案概括如下。
Figure G2007800367998D00121
如上面所提到的，1，1，1，2，2-五氟丙烷可从1，1，1，2，2-五氯丙烷开始制备。在该路线(见下面)中，氟化1，1，1，2，2-五氯丙烷(例如用HF，任选在含铬催化剂的存在下)以得到1，1，1，2-四氟-2-氯丙烷，1，1，1，2-四氟-2-氯丙烷也可被氟化以得到1，1，1，2，2-五氟丙烷，随后使1，1，1，2，2-五氟丙烷脱氟化氢以得到HFC-1234yf。或者，可直接使1，1，1，2-四氟-2-氯丙烷脱氯化氢以得到HFC-1234yf。
Figure G2007800367998D00131
1，1，1，2，2-五氯丙烷在从丙酮开始到HFC-1234yf的路线中是一种合适的中间体。在这样的合成路线中，如下所示，可氯化丙酮(例如用氯，用铬催化剂)以得到1，1，1-三氯丙酮，可进一步氯化1，1，1-三氯丙酮(例如用PCl5，参见Advanced Organic Chemistry(Ed M B Smith and J March)，第5版，第1195页)以得到1，1，1，2，2-五氯丙烷。
Figure G2007800367998D00132
在本发明的宽范围内，已发现脱氟化氢的优选条件可取决于多个变量，包括催化剂的确切性质和反应进行时的压力。
例如，已发现，催化剂的结垢速率可能是催化剂配方的函数。一般而言，催化剂中结合的锌的含量越低，催化剂越耐结垢；不含锌的铬催化剂比含一些锌的铬催化剂更耐结垢。此外，当本方法在大气压下进行时，铬催化剂通常比锌/铬催化剂更耐结垢。
但根本不含锌的铬催化剂在工业生产条件下更易于结晶。就小规模而言，发现实施例中所用类型的氧化铬催化剂在惰性气氛中对约440℃的温度稳定，但在氧化气氛中此温度较低。认为不含锌的氧化铬很可能在操作温度下或至少在催化剂再生过程中结晶。结晶是高度放热的，因此在工业规模生产中非常成问题。
此外，当反应在高于约300℃的温度下进行时，观察到1，1，1，2，3，3-六氟丙烯(HFC-236ea)以高水平转化为1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFC-1225ye)。
当所述方法在高于大气压的压力下进行时，适用不同的标准。观察到在压力下，如果反应在不加入HF流的情况下进行，则HFC-236ea到HFC-1225ye的转化率较高。由于HFC-236ea脱氟化氢时生成HF，故不可能从反应中除去所有HF。但降低反应物流中HF的含量会导致HFC-236ea向HFC-1225ye的转化率较高，这表明(至少在压力下)HF抑制了这种转化。此外且出人意料地，如果降低HF含量或从反应物流中移除HF，则观察到的催化剂结垢水平出人意料地低。由于各种规模扩大和一般加工原因，在高于大气压的压力下操作本发明的方法可能是希望的，例如可以使在压力下运行的给定容积的装置的生产率更高。
现在通过如下实施例说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
实施例1：1，1，1-三氟-2，3-二氯丙烷脱氟化氢
将2g由在氧化铬上的6重量％Zn构成的无定形催化剂样品装入安装在管式炉内的15cm×1.25mm Inconnel反应管中。该催化剂在250℃的温度下干燥1小时，然后在6∶1的N2∶HF比率下于250℃预氟化1小时，然后将温度升高至380℃并于此点关闭氮气稀释剂流。约18小时后关掉HF进料并将反应器冷却至200℃。
然后使有机进料(包含1，1，1-三氟-2，3-二氯丙烷)和HF通过催化剂，接触时间为5秒，反应温度为180-380℃(以20℃的间隔变化)，绝对压力为1巴，使用的HF∶有机物比率为15∶1或5∶1。在各温度下让体系平衡约20分钟后，在各温度下取反应器尾气样品以通过GC或GC-MS进行分析。反应产物可用具有程序变温(在约40-200℃下，以5℃/分钟)的Plot Silica柱进行拆分。GC法用可得的标准样品(主要是进料和产物)来校准，而这些的平均值则用来量化那些已识别出但其标准样品不可得的组分以及任何未知物。
表1和2及图1和2中示出了在两种不同HF∶有机物比率下的温度扫描结果。
表1：在15∶1的HF∶有机物比率下CF3CHClCH2Cl脱氟化氢
Figure G2007800367998D00151
表2：在5∶1的HF∶有机物比率下CF3CHClCH2Cl脱氟化氢
Figure G2007800367998D00152
首先看用15∶1的HF∶有机物比率获得的数据(表1和图1)，随着温度升高CF3CHClCH2Cl进料水平相当快地下降，并且看起来在约280℃时转化完全。随着进料水平下降，识别为CF3CCl＝CH2的物质增多，这表明CF3CCl＝CH2是通过消除HCl而形成的初步反应产物。认为下一步为CF3CCl＝CH2氢氟化得到CF3CFClCH3。HFC-1234yf可由CF3CFClCH3通过脱氯化氢直接形成或通过氟化CF3CFClCH3得到CF3CF2CH3然后脱氟化氢而间接形成。
