JP2014055159A - 2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを生成するための総合プロセス - Google Patents
2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを生成するための総合プロセス Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014055159A JP2014055159A JP2013232227A JP2013232227A JP2014055159A JP 2014055159 A JP2014055159 A JP 2014055159A JP 2013232227 A JP2013232227 A JP 2013232227A JP 2013232227 A JP2013232227 A JP 2013232227A JP 2014055159 A JP2014055159 A JP 2014055159A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- column
- reactor
- hcfo
- hcfc
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- FXRLMCRCYDHQFW-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,3-tetrafluoropropene Chemical compound FC(=C)C(F)(F)F FXRLMCRCYDHQFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 28
- OQISUJXQFPPARX-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-ene Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)=C OQISUJXQFPPARX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- SMCNZLDHTZESTK-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane Chemical compound CC(F)(Cl)C(F)(F)F SMCNZLDHTZESTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 49
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 46
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims abstract description 28
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000012025 fluorinating agent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims abstract description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 12
- UMGQVBVEWTXECF-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,3-tetrachloroprop-1-ene Chemical compound ClCC(Cl)=C(Cl)Cl UMGQVBVEWTXECF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- PQUUGVDRLWLNGR-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,3-tetrachloroprop-1-ene Chemical compound ClC(=C)C(Cl)(Cl)Cl PQUUGVDRLWLNGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 65
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 47
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 31
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 30
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 29
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 26
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 23
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 23
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M caesium chloride Chemical compound [Cl-].[Cs+] AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 20
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 20
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 17
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 description 17
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 15
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 12
- -1 heat transfer media Substances 0.000 description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000007033 dehydrochlorination reaction Methods 0.000 description 9
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 9
- ZXPCCXXSNUIVNK-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,3-pentachloropropane Chemical compound ClCC(Cl)C(Cl)(Cl)Cl ZXPCCXXSNUIVNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 7
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 6
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 6
- FDOPVENYMZRARC-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2-pentafluoropropane Chemical compound CC(F)(F)C(F)(F)F FDOPVENYMZRARC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 5
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000792 Monel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000003230 hygroscopic agent Substances 0.000 description 4
- 229910001119 inconels 625 Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- INEMUVRCEAELBK-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2-tetrafluoropropane Chemical compound CC(F)C(F)(F)F INEMUVRCEAELBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910016569 AlF 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910021563 chromium fluoride Inorganic materials 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- FTBATIJJKIIOTP-UHFFFAOYSA-K trifluorochromium Chemical group F[Cr](F)F FTBATIJJKIIOTP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000934 Monel 400 Inorganic materials 0.000 description 2
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- OANFWJQPUHQWDL-UHFFFAOYSA-N copper iron manganese nickel Chemical compound [Mn].[Fe].[Ni].[Cu] OANFWJQPUHQWDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 2
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 2
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 2
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910001026 inconel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011968 lewis acid catalyst Substances 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004812 organic fluorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010977 unit operation Methods 0.000 description 2
- SHXHPUAKLCCLDV-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoropentane-2,4-dione Chemical compound CC(=O)CC(=O)C(F)(F)F SHXHPUAKLCCLDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PGJHURKAWUJHLJ-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,3-tetrafluoroprop-1-ene Chemical compound FCC(F)=C(F)F PGJHURKAWUJHLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VJGCZWVJDRIHNC-UHFFFAOYSA-N 1-fluoroprop-1-ene Chemical compound CC=CF VJGCZWVJDRIHNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAPGBTZUBKUKOR-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloro-3,3-difluoroprop-1-ene Chemical compound FC(F)(Cl)C(Cl)=C IAPGBTZUBKUKOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004261 CaF 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- VOPWNXZWBYDODV-UHFFFAOYSA-N Chlorodifluoromethane Chemical compound FC(F)Cl VOPWNXZWBYDODV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 229910018287 SbF 5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000004378 air conditioning Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- VMPVEPPRYRXYNP-UHFFFAOYSA-I antimony(5+);pentachloride Chemical compound Cl[Sb](Cl)(Cl)(Cl)Cl VMPVEPPRYRXYNP-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N chloro(114C)methane Chemical compound [14CH3]Cl NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 229940117975 chromium trioxide Drugs 0.000 description 1
- UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+3].[Cr+3] UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N chromium(6+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+6] GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000007701 flash-distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052811 halogen oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003906 humectant Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001055 inconels 600 Inorganic materials 0.000 description 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940074869 marquis Drugs 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002620 polyvinyl fluoride Polymers 0.000 description 1
