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Abstract

本発明は、亜鉛／クロミア触媒の存在下でＣ３‐６ヒドロハロフルオロアルカンを脱ハロゲン化水素することを含んでなる、Ｃ３‐６ヒドロフルオロアルケンを製造するためのプロセスに関する。

Description

本発明は、（ヒドロ）フルオロアルケン類を製造するためのプロセス、特にヒドロ（ハロ）フルオロアルカンの脱ハロゲン化水素によりＣ３‐６（ヒドロ）フルオロアルケン類を製造するためのプロセスに関する。
（ヒドロ）フルオロアルケン類を製造するための既知のプロセスは、典型的には、低収率、および／または毒性および／または高価試薬の取扱い、および／または極端条件の使用、および／または毒性副産物の生成のような欠点を有している。これは２，３，３，３‐テトラフルオロプロペンのようなＣ３‐６（ヒドロ）フルオロアルケン類を製造するための既知方法を考察することで例示される。２，３，３，３‐テトラフルオロプロペンの製造のための方法は、例えばJournal Fluorine Chemistry(82),1997,171-174で記載されていた。この論文において、２，３，３，３‐テトラフルオロプロペンは四フッ化イオウとトリフルオロアセチルアセトンとの反応により製造されている。しかしながら、この方法は試薬の取扱いに伴う危険性とそれらの費用のために学問的興味にすぎない。２，３，３，３‐テトラフルオロプロペンの製造のための他の方法が米国特許第２９３１８４０号に記載されている。この場合に、テトラフルオロエチレンとのまたはそれなしのＣ１クロロフルオロカーボン類の熱分解で、２，３，３，３‐テトラフルオロプロペンを生じると称されていた。しかしながら、記載された収率は非常に低く、しかも極端条件下で危険な化学物質を取扱う必要があった。このようなプロセスは様々な非常に毒性の強い副産物を生じることも予想される。既知方法の欠点に取り組むことに加えて、易利用性原料のみを用いる（ヒドロ）フルオロアルケン類の製造のための新方法を提供することが望まれるであろう。
場合により酸素の存在下で、ガス状の１，１，１，２，３，３‐ヘキサフルオロプロパンを三価クロム酸化物または部分的フッ素化三価クロム酸化物と接触させて脱フッ化水素することにより１，１，１，２，３‐ペンタフルオロプロペンが製造されることも、米国特許第５，６７９，８７５号（Daikin）から知られている。
この明細書における既公開文書の掲載または考察は、該文書が業界水準の一部であるかまたは共通一般知識であることの承認として必ずしもうけとるべきでない。
本発明は、亜鉛／クロミア触媒の存在下でＣ３‐６ヒドロ（ハロ）フルオロアルカンを脱ハロゲン化水素することを含んでなるＣ３‐６（ヒドロ）フルオロアルケンを製造するためのプロセスを提供することにより、（ヒドロ）フルオロアルケン類を製造するための既知ルートの前記欠陥に取り組んだものである。
典型的には、本プロセスはヒドロ（ハロ）フルオロアルカンを気または液相でフッ化水素（ＨＦ）とまたはそれなしで接触させることを含んでなり、−７０〜４００℃の温度で行われる。ある好ましい態様において、本プロセスはＨＦの同時供給なしで行われる。本プロセスは低または高大気圧、好ましくは約０〜約３０baraで行われる。
好ましくは、ヒドロ（ハロ）フルオロアルカンは気相中２００〜３６０℃、更に好ましくは２４０〜３２０℃の温度でＨＦとまたはそれなしで接触される。好ましくは、本プロセスは５〜２０barの圧力で行われる。もちろん、本発明のプロセスを行うために好ましい条件（例えば、温度、圧力および触媒）は（ヒドロ）フルオロアルケンへ変換されるヒドロ（ハロ）フルオロアルカンの性質に応じて変わる、と当業者であれば理解するであろう。ある好ましい態様において、例えば触媒が触媒の１％〜１０重量％の亜鉛を含有している場合、本プロセスは０〜５bara、好都合には１〜５baraの圧力で効果的に行われる。
本発明のプロセスはいずれか適切な装置、例えばスタティックミキサー、攪拌タンクリアクターまたは攪拌気液分離容器で行われる。本プロセスはバッチ式でもまたは連続的でも行える。バッチ式プロセスまたは連続プロセスはいずれも“ワンポット”式で、または２以上の別々な反応ゾーンおよび／または反応容器を用いて行われる。
脱フッ化水素はＨＦの不在下で行えるが、有機フィードの過剰分解および／または触媒のコーキングを防止するおよび／または遅延させるために少量のＨＦを用いることがある態様では望ましい。典型的には、本発明のプロセスにおけるＨＦ：有機物比は、ＨＦが利用される場合、約０．０１：１〜約５０：１、好ましくは約０．１：１〜約４０：１、更に好ましくは約０．５：１〜約３０：１、例えば約１：１〜約２０：１、例えば約２：１〜約１５：１（例えば約５：１〜約１０：１）の範囲である。多段階プロセスにおいて、好ましい条件および比率はステップ毎に変わり、適切な比率を選ぶことができる、と当業者であれば理解するであろう。
本発明の好ましい面は、少なくとも触媒の性質および本プロセスが行われる圧力に応じて変わることがわかった。
用語“亜鉛／クロミア触媒”について、我々はクロムまたはクロムの化合物と亜鉛または亜鉛の化合物を含んでなる触媒を意味する。このような触媒は当業界で知られている；例えばＥＰ‐Ａ‐０５０２６０５、ＥＰ‐Ａ‐０７７３０６１、ＥＰ‐Ａ‐０９５７０７４およびＷＯ９８／１０８６２参照。しかしながら、Ｃ３‐６ヒドロ（ハロ）フルオロアルカン類の脱ハロゲン化水素を促進してＣ３‐６（ヒドロ）フルオロアルケン類を製造するために亜鉛／クロミア触媒が用いうることを、本発明者らは意外にも発見したのである。
典型的には、本発明の触媒に存在するクロムまたはクロムの化合物はクロムの酸化物、オキシフッ化物またはフッ化物、例えば酸化クロムである。
本発明の触媒に存在する亜鉛または亜鉛の化合物の総量は典型的には約０．０１％〜約２５％、好ましくは０．１％〜約２５％、好都合には０．０１％〜６％亜鉛、一部の態様では好ましくは触媒の０．５重量％〜約２５重量％、好ましくは触媒の約１〜１０重量％、更に好ましくは触媒の約２〜８重量％、例えば触媒の約４〜６重量％である。
他の態様において、触媒は好都合には０．０１％〜１％、更に好ましくは０．０５％〜０．５％亜鉛を含んでなる。
好ましい量は、クロムまたはクロムの化合物、および／または亜鉛または亜鉛の化合物、および／または触媒が作られる手法、および／または触媒の使用条件、例えば温度および圧力のような、幾つかのファクターに依存する。これらのファクターは以下で更に詳細に記載されている。
ここで例示される亜鉛または亜鉛の化合物の量は、元素亜鉛としてまたは亜鉛の化合物として存在するかにかかわらず、元素亜鉛の量に関すると理解されている。
本発明で用いられる触媒は追加金属またはその化合物を含有してもよい。典型的には、追加金属は、好ましくはニッケル、マグネシウム、アルミニウムおよびそれらの混合物から選択される、二価または三価金属である。典型的には、追加金属は触媒の０．０１重量％〜約２５重量％、好ましくは触媒の約０．０１〜１０重量％の量で存在する。他の態様では少なくとも約０．５重量％または少なくとも約１重量％の追加金属を含んでなる。
本発明で用いられる亜鉛／クロミア触媒は非晶質でもよい。これについて我々は、例えばＸ線回折で解析されたときに、触媒が実質的な結晶特性を呈しないことを意味する。
一方、触媒は部分的に結晶でもよい。これについて我々は、触媒の０．１〜５０重量％がクロムの１種以上の結晶化合物および／または亜鉛の１種以上の結晶化合物の形であることを意味する。部分的結晶触媒が用いられるならば、それは好ましくは触媒の０．２〜２５重量％、更に好ましくは０．３〜１０重量％、更に一層好ましくは０．４〜５重量％をクロムの１種以上の結晶化合物および／または亜鉛の１種以上の結晶化合物の形で含有している。
脱ハロゲン化水素反応で使用時に、結晶化度は変化してもよい。そのため、本発明の触媒は脱ハロゲン化水素反応で使用前に上記のような結晶化度を有し、脱ハロゲン化水素反応で使用中または後にこれら範囲外の結晶化度を有することが可能である。
本発明の触媒中結晶物質の割合は、当業界で知られているいずれか適切な方法で調べられる。適切な方法としてはＸ線回折（ＸＲＤ）技術がある。Ｘ線回折が用いられる場合、結晶物質の量、例えば結晶酸化クロムの量は、触媒に存在するグラファイト（例えば、触媒ペレットを製造する際に用いられるグラファイト）の既知量との関係から、または更に好ましくは適切な国際承認標準から製造されたリファレンス物質、例えばＮＩＳＴ（国立標準技術研究所）リファレンス物質とのサンプル物質のＸＲＤパターンの強度の比較により調べられる。