该反应机理既需要加成卤化氢又需要消除卤化氢，因此结果很可能对HF∶有机物比率非常敏感。在较低比率下进行的实验证明了情况确实如此。
该反应机理既需要加成卤化氢又需要消除卤化氢，因此结果很可能对HF∶有机物比率非常敏感。在较低比率下进行的实验证明了情况确实如此。
关于用5∶1的HF∶有机物比率获得的数据(表2和图2)，在260℃的温度下观察到进料完全转化以及CF3CCl＝CH2的峰值浓度，而HFC-1234yf的最终产率比用较高HF∶有机物比率进行的实验低。不受理论束缚，认为形成所希望的产物所必需的CF3CCl＝CH2的继续反应在较高HF∶有机物比率下有利，但CF3CCl＝CH2的初始形成在较低HF∶有机物比率下有利，这表明两段反应区可能是优选的。
实施例2：1，1，1，2，2-五氟丙烷脱氟化氢
将2g由在氧化铬上的6重量％Zn构成的无定形催化剂样品装入安装在管式炉内的15cm×1.25mm Inconel反应管中。该催化剂在250℃的温度下干燥1小时，然后在6∶1的N2∶HF比率下于250℃预氟化1小时，然后将温度升高至380℃并于此点关闭氮气稀释剂流。约18小时后关掉HF进料并将反应器冷却至200℃。
然后使有机进料(包含1，1，1，2，2-五氟丙烷)和HF通过催化剂，接触时间为5秒，反应温度为180-380℃(以20℃的间隔变化)，绝对压力为1巴，使用的HF∶有机物比率为15∶1或5∶1。在各温度下，如上面的实施例1所述在各温度下取反应器尾气样品以通过GC或GC-MS进行分析之前，让体系平衡约20分钟，结果示于表3和图3中。这些结果表明在约300℃时1，1，1，2，2-五氟丙烷高选择性地脱氟化氢成为HFC-1234yf。
表3：在5∶1的HF∶有机物比率下CF3CF2CH3脱氟化氢
Figure G2007800367998D00161
实施例3：在HF存在下1，1，1，2，2，3-六氟丙烷(HFC-236cb)和1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)脱氟化氢
将2g由在氧化铬上的6重量％Zn构成的无定形催化剂样品装入安装在管式炉内的15cm×1.25mm Inconel反应管中。该催化剂在250℃的温度下干燥1小时，然后在6∶1的N2∶HF比率下于250℃预氟化1小时，然后将温度升高至380℃并于此点关闭氮气稀释剂流。约18小时后关掉HF进料并将反应器冷却至220-240℃。
预氟化后，研究HFC-236ea或HFC-236cb脱氟化氢作为温度和HF∶236比率的函数关系。进料气体流速选择为使催化剂与进料混合物之间的接触时间为约5秒。考察0-10范围内的HF∶236比率。在各温度下，如上面的实施例1所述在各温度下取反应器尾气样品以通过GC或GC-MS进行分析之前，让体系平衡约20分钟，结果示于表4和5及图4和5中。
表4：在不同HF∶有机物比率下HFC-236ea脱氟化氢
  温度(℃) HF∶236ea的比率   236ea的转化率(％)   Z-1225ye(％)   E-1225ye(％)   选择率(Z+E％)
  240.0   0.0   26.5   24.0   2.2   99.1
  260.0   0.0   42.9   38.2   4.2   98.8
  280.0   0.0   75.8   65.9   7.9   97.4
  300.0   0.0   89.3   77.0   10.3   97.7
  320.0   0.0   94.7   80.2   12.1   97.5
  240.0   2.5   3.0   0.1   0.0   2.7
  260.0   2.5   2.8   0.5   0.1   19.6
  280.0   2.5   5.4   3.2   0.4   66.7
  300.0   2.5   21.2   17.1   2.1   90.7
  320.0   2.5   56.1   46.8   6.6   95.3
  340.0   2.5   82.2   67.6   10.6   95.2
  360.0   2.5   90.0   72.2   11.8   93.4
  380.0   2.5   94.0   73.7   12.6   91.8
  240.0   5.0   2.5   0.0   0.0   0.8
  260.0   5.0   2.3   0.2   0.0   7.7