- VBUNOIXRZNJNAD-UHFFFAOYSA-N ponazuril Chemical compound CC1=CC(N2C(N(C)C(=O)NC2=O)=O)=CC=C1OC1=CC=C(S(=O)(=O)C(F)(F)F)C=C1 VBUNOIXRZNJNAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000003380 propellant Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 1
- QHMQWEPBXSHHLH-UHFFFAOYSA-N sulfur tetrafluoride Chemical compound FS(F)(F)F QHMQWEPBXSHHLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/013—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens
- C07C17/04—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens to unsaturated halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
- C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
- C07C21/18—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B7/00—Halogens; Halogen acids
- C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
- C01B7/03—Preparation from chlorides
- C01B7/035—Preparation of hydrogen chloride from chlorides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B7/00—Halogens; Halogen acids
- C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
- C01B7/07—Purification ; Separation
- C01B7/0706—Purification ; Separation of hydrogen chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B7/00—Halogens; Halogen acids
- C01B7/19—Fluorine; Hydrogen fluoride
- C01B7/191—Hydrogen fluoride
- C01B7/195—Separation; Purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/07—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides
- C07C17/087—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides to unsaturated halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
- C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C17/383—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by distillation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
【解決手段】(a)式I、II、IIIから選択される構造を有する出発組成物を、CX2=CCl−CH2X(式I)CX3−CCl=CH2(式II)CX3−CHCl−CH2X(式III)(少なくとも一つのXがフッ素でない条件で、XはF、Cl、Br、Iから選択);(b)第一のフッ素化剤と接触させて、2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン及び第一の塩素含有副生成物を含む第一の中間組成物を生成;(c)第一の中間組成物を第二のフッ素化剤と接触させて、2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン及び第二の塩素含有副生成物を含む第二の中間組成物を生成;(d)2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンに触媒作用による脱塩化水素化を行い、2,3,3,3−テトラフルオロプロパ−1−エンを含む生成物を得る方法。
【選択図】なし
Description
素化されたオレフィンを生成する方法に関する。
−1234yf)を含む)などのハイドロフルオロオレフィン類(HFO類)は、有効な
冷媒、消火剤、伝熱媒体、推進剤、起泡剤、発泡剤、ガス誘電体、滅菌担体、重合媒体、
微粒子除去液、分散媒、バフ研磨剤、排水乾燥剤、動力サイクル作動流体として知られて
いる。クロロフルオロカーボン類(CFC類)およびハイドロクロロフルオロカーボン類
(HCFC類)は、両方とも潜在的に地球のオゾン層に損害を与えるが、これらと異なり
、HFO類は塩素を含有せず、それ故に、オゾン層にとって脅威をもたらすものではない
。加えて、HFO−1234yfは毒性が低く低地球温暖化化合物であり、従って、車両
用空調における冷媒としての高い差し迫った要求を満たすことが出来る。
874号(イハラ(Ihara)ら)は、水素ガスをフッ素化されたアルコールと接触さ
せることによってフッ素を含有するオレフィンを作り出す方法について記載している。こ
れは比較的高収率のプロセスであるように思われるが、高温下で水素ガスを商業的規模で
取り扱うことは危険である。また、現場での水素プラントの建設などの、商業的に水素ガ
スを生成する費用は経済的に高価である。
テトラフルオロエチレンまたはクロロジフルオロメタンとを熱分解することによって、フ
ッ素を含有するオレフィンを作り出す方法について記載している。このプロセスは比較的
低収率であり、有機出発材料が非常に高いパーセンテージで、不必要な、および/または
重要でない副生成物に転化する。これら副生成物は、本プロセスにおいて用いられる触媒
を不活性化する傾向を持つ多量のカーボンブラックを含む。
ることが、記載されている(バンクス(Banks)ら,ジャーナル・オブ・フルオリン
・ケミストリー(Journal of Fluorine Chemistry),V
ol.82,Iss.2,p.171−174(1997)を参照のこと)。また、米国
特許第5,162,594号(クレスパン(Krespan))は、テトラフルオロエチ
レンが別のフッ化エチレンと液相において反応して、ポリフルオロオレフィン生成物を生
成するプロセスを開示している。
な手段が依然として必要とされている。本発明は、とりわけこの必要性を満足する。
された有機化合物を生成するための方法を見出した。一つの側面においては、本発明は、
塩素化されたハイドロカーボンまたは塩素化されたオレフィンから2,3,3,3−テト
ラフルオロプロペンを生成する総合製造プロセスを含む。好ましくは、総合製造プロセス
は三つの独立した反応工程を含み、これらは各々任意に一つまたはそれより多い精製プロ
セスを伴う。本発明は、HFO−1234yfを生成するための他の既知のプロセスより
も有利である。それは、本プロセスが、未反応の出発材料を再利用して、原材料の利用お
よび生成収率を最大化できることを含んでいるからである。本発明は、商業的に価値のあ
る副生成物を分離できることによっても特徴付けられる。
って:(a)式I、II、およびIIIから選択される構造を有する、少なくとも一つの
化合物を含む出発組成物を提供し、
CX2=CCl−CH2X(式I)
CX3−CCl=CH2(式II)
CX3−CHCl−CH2X(式III)
(式中、XはCl、Br、およびIから独立に選択される);(b)前記出発組成物を
第一のフッ素化剤と接触させて、2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンおよび
第一の塩素含有副生成物を含む第一の中間組成物を生成し;(c)前記第一の中間組成物
を第二のフッ素化剤と接触させて、2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパ
ンを含む第二の中間組成物を生成し;そして、(d)前記2−クロロ−1,1,1,2−
テトラフルオロプロパンの少なくとも一部に触媒作用による脱塩化水素化を行い、2,3
,3,3−テトラフルオロプロパ−1−エンおよび第二の塩素含有副生成物を含む反応生
成物を生成することを含む、前記方法を提供する。
エンを作り出すための総合製造プロセスを含む。好ましい出発材料は、式I、IIおよび
/またはIIIに従った一つまたはそれより多くの塩素化された化合物である。
CX3−CCl=CH2(式II)
CX3−CHCl−CH2X(式III)
(式中、少なくとも一つのXがフッ素でないという条件で、XはF、Cl、Br、およ
びIから独立に選択される。)
好ましくは、これらの化合物は少なくとも一つの塩素を含有し、より好ましくはXの大
部分が塩素であり、更により好ましくは全てのXが塩素である。
、好ましくは1,1,2,3−テトラクロロプロペン(TCP)および/または1,1,
1,2,3−ペンタクロロプロパン(HCC−240db)を含む出発組成物は、第一の
気相反応器(フッ素化反応器)において無水のHFと反応し、HCFO−1233xf(
2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン)およびHClの混合物を生成する。好
ましくは、この反応はフッ化クロム酸化物(Fluorinated Chromium
Oxide)などの触媒の存在下で行う。この反応は第一の気相反応器において、好ま
しくは約200〜400℃の反応温度および約0〜200psig(0〜1.38×10
6PaG)の反応圧力で実施する。気相反応器を出て行く留出流は、任意に未反応のHF
、重質中間体およびHFC−245cbなどの追加の構成物を含んでよい。
好ましくは、反応器は、ハステロイ(Hastalloy)、インコネル(Incone
l)、モネル(Monel)などの、フッ化水素および触媒による腐食作用に耐性のある
材料で構成される。気相プロセスの場合には、反応器を気相フッ素化触媒で満たす。当技
術分野において知られている任意のフッ素化触媒を、このプロセスにおいて用いることが
出来る。適切な触媒としては、クロム、アルミニウム、コバルト、マンガン、ニッケル、
および鉄の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、ハロゲン酸化物、無機塩ならびにこれらの
混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明に適した触媒の組み合
わせとしては、非排他的に、Cr2O3、FeCl3/C、Cr2O3/Al2O3、C
r2O3/AlF3、Cr2O3/炭素、CoCl2/Cr2O3/Al2O3、NiC
l2/Cr2O3/Al2O3、CoCl2/AlF3、NiCl2/AlF3およびこ
れらの混合物が挙げられる。酸化クロム/酸化アルミニウム触媒は、参照により本明細書
中に援用する米国特許第5,155,082号に記載されている。酸化クロム結晶または
非晶質酸化クロムなどの三酸化クロムは好ましく、中でも非晶質酸化クロムは最も好まし
い。酸化クロム(Cr2O3)は、様々な粒子径で購入可能な、商業的に入手可能な材料
である。少なくとも98%の純度を有するフッ素化触媒が好ましい。フッ素化触媒は、過
剰に、または少なくとも反応を進めるのに十分な量存在する。
イニングされた液相反応器において、HCFC−244bbに転化させる。好ましくは、
このプロセスは約70〜120℃、および約50〜120psig(3.4×105〜8
.27×105PaG)で実施する。
トには、ルイス酸、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属酸化物、IVb属の金属ハロゲン化
物、Vb属の金属ハロゲン化物、またはこれらの組み合わせが含まれる。液相フッ素化触
媒の排他的でない例は、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化錫、ハロゲン化タンタル、ハ
ロゲン化チタン、ハロゲン化ニオブ、およびハロゲン化モリブデン、ハロゲン化鉄、フッ
化クロムハロゲン化物(Fluorinated Chrome Halide)、フッ
化クロム酸化物、またはこれらの組み合わせである。液相フッ素化触媒の具体的で排他的
でない例は、SbCl5、SbCl3、SbF5、SnCl4、TaCl5、TiCl4
、NbCl5、MoCl6、FeCl3、SbCl5のフッ化形態、SbCl3のフッ化
形態、SnCl4のフッ化形態、TaCl5のフッ化形態、TiCl4のフッ化形態、N
bCl5のフッ化形態、MoCl6のフッ化形態、FeCl3のフッ化形態、またはこれ
らの組み合わせである。五塩化アンチモンが最も好ましい。
段によって容易に再生可能である。触媒を再生する一つの適切な方法は、塩素流を、触媒
を通して流すことを必要とする。例えば、液相フッ素化触媒1ポンドあたり、約0.00
2〜約0.2lb/時(9.072×10−4〜9.07×10−2Kg/時)の塩素を
、液相反応に加えることが出来る。これは、例えば、約1〜約2時間で、または連続的に
、約65℃〜約100℃の温度で行ってもよい。
(脱塩化水素反応器)に供給して、望ましい生産物であるHFO−1234yf(2,3
,3,3−テトラフルオロプロパ−1−エン)を作り出す。この反応器は触媒を含有し、
これによってHCFC−244bbを触媒作用により脱塩化水素化し、HFO−1234
yfを作り出す。
属または金属合金、あるいは、バルクまたは担持された形態の活性炭である。金属ハロゲ
ン化物触媒または金属酸化物触媒を用いる場合は、好ましくは1、2、および3価の金属
ハロゲン化物、酸化物およびそれらの混合物/組み合わせ、ならびにより好ましくは1お
よび2価の金属ハロゲン化物およびそれらの混合物/組み合わせである。構成物である金
属としては、Cr3+、Fe3+、Mg2+、Ca2+、Ni2+、Zn2+、Pd2+
、Li+、Na+、K+、およびCs+が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。構成物であるハロゲンとしては、F−、Cl−、Br−、およびI−が挙げられるが
、これらに限定されるものではない。有用な1または2価の金属ハロゲン化物の例として
は、LiF、NaF、KF、CsF、MgF2、CaF2、LiCl、NaCl、KCl