本発明の触媒は、それがフッ化水素またはフッ素化炭化水素のようなフッ化物含有種との前処理へ付される前に、典型的には少なくとも５０ｍ２／ｇ、好ましくは７０〜２５０ｍ２／ｇ、最も好ましくは１００〜２００ｍ２／ｇの表面積を有する。以下で更に詳細に記載されるこの前処理に際して、触媒中酸素原子の少なくとも一部はフッ素原子で置き換えられる。
本発明の触媒は、典型的には活性および選択性のレベルで有利なバランスを有している。好ましくは、それらが比較的長い作用寿命を有することを意味する化学的頑健度もそれらは有している。本発明の触媒は好ましくは比較的容易な取扱いを可能にする機械的強度も有し、例えばそれらは既知技術を用いてリアクターへ投入されるかまたはリアクターから排出される。
本発明の触媒は、当業界で知られているいずれか適切な形で用意される。例えば、それらは固定層または流動層で使用に適したサイズのペレットまたは顆粒の形で用意される。該触媒は担持させても、または非担持でもよい。触媒が担持される場合、適切な担体としてはＡｌＦ３、フッ素化アルミナまたは活性炭がある。
本発明の触媒として、高いルイスおよび／またはブレンステッド酸度および／または塩基度を有するものを含めて、このような触媒の促進形もある。
本発明で用いられる非晶質触媒は、非晶質クロミアベース触媒を製造するために当業界で知られたいずれかの方法により得られる。適切な方法としては、水酸化アルミニウムの添加による硝酸亜鉛およびクロムの溶液からの共沈がある。一方、非晶質クロミア触媒への亜鉛またはその化合物の表面含浸も用いられる。
非晶質亜鉛／クロミア触媒を製造するための別な方法では、例えばクロム（VI）化合物、例えばクロム酸塩、重クロム酸塩、特に重クロム酸アンモニウムを亜鉛金属によりクロム(III)へ還元し、次いで共沈および洗浄する；あるいは固体物としてクロム（VI）化合物および亜鉛の化合物、例えば酢酸亜鉛またはシュウ酸亜鉛を混合し、クロム（VI）化合物を酸化クロム(III)へ還元して亜鉛の化合物を酸化亜鉛へ酸化するために該混合物を高温に加熱する。
亜鉛は、用いられる触媒製造技術に少なくともある程度応じて、化合物、例えばハロゲン化物、オキシハロゲン化物、酸化物または水酸化物の形で非晶質クロミア触媒中および／または上へ導入される。非晶質触媒製造がクロミア、ハロゲン化クロミアまたはオキシハロゲン化クロムの含浸による場合、該化合物は好ましくは水溶性塩、例えばハロゲン化物、硝酸塩または炭酸塩であり、水溶液またはスラリーとして用いられる。一方、亜鉛およびクロムの水酸化物が（例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化アンモニウムのような塩基の使用により）共沈され、次いで非晶質触媒を製造するために酸化物へ変換される。不溶性亜鉛化合物と塩基性クロミア触媒との混合および粉砕は、非晶質触媒前駆体を製造する別な方法を提供する。オキシハロゲン化クロムベースの非晶質触媒を製造するための方法では、亜鉛の化合物を水和ハロゲン化クロムへ加える。
非晶質触媒前駆体へ導入される亜鉛または亜鉛の化合物の量は、用いられる製造法に依存する。作用触媒は、クロム含有格子、例えば酸化、オキシハロゲン化またはハロゲン化クロム格子に亜鉛のカチオンを位置させた表面を有していると考えられる。そのため、要される亜鉛または亜鉛の化合物の量は、非表面位置にも亜鉛または亜鉛の化合物を含有する共沈のような他の方法で作られた触媒の場合より、含浸で作られた触媒の方が通常少ない。
いずれの前記方法または他の方法も、本発明のプロセスで用いられる非晶質触媒の製造に用いられる。
ここで記載されている触媒は、典型的には、それらが使用時に曝される環境条件下でそれらが安定であるように、使用前に熱処理で安定化される。この安定化は多くが２段階プロセスである。第一段階において、触媒は窒素または窒素／空気環境中で熱処理により安定化される。当業界において、この段階は通常“か焼”と称されている。フッ素化触媒は次いで、典型的には、フッ化水素中で熱処理によりフッ化水素に対して安定化される。この段階は通常“プレフッ素化”と称されている。
これら２回の熱処理段階が行われる条件の慎重なコントロールにより、制御された程度に結晶化が触媒中へ誘導されうることを、本発明者らは発見した。
例えば、非晶質触媒は適切な雰囲気中約３００〜約６００℃、好ましくは約４００〜６００℃、更に好ましくは５００〜５９０℃、例えば５２０、５４０、５６０または５８０℃の温度で約１〜約１２時間、好ましくは約２〜約８時間、例えば約４時間にわたり熱処理される。この熱処理が行われる適切な雰囲気としては、窒素の雰囲気、または窒素中で約０．１〜約１０％ｖ／ｖの酸素レベルを有する雰囲気がある。他の酸化環境も代わりに用いられる。例えば、適切な酸化剤を含有する環境としては、硝酸源、ＣｒＯ３またはＯ２（例えば空気）を含有するものがあるが、それらに限定されない。非晶質触媒を製造するために先行技術で典型的に用いられているか焼段階に加えてまたはその代わりに、この熱処理段階が行える。
プレフッ素化段階の条件は、それらが触媒中へ実質的に結晶化を導入しないように選択される。これは、フッ化水素の存在下、場合により窒素のような他のガスの存在下、大気圧または高大気圧で約１〜約１６時間にわたり、約２００〜約５００℃、好ましくは約２５０〜約４００℃の温度で触媒前駆体の熱処理により達成される。
プレフッ素化段階の条件は、それらが触媒の結晶化に変化を誘導するか、またはそれらがこのような変化を誘導しないように選択してもよい。フッ化水素の存在下、場合により空気のような他のガスの存在下、大気圧または高大気圧で約１〜約１６時間にわたる約２５０〜約５００℃、好ましくは約３００〜約４００℃の温度で触媒前駆体の熱処理により、クロムの１種以上の結晶化合物および／または少なくとも１種の追加金属の１種以上の結晶化合物の形で結晶化度が前記のような、例えば触媒の０．１〜８．０重量％（典型的には、触媒の０．１から８．０重量％未満）である触媒を製造しうることを、本発明者らは発見した。
前記の条件を変えることにより、例えば熱処理が行われる温度および／または時間および／または雰囲気を変えることにより触媒の結晶化度が変えられる、と当業者であれば理解するであろう。典型的には、例えば、更に高い結晶化度（例えば、触媒の８〜５０重量％）の触媒は、温度を上げるおよび／またはか焼時間を延ばすおよび／または触媒前処理が行われる雰囲気の酸化性を増すことにより製造される。
か焼温度、時間および雰囲気の関数として触媒結晶化のバリエーションが、６％Ｚｎ／クロミア触媒の８ｇサンプルがある範囲の条件でか焼へ付された一連の実験を示す下記表により例示されており、誘導された結晶化のレベルはＸ線回折により調べられる。
Figure 2010505806
プレフッ素化処理は、典型的には、触媒の表面積を低下させる効果を有する。プレフッ素化処理後、本発明の触媒は典型的には２０〜２００ｍ２／ｇ、例えば５０〜１５０ｍ２／ｇ、例えば約１００ｍ２／ｇ未満の表面積を有している。
使用時、触媒は空気中約３００℃〜約５００℃の温度で加熱することにより定期的に再生または再活性化してもよい。空気は窒素のような不活性ガスまたはフッ化水素との混合物としても用いられ、後者は触媒処理プロセスから熱時出現して、再活性化触媒を用いるフッ素化プロセスで直接用いうる。
別記されていなければ、ここで用いられているような（ヒドロ）フルオロアルケンは、少なくとも１つの水素原子がフッ素で置き換えられたアルケンである。
別記されていなければ、ここで用いられているようなヒドロ（ハロ）フルオロアルカンは、少なくとも１つの、但し全部ではない水素原子がフッ素で置き換えられ、場合により少なくとも１つの水素原子が塩素、臭素およびヨウ素から選択されるハロゲンで置き換えられたアルカンである。そのため、ヒドロ（ハロ）フルオロアルカン類は、少なくとも１つの水素、少なくとも１つのフッ素と、場合により塩素、臭素およびヨウ素から選択される少なくとも１つのハロゲンを含有している。換言すると、ヒドロ（ハロ）フルオロアルカンの定義にはヒドロフルオロアルカン、即ち少なくとも１つの、但し全部ではない水素原子がフッ素で置き換えられたアルカンを含む。
別記されていなければ、ここで用いられているような、（Ｃ３‐６）（ヒドロ）フルオロアルケン、ヒドロフルオロアルカンまたはヒドロ（ハロ）フルオロアルカンへの言及は、３〜６の炭素原子を有する（ヒドロ）フルオロアルケン、ヒドロフルオロアルカンまたはヒドロ（ハロ）フルオロアルカン、即ちヒドロ（ハロ）フルオロ‐プロパン、ブタン、ペンタンまたはヘキサンあるいは（ヒドロ）フルオロ‐プロペン、ブテン、ペンテンまたはヘキセンに関する。