  280.0   5.0   2.4   0.8   0.1   38.5
  300.0   5.0   8.2   4.6   0.6   63.2
  320.0   5.0   23.4   18.0   2.7   88.1
  340.0   5.0   80.0   63.1   9.5   90.8
  360.0   5.0   90.4   65.8   10.5   84.4
  380.0   5.0   95.9   49.2   8.0   59.6
  240.0   10.0   0.4   0.1   0.0   40.5
  260.0   10.0   1.2   1.0   0.1   93.4
  280.0   10.0   5.4   4.1   0.6   85.9
  300.0   10.0   15.2   13.1   1.6   96.6
  320.0   10.0   56.1   47.7   6.5   96.7
  340.0   10.0   86.3   70.8   10.8   94.6
  360.0   10.0   91.3   72.8   11.4   92.1
  380.0   10.0   95.7   73.0   12.5   89.5
表5：在不同HF∶有机物比率下HFC-236cb脱氟化氢
  温度(℃) HF∶236cb的比率   236cb的转化率(％)   Z-1225ye(％)   E-1225ye(％)   选择率(Z+E％)
  240.0   0.0   5.0   3.8   0.4   83.2
  260.0   0.0   20.6   16.2   2.2   89.7
  280.0   0.0   20.6   17.4   2.1   94.3
  300.0   0.0   47.3   39.5   5.1   94.3
  320.0   0.0   76.7   63.4   9.1   94.6
  340.0   0.0   93.6   77.4   11.2   94.6
  360.0   0.0   97.6   78.5   12.3   93.0
  240.0   2.5   0.3   0.0   0.0   0.0
  260.0   2.5   0.3   0.0   0.0   4.8
  280.0   2.5   0.3   0.1   0.0   23.8
  300.0   2.5   0.6   0.4   0.0   69.7
  320.0   2.5   1.8   1.3   0.2   82.8
  340.0   2.5   6.1   4.5   0.7   84.7
  360.0   2.5   61.6   46.2   7.3   86.9
  380.0   2.5   90.8   69.0   11.8   88.9
  400.0   5.0   96.7   70.2   12.8   85.8
  240.0   5.0   0.0   0.0   0.0   0.0
  260.0   5.0   0.4   0.0   0.0   0.0
  280.0   5.0   0.2   0.1   0.0   54.2
  300.0   5.0   0.5   0.4   0.1   81.5
  320.0   5.0   4.5   1.5   0.3   39.3
  340.0   5.0   9.0   6.2   1.0   79.7
  360.0   5.0   77.4   55.9   9.0   83.8
  380.0   5.0   95.6   67.1   11.3   81.9
  400.0   5.0   98.2   61.2   10.9   73.4
  240.0   10.0   0.3   0.0   0.0   7.1
  260.0   10.0   0.3   0.1   0.0   26.5
  280.0   10.0   0.8   0.4   0.1   55.6
  300.0   10.0   2.3   1.3   0.2   61.7
  320.0   10.0   5.7   4.1   0.6   84.1
  340.0   10.0   21.6   14.8   2.4   79.2
  360.0   10.0   91.6   64.3   10.9   82.2
  380.0   10.0   96.2   59.8   10.2   72.8