、およびCsClが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化処理は
、先行技術において知られている任意のものを含み、特にHF、F2、HCl、Cl2、
HBr、Br2、HI、およびI2のハロゲン化源としての使用を含む。
な金属としては、Pd、Pt、Rh、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Cr、Mn、およ
び合金または混合物としての前記金属の組み合わせが挙げられるが、これらに限定される
ものではない。触媒は、担持されていてもされていなくてもよい。有用な金属合金の例と
しては、SS316、モネル 400(Monel 400)、インコネル 825(I
nconel 825)、インコネル 600(Inconel 600)、およびイン
コネル 625(Inconel 625)が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。
ト系ニッケル基合金(たとえばインコネル 625)、ニッケル、フッ素化された10%
CsCl/MgO、および10%CsCl/MgF2が挙げられる。反応温度は、好まし
くは約300〜550℃であり、反応圧力は、好ましくは約0〜150psig(0〜1
.03×106PaG)である。好ましくは、反応器の留出物を苛性スクラバーまたは蒸
留カラムに供給し、HClの副生成物を取り除き、酸を含まない有機生産物を生成する。
また、任意に更なる精製を経ても良い。
の以下の工程(未反応のHFおよび中間体の再利用、HClの除去、過剰のHFの再利用
、HFの回収/再利用のための硫酸抽出または相分離、最終生産物の精製)を含む。
上記の第一工程に続いて、気相反応器を出て行く留出流を、第一の再利用カラムに供給
する。未反応のHFおよび重質中間体の大部分を、第一の再利用カラムの底部から分離し
、気相反応器に再供給する。HCl、HCFO−1233xf、HCFC−244bb、
HFC−245cb、および少量のHFを含む、より軽質の構成物は、粗第一中間流とし
て次の単位操作に供給する。
粗中間流におけるHClを、HClカラムを用いて取り除く。高純度のHClを、カラ
ムの頂部から分離し、任意に販売のために回収可能な高濃度のHClとして、脱イオン水
中に吸収する。残りの構成物は、HClカラムの底部から出して、精製された第一中間流
として、第二工程の液相反応器に供給する。
上記の第二工程に続いて、反応副生成物としてHCFC−244bbおよびHFを含む
粗第二中間流を、液相反応器から出し、第二の再利用カラムに供給し、カラムの底部の留
出物として過剰のHFを回収して、液相反応器に再利用する。塔頂留出物は主にHCFC
−244bbおよびHFを含有する。塔頂留出流は次の単位操作に供給する。
HCFC−244bbおよび約30重量%のHFの粗生産混合物を含有する、液相再利
用カラムからの塔頂留出流を、この混合物からHFを取り除くために、硫酸抽出器または
相分離器に供給する。HFは硫酸に溶解させるか、または有機混合物から相分離させる。
加熱および蒸留によってHFを硫酸/HF混合物から脱離し、反応器に再利用する。相分
離器を用いる場合には、HFを相分離し、反応器に再利用する。硫酸抽出器の塔頂留出物
または相分離器の下層から得られる有機混合物はどちらも、第三工程の脱塩化水素反応器
に供給する。
第三工程において生成される、酸を含まない有機生産物を、最終生産物を精製するため
に、一つまたはそれより多くの、好ましくは2つの蒸留カラムに供給する。第一のカラム
はより軽質の構成物を取り除くために用い、第二のカラムは最終生産物を精製するために
用いる。未反応のHCFC−244bbおよびHCFO−1233xfは第二の蒸留カラ
ムの底部から分別し、第二工程(HCFO−1233xfの脱塩化水素化)に再利用する
。
C−240db)および過剰のHFは同時に気化器HX−1A−1に供給され、次いで気
相反応器R−1A−1に供給される。反応温度は約200〜400℃、反応圧力は約0〜
200psig(0〜1.38×106PaG)である。R−1A−1における触媒は、
フッ化クロム酸化物である。未反応のTCP(またはHCC−240db)、部分的にフ
ッ素化された中間体および副生成物、過剰にフッ素化された副生成物、HF、HCFO−
1233yf、ならびにHClを含む反応器の留出物は、次いで再利用カラムD−1A−
1に導入される。ここで、主に未反応のTCP(またはHCC−240db)、部分的に
フッ素化された中間体、および大部分のHFを含む流れは、再利用カラムの底部から出て
、気化器HX−1A−1を通って第一工程の反応器R−1A−1に再利用される。主にH
CFO−1233xf、HF、およびHClからなる流れは、再利用カラムの頂部から出
て、HClカラムD−1A−2に導入される。主にHCl副生成物からなる流れは、HC
lカラムの頂部から出て、HCl回収系に供給される。回収されたHCl副生成物は収益
のために販売可能である。主にHCFO−1233xfおよびHFからなるHClカラム
の底部留出物は、次いでHF回収系に供給される。HF回収系は、HCFO−1233x
f/HF流から始まり、熱交換器HX−1A−2において気化され、そしてHF吸収カラ
ムA−1A−1に供給される。ここで50〜80%H2SO4の液体流がガスのHCFO
−1233xf/HF流と接触し、大部分のHFを吸収する。A−1A−1の底部を出て
行く流れはHF/H2SO4/H2Oからなり、熱交換器HX−1A−3に供給され、こ
こで、少量のH2OおよびH2SO4とともに大部分のHFをフラッシュするのに十分な
温度に加熱される。この流れは、HF回収蒸留カラムD−1A−3に供給される。HFを
フラッシュした後にHX−1A−3に残る液は、主にH2SO4およびH2O(0〜4%
のHFとともに)からなり、HX−1A−4において冷却され、そしてHF吸収カラムA
−1A−1に再利用される。HF回収カラムD−1A−3において、底部からの流れは主
にH2SO4およびH2Oからなり、熱交換器HX−1A−3に再利用される。無水のH
FはHF回収カラムD−1A−3の頂部から回収され、そして気化器HX−1A−1を通
って第一工程の反応器R−1A−1に再利用される。HF吸収カラムA−1A−1の頂部
から出て行く流れは、主にHCFO−1233xf(と微量のHF)からなり、第二工程
に送られる。任意に、第二工程に送られる前に、流れは研磨装置A−1A−2に供給され
、ここで、ガス流れを水または苛性溶液に接触させ、微量のHFを取り除き、続いて吸湿
剤で乾燥が行われる。反応器R−1A−1において触媒が不活性化した場合には、その場
で300〜400℃に加熱し、所定の時間、O2またはCl2などの酸化剤を通過させる
ことによって再生可能である。
HCC−240db)および過剰のHFは同時に気化器HX−1B−1に供給され、次い
で気相反応器R−1B−1に供給される。反応温度は約200〜400℃、反応圧力は約
0〜200psig(0〜1.38×106PaG)である。R−1B−1における触媒
は、フッ化クロム酸化物である。未反応のTCP(またはHCC−240db)、部分的
にフッ素化された中間体および副生成物、過剰にフッ素化された副生成物、HF、HCF
O−1233yf、ならびにHClからなる反応器の留出物を、次いで再利用カラムD−
1B−1に導入する。ここで、主に未反応のTCP(またはHCC−240db)、部分
的にフッ素化された中間体、および大部分のHFからなる流れは、再利用カラムの底部か
ら出て、気化器HX−1B−1を通って第一工程の反応器R−1B−1に再利用される。
主にHCFO−1233xf、HF、およびHClからなる流れは、再利用カラムの頂部
から出て、HClカラムD−1B−2に導入される。主にHCl副生成物からなる流れは
、HClカラムの頂部から出て、HCl回収系に供給される。回収されたHCl副生成物
は収益のために販売可能である。主にHCFO−1233xfおよびHFからなるHCl
カラムの底部留出物は、次いでHF回収系に供給される。HF回収系は、HCFO−12
33xf/HF流から始まり、相分離装置PS−1B−1に供給される。ここで、流れは
−40〜0℃に冷却される。HFが豊富な上層(<10% HCFO−1233xf)は
、再利用カラムD−1B−1に再利用される。主にHCFO−1233xfを含有する(
<4% HF)、有機物が豊富な下層は、第二工程に送られる。任意に、第二工程に送ら
れる前に、流れは蒸留カラムD−1B−3に供給される。主にHCFO−1233xf/
HF共沸組成物からなる流れはカラムの頂部から出て、第一工程の相分離器PS−1B−
1に再利用される。主にHCFO−1233xfからなるカラムの底部留出物は、第二工
程に送られる。反応器R−1B−1において触媒が不活性化した場合には、その場で30
0〜400℃に加熱し、所定の時間、O2またはCl2などの酸化剤を通過させることに
よって再生できる。
HCC−240db)および過剰のHFは同時に気化器HX−1C−1に供給され、次い
で気相反応器R−1C−1に供給される。反応温度は約200〜400℃、反応圧力は約
0〜200psig(0〜1.38×106PaG)である。R−1C−1における触媒
は、フッ化クロム酸化物である。未反応のTCP(またはHCC−240db)、部分的
にフッ素化された中間体および副生成物、過剰にフッ素化された副生成物、HF、HCF
O−1233yf、ならびにHClからなる反応器の留出物を、次に再利用カラムD−1
C−1に導入する。ここで、主に未反応のTCP(またはHCC−240db)、部分的
にフッ素化された中間体、および大部分のHFからなる流れは、再利用カラムの底部から
出て、気化器HX−1C−1を通って第一工程の反応器R−1C−1に再利用される。主
にHCFO−1233xf、HF、およびHClからなる流れは、再利用カラムの頂部か
ら出て、HClカラムD−1C−2に導入される。主にHCl副生成物からなる流れは、
HClカラムの頂部から出て、HCl回収系に供給する。回収されたHCl副生成物は収
益のために販売可能である。主にHCFO−1233xfおよびHFからなるHClカラ
ムの底部留出物は、次いでHFを取り除くことなく第二工程に送られる。反応器R−1C
−1において触媒が不活性化した場合には、その場で300〜400℃に加熱し、所定の
時間、O2またはCl2などの酸化剤を通過させることによって再生できる。
、B、またはCからの流れを含有するHCFO−1233xfおよび過剰のHFは同時に
気化器HX−2A−1に供給され、次いで液相反応器R−2A−1に供給される。R−2
A−1は、TFEまたはPFAでライニングされた液相反応器であり、70〜120℃、
および50〜120psig(3.4×105〜8.27×105PaG)で動作する。
R−2A−1における触媒はSbCl5または他のルイス酸触媒である。触媒抜き取りカ
ラムCS−2A−1を反応器R−2A−1に接続して、同伴する触媒、いくらかのHF、
およびいくらかの未反応のHCFO−1233xfを分離し、更なる反応のために反応器
に送り返す目的に用いる。触媒を活性に保つために、Cl2もまた反応器に供給してもよ
い。必要に応じ、Cl2は連続的にでも回分式にでも供給可能である。触媒抜き取り器C
S−2A−1の頂部から出て行く流れは、主にHCFC−244bbおよびHF(更に少
量の未反応HCFO−1233xfおよびCl2もまた存在し得る)からなり、再利用カ
ラムD−2A−1に供給される。ここで、主にHF(と微量の有機物)からなる流れは再
利用カラムの底部から出て、気化器HX−2A−1を通って第二工程の反応器R−2A−
1に再利用される。主にHCFC−244bbおよびHF(更に少量の未反応HCFO−
1233xfおよびCl2もまた存在し得る)からなる流れは、再利用カラムの頂部から
出て、HF回収系に供給される。HF回収系は、ガスのHCFC−244bb/HF(更
に少量の未反応HCFO−1233xfおよびCl2もまた存在し得る)流から始まり、
HF吸収カラムA−2A−1に供給される。ここで、50〜80%H2SO4の液体流が
ガスのHCFC−244bb/HF流と接触し、大部分のHFを吸収する。A−2A−1
の底部を出て行く流れはHF/H2SO4/H2Oからなり、熱交換器HX−2A−2に
供給され、ここで、少量のH2OおよびH2SO4とともに大部分のHFをフラッシュす
るのに十分な温度に加熱される。この流れはHF回収蒸留カラムD−2A−3に供給され
る。HFをフラッシュした後にHX−2A−2に残る液は、主にH2SO4およびH2O
(0〜4%のHFとともに)からなり、HX−2A−3において冷却され、HF吸収カラ
ムA−2A−1に再利用される。HF回収カラムD−2A−3において、底部からの流れ
は主にH2SO4およびH2Oからなり、熱交換器HX−2A−2に再利用される。無水
のHFはHF回収カラムD−2A−3の頂部から回収され、気化器HX−2A−1を通っ
て第二工程の反応器R−2A−1に再利用される。HF吸収カラムA−2A−1の頂部か
ら出て行く流れは、おもにHCFC−244bb(更に少量の未反応HCFO−1233
xfおよびCl2もまた存在し得る)からなり、第三工程に送られる。任意に、第三工程
に送られる前に、流れはみがき(Polishing)装置A−2A−2に供給され、こ
こで、ガス流れを水または苛性溶液(およびCl2の効力を消失させる必要があるときは
亜硫酸水素塩)に接触させ、微量のHFを取り除き、続いて吸湿剤で乾燥が行われる。
回収蒸留カラムD−2A−2および熱交換器HX−2A−4を加えることが挙げられる。
再利用カラムの頂部から出て行く流れはCl2回収カラムに供給され、Cl2はオーバー
ヘッドから回収されて第二工程の反応器R−2A−1に再利用される。Cl2回収カラム
の底部流は主にHCFC−244bbおよびHF(更に少量の未反応HCFO−1233
xf)からなり、熱交換器HX−2A−4において気化され、そして前述のHF回収系に
供給される。これにより、任意のHCFC−244bbみがき装置における亜硫酸水素塩
が必要でなくなる。
肢A、B、またはCからの流れを含有するHCFO−1233xfおよび過剰のHFは同
時に気化器HX−2B−1に供給され、次いで液相反応器R−2B−1に供給される。R
−2B−1は、TFEまたはPFAでライニングされた液相反応器であり、70〜120
℃、および50〜120psig(3.4×105〜8.27×105PaG)で動作す
る。R−2B−1における触媒はSbCl5または他のルイス酸触媒である。触媒抜き取
りカラムCS−2B−1を反応器R−2B−1に接続し、同伴する触媒、いくらかのHF
、およびいくらかの未反応のHCFO−1233xfを分離し、更なる反応のために反応
器に送り返す目的に用いる。触媒を活性に保つために、Cl2もまた反応器に供給しても
よい。必要に応じ、Cl2は連続的にでも回分式にでも供給可能である。触媒抜き取り器
CS−2B−1の頂部から出て行く流れは、主にHCFC−244bbおよびHF(更に
少量の未反応HCFO−1233xfおよびCl2もまた存在し得る)からなり、再利用
カラムD−2B−1に供給される。ここで、主にHF(と微量の有機物)からなる流れは
再利用カラムの底部から出て、気化器HX−2B−1を通って第二工程の反応器R−2B
−1に再利用される。主にHCFC−244bbおよびHF(更に少量の未反応HCFO
−1233xfおよびCl2もまた存在し得る)からなる流れは、再利用カラムの頂部か
ら出て、Cl2回収蒸留カラムD−2B−1に供給される。再利用カラムの頂部から出て
行く流れはCl2回収カラムに供給され、Cl2はオーバーヘッドから回収されて第二工
程の反応器R−2B−1に再利用される。Cl2回収カラムの底部流は主にHCFC−2