本発明のプロセスにより製造される（ヒドロ）フルオロアルケン類は二重結合を含有し、そのため各個別二重結合でＥ（entgegen）およびＺ（zusammen）幾何異性体として存在する。すべてのこのような異性体およびその混合物が本発明の範囲内に含まれる。
別記されていなければ、ここで用いられているような用語“脱ハロゲン化水素”（または脱ハロゲン化水素する）について、我々は、例えばヒドロ（ハロ）フルオロアルカンから、ハロゲン化水素（例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒまたはＨＩ）の除去に関する。このように、用語“脱ハロゲン化水素”には、ヒドロ（ハロ）フルオロアルカンの“脱フッ化水素”、“脱塩化水素”、“脱臭化水素”および“脱ヨウ化水素”を含む。
本発明は式ＣＸ３（ＣＸ２）ｎＣＸ＝ＣＸ２またはＣＸ３ＣＸ＝ＣＸ（ＣＸ２）ｎＣＸ３の化合物を製造するためのプロセスを提供し、ここで各Ｘは独立してＨまたはＦであるが、但し少なくとも１つのＸはＦであり、ｎは０、１、２または３であり、該プロセスは亜鉛／クロミア触媒の存在下で式ＣＸ３（ＣＸ２）ｎＣＸＹＣＨＸ２、ＣＸ３（ＣＸ２）ｎＣＸＨＣＹＸ２、ＣＸ３ＣＸＨＣＸＹ（ＣＸ２）ｎＣＸ３またはＣＸ３ＣＸＹＣＸＨ（ＣＸ２）ｎＣＸ３の化合物を脱ハロゲン化水素することを含んでなり、ここで各Ｘは独立してＨまたはＦであるが、但し少なくとも１つのＸはＦであり、ｎは０、１、２または３であり、ＹはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。
一部の態様において、本発明のプロセスに好ましいフィードは混合フルオロ‐クロロヘキサハロプロパンまたはヘキサフルオロプロパンである。
好ましくは、式ＣＸ３（ＣＸ２）ｎＣＸ＝ＣＸ２の化合物はＣＦ３（ＣＸ２）ｎＣＦ＝ＣＸ２である。この化合物は式ＣＦ３（ＣＸ２）ｎＣＦＹＣＨＸ２またはＣＦ３（ＣＸ２）ｎＣＦＨＣＹＸ２の化合物を脱ハロゲン化水素することにより製造される。
更に好ましくは、式ＣＸ３ＣＸ＝ＣＸ（ＣＸ２）ｎＣＸ３の化合物はＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ（ＣＸ２）ｎＣＸ３である。この化合物は式ＣＦ３ＣＦＨＣＨＹ（ＣＸ２）ｎＣＸ３またはＣＸ３ＣＦＹＣＨ２（ＣＸ２）ｎＣＸ３の化合物を脱ハロゲン化水素することにより製造される。
好ましくは、ｎ＝０である。本プロセスは２，３，３，３‐テトラフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２，ＨＦＣ‐１２３４ｙｆ）または１，２，３，３，３‐ペンタフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＦ，ＨＦＣ‐１２２５ｙｅ）を製造するために特に適している。特に好ましい態様において、本発明はＨＦＣ‐２３６ｅａまたはＨＦＣ‐２３６ｃｂ、特にＨＦＣ‐２３６ｅａからＨＦＣ‐１２２５ｙｅを製造するために用いられる。
ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２および１，３，３，３‐テトラフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ）が本発明のプロセスで一緒に製造されうる。一方、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２および１，２，３，３，３‐ペンタフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＦ）も本発明のプロセスにより一緒に製造される。
ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２は式ＣＦ３ＣＦＹＣＨ３またはＣＦ３ＣＦＨＣＹＨ２の化合物を脱ハロゲン化水素することにより製造される。
本発明のプロセスはＣ３‐６ヒドロ（ハロ）フルオロアルカンを脱ハロゲン化水素（例えば脱フッ化水素または脱塩化水素）することによりＣ３‐６（ヒドロ）フルオロアルケンを製造するために適している。場合により、Ｃ３‐６ヒドロ（ハロ）フルオロアルカンが最初にＣ３‐６ヒドロフルオロアルカンへフッ素化され、次いでこれがＣ３‐６（ヒドロ）フルオロアルケンへ脱フッ化水素される。
好ましくは、Ｃ３‐６（ヒドロ）フルオロアルケンは、ヒドロ（ハロ）フルオロプロパンの脱ハロゲン化水素により製造される（ヒドロ）フルオロプロペンである。例としておよび簡素化のために、別記されていなければ、明細書の残部では（ヒドロ）フルオロプロペン類の製造に関して本発明のプロセスを記載する。このような考察は（ヒドロ）フルオロ‐ブテン類、ペンテン類およびヘキセン類の製造にも等しく適用しうる、と当業者であれば理解するであろう。
本発明のプロセスにより製造される（ヒドロ）フルオロプロペン類は０、１、２、３、４または５の水素原子と１、２、３、４、５または６のフッ素原子を含有しうる。好ましい（ヒドロ）フルオロプロペン類は３〜５のフッ素原子（およびひいては１〜３の水素原子）、特に４または５のフッ素原子（およびひいては１または２の水素原子）を有するものである。換言すると、好ましい（ヒドロ）フルオロプロペン類はテトラフルオロプロペン類およびペンタフルオロプロペン類である。
適切なテトラフルオロプロペン類の例としては、２，３，３，３‐テトラフルオロプロペン（Ｈ２Ｃ＝ＣＦＣＦ３）、１，３，３，３‐テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ＝ＣＨＣＦ３）、１，２，３，３‐テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ＝ＣＦＣＦ２Ｈ）、１，１，３，３‐テトラフルオロプロペン（Ｆ２Ｃ＝ＣＨＣＦ２Ｈ）および１，１，２，３‐テトラフルオロプロペン（Ｆ２Ｃ＝ＣＦＣＨ２Ｆ）がある。１，３，３，３‐テトラフルオロプロペンおよび２，３，３，３‐テトラフルオロプロペン（Ｈ２Ｃ＝ＣＦＣＦ３）が好ましいテトラフルオロプロペン類であり、２，３，３，３‐テトラフルオロプロペンが特に好ましい。別記されていなければ、この２，３，３，３‐テトラフルオロプロペンは以下でＨＦＣ‐１２３４ｙｆと称され、１，３，３，３‐テトラフルオロプロペンはＨＦＣ‐１２３４ｚｅと称される。
適切なペンタフルオロプロペン類の例としては、１，２，３，３，３‐ペンタフルオロプロペン（ＨＦＣ＝ＣＦＣＦ３）、１，１，３，３，３‐ペンタフルオロプロペン（Ｆ２Ｃ＝ＣＨＣＦ３）および１，１，２，３，３‐ペンタフルオロプロペン（Ｆ２Ｃ＝ＣＦＣＦ２Ｈ）がある。これらの中では、１，２，３，３，３‐ペンタフルオロプロペン（ＨＦＣ＝ＣＦＣＦ３）が好ましい。
本発明のプロセスで作られる（ヒドロ）フルオロプロペン類は、多数のヒドロ（ハロ）フルオロプロパン類のうち１種以上から出発して製造される。しかも、例としておよび簡素化のために、別記されていなければ、明細書の残部はＨＦＣ‐１２３４ｙｆの製造に関して記載される。
ＨＦＣ‐１２３４ｙｆは、１，１，１，２，２‐ペンタフルオロプロパン（ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ３）または１，１，１，２，３‐ペンタフルオロプロパン（ＣＨ２ＦＣＨＦＣＦ３）の脱フッ化水素を含んでなるプロセスにより製造される。１，１，１，２，２‐ペンタフルオロプロパンは、例えば、１，１，１，２‐テトラフルオロ‐２‐クロロプロパンおよび１，１，２，２‐テトラフルオロ‐１‐クロロプロパンのようなテトラフルオロクロロプロパン類、１，１，１‐トリフルオロ‐２，２‐ジクロロプロパン、１，１，２‐トリフルオロ‐１，２‐ジクロロプロパンおよび１，２，２‐トリフルオロ‐１，１‐ジクロロプロパンのようなトリフルオロジクロロプロパン類、２，２‐ジフルオロ‐１，１，１‐トリクロロプロパン、１，２‐ジフルオロ‐１，１，２‐トリクロロプロパンおよび１，１‐ジフルオロ‐１，２，２‐トリクロロプロパンのようなジフルオロトリクロロプロパン類と、１‐フルオロ‐１，１，２，２‐テトラクロロプロパンおよび２‐フルオロ‐１，１，１，２‐テトラクロロプロパンのようなフルオロテトラクロロプロパン類を含めた多数のヒドロクロロフルオロプロパン類のうち１種以上をフッ素化することにより製造される。１，１，１，２，２‐ペンタフルオロプロパン（およびひいては最終的にＨＦＣ‐１２３４ｙｆ）は１，１，１，２，２‐ペンタクロロプロパンから出発しても製造される。１，１，１，２，２‐ペンタフルオロプロパンへ至る上記ヒドロハロ（フルオロ）プロパン前駆体のいずれにおいても、塩素置換基の１以上が臭素またはヨウ素で置き換えられる。