结果表明，HFC-236ea和HFC-236cb均可用来通过脱氟化氢而制备3，3，3，2，1-五氟丙烯(HFC-1225ye)，但在所采用的条件下HFC-236ea通常比HFC-236cb更易于脱氟化氢。虽然主要形成HFC-1225ye的Z异构体，但也形成显著量的E异构体。HF的存在强烈地抑制了脱氟化氢反应。
实施例4
在接下来的实施例4-6中，采用如下的一般规程。
在反应管中装入2g催化剂，该催化剂在氮气(65ml/分钟)下于250℃干燥2小时。然后用HF(30ml/分钟)和氮气(65ml/分钟)在250℃预氟化催化剂1小时。然后将温度升至460℃，并在纯HF(30ml/分钟)下继续预氟化过夜。然后设置进料速率和温度以获得所希望的反应器条件，并用自动化系统以适宜的频率取反应器尾气样。用氮气喷射进料HF，因此进料混合物在一定程度上被惰性物质所稀释是不可避免的。
当必须再生催化剂时，关掉有机进料，将HF流量设置为6ml/分钟，并使空气(3ml/分钟)和氮气(60ml/分钟)的混合物在380℃的温度下通过催化剂过夜。
在该实施例中，向反应器中装入6％锌/氧化铬催化剂。预氟化后将反应器冷却至340℃并使由HF(6ml/分钟)、HFC-236ea(1ml/分钟)和氮气(5ml/分钟)组成的反应混合物通过所述催化剂。定期对反应器尾气(ROG)取样以监测催化剂性能。当认为催化剂性能已下降太多时，如上面所述再生催化剂并重复实验。总共完成3个这样的循环。这些实验的HFC-1225ye Z产率数据绘制在图6中。
这些实验表明，使用中发生了催化剂的有机结垢，并且这是所观察到的性能损失的原因之一。此外，该过程可通过氧化再生完全逆转。
实施例5
下面的实施例证实HF∶有机物比率对催化剂结垢速率的影响。
在反应器中装入包含6％锌/氧化铬催化剂的催化剂。在预氟化后的第一个循环中，在3∶1的HF∶HFC-236ea比率下测定结垢速率。在标准再生后的第二个循环中，在6∶1的比率下测定结垢速率，在该系列中的最后一个循环中，在1.5∶1的比率下再测定结垢速率。在这些实验中，将HF的分压恒定为0.5巴的绝对压力，将接触时间恒定为4.4秒。该系列实验中Z-HFC-1225ye的产率与时间的曲线绘制在图7中。在3∶1和6∶1的比率下，结垢速率看起来相似，但在1.5∶1下结垢速率看起来确实增加了。
实施例6
下面的实施例证实催化剂配方对结垢速率和HFC-1225ye产率的影响。
用上述方法测定0％Zn/氧化铬、6％Zn/氧化铬和10％Zn/氧化铬的相对性能。将反应温度、比率和接触时间在这一系列实验中均分别恒定为340℃、6∶1和4.4秒。结果汇总在图8中。Zn加载量对性能和稳定性的影响十分显著。0％和6％Zn催化剂的初始性能相似，但10％催化剂的性能相对差。就结垢速率而言，也很明显，0％Zn催化剂是最稳定的。
实施例7
用差示扫描量热(DSC)技术在氮气和空气气氛下分析不含锌的氧化铬催化剂样品。结果示于图9中。
结果表明，在惰性气氛中一直到约440℃的温度时氧化铬都是稳定的，但在氧化气氛中稳定温度降低。由此可得出以下结论，不含锌的氧化铬催化剂在使用中或至少在再生过程中结晶。
实施例8
对实施例4略加修改，反应管如实施例4中所列一般规程中所列那样制造，进料速率设置为HF＝6ml/分钟、HFC-236ea＝2ml/分钟、氮气＝4ml/分钟，所用扫描温度和一系列不同的催化剂示于表6中。该实施例在大气压力下进行。
Figure G2007800367998D00211
结果表明，基于当使用空管时获得的非常差的产率，HFC-236ea向HFC-1225ye的转化是催化转化而不仅仅是热分解。
比较260℃和305℃之间的产率，不含锌的氧化铬导致的转化率最高。在高于305℃的温度下，所有被测试的催化剂的转化都大体相似。还发现耐结垢性随锌加载量的增加而降低。但应使不含锌的氧化铬催化剂的表观优选性能与规模生产时纯氧化铬催化剂的结晶倾向相平衡。
实施例9
在随后于升高的压力下进行的实验中，采用如下一般规程。
除非另有指出，所用催化剂为6重量％锌/氧化铬催化剂，并将所述催化剂装入实验装置中。催化剂在氮气流(80ml/分钟，在3巴(表压)下)中干燥过夜，然后分阶段预氟化。在阶段1中，将温度升至300℃，并且使催化剂与被稀释的HF(4ml/分钟+80ml/分钟的氮气，在3巴(表压)下)接触。继续该处理过夜，然后关掉氮气流，温度在300℃再保持4小时。此阶段后以25℃/小时将温度升至380℃。将这些条件再保持7小时。然后在一系列条件下研究HFC-236ea→HFC E/Z-1225ye反应。
在本实施例和实施例10中，当在压力下进行时，本发明方法中的转化率明显，此外还有省掉反应物流中的HF的好处。
预氟化后，将HF和HFC-236ea的进料流量分别设置为约90和30mml/分钟(在STP下)，并在5巴(表压)和10巴(表压)下研究温度对转化率的影响。结果汇总在表7中。