44bbおよびHF(更に少量の未反応HCFO−1233xf)からなり、次いでHF
回収系に供給される。HF回収系は、HCFC−244bb/HF流から始まり、相分離
装置PS−2B−1に供給する。ここで、流れは−40〜0℃に冷却される。HFが豊富
な上層(<10% HCFC−244bb)は、再利用カラムD−2B−1に再利用され
る。主にHCFC−244bbを含有する(<4% HF+少量のHCFO−1233x
f)、有機物が豊富な下層は、第三工程に送られる。任意に、第三工程に送られる前に、
流れは蒸留カラムD−2B−3に供給される。主にHCFC−244bb/HF共沸組成
物(更に少量のHCFO−1233xf)からなる流れはカラムの頂部から出て、気化器
HX−2B−1を通って、第二工程の反応器R−2B−1に再利用される。
またはBからの流れを含有するHCFC−244bbは、気化器HX−3A−1に供給さ
れ、次いで気相反応器R−3A−1に供給される。反応温度は約350〜550℃、反応
圧力は約0〜150psig(0〜1.03×106PaG)である。以下の触媒は、前
述の温度の範囲においてHFO−1234yfを生成するために高い選択性を有すること
を示しており、R−3A−1において使用出来る。使用可能な触媒は、活性炭素、ステン
レス鋼(例えばSS 316)、オーステナイト系ニッケル基合金(たとえばインコネル
625)、ニッケル、フッ素化された10%CsCl/MgO、および10%CsCl
/MgF2である。反応器の留出物は未反応のHCFC−244bb、HCFO−123
3xf、HFO−1234yf、HCl(更に、第二工程の選択肢のいずれかが使用され
ていた場合には、HFおよび/またはCl2)からなり、次いで酸吸収装置A−3A−1
に導入される。ここで、ガス流れを水または苛性溶液(およびCl2が存在する場合は、
その効力を消失させるための亜硫酸水素塩)と接触させ、HCl(および存在する場合に
はHF)を取り除き、そして吸湿剤で乾燥が行われる。酸吸収装置の頂部を出て行くガス
は、軽質物蒸留カラムD−3A−1に供給される。非凝縮性のガス、およびHFO−12
34yfよりも低い沸点を有する副生成物は、軽質物カラムの頂部から出て、熱酸化装置
に供給され、除去/破棄される。軽質物カラムの底部留出物は、HFO−1234yf生
成カラムD−3A−2に供給される。生産物等級のHFO−1234yfはカラムの頂部
から出て、生産物格納庫に送られる。生成カラムの底部留出物は主に未反応のHCFC−
244bbおよびHCFO−1233xfからなり、用いられている選択肢に従って、第
二工程の反応器R−2A−1またはR−2B−1に再利用される。
肢AまたはBからの流れを含有するHCFC−244bbは気化器HX−3B−1に供給
され、次いで気相反応器R−3B−1に供給される。反応温度は約350〜550℃、反
応圧力は約0〜150psig(0〜1.03×106PaG)である。以下の触媒は、
前述の温度の範囲においてHFO−1234yfを生成するために高い選択性を有するこ
とを示しており、R−3B−1に使用可能である。使用可能な触媒は、活性炭素、ステン
レス鋼(例えばSS 316)、オーステナイト系ニッケル基合金(たとえばインコネル
625)、ニッケル、フッ素化された10%CsCl/MgO、および10%CsCl
/MgF2である。反応器の留出物は未反応のHCFC−244bb、HCFO−123
3xf、HFO−1234yf、HCl(更に、第二工程の選択肢のいずれかが使用され
ていた場合には、HFおよび/またはCl2)からなり、HClカラムD−3B−1に導
入される。主にHCl副生成物からなる流れは、HClから無の頂部から出て、HCl回
収系に供給される。回収されるHCl副生成物は収益のために販売可能である。主に未反
応のHCFC−244bb、HCFO−1233xf、およびHFO−1234yf(更
に、第二工程の選択肢のいずれかが使用されていた場合には、HFおよび/またはCl2
)からなるHClカラムの底部留出物は、次いで軽質物蒸留カラムD−3B−2に供給さ
れる。HFO−1234yfよりも低い沸点を有する副生成物は軽質物カラムの頂部から
出て、熱酸化装置に供給され、除去/破棄される。軽質物カラムの底部留出物は、HFO
−1234yf生成カラムD−3B−3に供給される。生産物等級のHFO−1234y
fはカラムの頂部から出て、生産物格納庫に送られる。生成カラムの底部留出物は主に未
反応のHCFC−244bbおよびHCFO−1233xfからなり、用いられている選
択肢に従って、第二工程の反応器R−2A−1またはR−2B−1に再利用される。
には、カラムの底部から出すことが出来る。底部流れは次いでHX−3B−2によって気
化され、酸吸収装置A−3B−1に供給される。ここで、ガス流れを水または苛性溶液(
およびCl2が存在する場合は、その効力を消失させるための亜硫酸水素塩)と接触させ
、HCl(および存在する場合にはHF)を取り除き、続いて吸湿剤で乾燥が行われる。
酸吸収装置の頂部を出て行くガスは、軽質物蒸留カラムD−3B−2に供給される。
この実施例は、第一工程の連続気相フッ素化反応である、1,1,2,3−テトラクロ
ロプロペン(TCP)+3HF→2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HC
FO−1233xf)+3HClについて説明する。本実験のためのフッ素化触媒は、フ
ッ素化されたCr2O3であった。
m)ID(内径、以下同じ)モネル反応器、酸スクラバー、乾燥機、ならびに生産物収集
装置からなる、連続気相フッ素化反応系を本反応の検討に用いた。反応器に、約6.5リ
ッターの触媒に相当する、9415.2グラムの前処理済みのCr2O3触媒を充填した
。反応器を次いで一定温度のサンドバスに設置した後、触媒を通過させるようにN2パー
ジを行いながら、約235℃の反応温度に加熱した。反応器は約3psig(2×104
PaG)の圧力であった。HFを同時供給物として15分間N2とともに反応器に導入し
、N2フローを停止させた。HFの流量は、1.4lb/時間(0.63kg/時間)に
調整し、次いで反応器に(気化器および過熱器を通して)1,1,2,3−テトラクロロ
プロペン(TCP)の供給を開始した。TCPの流量は、約0.8lb/時間(0.36
kg/時間)で一定に保ち、HFの流量は1.4lb/時間(0.63kg/時間)で、
HF対TCPが約15対1のモル比になるように一定に保った。反応が開始されると、触
媒床の温度は250〜260℃の範囲に上昇した。250〜260℃、3psig(2×
104PaG)および上記の流量での接触時間は、計算すると約16秒であった。材料の
平均組成は、500時間以上の運転時間にわたって集計され、GCによる面積において、
約97.2GC面積%のHCFO−1233xf、1.6GC面積%のHCFC−244
bb、0.6GC面積%のHFO−1234yf/HFC−245cb、0.1GC面積
%のHCFO−1233xd、および0.08GC面積%のHCFO−1231であった
。500時間が経過した後、触媒が活性を失い始め、HCFO−1233xfの選択性が
減少したため、フッ素化途中の中間体である2,3−ジクロロ−3,3−ジフルオロプロ
ペン(HCFO−1232xf)が現れはじめた。運転時間が650時間を経過した後、
HCFO−1233xfの選択性が約83%にまで減少し、フッ素化途中の中間体である
HCFO−1232xfの選択性が約15%に上昇した時に、触媒の失活を理由に反応を
停止した。TCPの転化率は、全運転を通して99%より高く保持されていた。
実施例1において記載したような、運転時間が650時間を経過した後に失活したフッ
素化Cr2O3触媒を、以下の手順によって再生した。
応器温度が安定した後、合成空気を導入した。空気のフローをO20.5%の割合で開始
した。徐々に、0.25%のO2増分で、空気のフローをO2濃度2.0%を達成するま
で増加させた。次いで、反応器のホットスポットを360℃とした。次いで、空気のフロ
ーを徐々に、0.5〜1.0%の増分で、O2濃度が5.0%を達成するまで増加させた
。380℃を超えて反応器を過熱することを避けるために、反応器加熱器の温度の注意深
い調整が必要であった。
度を、360〜375℃の触媒床ホットスポット温度に維持した。次いで、反応器加熱器
の温度を変えることなく、反応器の温度が反応器加熱器の設定温度に到達するまでO2フ
ローを維持した。次いで、反応器をN2で5時間パージして、残留酸素および水分を取り
除いた。これで触媒の再生は完了し、反応器は、HFで再フッ素化するために200℃に
した。
のと同じ操作条件で再開した。HCFO−1233xfの選択性は再生後には98.5%
に増加し、中間体HCFO−1232xfは反応生成物中に検出されなかった。TCPの
転化率は100%であった。
この実施例は、第一工程の連続気相フッ素化反応である、1,1,1,2,3−ペンタ
クロロプロパン(HCC−240db)+3HF→2−クロロ−3,3,3−トリフルオ
ロプロペン(HCFO−1233xf)+4HClについて説明する。本実験のためのフ
ッ素化触媒は、フッ素化されたCr2O3であった。
。HCC−240db+3HF→HCFO−1233xf+4HClの反応は、HF対H
CC−240dbの比が15対1で、15秒の接触時間、および255℃の接触温度で行
った。反応器留出物のGC分析は、モルを基準として、100%のHCC−240db転
化率、および98.3%のHCFO−1233xf選択性を示した。実施例3の詳細を表
1に示す。
この実施例は、第二工程の連続液相フッ素化反応である、2−クロロ−3,3,3−ト
リフルオロプロペン(HCFO−1233xf)+HF→2−クロロ−1,1,1,2−
テトラフルオロプロパン(HCFC−244bb)について説明する。本実験のためのフ
ッ素化触媒は、SbCl5であった。
ラムおよびコンデンサを備え、テフロン(商標)でライニングされた液相反応器に入れた
。反応器は2.75インチ(7×10−2m)ID×36インチ(0.91m)L(長さ
)であった。最初に、モル比で5対1よりも多いHFを、触媒をフッ素化するために反応
器に加えた。触媒を五価の状態に確実に戻すために、モル比で3:1よりも多いCl2を
次いで反応器に加えた。この反応器を約85℃〜87℃に加熱した。最初にHFの供給を
開始した。1.5lbs(0.68kg)の追加のHFが加えられたときに、2−クロロ
−3,3,3−トリフルオロプロペンの供給を開始した。2−クロロ−3,3,3−トリ
フルオロプロペンの供給原料の純度は、約97.3GC(ガスクロマトグラフィー)面積
%であった。実験は約162時間連続して行った。この運転のために、運転の間中、約4
時間ごとに塩素を回分式で供給し、触媒の活性を保った。
FO−1233xfの平均供給速度は、それぞれ0.91および0.88lb/時間(0
.41および0.40kg/時間)であった。塩素の添加は、重量基準で平均有機物供給
量の約3%に達した。約123ポンド(55.8kg)の酸を含まない粗2−クロロ−1
,1,1,2−テトラフルオロプロパンを収集した。
5psig(4.8×105PaG〜7.24×105PaG)であった。反応は反応器
の留出流を定期的にサンプリングすることにより監視した。サンプルはガスクロマトグラ
フィーで分析した。2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO−123
3xf)の平均転化率は約98%であり、生産物の平均選択率は以下のとおり、HCFC
−244bb=90%、HCFO−1233xd=1%、およびHFC−245cb=8
%であった。
この実施例は、本発明のとある好ましい実施形態に従った、無水のHFの、HFおよび
HCFC−244bbの混合物からの回収について説明する。
し、充填カラムの底部に、約2.9lb/時間(1.3kg/時間)の供給速度で約4時
間供給した。約80重量%の硫酸(80/20 H2SO4/H2O)の流れは、ここに
おいて溶解した約2%のHFとともに、同じ充填カラムの頂部に、約5.6lb/時間(
2.5kg/時間)の供給速度で、同じ時間枠の間連続的に供給した。カラムの頂部から
出て行くガス流は、ここにおいて1.0重量%より少ない量のHFとともに、HCFC−
244bbを含む。カラムの底部留出物において、硫酸中のHF濃度は、2.0重量%か
ら約15重量%に増加する。
×10−3m3)のテフロン(商標)容器に移す。混合物を約140℃に加熱して、HF
を気化し、フラッシュし、収集する。収集したHF生産物は、約6000ppmの水およ
び500ppmの硫黄を含有する。
回収される無水HFは、50ppmより少ない硫黄不純物および100ppmより少ない
水を含有する。
この実施例は、相分離によって大部分のHFを回収した後の、任意に第一工程の選択肢
Bにより行われる、HFを回収する蒸留について説明する。蒸留カラムへの供給物は、H
F、HCFO−1233xf、およびHCFC−244bbの混合物である。
b、および53.9重量パーセントのHCFO−1233xfを含有する混合物37.4
ポンド(17.0kg)を、蒸留カラムに充填した。蒸留カラムは、10ガロンのリボイ
ラー、2インチ(5×10−2m)IDで10フィートのプロパックカラム、ならびにシ
ェルアンドチューブ式コンデンサからなっていた。カラムは約30の理論段を有していた
。蒸留カラムは温度伝送機、圧力伝送機および差圧伝送機を備えていた。蒸留は、約37
.7〜39.7psia(2.60×105〜2.74×105Pa)の圧力で行った。
蒸留物をサンプリングし、HF濃度を決定するために滴定を行い、そしてGCによって標
準間隔で分析した。滴定は、HF濃度が25〜33重量%の範囲であることを示した(0
.1NのKOHを滴定に用いた)。GC面積%に基づいた有機物の濃度は、約17〜21
GC面積%のHCFC−244bb、および約79〜83GC面積%のHCFO−123
3xfであった。37.7psia(2.60×105Pa)で、カラムのオーバーヘッ
ド温度はこの組成で約23℃であった。HFが枯渇した時(これは滴定により確かめられ
るが)、カラムのオーバーヘッド温度は23psig(1.6×105PaG)で約40
℃であった。蒸留物を含有する8.0lbs(3.6kg)のHFをDITに収集し、2
9.4lbs(13.3kg)の、HFを含まないHCFO−1233xf/HCFC−
24bb混合物をリボイラーから排出した。
この実施例は、第二工程の選択肢AおよびBの再利用カラムを説明する。
第二工程における実験の反応からの、反応器の留出混合物を蒸留カラムに充填した。蒸
留カラムは10ガロン(3.8×10−2m3)のリボイラー、2インチ(5×10−2
m)IDで10フィートのプロパックカラム、ならびにシェルアンドチューブ式コンデン
サからなっていた。カラムは約30の理論段を有していた。蒸留カラムは温度伝送機、圧
力伝送機および差圧伝送機を備えていた。蒸留カラムの供給混合物は、約71.5重量%
のHFおよび28.5重量%の有機物であった。有機物はほとんどがHCFO−1233
xfおよびHCFC−244bbの混合物であったが、いくらかの軽質または重質の不純
物ならびにいくらかのHCFO−1232xf中間体を含有していた。蒸留は約100p
sig(6.89×105)の圧力で行った。蒸留物をサンプリングし、HF濃度を決定
するために滴定を行い、そしてGCによって標準間隔で分析した。滴定は、HF濃度が2
0〜30重量%の範囲であることを示した(0.1NのKOHを滴定に用いた)。全体で
蒸留物を38lbs(17kg)収集し、約20〜30重量%のHFを含有していた。残
りは有機物であり、GC分析による平均で54.5%のHCFO−1233xf、44.