ＨＦＣ‐１２３４ｙｆを製造するために好ましいヒドロ（ハロ）フルオロプロパン類としては、１，１，１，２，２‐ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２‐テトラフルオロ‐２‐クロロプロパンおよび１，１，１‐トリフルオロ‐２，２‐ジクロロプロパンがある。１，１，１‐トリフルオロ‐２，２‐ジクロロプロパンがフッ素化されて１，１，１，２‐テトラフルオロ‐２‐クロロプロパンおよび／または１，１，１，２，２‐ペンタフルオロプロパンを与えることは、当業者に理解されるであろう。１，１，１，２‐テトラフルオロ‐２‐クロロプロパンもフッ素化されて１，１，１，２，２‐ペンタフルオロプロパンを生じ、これが次いで脱フッ化水素されてＨＦＣ‐１２３４ｙｆを与える。
一方、１，１，１，２‐テトラフルオロ‐２‐クロロプロパンが脱塩化水素されるとＨＦＣ‐１２３４ｙｆを与える。
本発明の好ましい面において、本発明の（ヒドロ）フルオロアルケンである程度の異性化を行うために本発明のプロセスが利用しうる、とわかるかもしれない。更に詳しくは、特に（ヒドロ）フルオロアルケンがＲ‐１２２５ｙｅである場合、本発明の触媒と接触して得られる（ヒドロ）フルオロアルケンの効果はＥ対Ｚ異性体の比率を変えて、それにより異性化を起こすことである。
Ｒ‐１２２５ｙｅの具体的関係において、効果はＺ異性体対Ｅ異性体の比率を増すことである。
本発明の別な面では、Ｃ３‐６（ヒドロハロ）フルオロアルケンを触媒と接触させることによりＣ３‐６（ヒドロハロ）フルオロアルケンを異性化するためのプロセスが提供される。Ｃ３‐６（ヒドロハロ）フルオロアルケンを異性化するための触媒の使用も提供される。
別な面において、Ｃ３‐６（ヒドロハロ）フルオロアルケンを異性化するためのプロセスが提供され、該プロセスは（ｉ）Ｅ‐Ｃ３‐６（ヒドロハロ）フルオロアルケンをＣ３‐６Ｚ‐（ヒドロハロ）フルオロアルケンへ変換する触媒とＥ‐Ｃ３‐６（ヒドロハロ）フルオロアルケンを接触させることを含んでなる。好都合には、Ｃ３‐６Ｚ‐（ヒドロハロ）フルオロアルケンが回収され、例えば後の操作に用いられる。
別な面において、本発明はＣ３‐６（ヒドロハロ）フルオロアルケンを異性化するための触媒の使用を提供し、該使用は（ｉ）Ｅ‐Ｃ３‐６（ヒドロハロ）フルオロアルケンをＺ‐Ｃ３‐６（ヒドロハロ）フルオロアルケンへ変換する触媒とＥ‐Ｃ３‐６（ヒドロハロ）フルオロアルケンを接触させることを含んでなる。好都合には、Ｚ‐Ｃ３‐６（ヒドロハロ）フルオロアルケンが回収され、例えば後の操作に用いられる。
この関係で“異性化”とは、好ましくは、以前の場合における比率からＥおよびＺ異性体の比率を変えること（例えば、Ｚ異性体のレベルを増すこと）、あるいは特に異性化がその場で、例えば（ヒドロハロ）フルオロアルケンの製造ステップの一部として行われる状況にあれば、触媒が利用されなかった場合と比較してＥおよびＺ異性体の比率を変えること（例えば、Ｚ異性体のレベルを増すこと）を意味する。
別な面において、本発明は本発明のプロセスに従い製造される異性体ブレンドも提供する。本発明は、本発明のプロセスに従い製造される異性体ブレンドを含んでなる冷媒と、このような異性体ブレンドを利用するエアコンディショニングシステムを有した自動車も提供する。
好都合には本発明の面において、（ヒドロハロ）フルオロアルケンを製造する反応で動的に決められる異性体の混合物であるものからＥ／Ｚ異性体比を変えることにより、本発明が機能する。
本発明の別な面では、触媒を用いるステップを含んでなる、高レベルのＺ異性体、好都合にはＣ３‐６（ヒドロハロ）フルオロアルケンが形成されたときに存在するレベルまたは（ヒドロハロ）フルオロアルケンのＺ異性体の動的既定レベルより高いレベルのＺ異性体を含んでなるＣ３‐６（ヒドロハロ）フルオロアルケン組成物を作るためのプロセスが提供される。好都合には、本発明のこの面はこのような組成物でＺ異性体のレベルを高めるクリーンアップステップを含んでなる。
ブレンド中Ｚ異性体のレベルを増すことが好ましいユーティリティでは、ブレンド中に存在するＥ異性体をＺ異性体へ異性化することでＺ異性体のレベルを増すために、本発明の方法を用いることが可能である。Ｅ異性体がＺ異性体へ変換される程度の限界は、熱力学的考慮により決められる。
１，１，１，２，２‐ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２‐テトラフルオロ‐２‐クロロプロパンおよび１，１，１‐トリフルオロ‐２，２‐ジクロロプロパンからＨＦＣ‐１２３４ｙｆを製造するために上記された反応経路が以下で示されている。
Figure 2010505806
別な態様において、ＨＦＣ‐１２３４ｙｆは１，１，１‐トリフルオロ‐２，３‐ジクロロプロパンから出発して製造され、後者は１，１，１‐トリフルオロメチルプロペンを塩素化することで容易に製造される。以下で示されるように、１，１，１‐トリフルオロ‐２，３‐ジクロロプロパンからＨＦＣ‐１２３４ｙｆへ至る２つの主要ルートがある、と考えられる。
Figure 2010505806
ルートＢは１，１，１‐トリフルオロ‐２，３‐ジクロロプロパンのフッ素化（例えば、場合によりクロミア含有触媒の存在下で、ＨＦを用いる）経由で進行して１，１，１，２，３‐ペンタフルオロプロパンを与え、次いでこれが脱フッ化水素されてＨＦＣ‐１２３４ｙｆを与える。しかしながら、ルートＡがルートＢより好ましいと考えられる。
ルートＡは１，１，１‐トリフルオロ‐２，３‐ジクロロプロパンの脱塩化水素により進行して３，３，３‐トリフルオロ‐２‐クロロプロペンを与え、次いでこれがフッ化水素化されて１，１，１，２‐テトラフルオロ‐２‐クロロプロパンを与える。これら２つのステップは触媒の存在下で１，１，１‐トリフルオロ‐２，３‐ジクロロプロパンをＨＦと接触させることによりワンポットで行われる。しかしながら、２段階反応ゾーンが好ましいと考えられ、第一ゾーンでは脱塩化水素を促進するために比較的低いＨＦ：有機物比（例えば、約１：１〜約５：１）を用い、第二ゾーンではフッ化水素化を促進するために比較的高いＨＦ：有機物比（例えば、約５：１〜約３０：１）を用いる。上記のように、１，１，１，２‐テトラフルオロ‐２‐クロロプロパンはフッ素化されて１，１，１，２，２‐ペンタフルオロプロパンを生じ（例えば、場合によりクロミア含有触媒の存在下で、ＨＦを用いる）、次いでこれが脱フッ化水素されてＨＦＣ‐１２３４ｙｆを与える。一方、１，１，１，２‐テトラフルオロ‐２‐クロロプロパンは直接脱塩化水素してもＨＦＣ‐１２３４ｙｆを与える。
１，１，１‐トリフルオロ‐２，３‐ジクロロプロパンは市販されているが、安価原料の四塩化炭素（ＣＣｌ４）およびエチレンから出発する合成ルートを経て製造してもよい。これら２種の出発物質はテロマー化されて１，１，１，３‐テトラクロロプロパンを生じ、次いでこれがフッ素化されて１，１，１，３‐テトラフルオロプロパンを生じる（例えば、場合によりクロミア含有触媒の存在下で、ＨＦを用いる）。次いで１，１，１，３‐テトラフルオロプロパンの脱フッ化水素（例えば、ＮａＯＨを用いる）で３，３，３‐トリフルオロプロペンを生じ、次いでこれが（例えば塩素で）容易に塩素化されて１，１，１‐トリフルオロ‐２，３‐ジクロロプロパンを生じる。この反応スキームが以下で要約されている。
Figure 2010505806
上記のように、１，１，１，２，２‐ペンタフルオロプロパンは１，１，１，２，２‐ペンタクロロプロパンから出発して製造してもよい。このルート（下記参照）では、１，１，１，２，２‐ペンタクロロプロパンがフッ素化（例えば、場合によりクロミア含有触媒の存在下で、ＨＦを用いる）されて１，１，１，２‐テトラフルオロ‐２‐クロロプロパンを生じ、次いでこれもフッ素化されて１，１，１，２，２‐ペンタフルオロプロパンを生じ、次いで脱フッ化水素されてＨＦＣ‐１２３４ｙｆを与える。一方、１，１，１，２‐テトラフルオロ‐２‐クロロプロパンは直接脱塩化水素してもＨＦＣ‐１２３４ｙｆを与える。
Figure 2010505806
１，１，１，２，２‐ペンタクロロプロパンは、アセトンから出発してＨＦＣ‐１２３４ｙｆへ至るルートで便利な中間体である。このような合成ルートにおいて、アセトンは塩素化（例えば、クロミア触媒で塩素を用いる）されて１，１，１‐トリクロロアセトンを生じ、次いでこれが更に塩素化されて（例えばＰＣｌ５を用いる‐Advanced Organic Chemistry(Ed.M.B.Smith and J.March),Fifth Edition,page 1195参照）、下記のように１，１，１，２，２‐ペンタクロロプロパンを生じる。
Figure 2010505806
本発明の広い範囲内において、脱フッ化水素の好ましい条件は、触媒の正確な性質および反応が行われる圧力を含めたいくつかの要因に依存することがわかった。