表7：在3HF∶1HFC-236ea下HFC-236ea→HFC-1225ye的反应
  温度(℃)   压力(巴，表压)  HFC-236ea的转化率(摩尔％)
  330   5   3.8079
  350   5   3.7452
  350   5   3.8359
  370   5   3.8090
  315   10   2.6044
  330   10   5.1410
  330   10   4.3250
  350   10   8.6508
  350   10   6.0846
  330   5   3.5644
  330   5   4.2492
  350   5   3.9889
  350   5   3.4571
在380℃的温度下用HF∶空气(15∶1)再生催化剂并重复在5巴(表压)操作下的一些数据点；这些结果也示于表7中。
实施例10
从实施例9继续下去，重复实验，但不共同送入HF。所得HFC-236ea的转化率示于表8中。
表8：不共同送入HF时的HFC-236ea→HFC-1225ye的反应
  温度(℃)   压力(巴，表压)  HFC-236ea的转化率(摩尔％)
  330   5   46.7366
  330   5   45.7122
  340   5   52.8137
  340   5   51.9489
  340   5   52.0404
  350   5   56.8593
  350   5   57.5889
在无HF的情况下，催化剂性能显著提高，并观察到转化率较高。
为了进一步证实HF所导致的不利影响，用惰性稀释剂氮气稀释进料，并在340℃的温度下在单程转化中测定影响。结果示于表9中。
表9：在5巴(表压)下稀释进料对HFC-236ea→HFC-1225ye的影响
  温度(℃)   HFC-236ea进料(ml/分钟)   氮气(ml/分钟)   接触时间(秒)   HFC-236ea摩尔分数   HFC-236ea的转化率(％)
  340   33.32   0   37.70   1.00   48.82
  340   22.41   0   56.06   1.00   49.11
  340   27.06   0   46.43   1.00   51.18
  340   30.67   20   24.80   0.61   57.41
  340   17.17   20   33.80   0.46   58.29
  340   21.73   20   30.11   0.52   65.93
  340   25.94   20   27.35   0.56   56.35
  340   18.77   20   32.41   0.48   57.10
  340   23.20   40   19.88   0.37   63.12
  340   25.45   40   19.20   0.39   61.77
  340   26.55   60   14.52   0.31   64.70
  340   17.60   60   16.19   0.23   65.52
  340   12.90   80   13.52   0.14   74.61
  340   11.94   80   13.67   0.13   68.38
当进料被稀释时，即使接触时间缩短，转化率也提高。
实施例11
本实施例证明当在无HF存在的情况下在压力下将HFC-236ea转化为HFC-1226ye时发现发生的催化剂结垢水平低于预期的水平。催化剂如上面实施例9的中所述那样再生，但用氮气替代HF，然后使“纯”HFC-236ea以约20ml/分钟的速率在340℃和5巴(表压)下通过催化剂。监测催化剂性能，结果示于表10中。
表10：在340℃和5巴(表压)下不共同送入HF时HFC-236ea→HFC-1225ye的结焦研究
Figure G2007800367998D00251
出人意料地，催化剂性能良好且在120小时的时间段内稳定，而无结垢迹象。在10巴(表压)下重复实验；结果示于表11中。
表11：在340℃和10巴(表压)下不共同送入HF时HFC-236ea→HFC-1225ye的结焦研究
Figure G2007800367998D00261
在较高的压力下，转化率稍低，再次反映了HF的抑制。当向HFC-236ea进料中加入氮气时，可在44.25小时后看到进料稀释后的影响。同样在整个实验过程中几乎没有催化剂结垢的迹象。
实施例12