5%のHCFC−244bb、および1%の軽質不純物を有し、高沸点不純物はわずかp
pmレベルであった。再沸騰器の底部留出物は、Ceodeuxのデュアルバルブアセン
ブリ、および浸漬管を用いて、別の100lb(45.4kg)シリンダーに排出した。
主としてHFを62lbs(28kg)回収した。HCFO−1232xf中間体、およ
び高沸点不純物が一部観察された。回収したHF(リボイラーの底部留出物から)を用い
て、続く第二工程の反応において再利用を行い、十分に機能した。
この実施例は、第二工程の選択肢Bにおける、HCFC−244bb/HCFO−12
33xf/HF混合物の相分離によるHFの回収について説明する。
機層において最も高い濃度のHF(2.23±0.30重量%)を+10℃で検出し、有
機層において最も低い濃度のHF(0.76±0.09重量%)を−30℃で検出した。
HF層におけるHFの濃度は、約90±5重量%であった。有機層およびHF層のGC分
析は、有機層とHF層の間で、有機物の組成に変化が無いことを示していた。
離を、−30℃〜+10℃の温度範囲で実行した。500mlのSSサンプルシリンダー
を本検討に用いた。シリンダーの温度は、シリンダーの周りに巻いたコイルを通して、エ
タノールを循環させることで制御した。熱電対をシリンダーの外壁面に取り付け(冷却コ
イルとシリンダー壁面の間)、シリンダーの中間に配置して温度を測定した。シリンダー
はまた、シリンダーの底部と頂部にサンプリングバルブを備えていた。無水のHF98.
7g、および93.0GC面積%のHCFC−244bb/5.0GC面積%のHCFO
−1233xfの混合物233gをシリンダーに充填した。HF対有機物の重量比は29
.8対70.2であった。サンプリングが可能なように、シリンダーに−30℃で12p
sig(8.3×104PaG)まで窒素を詰めた。サンプルはシリンダーの底部から取
り出し、HFを吸収させるために5グラムの蒸留水を含有したTedlarガスサンプル
バッグに導入した。第一のサンプルは、シリンダーが望ましい温度に到達した後2時間後
に取り出した。この後、シリンダーの中身を混合し、第二のサンプルを混合の後5分で取
り出した。サンプルバッグの水層を0.1NのKOHにより滴定して、HFの濃度を決定
した。所定の温度で2時間経過した後に取り出したサンプルにおけるHF濃度を表2に表
す。所定の温度でシリンダーの中身を混合してから5分経過した後に取り出したサンプル
におけるHF濃度を表3に表す。
、酸の層におけるHF濃度が約90±5%であることを示した。HF層における有機物の
分布は、有機層における分布と同じであった。
実施例9
この実施例は、第三工程の連続気相脱塩化水素反応である、2−クロロ−1,1,1,
2−テトラフルオロプロパン(HCFC−244bb)→2,3,3,3−テトラフルオ
ロプロペン(HFO−1234yf)+HClについて説明する。本実験のための脱塩化
水素触媒は、10重量%CsCl/90重量%MgF2であった。
ケルメッシュを充填したモネル予熱器(ID1インチ(2.5×10−2m)、長さ32
インチ(0.81m))を備えたモネル反応器(ID2インチ(5×10−2m)、長さ
32インチ(0.81m))を用いた。反応器を2リットルのペレット化した10重量%
CsCl/90重量%MgF2脱塩化水素触媒で満たした。ニッケルメッシュは、触媒を
支持するために、反応器の頂部と底部に置いた。マルチポイント熱電対を反応器の中心に
挿入した。触媒を、480℃の温度で乾燥N2フローによって6時間前処理した。次いで
、95GC%HCFC−244bb/3.1GC%HCFO−1233xf/0.35G
C%HFC−245cbの組成を持つ供給物を反応器に1.0lb/時間(0.45kg
/時間)の速度で導入した。供給物は、反応器の余熱器に導入する前に気化させた。供給
速度は、1.0lbs/時間(0.45kg/時間)で一定に維持し、温度と圧力は両方
とも変化させた。反応器全体の温度勾配は決して3〜5℃を超えなかった。触媒の生産性
は3〜6lbs/時間/ft3(5〜10kg/時間/m3)と見積もられた。最も高い
生産性が、470℃および45psig(3.1×105PaG)で観察され、最も低い
生産性は、480℃および3psig(2×104PaG)で観察された。反応生成物を
苛性スクラバーに供給し、HCl副生成物を取り除いた。次いで生成物流を吸湿剤を充填
したカラムに通し、残留水分を取り除いた。オイルレスコンプレッサーを用いて、圧力が
30〜45psig(2.1×105〜3.1×105PaG)に維持された蒸留カラム
に粗生産物を供給した。蒸留は、連続方式で実行し、離脱する速度は、反応器においてH
FO−1234yfが生成される速度と等しかった。蒸留されたHFO−1234yfの
純度は99.9+GC面積%であった。蒸留物のGC分析は、ppmレベルの軽質不純物
の存在を示した。蒸留カラムの底部留出物を排出し、脱塩化水素反応器に再利用した。
HFO−1234ygへの選択率〜97%
480℃、20psig−(1.3×105PaG)HCFC−244bb転化率〜4
7%、HFO−1234ygへの選択率〜96%
470℃、20psig−(1.3×105PaG)HCFC−244bb転化率〜3
6%、HFO−1234ygへの選択率〜97%
470℃、45psig(3.1×105PaG)−HCFC−244bb転化率〜5
3%、HFO−1234ygへの選択率〜96%
460℃、45psig(3.1×105PaG)−HCFC−244bb転化率〜3
8%、HFO−1234ygへの選択率〜98%
反応条件: 供給物:約95GC%のHCFC−244b;約3.1GC%のHCFO
−1233xf;および約0.35GC%のHFC245cb;触媒:2.0リッターの
10重量%CsCl/90重量%MgF2;供給量:1.0lb/時間(0.45kg/
時間)
反応データを図9に図示する。
ることなく、当業者によって様々な変更および修飾を考え出すことが出来る。従って、本
発明は、添付の特許請求の範囲に含まれる、全てのそのような変更、修飾および変化を包
含するものと意図している。
Claims (3)
- 2,3,3,3−テトラフルオロプロパ−1−エンを調製するための方法であって:
(a)式I、II、およびIIIから選択される構造を有する少なくとも一つの化合物
を含む出発組成物を提供し、
CX2=CCl−CH2X(式I)
CX3−CCl=CH2(式II)
CX3−CHCl−CH2X(式III)
(式中、少なくとも一つのXがフッ素でないという条件で、XはF、Cl、Br、およ
びIから独立に選択される);
(b)前記出発組成物を第一のフッ素化剤と接触させて、2−クロロ−3,3,3−ト
リフルオロプロペンおよび第一の塩素含有副生成物を含む第一の中間組成物を生成し;
(c)前記第一の中間組成物を第二のフッ素化剤と接触させて、2−クロロ−1,1,
1,2−テトラフルオロプロパンを含む第二の中間組成物を生成し;そして、
(d)前記2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンの少なくとも一部に
脱塩化水素化を行い、2,3,3,3−テトラフルオロプロパ−1−エンおよび第二の塩
素含有副生成物を含む反応生成物を生成することを含む、前記方法。 - 式Iに従う該化合物が1,1,2,3−テトラクロロプロペンであり、式IIに従う化
合物が2,3,3,3−テトラクロロプロペンであり、式IIIに従う化合物が1,1,
1,2,3−ペンタクロロプロパンである、請求項1の方法。 - 請求項1の方法であって、
第一および第二のフッ素化剤がフッ化水素であり、
工程(b)に続いて、または工程(b)と同時であって、工程(c)より前に、前記2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンから前記フッ化水素の少なくとも一部を分離する工程と、工程(c)に続いて、または工程(c)と同時であって、工程(d)より前に、前記2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンから前記フッ化水素の少なくとも一部を分離する工程とを更に含み、
ここで、前記第一のフッ素化剤が前記2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンから分離された前記フッ化水素の少なくとも一部を含み、前記第二のフッ素化剤が前記2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパンから分離された前記フッ化水素の少なくとも一部を含む、前記方法。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US3832708P | 2008-03-20 | 2008-03-20 | |
US61/038,327 | 2008-03-20 | ||
US12/404,130 US8058486B2 (en) | 2004-04-29 | 2009-03-13 | Integrated process to produce 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
US12/404,130 | 2009-03-13 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009067988A Division JP5571903B2 (ja) | 2008-03-20 | 2009-03-19 | 2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを生成するための総合プロセス |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015175770A Division JP6234411B2 (ja) | 2008-03-20 | 2015-09-07 | 2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを生成するための総合プロセス |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2014055159A true JP2014055159A (ja) | 2014-03-27 |
JP5856130B2 JP5856130B2 (ja) | 2016-02-09 |
Family
ID=40756416
Family Applications (4)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009067988A Active JP5571903B2 (ja) | 2008-03-20 | 2009-03-19 | 2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを生成するための総合プロセス |
JP2013232227A Active JP5856130B2 (ja) | 2008-03-20 | 2013-11-08 | 2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを生成するための総合プロセス |
JP2015175770A Active JP6234411B2 (ja) | 2008-03-20 | 2015-09-07 | 2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを生成するための総合プロセス |
JP2017081391A Withdrawn JP2017149756A (ja) | 2008-03-20 | 2017-04-17 | 2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを生成するための総合プロセス |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009067988A Active JP5571903B2 (ja) | 2008-03-20 | 2009-03-19 | 2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを生成するための総合プロセス |
Family Applications After (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015175770A Active JP6234411B2 (ja) | 2008-03-20 | 2015-09-07 | 2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを生成するための総合プロセス |
JP2017081391A Withdrawn JP2017149756A (ja) | 2008-03-20 | 2017-04-17 | 2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを生成するための総合プロセス |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8058486B2 (ja) |
EP (3) | EP2583959B1 (ja) |
JP (4) | JP5571903B2 (ja) |
KR (1) | KR101594022B1 (ja) |
CN (2) | CN105001041A (ja) |
DE (1) | DE09155292T1 (ja) |
ES (2) | ES2329867T5 (ja) |
MX (1) | MX2009002967A (ja) |
PL (1) | PL2583959T3 (ja) |
PT (1) | PT2583959T (ja) |
Families Citing this family (176)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9024092B2 (en) * | 2006-01-03 | 2015-05-05 | Honeywell International Inc. | Method for producing fluorinated organic compounds |
US8058486B2 (en) * | 2004-04-29 | 2011-11-15 | Honeywell International Inc. | Integrated process to produce 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
US8084653B2 (en) * | 2004-04-29 | 2011-12-27 | Honeywell International, Inc. | Method for producing fluorinated organic compounds |
US8952208B2 (en) * | 2006-01-03 | 2015-02-10 | Honeywell International Inc. | Method for prolonging a catalyst's life during hydrofluorination |
US8071825B2 (en) | 2006-01-03 | 2011-12-06 | Honeywell International Inc. | Method for producing fluorinated organic compounds |
GB0806422D0 (en) * | 2008-04-09 | 2008-05-14 | Ineos Fluor Holdings Ltd | Process |
US10343962B2 (en) | 2007-01-03 | 2019-07-09 | Honeywell International Inc. | Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
US8063257B2 (en) * | 2007-01-03 | 2011-11-22 | Honeywell International Inc. | Method for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
US9670117B2 (en) | 2007-01-03 | 2017-06-06 | Honeywell International Inc. | Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
US8563789B2 (en) * | 2007-06-27 | 2013-10-22 | Arkema Inc. | Process for the manufacture of hydrofluoroolefins |
US8846990B2 (en) * | 2007-07-06 | 2014-09-30 | Honeywell International Inc. | Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
US9416074B2 (en) | 2007-07-06 | 2016-08-16 | Honeywell International Inc. | Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
US9493384B2 (en) | 2007-07-06 | 2016-11-15 | Honeywell International Inc. | Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
US9035111B2 (en) | 2007-08-22 | 2015-05-19 | Honeywell International Inc. | Method for producing fluorinated organic compounds |
US8845921B2 (en) | 2008-04-09 | 2014-09-30 | Honeywell International Inc. | Separation of close boiling compounds by addition of a third compound |
US8975454B2 (en) | 2008-07-31 | 2015-03-10 | Honeywell International Inc. | Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
BRPI0914033A2 (pt) * | 2008-10-13 | 2015-11-03 | Dow Global Technologies Inc | processo de uma etapa para a produção de de propenos clorados e fluorados e processo para preparar 2,3,3,3- tetrafluorprop-1 eno( 1,3,3,3- tetrafluorprop-1 eno (hfo-123ze) |
US8008243B2 (en) * | 2008-10-31 | 2011-08-30 | Honeywell International Inc. | Azeotrope-like compositions of 1,1,2,3-tetrachloropropene and hydrogen fluoride |
US8410040B2 (en) * | 2008-10-31 | 2013-04-02 | Honeywell International Inc. | Azeotrope-like compositions of 1,1,1,2,3-pentachloropropane and hydrogen fluoride |
KR101374000B1 (ko) * | 2009-04-23 | 2014-03-12 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법 |
EP2429977B1 (en) * | 2009-05-13 | 2014-11-05 | Daikin Industries, Ltd. | Process for preparing chlorine-containing fluorocarbon compound |