例えば、触媒のファウリング率は触媒処方の関数であることがわかった。一般的に、触媒へ配合される亜鉛のレベルが低いほど、触媒はファウリングに抵抗性であった；無亜鉛含有クロミア触媒は、少量亜鉛含有クロミア触媒よりファウリングに抵抗性であった。更に、本プロセスが大気圧で行われた場合、クロミア触媒は亜鉛／クロミア触媒よりファウリングに通常抵抗性であった。
しかしながら、無亜鉛含有クロミア触媒は商業的製造条件下で結晶化により感受的であった。小規模の場合、本例で用いられたタイプのクロミア触媒は不活性雰囲気中４４０℃付近の温度に対して安定であることがわかったが、この温度は酸化雰囲気でより低かった。無亜鉛含有クロミアは作用温度でまたは少なくとも触媒再生時に結晶化しやすいとみなされた。結晶化は高度に発熱性であり、工業規模製造では非常に問題である。
加えて、反応が約３００℃以上で行われた場合、１，１，１，２，３，３‐ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＣ‐２３６ｅａ）から１，２，３，３，３‐ペンタフルオロプロペン（ＨＦＣ‐１２２５ｙｅ）への高レベルの変換が観察された。
本プロセスが高大気圧で行われる場合は、異なる基準が該当する。加圧下、ＨＦＣ‐２３６ｅａからＨＦＣ‐１２２５ｙｅへの変換率は、反応が添加ＨＦ流の不在下で行われると高いことが観察された。ＨＦＣ‐２３６ｅａが脱フッ化水素されるときにＨＦが生じるため、反応から全ＨＦを除去することは不可能であった。しかしながら、反応物ストリーム中ＨＦレベルの減少はＨＦＣ‐２３６ｅａからＨＦＣ‐１２２５ｙｅへの高変換をもたらし、このことは（少なくとも加圧下で）変換がＨＦにより阻害されていることを示唆している。更に意外なことに、ＨＦレベルが減少するかまたは反応物ストリームから除去されると、触媒で観察されるファウリングのレベルは意外にも低かった。本発明のプロセスを高大気圧で行うことは様々なスケールアップおよび一般的プロセッシング理由から望ましく、例えば加圧下のランで所定容量の装置からの生産性向上をもたらす。
本発明は下記例で実証されているが、それに限定されない。
例１：１，１，１‐トリフルオロ‐２，３‐ジクロロプロパンの脱フッ化水素
クロミア上６重量％Ｚｎから構成される非晶質触媒の２ｇサンプルを管状炉内に設置された１５ｃｍ×１．２５ｍｍ Inconnel反応チューブへ入れた。この触媒を２５０℃で１時間乾燥させ、次いで６：１のＮ２：ＨＦ比で１時間２５０℃でプレフッ素化してから、温度を３８０℃へ上げ、その時点で窒素希釈流を止めた。約１８時間後、ＨＦフィードを切り、リアクターを２００℃に冷却した。
次いで、１５：１または５：１のＨＦ：有機物比を用いて、１８０〜３８０℃（２０℃間隔で変える）の反応温度および１baraの圧力において５秒の接触時間で、有機物フィード（１，１，１‐トリフルオロ‐２，３‐ジクロロプロパンを含む）およびＨＦを触媒に通した。各温度において、システムを約２０分間にわたり平衡化させた後、ＧＣまたはＧＣ‐ＭＳによる解析のために各温度でリアクター排ガスサンプルを採取した。反応生成物は、（５℃／minで約４０〜２００℃の）温度プログラミングでPlot Silicaカラムを用いて分割できた。利用可能な標準（主にフィードおよび生成物）を用いてＧＣ法を較正し、同定されるが標準が利用できない諸成分と未知物質を定量するためにこれらの平均を用いた。
２つの異なるＨＦ：有機物比における温度スキャンの結果が表１および２と図１および２で示されている。
Figure 2010505806
Figure 2010505806
１５：１のＨＦ：有機物比を用いて得られたデータ（表１および図１）へ最初に注目すると、ＣＦ３ＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌのフィードレベルは温度が上昇するとかなり急速に降下し、変換は約２８０℃で完了したようである。フィードレベルが降下すると、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ２として同定される種が増加し、このことはそれがＨＣｌの脱離で形成される主要な反応生成物であることを示している。次のステップはＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ２のフッ化水素化でＣＦ３ＣＦＣｌＣＨ３を生じると考えられる。ＨＦＣ‐１２３４ｙｆは、ＣＦ３ＣＦＣｌＣＨ３から脱塩化水素で直接的に、あるいはＣＦ３ＣＦ２ＣＨ３を生じるフッ素化に続き脱フッ化水素で間接的に形成された。
この反応メカニズムはハロゲン化水素の付加および脱離の双方を要し、したがって結果はＨＦ：有機物比で非常に影響されやすいようである。低比率の実験でもこれが本当であることを実証した。
この反応メカニズムはハロゲン化水素の付加および脱離の双方を要し、したがって結果はＨＦ：有機物比で非常に影響されやすいようである。低比率の実験でもこれが本当であることを実証した。
５：１のＨＦ：有機物比を用いて得られたデータ（表２および図２）に関して、フィードの完全変換とＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ２のピーク変換が２６０℃で観察され、ＨＦＣ‐１２３４ｙｆの最終収率はそれより高いＨＦ：有機物比での実験と比較して低かった。理論に拘束されることなく、望ましい生成物を形成するために必要なＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ２の前進反応はより高いＨＦ：有機物比のときに有利であるが、その初期形成はより低いＨＦ：有機物比のときに有利であると考えられ、そのことは２段階反応ゾーンが好ましいことを示している。
例２：１，１，１，２，２‐ペンタフルオロプロパンの脱フッ化水素
クロミア上６重量％Ｚｎから構成される非晶質触媒の２ｇサンプルを管状炉内に設置された１５ｃｍ×１．２５ｍｍ Inconel反応チューブへ入れた。この触媒を２５０℃で１時間乾燥させ、次いで６：１のＮ２：ＨＦ比で１時間２５０℃でプレフッ素化してから、温度を３８０℃へ上げ、その時点で窒素希釈流を止めた。約１８時間後、ＨＦフィードを切り、リアクターを２００℃に冷却した。
次いで、１５：１または５：１のＨＦ：有機物比を用いて、１８０〜３８０℃（２０℃間隔で変える）の反応温度および１baraの圧力において５秒の接触時間で、有機物フィード（１，１，１，２，２‐ペンタフルオロプロパンを含む）およびＨＦを触媒に通した。各温度において、システムを約２０分間にわたり平衡化させた後、例１で前記されているように、ＧＣまたはＧＣ‐ＭＳによる解析のために各温度でリアクター排ガスサンプルを採取し、結果が表３および図３で示されている。これらの結果は、１，１，１，２，２‐ペンタフルオロプロパンが約３００℃において高選択性でＨＦＣ‐１２３４ｙｆへ脱フッ化水素されたことを示している。
Figure 2010505806
例３：ＨＦで１，１，１，２，２，３‐ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ‐２３６ｃｂ）および１，１，１，２，３，３‐ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ‐２３６ｅａ）の脱フッ化水素
クロミア上６重量％Ｚｎから構成される非晶質触媒の２ｇサンプルを管状炉内に設置された１５ｃｍ×１．２５ｍｍ Inconel反応チューブへ入れた。この触媒を２５０℃で１時間乾燥させ、次いで６：１のＮ２：ＨＦ比で１時間２５０℃でプレフッ素化してから、温度を３８０℃へ上げ、その時点で窒素希釈流を止めた。約１８時間後、ＨＦフィードを切り、リアクターを２２０〜２４０℃に冷却した。
プレフッ素化後、ＨＦＣ‐２３６ｅａまたはＨＦＣ‐２３６ｃｂの脱フッ化水素を温度およびＨＦ：２３６比の関数として研究した。フィードガス流速度は、約５秒の接触時間が触媒とフィード混合物と間で得られるように選択した。ＨＦ：２３６比を範囲０〜１０で調べた。各温度において、システムを約２０分間にわたり平衡化させた後、例１で前記されているように、ＧＣまたはＧＣ‐ＭＳによる解析のために各温度でリアクター排ガスサンプルを採取し、結果が表４および５と図４および５で示されている。
Figure 2010505806
Figure 2010505806
結果は、ＨＦＣ‐２３６ｅａおよびＨＦＣ‐２３６ｃｂの双方が脱フッ化水素により３，３，３，２，１‐ペンタフルオロプロペン（ＨＦＣ‐１２２５ｙｅ）を製造するために用いられるが、用いられた条件下でＨＦＣ‐２３６ｃｂよりＨＦＣ‐２３６ｅａが脱フッ化水素を通常うけやすかったことを示している。ＨＦＣ‐１２２５ｙｅのＺ異性体が主に形成されたが、有意量のＥ異性体も形成された。ＨＦの存在は脱フッ化水素反応を強く抑制する。
例４
次の例４〜６には、下記の一般的手順が該当した。
リアクターチューブを２ｇ触媒で充填し、これを窒素（６５ｍＬ/min）下２５０℃で２時間乾燥させた。触媒を次いでＨＦ（３０ｍＬ/min）および窒素（６５ｍＬ/min）下２５０℃で１時間プレフッ素化させた。温度を次いで４６０℃へ上げ、プレフッ素化をニートＨＦ（３０ｍＬ/min）下で一夜続けた。次いで望ましいリアクター条件へ達するようにフィード速度および温度を設定し、自動システムを用いて適切な頻度でリアクター排ガスをサンプリングした。窒素スパージを用いてＨＦを供給し、そのため不活性物でフィード混合物のわずかな希釈が不可避であった。
触媒の再生が必要なときは、有機物フィードを切り、ＨＦ流を６ｍＬ/minに設定し、空気（３ｍＬ/min）および窒素（６０ｍＬ/min）の混合物を３８０℃で一夜触媒に通した。
本例自体では、リアクターを６％亜鉛／クロミア触媒で充填した。プレフッ素化後、リアクターを３４０℃に冷却し、ＨＦ（６ｍＬ/min）、ＨＦＣ‐２３６ｅａ（１ｍＬ/min）および窒素（５ｍＬ/min）からなる反応混合物をそれに通した。触媒性能をモニターするために、リアクター排ガス（ＲＯＧ）サンプルを定期的に採取した。触媒性能が相当に低下したと思われたとき、触媒を上記のように再生し、実験を繰り返した。全３回のこのようなサイクルを行った。これら実験からのＨＦＣ‐１２２５ｙｅ Ｚ収率データが図６でプロットされている。
これらの実験は、使用時に生じた触媒の有機ファウリングが、観察された性能の損失に関与していることを示した。更に、本プロセスは酸化再生で完全に反転させることができた。
例５
下記例は、触媒ファウリング率に及ぼすＨＦ：有機物比の影響について検証している。
６％亜鉛／クロミア触媒を含んでなる触媒でリアクターを充填した。プレフッ素化後の第一サイクルでは、ファウリング率を３：１のＨＦ：ＨＦＣ‐２３６ｅａ比で調べた。標準再生後の第二サイクルでは、ファウリング率を６：１の比率で測定し、この過程における最終サイクルでは、それを１．５：１の比率で再測定した。これらの実験において、ＨＦの分圧は０．５baraと一定であり、接触時間は４．４秒間と一定であった。この実験過程におけるＺ‐ＨＦＣ‐１２２５ｙｅ収率 vs 時間が図７でプロットされている。３：１〜６：１の比率のときファウリング率は類似しているようであったが、１．５：１では増加するようであった。
例６
下記例は、ファウリング率およびＨＦＣ‐１２２５ｙｅの収率に及ぼす触媒処方の影響について検証している。
上記の方法論を用いて、０％Ｚｎ／クロミア、６％Ｚｎ／クロミアおよび１０％Ｚｎ／クロミアの相対性能を調べた。反応温度、比率および接触時間はすべて実験の過程において各々３４０℃、６：１および４．４秒間と一定であった。結果が図８で要約されている。性能および安定性に及ぼすＺｎ担持率の効果はかなり顕著であった。０％および６％Ｚｎ触媒の初期性能は類似していたが、１０％触媒の性能は比較的乏しかった。ファウリング率に関して、０％Ｚｎ触媒が最も安定であることも明らかであった。
例７
窒素および空気雰囲気下で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）技術を用いて、無亜鉛含有クロミア触媒のサンプルを解析した。結果が図９で示されている。
結果は、不活性雰囲気中においてクロミアが約４４０℃で安定であったが、これが酸化雰囲気下で低下したことを示している。これから、無亜鉛含有クロミア触媒が使用時または少なくとも再生時に結晶化していたと結論付けられる。
例８
例４に少し修正を加えて、例４で概説された一般的手順で概説されているようにリアクターチューブを調製し、表６に示された一連の異なる触媒で、温度のスキャンに際して、フィード速度をＨＦ＝６ｍＬ/min、ＨＦＣ‐２３６ｅａ＝２ｍＬ/min、窒素＝４ｍＬ/minに設定した。この例は大気圧で行った。
Figure 2010505806
結果は、空のチューブを用いたときに得られる非常に乏しい収率に基づくと、ＨＦＣ‐２３６ｅａからＨＦＣ‐１２２５ｙｅへの変換が触媒変換であって、単なる熱分解ではないことを示している。
２６０℃〜３０５℃の収率を比較してみると、無亜鉛含有クロミアが最高変換率を生じている。３０５℃超の温度のとき、試験された全触媒の変換率が全体的に類似していた。亜鉛担持率が増加するに従いファウリング抵抗が減少することもわかった。しかしながら、無亜鉛含有クロミアの見掛け上好ましい性能は、純粋クロミア触媒の結晶化傾向に対してスケール的にバランスがとられるべきである。
例９
圧力を上げながら行われた次の例には、下記の一般的手順が該当した。
別記されないかぎり、用いられた触媒は、リグに充填された６ｗｔ％亜鉛／クロミア触媒であった。触媒を窒素流（３bargで８０ｍＬ/min）下で一夜乾燥させ、次いで数段階でプレフッ素化させた。段階１では温度を３００℃に上げ、触媒を希ＨＦ（３bargで４ｍＬ/min＋８０ｍＬ/min窒素）と接触させた。この処理を一夜続け、次いで窒素流を切り、温度を３００℃で更に４時間維持した。この後に温度を２５℃／ｈｒで３８０℃へ上げた。これらの条件を更に７時間維持した。次いでＨＦＣ‐２３６ｅａ→ＨＦＣ Ｅ／Ｚ‐１２２５ｙｅ反応をある範囲の条件下で研究した。
この例および例１０では、加圧下で行われた本発明のプロセスによる変換率が、反応物流からＨＦを除く効果と一緒にみられる。
プレフッ素化後、ＨＦおよびＨＦＣ‐２３６ｅａフィード流を各々（ＳＴＰで）約９０および３０ｍＬ/minに設定し、変換に及ぼす温度の影響を５bargおよび１０bargで研究した。結果が表７で要約されている。
Figure 2010505806
触媒を３８０℃でＨＦ：空気（１５：１）再生に付し、５barg操作時のデータポイントの一部を繰り返した；これらも表７で示されている。
例１０
例９に続いて実験を繰り返したが、同時供給ＨＦはなかった。得られたＨＦＣ‐２３６ｅａ変換率が表８で示されている。
Figure 2010505806
 ＨＦの不在下では触媒性能に顕著な増加があり、高変換率が観察される。
ＨＦが引き起こす有害作用を更に検証するために、フィードを不活性希釈窒素で希釈し、３４０℃で１回通過変換時に効果を測定した。結果が表９で示されている。
Figure 2010505806
フィードが希釈されると、接触時間が減少しても変換率が上昇した。
例１１
この例は、ＨＦＣ‐２３６ｅａからＨＦＣ１２２５ｙｅへの変換がＨＦの不在下で加圧時に行われたときに生じるとわかっていた触媒ファウリングの予想レベルからの、低下を検証している。ＨＦを窒素に換えたこと以外は例９の関係で前記されたように触媒を再生し、次いで“ニート”ＨＦＣ‐２３６ｅａを約２０ｍＬ/minの割合でそれに３４０℃および５bargで通した。触媒性能をモニターし、結果が表１０で示されている。
Figure 2010505806
 意外にも、触媒性能は１２０時間にわたり良好かつ安定であり、ファウリングを示さなかった。実験を１０bargで繰り返した；結果が表１１で示されている。
Figure 2010505806
 高圧時、変換率はやや低く、再度ＨＦ阻害を反映していた。窒素がＨＦＣ‐２３６ｅａフィードへ加えられたとき、フィード希釈後の影響が４４．２５時間後にみられる。しかも実験全体にわたり、触媒ファウリングの徴候がほとんどなかった。
例１２
この例は、本プロセスの関係におけるリサイクル物質、例えば得られるＨＦＣ１２２５ｙｅ生成物のＥ／Ｚ異性体ミックスまたはＨＦＣ１２２５ｙｅの異性体リッチブレンド（異性体リッチとは、本プロセスの結果として通常製造されたものとは異なるＥおよびＺ異性体のブレンドを意味する。異性体リッチブレンドは、例えば、熱分解で通常形成されるものより高レベルのＥまたはＺ異性体を含有したＥおよびＺ異性体のブレンドを含んでなるか、あるいはそれは純粋Ｅ異性体または純粋Ｚ異性体、好都合には純粋Ｚ異性体を含有している）で、加圧下触媒変換時にフィード（例えばＨＦＣ‐２３６ｅａ）を希釈する有益効果について検証している。
本例では、ＨＦＣ‐２３６ｅａフィードを３０：７０の比率でＺ‐ＨＦＣ１２２５ｙｅで希釈した。再生したばかりの触媒に３４０℃および１０bargで本ブレンドを通した。結果が表１２で要約されている。
Figure 2010505806
“１回通過当たり”ＨＦＣ‐２３６ｅａ変換率は窒素希釈の場合より低いことがわかった。リサイクルされるＨＦＣ１２２５ｙｅは、どのような異性体ブレンドが望まれても、ＨＦＣ‐２３６ｅａフィードを希釈するため利用でき、例えばＺ‐ＨＦＣ１２２５ｙｅへのＨＦＣ‐２３６ｅａの優れた触媒変換率を呈する、と結論づけられた。
例１３：触媒再生を含めた、ＨＦの不在下における６％Ｚｎ／クロミアでの気相異性化
非晶質６．０％Ｚｎ／クロミア触媒の２ｇサンプルを１５ｃｍ×１．２５ｃｍ Inconnelリアクターチューブへ入れた。触媒を（２５０℃で１時間）乾燥させ、プレフッ素化（６：１のＮ２：ＨＦモル比で１時間２５０℃、３８０℃に温度上昇、窒素希釈流停止および一夜放置）させた。プレフッ素化後、リアクターを冷却した。次いで８７．８％Ｅ‐ＨＦＣ１２２５ｙｅ、９．１％Ｚ‐ＨＦＣ１２２５ｙｅと少量のＨＦＣ‐２２７ｅａ、ＨＦＣ‐２３６ｅａ、ＨＦＣ‐２３６ｃｂおよびヘキサフルオロプロペンの混合物である残部からなる混合物１ｍＬ/minおよび窒素５ｍＬ/minの混合物を１３０℃において５ｍＬ/minで触媒に通しながらＺ異性体へのＥ異性体の変換率をモニターした。変換率が下がり始めた後、フィード流を止め、３８０℃で１２〜１６時間にわたり窒素（４０ｍＬ/min）および空気（４ｍＬ/min）の混合物を用いて触媒を再生させた。再生の最後に、空気フィードを切り、触媒を１３０℃に冷却した。触媒が冷却したとき、異性化サイクルを繰り返した。この異性化／再生／異性化サイクルの結果が下記表１３で掲載されている。
Figure 2010505806
これらの実験は、触媒がＨＦの不在下で有意な期間にわたりその異性化活性を留め、異性化性能が４〜５ｈｒの接触後に劣化し始め、空気／窒素再生が触媒をその原状に戻すことを実証した；したがって性能の損失はコーキング型反応のためであったと結論づけられる。
例１４：
この例は、触媒ファウリング率が圧力の関数としてＨＦＣ１２２５ｙｅへのＨＦＣ‐２３６ｅａの変換中にどのように変わるかを検証している。
６ｇ（２．０〜３．５ｍｍ）の５．２％Ｚｎ／クロミア触媒をリアクターへ入れ、それを８０ｍＬ/min窒素下３Bargで一夜２５０℃で乾燥させ、それを３００℃で加熱し、それを３Bargで１６時間にわたり４ｍＬ/min ＨＦおよび８０ｍＬ/min窒素で処理し、窒素流をゼロに下げてそれを３００℃で更に４時間維持し、温度を２５℃／ｈｒの割合で３８０℃に上げてそれを３８０℃で更に３時間維持することによるプレフッ素化に付した。
プレフッ素化の最後に、リアクター温度を３４０℃に設定し、圧力を１５Bargに設定した。条件が安定化したとき、ＨＦＣ‐２３６ｅａフィードを開始した。目標フィード速度はＳＴＰで１３〜１４ｍＬ/minであった。触媒性能をモニターするために、リアクター排ガスを手順通りにサンプリングした。触媒の性能が初期性能のほぼ半分になったとき、サイクルを終了させた。触媒を３８０℃において空気（４ｍＬ/min）および窒素（４０ｍＬ/min）の混合物で再生させた。３回のこのような実験サイクルを１５、５および２．３Barg（３．３Bara）で完了させた。
各サイクル時に供給されたと見積もられる２３６ｅａの実際の質量は以下であった：
１５Bargでサイクル１中に供給された２３６ｅａ＝１８６０ｇ
５Bargでサイクル１中に供給された２３６ｅａ＝１６３７ｇ
２．３Bargでサイクル１中に供給された２３６ｅａ＝１５４０ｇ
結果
異なる圧力における各サイクルの結果が表１４〜１６で要約され、図１０〜１１で示されている。
圧力が下がると、表記変換率は増加し、このことは反応速度に及ぼすＨＦ分圧の阻害効果を反映している。圧力低下に際するこの変換率増加は、圧力が下がると生じる接触時間の減少を考慮すると、なお一層顕著であった。
１５および５Bargのとき、性能損失、ひいてはファウリングの率は同様のようであった。更に、試験が進行するに従い、ファウリングの率は加速するようであった。試験された最低圧力２．３Barg（３．３Bara）のとき、ファウリングの率はわずかに減少するようであった。低圧のとき、変換率は高く、したがってファウリング率にいかなる有害作用も及ぼすことなく見掛け上多くの不飽和物に触媒が曝された。
図１１は、３つの異なる作用圧力下で、各サイクル時におけるＥおよびＺ １２２５ｙｅへの選択率を示している。１５Bargのとき、選択率はサイクル中に上昇、安定化、次いで下落するようであった。５Bargのとき、類似の挙動パターンが観察されたが、初期の上昇と最後の下落は双方ともさほど顕著でなかった。２．３Bargのとき、選択率はサイクル中ずっと非常に安定であり、見掛け上下落はなかった。
結果は、触媒ファウリングが強い圧力依存性ではなかったが、選択性が低い作用圧力で維持されたことを示唆している。
Figure 2010505806
Figure 2010505806
Figure 2010505806

Claims (59)

  1. 亜鉛／クロミア触媒の存在下でＣ３‐６ヒドロ（ハロ）フルオロアルカンを脱ハロゲン化水素することを含んでなる、Ｃ３‐６（ヒドロ）フルオロアルケンを製造するための方法。
  2. ヒドロ（ハロ）フルオロアルカンをフッ化水素と接触させることを含んでなる、請求項１に記載の方法。
  3. −７０〜４００℃の温度および０〜３０baraの圧力で行われる、請求項１または２に記載の方法。
  4. ヒドロ（ハロ）フルオロプロパンを脱ハロゲン化水素することを含んでなる、（ヒドロ）フルオロプロペンを製造するための請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 製造される（ヒドロ）フルオロプロペンが、テトラフルオロプロペン類およびペンタフルオロプロペン類から選択される、請求項４に記載の方法。
  6. 式ＣＸ３（ＣＸ２）ｎＣＸ＝ＣＸ２またはＣＸ３ＣＸ＝ＣＸ（ＣＸ２）ｎＣＸ３の化合物（各Ｘは独立してＨまたはＦであるが、但し少なくとも１つのＸはＦであり、ｎは０、１、２または３である）を製造するための方法であって、
    亜鉛／クロミア触媒の存在下で式ＣＸ３（ＣＸ２）ｎＣＸＹＣＨＸ２、ＣＸ３（ＣＸ２）ｎＣＸＨＣＹＸ２、ＣＸ３ＣＸＨＣＸＹ（ＣＸ２）ｎＣＸ３またはＣＸ３ＣＸＹＣＸＨ（ＣＸ２）ｎＣＸ３の化合物（各Ｘは独立してＨまたはＦであるが、但し少なくとも１つのＸはＦであり、ｎは０、１、２または３であり、ＹはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）を脱ハロゲン化水素することを含んでなる方法。
  7. 式ＣＸ３（ＣＸ２）ｎＣＸＹＣＨＸ２、ＣＸ３（ＣＸ２）ｎＣＸＨＣＹＸ２、ＣＸ３ＣＸＨＣＸＹ（ＣＸ２）ｎＣＸ３またはＣＸ３ＣＸＹＣＸＨ（ＣＸ２）ｎＣＸ３の化合物をフッ化水素と接触させることを含んでなる、請求項６に記載の方法。
  8. １６０〜４００℃の温度および−７０〜４００℃の圧力で行われる、請求項６または７に記載の方法。
  9. 式ＣＸ３（ＣＸ２）ｎＣＸ＝ＣＸ２の化合物がＣＦ３（ＣＸ２）ｎＣＦ＝ＣＸ２である、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 式ＣＸ３ＣＸ＝ＣＸ（ＣＸ２）ｎＣＸ３の化合物がＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ（ＣＸ２）ｎＣＸ３である、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
  11. ｎ＝０である、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. １，２，３，３，３‐ペンタフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＦ）を製造するための、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. ２，３，３，３‐テトラフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２）を製造するための、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
  14. ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２および１，３，３，３‐テトラフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ）を製造するための、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
  15. ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２および１，２，３，３，３‐ペンタフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＦ）を製造するための、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
  16. ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２が、式ＣＦ３ＣＦＹＣＨ３またはＣＦ３ＣＦＨＣＹＨ２の化合物を脱ハロゲン化水素することにより製造される、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の方法。
  17. ２，３，３，３‐テトラフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２）が、１，１，１，２，２‐ペンタフルオロプロパン（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ３）を脱フッ化水素するか、または１，１，１，２‐テトラフルオロ‐２‐クロロプロパン（ＣＦ３ＣＦＣｌＣＨ３）を脱塩化水素することにより製造される、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の方法。
  18. １，１，１，２，２‐ペンタフルオロプロパン（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ３）を製造するために１，１，１，２‐テトラフルオロ‐２‐クロロプロパン（ＣＦ３ＣＦＣｌＣＨ３）をフッ素化するステップを含んでなる、請求項１７に記載の方法。
  19. トリフルオロジクロロプロパン、ジフルオロトリクロロプロパンまたはフルオロテトラクロロプロパンを１，１，１，２‐テトラフルオロ‐２‐クロロプロパン（ＣＦ３ＣＦＣｌＣＨ３）へ変換するステップを含んでなる、請求項１７または１８に記載の方法。
  20. トリフルオロジクロロプロパンが、１，１，１‐トリフルオロ‐２，２‐ジクロロプロパン（ＣＦ３ＣＣｌ２ＣＨ３）および１，１，１‐トリフルオロ‐２，３‐ジクロロプロパン（ＣＦ３ＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌ）から選択される、請求項１９に記載の方法。
  21. １，１，１‐トリフルオロ‐２，２‐ジクロロプロパン（ＣＦ３ＣＣｌ２ＣＨ３）が、ＨＦでフッ素化により、１，１，１，２‐テトラフルオロ‐２‐クロロプロパン（ＣＦ３ＣＦＣｌＣＨ３）へ変換される、請求項２０に記載の方法。
  22. １，１，１‐トリフルオロ‐２，３‐ジクロロプロパン（ＣＦ３ＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌ）が、脱塩化水素により３，３，３‐トリフルオロ‐２‐クロロプロペン（ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ２）へ、次いでＨＦでフッ化水素化により１，１，１，２‐テトラフルオロ‐２‐クロロプロパン（ＣＦ３ＣＦＣｌＣＨ３）へ変換される、請求項２０に記載の方法。
  23. １，１，１，２，２‐ペンタフルオロプロパン（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ３）を製造するために１，１，１，２，２‐ペンタクロロプロパン（ＣＣｌ３ＣＣｌ２ＣＨ３）をフッ素化するステップを含んでなる、請求項１７または１８に記載の方法。
  24. フッ素化が、ＨＦを用いて行われる、請求項２３に記載の方法。
  25. フッ素化が、クロミア含有触媒を用いて行われる、請求項２３または２４に記載の方法。
  26. １，１，１，２，２‐ペンタクロロプロパン（ＣＣｌ３ＣＣｌ２ＣＨ３）を製造するために１，１，１‐トリクロロアセトン（ＣＣｌ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ３）を塩素化するステップを含んでなる、請求項２３〜２５のいずれか一項に記載の方法。
  27. 塩素化が、ＰＣｌ５を用いて行われる、請求項２６に記載の方法。
  28. １，１，１‐トリクロロアセトン（ＣＣｌ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ３）を製造するためにアセトン（ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ３）を塩素化するステップを含んでなる、請求項２６または２７に記載の方法。
  29. 塩素化が塩素で行われる、請求項２８に記載の方法。
  30. 塩素化が、クロミア含有触媒を用いて行われる、請求項２８または２９に記載の方法。
  31. 脱ハロゲン化水素ステップが添加フッ化水素の不在下で行われる、請求項１に記載の方法。
  32. 亜鉛クロミア触媒が０．０１％〜２５重量％亜鉛を含んでなる、請求項１〜３１のいずれか一項に記載の方法。
  33. 亜鉛クロミア触媒が０．０５％〜１０重量％亜鉛を含んでなる、請求項３２に記載の方法。
  34. 亜鉛クロミア触媒が０．０５％〜０．５重量％亜鉛を含んでなる、請求項３３に記載の方法。
  35. １，２，３，３，３‐ペンタフルオロプロペンが製造され、ヒドロ（ハロ）フルオロアルカンがＨＦＣ‐２３６ｅａである、請求項１〜３４のいずれか一項に記載の方法。
  36. 亜鉛クロミア触媒が酸化クロムの結晶化特性を呈しない、請求項１〜３５のいずれか一項に記載の方法。
  37. 方法が３００℃以上の温度で行われる、請求項１〜３６のいずれか一項に記載の方法。
  38. 方法が高大気圧で行われる、請求項１〜３７のいずれか一項に記載の方法。
  39. 方法が１〜５baraの圧力で行われる、請求項３８に記載の方法。
  40. 方法が添加ＨＦ流の不在下で行われる、請求項３９に記載の方法。
  41. 方法が希釈ガスで行われる、請求項３９または４０に記載の方法。
  42. 希釈ガスが窒素を含んでなる、請求項４１に記載の方法。
  43. 希釈ガスが、得られるＣ３‐６（ヒドロ）フルオロアルケン、またはＣ３‐６（ヒドロ）フルオロアルケンの異性体リッチブレンドを含んでなる、請求項４１または４２に記載の方法。
  44. 触媒が後で再生される、請求項１〜４３のいずれか一項に記載の方法。
  45. 再生ステップが酸化再生である、請求項４４に記載の方法。
  46. 方法がＨＦの存在下かつ大気圧または低大気圧で行われ、ＨＦ対ヒドロ（ハロ）フルオロアルカンの比率が１．５：１以上である、請求項１に記載の方法。
  47. Ｃ３‐６（ヒドロハロ）フルオロアルケンを触媒と接触させることを含んでなる、Ｃ３‐６（ヒドロハロ）フルオロアルケンを異性化するための方法。
  48. （ｉ）Ｅ‐Ｃ３‐６（ヒドロハロ）フルオロアルケンをＺ‐Ｃ３‐６（ヒドロハロ）フルオロアルケンへ変換するために、Ｅ‐Ｃ３‐６（ヒドロハロ）フルオロアルケンを触媒と接触させる；
    ことを含んでなる、Ｃ３‐６（ヒドロハロ）フルオロアルケンを異性化するための方法。
  49. Ｃ３‐６（ヒドロハロ）フルオロアルケンを異性化するための触媒の使用。
  50. （ｉ）Ｅ‐Ｃ３‐６（ヒドロハロ）フルオロアルケンをＺ‐Ｃ３‐６（ヒドロハロ）フルオロアルケンへ変換するために、Ｅ‐Ｃ３‐６（ヒドロハロ）フルオロアルケンを触媒と接触させる；
    ことを含んでなる、Ｃ３‐６（ヒドロハロ）フルオロアルケンを異性化するための触媒の使用。
  51. 異性化がＥおよびＺ異性体の比率の変化をもたらす、請求項４７〜５０のいずれか一項に記載の方法または使用。
  52. Ｚ異性体対Ｅ異性体の比率が増加する、請求項５１に記載の方法または使用。
  53. 得られるＣ３‐６（ヒドロハロ）フルオロアルケンが回収される、請求項４７〜５２のいずれか一項に記載の方法または使用。
  54. （ヒドロ）フルオロアルケンがＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＦである、請求項４７〜５３のいずれか一項に記載の方法または使用。
  55. 一般的に実施例に関してここで記載されているような、（ヒドロハロ）フルオロアルケンを異性化するための触媒の使用。
  56. 請求項４７〜５５のいずれか一項に従い製造された異性体ブレンドを含んでなる流体。
  57. 請求項５６に記載の流体を含んでなる冷媒ブレンド。
  58. 請求項５７に記載の冷媒ブレンドを利用するエアコンディショニングシステムを有した自動車。
  59. 一般的に実施例に関してここで記載されているような、Ｃ３‐６ヒドロフルオロアルケンを製造するための方法。
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