本实施例证明在压力下在催化转化过程中用在本方法情况下的循环物料例如所得的HFC-1225ye产物的E/Z异构体混合物或HFC-1225ye的富异构体共混物(富异构体共混物是指与所述方法通常制备的E和Z异构体共混物不同的E和Z异构体共混物。富异构体共混物例如可包括其E或Z异构体的含量比通常以热力学方式形成的高的E和Z异构体共混物，或者富异构体共混物可包含纯E异构体或纯Z异构体，合适的是纯Z异构体)稀释进料(如HFC-236ea)的有益效果。
在本实施例中，HFC-236ea进料用Z-HFC-1225ye以比率30∶70稀释。共混物在340℃和10巴(表压)下通过刚刚再生的催化剂。结果汇总在表12中。
Figure G2007800367998D00281
发现“单程”HFC-236ea的转化率低于用氮气稀释剂的情形。结论是，无论任何所希望的异构体共混物形式的循环HFC-1225ye均可用来稀释HFC-236ea进料，并较好地将HFC-236ea催化转化为例如Z-HFC-1225ye。实施例13：在无HF情况下用6％Zn/氧化铬进行气相异构化，包括催化剂再生
将2g无定形的6.0％Zn/氧化铬催化剂样品装入15cm×1.25cmInconnel反应管中。干燥催化剂(250℃，1小时)并预氟化(N2∶HF摩尔比为6∶1，250℃，1小时，升温至380℃，关掉氮气稀释剂，留置过夜)。预氟化后冷却反应器。然后使5ml/分钟的氮气与87.8％E-HFC-1225ye、9.1％Z-HFC-1225ye及其余为微量HFC-227ea、HFC-236ea、HFC-236cb和六氟丙烯的混合物的1ml/分钟混合物的混合物在130℃和5ml/分钟下通过催化剂，同时监测E-异构体向Z-异构体的转化率。转化率开始降低后，停止进料流并用氮气(40ml/分钟)和空气(4ml/分钟)的混合物在380℃的温度下再生催化剂12-16小时。再生结束时，关掉空气进料并将催化剂冷却至130℃。催化剂冷却后，重复异构化循环。该异构化/再生/异构化循环的结果在下表13中示出。
表13
循环1：
Figure G2007800367998D00291
循环2：
这些实验表明，催化剂在无HF情况下在相当的时间段内保持其异构化活性，异构化性能在接触4-5小时后开始变差，空气/氮气再生使催化剂恢复至初始状态；因此可以得出结论，性能的损失是由于结焦型反应。
实施例14：
本实施例证明在HFC-236ea转化为HFC-1225ye的过程中催化剂结垢速率作为压力的函数如何变化。
将6g(2.0-3.5mm)5.2％的Zn氧化铬催化剂装入反应器中，并通过以下方式预氟化：在3巴(表压)下将其在80ml/分钟氮气中于250℃的温度下干燥过夜，在300℃的温度下加热并用4ml/分钟HF和80ml/分钟氮气在3巴(表压)下处理16小时，将氮气流降至零并在300℃的温度下再保持4小时，以25℃/小时的速率将温度升高至380℃并在380℃的温度下再保持3小时。
在预氟化结束时，将反应器温度设置为340℃，压力设置为15巴(表压)。当条件稳定时，开始送入HFC-236ea。目标进料速率为在STP下13-14ml/分钟。定期对反应器尾气取样以监测催化剂性能。当催化剂性能约为初始性能的一半时结束循环。用空气(4ml/分钟)和氮气(80ml/分钟)的混合物在380℃的温度下再生催化剂。在15、5和2.3巴(表压)(3.3巴，绝对压力)下完成三个这样的实验循环。
各循环过程中估计已送入的236ea的实际质量为：
在15巴(表压)下的循环1期间送入的236ea＝1860g
在5巴(表压)下的循环1期间送入的236ea＝1637g
在2.3巴(表压)下的循环1期间送入的236ea＝1540g
结果
在不同压力下各循环的结果汇总在表14-16中并示于图10-11中。
随着压力降低，标题转化率升高，反映了HF分压对反应速率的抑制作用。当考虑到接触时间随压力降低而缩短时，这种转化率随压力的降低而升高甚至更明显。
在15巴(表压)和5巴(表压)下，性能损失的速率和因此结垢看起来相似。此外，随着实验的进行结垢速率似乎加速。在所测试的最低压力2.3巴(表压)(3.3巴，绝对压力)下，结垢速率似乎或多或少地下降。在低的压力下，转化率较高，因此催化剂暴露于更多不饱和化合物中，显然对结垢速率没有任何不利影响。
图11示出了在这3个不同操作压力下各循环过程中E和Z 1225ye的选择率。在15巴(表压)下，整个循环中选择率看起来是升高、稳定、然后下降。在5巴(表压)下，观察到相似的行为，但初始的升高和最终的下降没有那么明显。在2.3巴(表压)下，在整个循环中选择率非常稳定，没有明显的下降。
结果表明，催化剂结垢与压力的关系不大，但在低的操作压力下选择率得到保持。
表14：在340℃和15巴(表压)下的转化率和选择率数据
Figure G2007800367998D00321
表15：在340℃和5巴(表压)下的转化率和选择率数据