US8581012B2 (en) | 2009-10-09 | 2013-11-12 | Dow Global Technologies, Llc | Processes for the production of chlorinated and/or fluorinated propenes and higher alkenes |
KR20120093857A (ko) | 2009-10-09 | 2012-08-23 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 염화 및/또는 불화 프로펜의 제조 방법 |
EP2485832B1 (en) | 2009-10-09 | 2016-11-23 | Blue Cube IP LLC | Process for producing a chlorinated and/or fluorinated propene in an isothermal multitube reactors and |
US8618340B2 (en) * | 2009-11-03 | 2013-12-31 | Honeywell International Inc. | Integrated process for fluoro-olefin production |
JP5626345B2 (ja) * | 2009-11-10 | 2014-11-19 | ダイキン工業株式会社 | 2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの精製方法 |
EP2516577A1 (en) | 2009-12-22 | 2012-10-31 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Compositions comprising 2,3,3,3-tetrafluoropropene, 1,1,2,3-tetrachloropropene, 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene, or 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane |
WO2011077191A1 (en) * | 2009-12-23 | 2011-06-30 | Arkema France | Catalytic gas phase fluorination of 1230xa to 1234yf |
WO2011077192A1 (en) | 2009-12-23 | 2011-06-30 | Arkema France | CATALYTIC GAS PHASE FLUORINATION OF 1233xf TO 1234yf |
CN102686543B (zh) | 2009-12-23 | 2015-04-15 | 阿克马法国公司 | 1230xa到1234yf的催化气相氟化 |
EP2516367B1 (en) * | 2009-12-23 | 2015-10-07 | Arkema France | Catalytic gas phase fluorination of 243db to 1234yf |
MX2012009204A (es) | 2010-02-12 | 2012-09-07 | Daikin Ind Ltd | Proceso para producir un compuesto de alqueno que contiene fluor. |
US8114308B2 (en) | 2010-03-30 | 2012-02-14 | Honeywell International Inc. | Azeotrope-like composition of 2,3-dichloro-3,3-difluoropropene (HCFO-1232xf) and hydrogen fluoride (HF) |
US8426656B2 (en) | 2010-04-05 | 2013-04-23 | Honeywell International Inc. | Integrated process to co-produce trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene and trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene |
WO2011135395A1 (en) * | 2010-04-26 | 2011-11-03 | Arkema France | Process for the manufacture of 2-chloro-3, 3,3-trifluoropropene (hcfo1233xf) by liquid phase fluorination of pentachloropropane |
CN102869637B (zh) | 2010-04-26 | 2017-10-24 | 阿克马法国公司 | 由五氯丙烷的液相氟化制备2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯(HCFO 1233xf)的方法 |
US8436218B2 (en) | 2010-05-27 | 2013-05-07 | Honeywell International Inc. | Azeotrope-like composition of hexafluoropropane, hexafluoropropene and hydrogen fluoride |
US8263817B2 (en) * | 2010-07-06 | 2012-09-11 | E I Du Pont De Nemours And Company | Synthesis of 1234YF by selective dehydrochlorination of 244BB |
FR2962442B1 (fr) * | 2010-07-09 | 2016-02-26 | Arkema France | Composition stable de 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
CN101913989B (zh) * | 2010-09-07 | 2013-06-05 | 西安近代化学研究所 | 2,3,3,3-四氟丙烯的生产方法 |
ES2770405T3 (es) * | 2010-10-22 | 2020-07-01 | Arkema France | Proceso para la fabricación de 2-cloro-3,3,3-trifluropropeno por fluoración en fase gaseosa de pentacloropropano |
US9120716B2 (en) | 2010-10-22 | 2015-09-01 | Arkema France | Process for the preparation of 2,3,3,3 tetrafluoropropene |
CN103180274B (zh) | 2010-10-25 | 2015-07-15 | 阿克马法国公司 | 将2-氯-3,3,3-三氟丙烯在液相中催化氟化成产物2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法 |
US9040760B2 (en) | 2010-10-27 | 2015-05-26 | Daikin Industries, Ltd. | Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
ES2647571T3 (es) * | 2010-11-15 | 2017-12-22 | Arkema France | Procedimiento para la fabricación de 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFO 1233xf) mediante fluoración de pentacloropropano en fase líquida |
US8912371B2 (en) | 2010-12-16 | 2014-12-16 | Tokuyama Corporation | Method of producing a chlorinated hydrocarbon having 3 carbon atoms |
US9156752B2 (en) * | 2011-01-04 | 2015-10-13 | Honeywell International Inc. | High purity E-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene and methods of making the same |
US8680345B2 (en) * | 2011-01-07 | 2014-03-25 | Honeywell International Inc. | Low temperature production of 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene |
US9890096B2 (en) * | 2011-01-19 | 2018-02-13 | Honeywell International Inc. | Methods of making 2,3,3,3-tetrafluoro-2-propene |
CN103313960B (zh) | 2011-01-21 | 2016-06-08 | 阿克马法国公司 | 催化气相氟化 |
JP6165060B2 (ja) | 2011-01-21 | 2017-07-19 | アルケマ フランス | 気相触媒フッ素化 |
WO2012098420A1 (en) | 2011-01-21 | 2012-07-26 | Arkema France | Process for the manufacture of 2,3,3,3- tetrafluoropropene by gas phase fluorination of pentachloropropane |
US8741828B2 (en) | 2011-02-23 | 2014-06-03 | Honeywell International Inc. | Azeotrope and azeotrope-like compositions useful for the production of haloolefins |
US8907149B2 (en) | 2011-05-31 | 2014-12-09 | Dow Global Technologies Llc | Process for the production of chlorinated propenes |
EP2714631B1 (en) | 2011-05-31 | 2020-05-13 | Blue Cube IP LLC | Process for the production of chlorinated propenes |
US8927792B2 (en) | 2011-06-08 | 2015-01-06 | Dow Agrosciences, Llc | Process for the production of chlorinated and/or fluorinated propenes |
FR2977584B1 (fr) | 2011-07-08 | 2014-12-05 | Arkema France | Procede de separation et recuperation du 2,3,3,3-tetrafluoropropene et de l'acide fluorhydrique |
GB2492847A (en) * | 2011-07-15 | 2013-01-16 | Mexichem Amanco Holding Sa | A process for reducing TFMA content in R-1234 |
ES2616097T3 (es) * | 2011-07-26 | 2017-06-09 | Daikin Industries, Ltd. | Procedimiento para preparar 2,3,3,3-tetrafluoropropeno |
JP6166261B2 (ja) | 2011-08-07 | 2017-07-19 | ブルー キューブ アイピー エルエルシー | 塩素化プロペンの製造方法 |
US9475739B2 (en) | 2011-08-07 | 2016-10-25 | Blue Cube Ip Llc | Process for the production of chlorinated propenes |
WO2013039260A2 (en) | 2011-09-15 | 2013-03-21 | Daikin Industries, Ltd. | Method for purifying chlorinated hydrocarbon |
EP2751058A4 (en) * | 2011-09-30 | 2015-05-20 | Honeywell Int Inc | PROCESS FOR PRODUCING 2,3,3,3-TETRAFLUOROPROPENE |
EP2760812A4 (en) * | 2011-09-30 | 2015-08-05 | Honeywell Int Inc | PROCESS FOR THE PREPARATION OF 2,3,3,3-TETRAFLUOROPROPES |
US8796493B2 (en) | 2011-09-30 | 2014-08-05 | Honeywell International Inc. | Methods to separate halogentated olefins from 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane using a solid adsorbent |
WO2013049743A1 (en) * | 2011-09-30 | 2013-04-04 | Honeywell International Inc. | Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
PT2766330T (pt) * | 2011-10-14 | 2020-05-29 | Honeywell Int Inc | Processo para a produção de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno |
IN2014DN02914A (ja) * | 2011-10-14 | 2015-05-15 | Honeywell Int Inc | |
JP6375498B2 (ja) * | 2011-10-14 | 2018-08-22 | ハニーウェル インターナショナル,インコーポレイティド | 2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法 |
EP3536680B1 (en) | 2011-10-31 | 2022-09-28 | Daikin Industries, Ltd. | Process for producing 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene |
IN2014DN03381A (ja) | 2011-11-04 | 2015-06-26 | Haiyou Wang | |
KR20140097148A (ko) * | 2011-11-04 | 2014-08-06 | 셀마 벡터세빅 | 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법 |
CN104159879A (zh) | 2011-11-10 | 2014-11-19 | 马里奥·约瑟夫·纳帕 | 制备氢卤烷烃的催化氟化方法 |
EP2782889B1 (en) | 2011-11-21 | 2016-12-21 | Blue Cube IP LLC | Process for the production of chlorinated alkanes |
US9199899B2 (en) | 2011-12-02 | 2015-12-01 | Blue Cube Ip Llc | Process for the production of chlorinated alkanes |
EP2785671B1 (en) | 2011-12-02 | 2017-03-01 | Blue Cube IP LLC | Process for the production of chlorinated propanes |
US9334205B2 (en) | 2011-12-13 | 2016-05-10 | Blue Cube Ip Llc | Process for the production of chlorinated propanes and propenes |
CN103998405B (zh) | 2011-12-14 | 2016-06-08 | 阿克马法国公司 | 2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法 |
JP2015503523A (ja) | 2011-12-22 | 2015-02-02 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | テトラクロロメタンの製造方法 |
CN104159874B (zh) | 2011-12-23 | 2016-08-24 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 生产链烯和/或芳族化合物的方法 |
FR2986525B1 (fr) | 2012-02-03 | 2014-02-14 | Arkema France | Procede de production de 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
WO2013119919A1 (en) * | 2012-02-10 | 2013-08-15 | Haiyou Wang | Improved process for the manufacture of 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
MX344552B (es) * | 2012-02-29 | 2016-12-20 | Honeywell Int Inc | Proceso para producir 2, 3, 3, 3 - tetrafluoropropeno. |
IN2014KN01700A (ja) | 2012-03-22 | 2015-10-23 | Daikin Ind Ltd | |
US9000239B2 (en) | 2012-05-15 | 2015-04-07 | Honeywell International Inc. | Methods for producing 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene from 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene |
JP6219937B2 (ja) * | 2012-06-06 | 2017-10-25 | ザ ケマーズ カンパニー エフシー リミテッド ライアビリティ カンパニー | フルオロオレフィン類中のRfCCX不純物の低減のための方法 |
EP2882704B1 (en) | 2012-08-08 | 2018-02-28 | Daikin Industries, Ltd. | Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
US9321707B2 (en) | 2012-09-20 | 2016-04-26 | Blue Cube Ip Llc | Process for the production of chlorinated propenes |
WO2014046977A1 (en) | 2012-09-20 | 2014-03-27 | Dow Global Technologies, Llc | Process for the production of chlorinated propenes |
IN2015DN03119A (ja) | 2012-09-30 | 2015-10-02 | Dow Global Technologies Llc | |
CN104902989B (zh) | 2012-10-26 | 2017-09-08 | 蓝立方知识产权有限责任公司 | 混合器和反应器以及并有所述混合器和反应器的方法 |
JP6247311B2 (ja) | 2012-12-18 | 2017-12-13 | ブルー キューブ アイピー エルエルシー | 塩素化プロペンを生成するための方法 |
CN104918904B (zh) | 2012-12-19 | 2017-10-31 | 蓝立方知识产权有限责任公司 | 用于生产氯化丙烯的方法 |
US8889930B2 (en) | 2013-01-22 | 2014-11-18 | Axiall Ohio, Inc. | Process for producing chlorinated hydrocarbons |
US9289758B2 (en) | 2013-01-22 | 2016-03-22 | Axiall Ohio, Inc. | Processes for producing chlorinated hydrocarbons and methods for recovering polyvalent antimony catalysts therefrom |
US8907147B2 (en) | 2013-02-04 | 2014-12-09 | Honeywell International Inc. | Synthesis of 1,1,2,3-tetrachloropropene |
US8889929B2 (en) | 2013-02-19 | 2014-11-18 | Honeywell International Inc. | Process to make 1,1,2,3-tetrachloropropene from 1,1,3-trichloropropene and/or 3,3,3-trichloropropene |
CA2901450A1 (en) | 2013-02-27 | 2014-09-04 | Blue Cube Ip Llc | Process for the production of chlorinated propenes |
JP6449791B2 (ja) | 2013-03-09 | 2019-01-09 | ブルー キューブ アイピー エルエルシー | クロロアルカンの製造方法 |
CN107021868A (zh) * | 2013-03-12 | 2017-08-08 | 霍尼韦尔国际公司 | 用于减少1233xf氢氟化为244bb过程中245cb形成的方法 |
JP2016511284A (ja) | 2013-03-13 | 2016-04-14 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | 段階的フッ素化方法及び反応器システム |
PL2970059T3 (pl) * | 2013-03-13 | 2023-04-24 | Arkema, Inc. | Sposoby oczyszczania i stabilizowania hydrofluoroolefin i hydrochlorofluoroolefin |
US9090531B2 (en) | 2013-03-14 | 2015-07-28 | Honeywell International Inc. | Method for mitigating HCL generation during 1,1,2,3-tetrachloropropene purification |
US8859829B2 (en) | 2013-03-14 | 2014-10-14 | Honeywell International Inc. | Stabilizer and inhibitor for chloropropenes, such as tetrachloropropene 1,1,2,3-tetrachloropropene (1230xa), used in the manufacture of 2,3,3,3-tetrafluoropropene (1234yf) |
US9353029B2 (en) * | 2013-03-14 | 2016-05-31 | Honeywell International, Inc. | Fluorination process and reactor |
US9180433B2 (en) * | 2013-03-14 | 2015-11-10 | Honeywell International, Inc. | Catalysts for 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane dehydrochlorination |
US20150259267A1 (en) | 2014-03-14 | 2015-09-17 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | PROCESS FOR THE REDUCTION OF RfC=CX IMPURITIES IN FLUOROOLEFINS |
KR20150131272A (ko) * | 2013-03-15 | 2015-11-24 | 허니웰 인터내셔날 인코포레이티드 | 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 생성물에서 할로겐화 에틸렌 불순물을 제거하는 방법 |
US20140275651A1 (en) * | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Honeywell International Inc. | Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
US9242910B2 (en) | 2013-03-15 | 2016-01-26 | Honeywell International Inc. | Process to manufacture 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane (HCFC-244bb) |
US10995047B2 (en) | 2013-03-15 | 2021-05-04 | The Chemours Company Fc, Llc | Process for the reduction of RƒC≡CX impurities in fluoroolefins |
MX370100B (es) * | 2013-03-15 | 2019-12-02 | Chemours Co Fc Llc | Proceso para la reduccion de impurezas de alquino en fluoroolefinas. |
US9334206B2 (en) | 2013-03-15 | 2016-05-10 | Honeywell International Inc. | Integrated process to produce 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
US9233895B2 (en) | 2013-03-15 | 2016-01-12 | Honeywell International, Inc. | Process to manufacture 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane (HCFC-244bb) |
PT2986583T (pt) * | 2013-04-18 | 2019-09-17 | Honeywell Int Inc | Sistema de reação e processo para a produção de orgânicos fluorados |
JP5825299B2 (ja) | 2013-07-12 | 2015-12-02 | ダイキン工業株式会社 | 2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法 |
WO2015022731A1 (ja) | 2013-08-13 | 2015-02-19 | 日立オートモティブシステムズ株式会社 | 電池監視装置、電池システムおよび車両制御システム |
US9139497B2 (en) | 2013-10-23 | 2015-09-22 | Axiall Ohio, Inc. | Process for producing chlorinated hydrocarbons in the presence of a polyvalent bismuth compound |
CN107073429A (zh) * | 2014-02-10 | 2017-08-18 | 霍尼韦尔国际公司 | 用于液相氟化反应的反应器 |
US9663425B2 (en) | 2014-03-31 | 2017-05-30 | Honeywell International Inc. | Method to produce 1,1,2,3-tetrachloropropene with high yield |
FR3023286B1 (fr) | 2014-07-02 | 2018-02-16 | Arkema France | Procede de fabrication de tetrafluoropropene |
JP5939283B2 (ja) * | 2014-07-15 | 2016-06-22 | ダイキン工業株式会社 | クロロプロペンの製造方法及び2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法 |
CN104151131B (zh) * | 2014-08-08 | 2015-11-18 | 浙江衢化氟化学有限公司 | 一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法 |
KR101919265B1 (ko) | 2014-09-30 | 2018-11-15 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법 |
FR3027303B1 (fr) * | 2014-10-16 | 2016-10-07 | Arkema France | Compositions a base de 1,1,1,2,3-pentachloropropane |
CN105777484B (zh) * | 2014-12-13 | 2018-04-27 | 西安近代化学研究所 | 2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法 |
FR3033791B1 (fr) | 2015-03-18 | 2017-04-14 | Arkema France | Stabilisation du 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene |
MX2017013511A (es) * | 2015-04-24 | 2018-02-09 | Honeywell Int Inc | Proceso para reducir la concentracion de 1233xf en 244bb. |
MX2017014398A (es) | 2015-05-21 | 2018-03-23 | Chemours Co Fc Llc | Hidrofluoracion de 1233xf a 244bb por sbf5. |
GB201512510D0 (en) | 2015-07-17 | 2015-08-19 | Mexichem Fluor Sa De Cv | Process |
GB2540427B (en) | 2015-07-17 | 2017-07-19 | Mexichem Fluor Sa De Cv | Process for the preparation of 2,3,3,3-tetrafluoropropene (1234yf) |
GB2559056B (en) | 2015-07-17 | 2019-09-11 | Mexichem Fluor Sa De Cv | Process for preparing 245cb and 1234yf from 243db |
US10363549B2 (en) | 2015-08-05 | 2019-07-30 | Arkema Inc. | Chromium oxyfluoride catalysts having high fluorination activity |
JP6043415B2 (ja) * | 2015-08-20 | 2016-12-14 | アルケマ フランス | 2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法 |
JP6038251B2 (ja) * | 2015-08-20 | 2016-12-07 | アルケマ フランス | ペンタクロロプロパンの気相フッ素化による2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの製造方法 |
EP3362171A4 (en) | 2015-10-15 | 2019-05-22 | Honeywell International Inc. | REACTOR AND METHOD FOR DEHYDROHALOGENATION |
US9790151B2 (en) | 2015-11-12 | 2017-10-17 | Honeywell International Inc. | Process for making 2,3,3,3-tetrafluoropropene and/or vinylidine fluoride |
US9856193B2 (en) | 2015-11-12 | 2018-01-02 | Honeywell International Inc. | Process for the production of fluorinated cyclobutane |
US10005705B2 (en) | 2015-11-12 | 2018-06-26 | Honeywell International Inc. | Process for the production of fluorinated cyclobutane |
FR3045029A1 (fr) | 2015-12-14 | 2017-06-16 | Arkema France | Fluoration catalytique en phase gazeuse avec des catalyseurs a base de chrome |
KR102015753B1 (ko) * | 2016-06-23 | 2019-08-28 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 | 모니터링, 경보 및 예측 안전 이벤트 회피를 통합한 분석 엔진을 갖는 개인 보호 장비 시스템 |
FR3056210B1 (fr) | 2016-09-22 | 2020-03-13 | Arkema France | Procede de separation du 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane et du 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene. |
EP3535234B1 (en) | 2016-11-02 | 2023-07-05 | Honeywell International Inc. | Process for reducing 3,3,3-trifluoropropyne in 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
EP3538503B1 (en) | 2016-11-08 | 2021-08-18 | Honeywell International Inc. | A process for the production of fluorinated cyclobutane |
FR3066926B1 (fr) * | 2017-06-06 | 2020-05-22 | Arkema France | Procede de modification de la distribution en fluor dans un compose hydrocarbure. |
FR3066927B1 (fr) | 2017-06-06 | 2019-06-21 | Arkema France | Procede de modification de la distribution en fluor dans un compose hydrocarbure. |
FR3068969B1 (fr) | 2017-07-17 | 2019-07-26 | Arkema France | Procede de production du 2,3,3,3-tetrafluoropropene. |
KR101992230B1 (ko) | 2017-08-08 | 2019-06-25 | (주)후성 | 기상 촉매를 이용한 1,1,1-트리플루오로-2-클로로프로펜과 1,1,1,2-테트라플루오로프로펜의 동시 제조 방법 |
US10233137B1 (en) | 2017-10-13 | 2019-03-19 | Honeywell International Inc. | Method for removing unsaturated halogenated impurities from 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf) |
CN107721809B (zh) | 2017-10-19 | 2020-06-19 | 浙江衢化氟化学有限公司 | 一种2,3,3,3-四氟丙烯和反式-1,3,3,3-四氟丙烯的联产方法 |
FR3073516B1 (fr) | 2017-11-13 | 2019-10-18 | Arkema France | Procede de production du 2,3,3,3-tetrafluoropropene. |
US10125066B1 (en) | 2017-11-29 | 2018-11-13 | Honeywell International Inc. | Process for making high purity 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane (HCFC-244bb) |
US10246389B1 (en) | 2018-01-08 | 2019-04-02 | Honeywell International Inc. | Compositions containing 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane (HCFC-244bb) |
US10351494B1 (en) | 2018-01-08 | 2019-07-16 | Honeywell International Inc. | Systems and methods for reducing the formation of impurities during 244bb dehydrochlorination to 1234yf |
FR3078699B1 (fr) | 2018-03-07 | 2020-02-21 | Arkema France | Procede de production du 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