Figure G2007800367998D00331
表16：在340℃和2.3巴(表压)下的转化率和选择率数据
Figure G2007800367998D00341

Claims (63)

1.一种制备C3-6(氢)氟烯烃的方法，所述方法包括在锌/铬催化剂的存在下使C3-6氢(卤)氟烷烃脱卤化氢，其中所述催化剂是无定形的，或者0.1-50重量％的所述催化剂为一种或更多种结晶铬化合物和/或一种或更多种结晶锌化合物的形式。
2.根据权利要求1的方法，所述方法包括使所述氢(卤)氟烷烃与氟化氢接触。
3.根据权利要求1或2的方法，所述方法在-70～400℃的温度和0～30巴的绝对压力下进行。
4.根据权利要求1或2的方法，其用于制备(氢)氟丙烯，所述方法包括使氢(卤)氟丙烷脱卤化氢。
5.根据权利要求4的方法，其中所制备的(氢)氟丙烯选自四氟丙烯和五氟丙烯。
6.根据权利要求1的方法，所述方法用于制备1，2，3，3，3-五氟丙烯(CF3CF＝CHF)。
7.根据权利要求1的方法，所述方法用于制备2，3，3，3-四氟丙烯(CF3CF＝CH2)。
8.根据权利要求1的方法，所述方法用于制备CF3CF＝CH2和1，3，3，3-四氟丙烯(CF3CH＝CHF)。
9.根据权利要求1的方法，所述方法用于制备CF3CF＝CH2和1，2，3，3，3-五氟丙烯(CF3CF＝CHF)。
10.根据权利要求7的方法，其中CF3CF＝CH2通过使式CF3CFYCH3或CF3CFHCYH2的化合物脱卤化氢来制备。
11.根据权利要求7的方法，其中2，3，3，3-四氟丙烯(CF3CF＝CH2)通过使1，1，1，2，2-五氟丙烷(CF3CF2CH3)脱氟化氢或使1，1，1，2-四氟-2-氯丙烷(CF3CFClCH3)脱氯化氢来制备。
12.根据权利要求7的方法，其中2，3，3，3-四氟丙烯(CF3CF＝CH2)通过使1，1，1，2，3-五氟丙烷(CF3CFHCH2F)脱氟化氢来制备。
13.根据权利要求11的方法，所述方法包括氟化1，1，1，2-四氟-2-氯丙烷(CF3CFClCH3)制备1，1，1，2，2-五氟丙烷(CF3CF2CH3)的步骤。
14.根据权利要求11或13的方法，所述方法包括将三氟二氯丙烷或二氟三氯丙烷或一氟四氯丙烷转化为1，1，1，2-四氟-2-氯丙烷(CF3CFClCH3)的步骤。
15.根据权利要求14的方法，其中所述三氟二氯丙烷选自1，1，1-三氟-2，2-二氯丙烷(CF3CCl2CH3)和1，1，1-三氟-2，3-二氯丙烷(CF3CHClCH2Cl)。
16.根据权利要求15的方法，其中1，1，1-三氟-2，2-二氯丙烷(CF3CCl2CH3)通过用HF氟化而转化为1，1，1，2-四氟-2-氯丙烷(CF3CFClCH3)。
17.根据权利要求15的方法，其中1，1，1-三氟-2，3-二氯丙烷(CF3CHClCH2Cl)通过脱氯化氢得到3，3，3-三氟-2-氯丙烯(CF3CCl＝CH2)随后用HF氢氟化而转化为1，1，1，2-四氟-2-氯丙烷(CF3CFClCH3)。
18.根据权利要求11或13的方法，所述方法包括氟化1，1，1，2，2-五氯丙烷(CCl3CCl2CH3)制备1，1，1，2，2-五氟丙烷(CF3CF2CH3)的步骤。
19.权利要求18的方法，其中所述氟化用HF进行。
20.权利要求19的方法，其中所述氟化用含铬催化剂进行。
21.根据权利要求18的方法，所述方法包括氯化1，1，1-三氯丙酮(CCl3C(O)CH3)制备1，1，1，2，2-五氯丙烷(CCl3CCl2CH3)的步骤。
22.根据权利要求21的方法，其中所述氯化用PCl5进行。
23.根据权利要求21的方法，所述方法包括氯化丙酮(CH3C(O)CH3)制备1，1，1-三氯丙酮(CCl3C(O)CH3)的步骤。
24.根据权利要求23的方法，其中所述氯化通过氯进行。
25.根据权利要求23的方法，其中所述氯化用含铬催化剂进行。
26.根据权利要求15的方法，所述方法包括氯化3，3，3-三氟丙烯制备1，1，1-三氟-2，3-二氯丙烷(CF3CHClCH2Cl)的步骤。
27.根据权利要求26的方法，所述方法包括使1，1，1，3-四氟丙烷脱氟化氢以制备3，3，3-三氟丙烯的步骤。
28.根据权利要求27的方法，所述方法包括氟化1，1，1，3-四氯丙烷制备1，1，1，3-四氟丙烷的步骤。
29.根据权利要求28的方法，所述方法包括调聚乙烯和四氯化碳来制备1，1，1，3-四氯丙烷的步骤。
30.根据权利要求1的方法，其中所述脱卤化氢的步骤在不加入氟化氢的情况下进行。
31.根据权利要求1的方法，其中所述方法在HF的存在下并且在大气压或低于大气压的压力下进行，并且其中HF与氢(卤)氟烷烃的比率大于1.5∶1。
32.一种制备式CX3(CX2)nCX＝CX2或CX3CX＝CX(CX2)nCX3的化合物的方法，其中每个X独立地为H或F，前提是至少一个X为F，并且n为0、1、2或3，所述方法包括在锌/铬催化剂的存在下使式CX3(CX2)nCXYCHX2或CX3(CX2)nCXHCYX2或CX3CXHCXY(CX2)nCX3或CX3CXYCXH(CX2)nCX3的化合物脱卤化氢，其中每个X独立地为H或F，前提是至少一个X为F，n为0、1、2或3，并且Y为F、Cl、Br或I，
其中所述催化剂是无定形的，或者0.1-50重量％的所述催化剂为一种或更多种结晶铬化合物和/或一种或更多种结晶锌化合物的形式。
33.根据权利要求32的方法，所述方法包括使式CX3(CX2)nCXYCHX2或CX3(CX2)nCXHCYX2或CX3CXHCXY(CX2)nCX3或CX3CXYCXH(CX2)nCX3的化合物与氟化氢接触。
34.根据权利要求32或33的方法，所述方法在-70～400℃的温度和0～30巴的绝对压力下进行。
35.根据权利要求32或33的方法，其中式CX3(CX2)nCX＝CX2的化合物为CF3(CX2)nCF＝CX2。
36.根据权利要求32或33的方法，其中式CX3CX＝CX(CX2)nCX3的化合物为CF3CF＝CH(CX2)nCX3。
37.根据权利要求35的方法，其中n＝0。
38.根据权利要求36的方法，其中n＝0。
39.根据权利要求1或32的方法，其中所述锌铬催化剂包含0.01重量％到25重量％的锌。
40.根据权利要求39的方法，其中所述锌铬催化剂包含0.05重量％到10重量％的锌。
41.根据权利要求40的方法，其中所述锌铬催化剂包含0.05重量％到0.5重量％的锌。
42.根据权利要求1或32的方法，其中制备1，2，3，3，3-五氟丙烯，并且所述氢(卤)氟烷烃为HFC-236ea。
43.根据权利要求1或32的方法，其中所述锌铬催化剂没有表现出氧化铬的可结晶特性。
44.根据权利要求1或32的方法，其中所述方法在高于300℃的温度下进行。
45.根据权利要求1或32的方法，其中所述方法在高于大气压的压力下进行。
46.根据权利要求45的方法，其中所述方法在大于1巴到5巴的绝对压力下进行。
47.根据权利要求46的方法，其中所述方法在不加入HF流的情况下进行。
48.根据权利要求46的方法，其中所述方法在稀释气体的存在下进行。
49.根据权利要求48的方法，其中所述稀释气体包含氮气。
50.根据权利要求48的方法，其中所述稀释气体包含所得的C3-6(氢)氟烯烃或C3-6(氢)氟烯烃的富异构体共混物。
51.根据权利要求1或32的方法，其中所述催化剂随后再生。
52.根据权利要求51的方法，其中所述再生步骤为氧化再生。
53.一种异构化C3-6(氢卤)氟烯烃的方法，所述方法包括使C3-6(氢卤)氟烯烃与锌/铬催化剂接触，其中所述催化剂是无定形的，或者0.1-50重量％的所述催化剂为一种或更多种结晶铬化合物和/或一种或更多种结晶锌化合物的形式。
54.一种异构化C3-6(氢卤)氟烯烃的方法，所述方法包括：
(i)使E-C3-6(氢卤)氟烯烃与锌/铬催化剂接触，以将E-C3-6(氢卤)氟烯烃转化为Z-C3-6(氢卤)氟烯烃，其中所述催化剂是无定形的，或者0.1-50重量％的所述催化剂为一种或更多种结晶铬化合物和/或一种或更多种结晶锌化合物的形式。
55.锌/铬催化剂用于异构化C3-6(氢卤)氟烯烃的用途，其中所述催化剂是无定形的，或者0.1-50重量％的所述催化剂为一种或更多种结晶铬化合物和/或一种或更多种结晶锌化合物的形式。
56.催化剂用于异构化C3-6(氢卤)氟烯烃的用途，所述用途包括：
(i)使E-C3-6(氢卤)氟烯烃与锌/铬催化剂接触，以将E-C3-6(氢卤)氟烯烃转化为Z-C3-6(氢卤)氟烯烃，其中所述催化剂是无定形的，或者0.1-50重量％的所述催化剂为一种或更多种结晶铬化合物和/或一种或更多种结晶锌化合物的形式。
57.根据权利要求53-56中任一项的方法或用途，其中所述异构化使E异构体和Z异构体的比率变化。
58.根据权利要求57的方法或用途，其中Z异构体∶E异构体的比率升高。
59.根据权利要求53到56任一项的方法或用途，其中回收所得的C3-6(氢卤)氟烯烃。
60.根据权利要求53-56中任一项的方法或用途，其中所述C3-6(氢)氟烯烃为CF3CF＝CHF。
61.一种流体，所述流体包含根据权利要求53-60中的任一项制备的异构体共混物。
62.一种制冷剂共混物，所述制冷剂共混物包含根据权利要求61的流体。
63.一种机动车，所述机动车具有使用根据权利要求62的制冷剂共混物的空调系统。
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