FR3078697B1 (fr) | 2018-03-07 | 2020-02-21 | Arkema France | Procede de dehydrofluoration d'un compose hydrocarbure. |
FR3078700B1 (fr) | 2018-03-07 | 2020-07-10 | Arkema France | Procede de production du 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
FR3078698B1 (fr) | 2018-03-07 | 2020-02-21 | Arkema France | Procede de production du 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene |
CN112313199A (zh) * | 2018-06-06 | 2021-02-02 | 霍尼韦尔国际公司 | 用于HCFC-244bb的脱氯化氢以制备HFO-1234yf的方法 |
FR3082200B1 (fr) | 2018-06-12 | 2020-08-28 | Arkema France | Procede de production de 2,3,3,3-tetrafluoropropene et reacteur pour la mise en oeuvre de celui-ci. |
FR3082201A1 (fr) | 2018-06-12 | 2019-12-13 | Arkema France | Procede de production de 2,3,3,3-tetrafluoropropene, reacteur et installation pour la mise en oeuvre de celui-ci. |
FR3098127B1 (fr) | 2018-06-12 | 2022-10-21 | Arkema France | Procédé de production de 2,3,3,3-tétrafluoropropène et réacteur pour la mise en œuvre de celui-ci |
FR3082202B1 (fr) | 2018-06-12 | 2020-08-28 | Arkema France | Procede de production de 2,3,3,3-tetrafluoropropene et installation pour la mise en oeuvre de celui-ci. |
FR3082203B1 (fr) | 2018-06-12 | 2020-08-14 | Arkema France | Procede de production de 2,3,3,3-tetrafluoropropene et installation pour la mise en oeuvre de celui-ci. |
FR3082204B1 (fr) | 2018-06-12 | 2020-08-14 | Arkema France | Procede de production de 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene et installation pour la mise en oeuvre de celui-ci. |
EP3820834A1 (en) * | 2018-07-09 | 2021-05-19 | The Chemours Company FC, LLC | Compositions and methods for an integrated 2,3,3,3-tetrafluoropropene manufacturing process |
FR3084359B1 (fr) | 2018-07-25 | 2021-11-26 | Arkema France | Procede de production et de purification du 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane. |
WO2020041654A1 (en) | 2018-08-24 | 2020-02-27 | Honeywell International Inc. | Processes for producing trifluoroiodomethane and trifluoroacetyl iodide |
CN109438171B (zh) * | 2018-11-27 | 2022-02-01 | 浙江三美化工股份有限公司 | 一种气相连续合成2,3,3,3-四氟丙烯的方法 |
US10941091B2 (en) | 2018-12-03 | 2021-03-09 | Honeywell International Inc. | Processes for producing high-purity trifluoroiodomethane |
JP2022513514A (ja) | 2018-12-21 | 2022-02-08 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | 1,2,2-トリフルオロ-1-トリフルオロメチルシクロブタン(tfmcb)を含有する溶媒組成物 |
CN109796300B (zh) | 2018-12-29 | 2020-12-18 | 浙江巨化技术中心有限公司 | 一种2,3,3,3-四氟丙烯的连续制备方法 |
US11554956B2 (en) | 2019-04-16 | 2023-01-17 | Honeywell International Inc. | Integrated process and catalysts for manufacturing hydrogen iodide from hydrogen and iodine |
CN110013853B (zh) | 2019-05-08 | 2021-10-01 | 西安近代化学研究所 | 一种气相加氢脱氯制备2,3,3,3-四氟丙烯用催化剂 |
EP4055112A4 (en) * | 2019-11-06 | 2023-12-13 | Honeywell International Inc. | AZEOTROPE OR AZEOTROPE-LIKE COMPOSITIONS OF 2-CHLORO-1,1,1,2-TETRAFLUOROPROPANE (HCFC-244BB) AND WATER |
FR3098216B1 (fr) | 2020-07-03 | 2023-01-13 | Arkema France | Procédé de production de 2,3,3,3-tétrafluoropropène et installation pour la mise en œuvre de celui-ci |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007079431A2 (en) * | 2006-01-03 | 2007-07-12 | Honeywell International Inc. | Method for producing fluorinated organic compounds |
JP2010505806A (ja) * | 2006-10-03 | 2010-02-25 | イネオス、フラウアー、ホールディングス、リミテッド | プロセス |
JP5571903B2 (ja) * | 2008-03-20 | 2014-08-13 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | 2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを生成するための総合プロセス |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2931840A (en) * | 1958-11-25 | 1960-04-05 | Du Pont | Process for preparing 2, 3, 3, 3-tetrafluoropropene |
JPH01207250A (ja) * | 1988-02-12 | 1989-08-21 | Daikin Ind Ltd | 含フツ素オレフインの製造方法 |
US5162594A (en) * | 1990-10-11 | 1992-11-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for production of polyfluoroolefins |
US5155082A (en) | 1991-04-12 | 1992-10-13 | Allied-Signal Inc. | Catalyst for the manufacture of chlorofluorocarbons, hydrochlorofluorocarbons and hydrofluorocarbons |
JP3821514B2 (ja) * | 1996-06-20 | 2006-09-13 | セントラル硝子株式会社 | 1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造法 |
AU747117B2 (en) * | 1997-11-25 | 2002-05-09 | Ineos Fluor Holdings Limited | Preparation of fluorine-containing organic compounds |
AU2004281282A1 (en) * | 2003-10-14 | 2005-04-28 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Process for the preparation of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane |
US8084653B2 (en) * | 2004-04-29 | 2011-12-27 | Honeywell International, Inc. | Method for producing fluorinated organic compounds |
US8071825B2 (en) * | 2006-01-03 | 2011-12-06 | Honeywell International Inc. | Method for producing fluorinated organic compounds |
GB0806422D0 (en) | 2008-04-09 | 2008-05-14 | Ineos Fluor Holdings Ltd | Process |
US8076521B2 (en) * | 2007-06-27 | 2011-12-13 | Arkema Inc. | Process for the manufacture of hydrofluoroolefins |
US7795480B2 (en) * | 2007-07-25 | 2010-09-14 | Honeywell International Inc. | Method for producing 2-chloro-3,3,3,-trifluoropropene (HCFC-1233xf) |
JP5136111B2 (ja) * | 2008-02-19 | 2013-02-06 | セントラル硝子株式会社 | フルオロオレフィンとフッ化水素の分離方法 |
-
2009
- 2009-03-13 US US12/404,130 patent/US8058486B2/en active Active
- 2009-03-16 EP EP12194295.7A patent/EP2583959B1/en active Active
- 2009-03-16 PL PL12194295T patent/PL2583959T3/pl unknown
- 2009-03-16 DE DE09155292T patent/DE09155292T1/de active Pending
- 2009-03-16 PT PT121942957T patent/PT2583959T/pt unknown
- 2009-03-16 ES ES09155292T patent/ES2329867T5/es active Active
- 2009-03-16 EP EP09155292.7A patent/EP2103587B2/en active Active
- 2009-03-16 EP EP20163392.2A patent/EP3722273A1/en active Pending
- 2009-03-16 ES ES12194295T patent/ES2798771T3/es active Active
- 2009-03-19 MX MX2009002967A patent/MX2009002967A/es active IP Right Grant
- 2009-03-19 JP JP2009067988A patent/JP5571903B2/ja active Active
- 2009-03-19 CN CN201510427755.4A patent/CN105001041A/zh active Pending
- 2009-03-19 CN CN2013101460012A patent/CN103467241A/zh active Pending
- 2009-03-20 KR KR1020090024122A patent/KR101594022B1/ko active IP Right Grant
-
2013
- 2013-11-08 JP JP2013232227A patent/JP5856130B2/ja active Active
-
2015
- 2015-09-07 JP JP2015175770A patent/JP6234411B2/ja active Active
-
2017
- 2017-04-17 JP JP2017081391A patent/JP2017149756A/ja not_active Withdrawn
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007079431A2 (en) * | 2006-01-03 | 2007-07-12 | Honeywell International Inc. | Method for producing fluorinated organic compounds |
JP2010505806A (ja) * | 2006-10-03 | 2010-02-25 | イネオス、フラウアー、ホールディングス、リミテッド | プロセス |
JP5571903B2 (ja) * | 2008-03-20 | 2014-08-13 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | 2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを生成するための総合プロセス |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20110207975A9 (en) | 2011-08-25 |
JP2009227675A (ja) | 2009-10-08 |
JP2017149756A (ja) | 2017-08-31 |
KR20090101128A (ko) | 2009-09-24 |
US20090240090A1 (en) | 2009-09-24 |
EP2583959B1 (en) | 2020-05-06 |
EP2583959A1 (en) | 2013-04-24 |
EP3722273A1 (en) | 2020-10-14 |
ES2798771T3 (es) | 2020-12-14 |
CN103467241A (zh) | 2013-12-25 |
US8058486B2 (en) | 2011-11-15 |
MX2009002967A (es) | 2009-09-28 |
EP2103587A3 (en) | 2010-03-03 |
EP2103587B2 (en) | 2022-01-19 |
PT2583959T (pt) | 2020-07-10 |
ES2329867T5 (es) | 2022-04-29 |
KR101594022B1 (ko) | 2016-02-15 |
JP5856130B2 (ja) | 2016-02-09 |
JP6234411B2 (ja) | 2017-11-22 |
ES2329867T3 (es) | 2013-05-24 |
JP5571903B2 (ja) | 2014-08-13 |
ES2329867T1 (es) | 2009-12-02 |
EP2103587B1 (en) | 2013-02-20 |
CN105001041A (zh) | 2015-10-28 |
DE09155292T1 (de) | 2010-01-28 |
PL2583959T3 (pl) | 2020-11-16 |
EP2103587A2 (en) | 2009-09-23 |
JP2016026173A (ja) | 2016-02-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6234411B2 (ja) | 2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを生成するための総合プロセス | |
JP6462786B2 (ja) | 2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの生産方法 | |
US9758450B2 (en) | Integrated process to produce 2,3,3,3-tetrafluoropropene | |
JP6378812B2 (ja) | 2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法 | |
CN105188909B (zh) | 氟化方法与反应器 | |
JP2013520421A (ja) | (e)−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを製造する統合プロセス及び方法 | |
JP6420816B2 (ja) | 2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法 | |
JP6271431B2 (ja) | 2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140903 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20141001 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20141219 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20141225 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150202 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20150507 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150907 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20150914 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20151111 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20151210 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5856130 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |