ES2329867T3

ES2329867T3 - Procedimiento integrado para producir 2,3,3,3-TETRAFLUOROPROPENO

Info

Publication number: ES2329867T3
Application number: ES09155292T
Authority: ES
Inventors: Daniel C. Merkel; Hsueh Sung Tung; Konstantin A. Pokrovski; Selma Bektesevic; Robert C. Johnson; Haiyou Wang
Original assignee: Honeywell International Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 2008-03-20
Filing date: 2009-03-16
Publication date: 2013-05-24
Anticipated expiration: 2029-03-16
Also published as: US20110207975A9; JP2009227675A; JP2017149756A; KR20090101128A; US20090240090A1; EP2583959B1; EP2583959A1; JP2014055159A; EP3722273A1; ES2798771T3; CN103467241A; US8058486B2; MX2009002967A; EP2103587A3; EP2103587B2; PT2583959T; ES2329867T5; KR101594022B1; JP5856130B2; JP6234411B2

Abstract

Un método para preparar 2,3,3,3-tetrafluoroprop-1-eno, que comprende: a. proporcionar una composición de partida que comprende al menos un compuesto que tiene una estructura seleccionada de las Fórmulas I, II y III: CX2=CCl-CH2X (Fórmula I) CX3-CCl=CH2 (Fórmula II) CX 3-CHCl-CH 2X (Fórmula III) en las que X se selecciona independientemente de F, Cl, Br y I, con la condición de que al menos un X no sea flúor; b. poner en contacto dicha composición de partida con un primer agente fluorante para producir una primera composición intermedia que comprende 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno y un primer subproducto que contiene cloro; c. poner en contacto dicha primera composición intermedia con un segundo agente fluorante para producir una segunda composición intermedia que comprende 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano; y d. deshidroclorar al menos una porción de dicho 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano para producir un producto de reacción que comprende 2,3,3,3-tetrafluoroprop-1-eno y un segundo subproducto que contiene cloro.

Description

Procedimiento integrado para producir 2,3,3,3-tetrafluoropropeno

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

(1): Campo de la invención:

Esta invención se refiere a nuevos métodos para preparar compuestos orgánicos fluorados, y más particularmente a métodos para producir olefinas fluoradas.

(2): Descripción de la técnica relacionada:

Se sabe que las hidrofluoroolefinas (HFOs), tales como tetrafluoropropenos (incluyendo 2,3,3,3-tetrafluoro-1propeno (HFO-1234yf)), son refrigerantes eficaces, extintores de incendios, medios de transferencia de calor, propelentes, agentes espumantes, agentes de soplado, dieléctricos gaseosos, vehículos esterilizantes, medios de polimerización, fluidos de eliminación de partículas, fluidos portadores, agentes abrasivos pulidores, agentes secantes de desplazamiento y fluidos de trabajo de ciclos de trabajo. A diferencia de los clorofluorocarbonos (CFCs) e hidroclorofluorocarbonos (HCFCs), los cuales dañan potencialmente la capa de ozono terrestre, los HFOs no contienen cloro, y de este modo no plantean ninguna amenaza a la capa de ozono. Además, HFO-1234yf es un compuesto de bajo calentamiento global con baja toxicidad, y por tanto puede satisfacer requisitos cada vez más exigentes para refrigerantes en acondicionamiento de aire móvil.

Se conocen varios métodos para preparar HFOs. Por ejemplo, la patente U.S. nº 4.900.874 (Ihara et al.) describe un método para obtener olefinas que contienen flúor poniendo en contacto hidrógeno gaseoso con alcoholes fluorados. Aunque esto parece que es un procedimiento de rendimiento relativamente elevado, la manipulación a escala comercial de hidrógeno gaseoso a temperatura elevada es peligrosa. También, el coste para producir comercialmente hidrógeno gaseoso, tal como la construcción de una planta de hidrógeno en el sitio, puede ser económicamente costoso.

La patente U.S. nº 2.931.840 (Marquis) describe un método para obtener olefinas que contienen flúor mediante pirólisis de cloruro de metilo y tetrafluoroetileno o clorodifluorometano. Este procedimiento es un procedimiento con un rendimiento relativamente bajo, y un porcentaje relativamente grande del material de partida orgánico se convierte en subproductos indeseados y/o no importantes, incluyendo una cantidad considerable de negro de humo, que tiende a desactivar el catalizador usado en el procedimiento.

Se ha descrito la preparación de HFO-1234yf a partir de trifluoroacetilacetona y tetrafluoruro de azufre (Véase Banks, et al., Journal of Fluorine Chemistry, Vol. 82, Iss. 2, p. 171-174 (1997)). También, la patente U.S. nº

5.162.594 (Krespan) describe un procedimiento en el que se hace reaccionar tetrafluoroetileno con otro etileno fluorado en fase líquida para producir un producto polifluoroolefínico.

Sin embargo, existe la necesidad de un medio económico para producir hidrofluoroolefinas, tales como HFO-1234yf. La presente invención satisface esta necesidad entre otras.

El documento WO 2007/079431 describe un procedimiento de tres etapas para obtener olefinas halogenadas de fórmula CF3CF=CHZ, que comprende las etapas de fluorar compuestos de fórmula C(X)2=CClC(X)3 para obtener compuestos de fórmula C(X)2=CClCF3, fluorar compuestos de fórmula C(X)2=CClCF3 para obtener compuestos de fórmula C(X)3CClYC(X)3, y deshalogenar subsiguientemente compuestos de fórmula C(X)3CClYC(X)3 para formar las olefinas halogenadas deseadas de fórmula CF3CF=CHZ, en las que X, Y y Z son cada uno independientemente H, F, Cl, Br o I.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN

Se ha encontrado un método para producir compuestos orgánicos fluorados, incluyendo hidrofluoropropenos, tales como HFO-1234yf. En un aspecto, la presente invención implica un procedimiento de fabricación integrado para producir 2,3,3,3-tetrafluoropropeno a partir de un hidrocarburo clorado u olefina clorada. Preferiblemente, el procedimiento de fabricación integrado incluye tres etapas de reacción separadas que están seguidas cada una opcionalmente de uno o más procedimientos de purificación. La presente invención es ventajosa con respecto a otros procedimientos conocidos para producir HFO-1234yf por cuanto el procedimiento incluye la capacidad para reciclar materiales de partida sin reaccionar para maximizar la utilización de la materia prima y los rendimientos del producto. También se caracteriza por la capacidad para aislar subproductos que son comercialmente valiosos.

En consecuencia, se proporciona un método para preparar 2,3,3,3-tetrafluoroprop-1-eno, que comprende: (a) proporcionar una composición de partida que comprende 1,1,1,2,3-pentacloropropano (HCC-240db); (b) poner en contacto dicha composición de partida con un primer agente fluorante para producir una primera composición intermedia que comprende 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno y un primer subproducto que contiene cloro; (c) poner en contacto dicha primera composición intermedia con un segundo agente fluorante para producir una segunda composición intermedia que comprende 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano; y (d) deshidroclorar al menos una porción de dicho 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano para producir un producto de reacción que comprende 2,3,3,3tetrafluoroprop-1-eno y un segundo producto que contiene cloro.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS

FIGURA 1 es un diagrama de flujo que muestra una primera realización preferida de una primera etapa de un 5 procedimiento integrado de 3 etapas para producir HFO-1234yf partiendo de 1,1,1,2,3pentacloropropano;

FIGURA 2 es un diagrama de flujo que muestra una segunda realización preferida de una primera etapa de un procedimiento integrado de 3 etapas para producir HFO-1234yf partiendo de 1,1,1,2,3pentacloropropano;

10 FIGURA 3 es un diagrama de flujo que muestra una tercera realización preferida de una primera etapa de un procedimiento integrado de 3 etapas para producir HFO-1234yf partiendo de 1,1,1,2,3pentacloropropano;

FIGURA 4 es un diagrama de flujo que muestra una primera realización preferida de una segunda etapa de un procedimiento integrado de 3 etapas para producir HFO-1234yf partiendo de 1,1,1,2,315 pentacloropropano;

FIGURA 5 es un diagrama de flujo que muestra una segunda realización preferida de una segunda etapa de un procedimiento integrado de 3 etapas para producir HFO-1234yf partiendo de 1,1,1,2,3pentacloropropano;

FIGURA 6 es un diagrama de flujo que muestra una primera realización preferida de una tercera etapa de un 20 procedimiento integrado de 3 etapas para producir HFO-1234yf partiendo de 1,1,1,2,3pentacloropropano; y

FIGURA 7 es un diagrama de flujo que muestra una segunda realización preferida de una tercera etapa de un procedimiento integrado de 3 etapas para producir HFO-1234yf partiendo de 1,1,1,2,3pentacloropropano.

25 FIGURA 8 es una gráfica de HF en función de la temperatura para la recuperación de HF mediante separación de fases de la Etapa 2, Opción B, de una mezcla de HCFC-244bb/HCFO-1233xf/HF.

FIGURA 9 es una gráfica de la selectividad de HFO-1234yf y el porcentaje de conversión de HCFC-244bb según ciertas realizaciones de la invención como una función del tiempo a diversas temperaturas y presiones.

30 DESCRIPCIÓN DETALLADA DE REALIZACIONES PREFERIDAS DE LA INVENCIÓN

Según una realización preferida, la presente invención comprende un procedimiento de fabricación integrado para obtener 2,3,3,3-tetrafluoroprop-1-eno, que comprende:

a) proporcionar una composición de partida de 1,1,1,2,3-pentacloropropano (HCC-240db);

b) poner en contacto dicha composición de partida con un primer agente fluorante para producir una primera

35 composición intermedia que comprende 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno y un primer subproducto que contiene cloro;

c) poner en contacto dicha primera composición intermedia con un segundo agente fluorante para producir una segunda composición intermedia que comprende 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano; y

d) deshidroclorar al menos una porción de dicho 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano para producir un producto 40 de reacción que comprende 2,3,3,3-tretrafluoroprop-1-eno y una segundo subproducto que contiene cloro.

En ciertas realizaciones, el método de la invención comprende además la etapa de eliminar al menos una porción del primer subproducto que contiene cloro de la primera composición intermedia tras, y/o concurrentemente con, la etapa de puesta en contacto (b), y la etapa de eliminar al menos una porción del segundo subproducto que contiene cloro del producto tras, y/o concurrentemente con, la etapa (d). El material de partida es 1,1,1,2,3-pentacloropropano

45 (HCC-240db).

Preferiblemente, el método comprende generalmente al menos tres etapas de reacción. En la primera etapa, una composición de partida, que comprende 1,1,1,2,3-pentacloropropano (HCC-240db), reacciona con un agente fluorante, por ejemplo HF anhidro, en un primer reactor de fase de vapor (reactor de fluoración) para producir una mezcla de una primera composición intermedia que comprende HCFO-1233xf (2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno) y un 50 subproducto que contiene cloro, por ejemplo HCl. Preferiblemente, la reacción transcurre en presencia de un catalizador, tal como óxido de cloro fluorado. La reacción se lleva a cabo en un primer reactor de fase de vapor,

preferiblemente a una temperatura de reacción de alrededor de 200-400ºC y una presión de reacción de alrededor de 101,33-1480,28 kPa (0-200 psig). La corriente de efluente que sale del reactor de fase de vapor puede comprender opcionalmente componentes adicionales, tales como HF sin reaccionar, intermedios pesados, y HFC245cb.

Esta reacción se puede llevar a cabo en cualquier reactor adecuado para una reacción de fluoración en fase de vapor. Preferiblemente, el reactor está construido de materiales que son resistentes a los efectos corrosivos de agentes fluorantes tales como fluoruro de hidrógeno y catalizador tal como Hastalloy, Inconel, Monel. En el caso de un procedimiento en fase de vapor, el reactor se llena con un catalizador de la fluoración en fase de vapor. En este procedimiento se puede usar cualesquiera catalizadores de la fluoración conocidos en la técnica. Los catalizadores adecuados incluyen, pero no se limitan a, óxidos, hidróxidos, haluros, oxihaluros de cromo, aluminio, cobalto, manganeso, níquel y hierro, sales inorgánicas de los mismos, y sus mezclas. Las combinaciones de catalizadores adecuadas para la presente invención incluyen de forma no exclusiva Cr2O3, FeCl3/C, Cr2O3/Al2O3, Cr2O3/AlF3, Cr2O3/carbono, CoCl2/Cr2O3/Al2O3, NiCl2/Cr2O3/Al2O3, CoCl2/AlF3, NiCl2/AlF3 y sus mezclas. Los catalizadores de óxido de cromo/óxido de aluminio se describen en la patente U.S. nº 5.155.082. Se prefieren óxidos de cromo (III), tales como óxido de cromo cristalino u óxido de cromo amorfo, siendo muy preferido el óxido de cromo amorfo. El óxido de cromo (Cr2O3) es un material comercialmente disponible que se puede adquirir en una variedad de tamaños de partículas. Se prefieren catalizadores de la fluoración que tienen una pureza de al menos 98%. El catalizador de la fluoración está presente en un exceso, pero en al menos una cantidad suficiente para llevar a cabo la reacción.

En la segunda etapa, la primera composición intermedia que comprende HCFO-1233xf se convierte en una segunda composición intermedia que comprende HCFC-244bb en un reactor de fase líquida poniendo en contacto la primera composición intermedia con un segundo agente fluorante, preferiblemente el reactor de fase líquida está forrado de TFE o PFA. Preferiblemente, el procedimiento se lleva a cabo a alrededor de 70-120ºC y alrededor de 446,06928,70 kPa (50-120 psig).

En la invención se puede usar cualquier catalizador de la fluoración en fase líquida. Una lista no exhaustiva incluye ácidos de Lewis, haluros de metales de transición, óxidos de metales de transición, haluros de metales del Grupo IVb, haluros de metales del Grupo Vb, o sus combinaciones. Los ejemplos no exclusivos de catalizadores de la fluoración en fase líquida son un haluro de antimonio, un haluro de estaño, un haluro de tántalo, un haluro de titanio, un haluro de niobio, y haluro de molibdeno, un haluro de hierro, un haluro de cromo fluorado, un óxido de cromo fluorado, o sus combinaciones. Los ejemplos no exclusivos específicos de catalizadores de la fluoración en fase líquida son SbCl5, SbCl3, SbF5, SnCl4, TaCl5, TiCl4, NbCl5, MoCl6, FeCl3, una especie fluorada de SbCl5, una especie fluorada de SbCl3, una especie fluorada de SnCl4, una especie fluorada de TaCl5, una especie fluorada de TiCl4, una especie fluorada de NbCl5, una especie fluorada de MoCl6, una especie fluorada de FeCl3, o sus combinaciones. El más preferido es pentacloruro de antimonio.

Estos catalizadores se pueden regenerar fácilmente por cualquier medio conocido en la técnica si se desactivan. Un método adecuado para regenerar el catalizador implica hacer circular una corriente de cloro a través del catalizador. Por ejemplo, se puede añadir de alrededor de 0,91 a alrededor de 90,71 g (alrededor de 0,002 a alrededor de 0,2 lb) por hora de cloro a la reacción en fase líquida por cada libra de catalizador de la fluoración en fase líquida. Esto se puede hacer, por ejemplo, durante alrededor de 1 a alrededor de 2 horas, o continuamente, a una temperatura de alrededor de 65ºC a alrededor de 100ºC.

En la tercera etapa, el HCFC-244bb se alimenta a un segundo reactor de fase de vapor (reactor de deshidrocloración) para ser deshidroclorado para obtener el producto deseado HFO-1234yf (2,3,3,3-tetrafluoroprop1-eno). Este reactor contiene un catalizador que puede deshidroclorar catalíticamente HCFC-244bb para obtener HFO-1234yf.

Los catalizadores pueden ser haluros metálicos, óxidos metálicos halogenados, metal neutro (o estado de oxidación cero) o aleación metálica, o carbón activado en forma a granel o soportada. Cuando se usan catalizadores de haluros metálicos o de óxidos metálicos, preferiblemente se usan haluros de metales mono-, bi- y trivalentes, óxidos y sus mezclas/combinaciones, y más preferiblemente haluros metálicos mono-y bivalentes, y sus mezclas/combinaciones. Los componentes metálicos incluyen, pero no se limitan a, Cr3+, Fe3+, Mg2+, Ca2+, Ni2+, Zn2+, Pd2+, Li+, Na+, K+, y Cs+. Los componentes de halógeno incluyen, pero no se limitan a, F-, Cl-, Br-, e I-. Los ejemplos de haluro metálico mono- o bivalente útil incluyen, pero no se limitan a, LiF, NaF, KF, CsF, MgF2, CaF2, LiCl, NaCl, KCl y CsCl. Los tratamientos de halogenación pueden incluir cualesquiera de los conocidos en la técnica anterior, particularmente aquellos que emplean HF, F2, HCl, Cl2, HBr, Br2, HI, e I2 como la fuente de halogenación.

Cuando se usan metales neutros, es decir, de valencia cero, aleaciones metálicas y sus mezclas, los metales útiles incluyen, pero no se limitan a, Pd, Pt, Rh, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Cr, Mn, y combinaciones de los anteriores como aleaciones o mezclas. El catalizador puede estar soportado o no soportado. Los ejemplos útiles de aleaciones metálicas incluyen, pero no se limitan a, SS 316, Monel 400, Inconel 825, Inconel 600, e Inconel 625.

Los catalizadores preferidos incluyen carbón activado, acero inoxidable (por ejemplo SS 316), aleaciones a base de níquel austeníticas (por ejemplo Inconel 625), níquel, CsCl/MgO fluorado al 10%, y CsCl/MgF2 fluorado al 10%. La temperatura de reacción es preferiblemente alrededor de 300-550ºC, y la presión de reacción es preferiblemente

alrededor de 101,33-1135,54 kPa (0-150 psig). Preferiblemente, el efluente del reactor se alimenta a un depurador cáustico o a una columna de destilación para eliminar subproductos que contienen cloro tales como HCl, para producir un producto orgánico libre de ácidos el cual, opcionalmente, puede sufrir una purificación posterior.

La ruta de reacción general se proporciona a continuación:

Etapa 1: CCl3CHClCH2Cl + 3 HF ! CF3CCl=CH2 + 4 HCl

(1,1,1,2,3-pentacloropropano) (HCFO-1233xf)

Etapa 2: CF3CCl=CH2 + HF ! CF3CFClCH3

(HCFO-1233xf) (HCFC-244bb)

Etapa 3: CF3CFClCH3 ! CF3CF=CH2 + HCl

(HCFC-244bb) (HFO-1234yf)

Además de estas tres etapas generales, realizaciones preferidas comprenden una o más de las siguientes etapas:

Reciclado de agentes fluorantes sin reaccionar tales como HF e intermedios:

Tras la Etapa (1) anterior, la corriente de efluente que sale del reactor de fase de vapor se alimenta a una primera columna de reciclaje. La mayoría de los agentes fluorantes sin reaccionar tales como HF e intermedios pesados se separan de la parte inferior de la primera columna de reciclaje y se alimentan nuevamente al reactor de fase de vapor. Los componentes más ligeros, que incluyen subproductos que contienen cloro tales como HCl, HCFO-1233xf, HCFC-244bb, HFC-245cb, y pequeñas cantidades de agentes fluorantes tales como HF, se alimentan a la siguiente operación unitaria como una primera corriente intermedia bruta.

Eliminación de subproductos que contienen cloro tales como HCl:

Los subproductos que contienen cloro tales como HCl en la corriente intermedia bruta se eliminan usando, por ejemplo, una columna de HCl. El HCl de pureza elevada se aísla de la parte superior de la columna y se absorbe en agua desionizada como HCl concentrado, que, opcionalmente, se puede recuperar para la venta. Los componentes restantes salen por la parte inferior de la columna de HCl y se alimentan como una primera corriente intermedia purificada al reactor de fase líquida de la Etapa (2).

Reciclaje de agentes fluorantes en exceso tales como HF:

Tras la Etapa (2) anterior, una segunda corriente intermedia bruta, que comprende el HCFC-244bb y el agente fluorante, por ejemplo, HF como subproducto de reacción, sale del reactor de fase líquida y es alimentada a una segunda columna de reciclaje para aislar el agente fluorante en exceso, tal como HF, como el efluente de la parte inferior de la columna y reciclar los productos de la parte inferior nuevamente al reactor de la fase líquida. La parte superior de la cabeza contiene principalmente el HCFC-244bb y el agente fluorante tal como HF. La corriente de la cabeza se alimenta a la siguiente operación unitaria.

Extracción con ácido sulfúrico o separación de fases para la recuperación/reciclaje de HF:

La corriente de la cabeza procedente de la columna de reciclaje de la fase líquida que contiene mezcla de productos bruta de HCFC-244bb y HF de alrededor de 30% en peso se alimenta a un extractor con ácido sulfúrico o un separador de fases para la eliminación de HF de esta mezcla. El HF se disuelve en el ácido sulfúrico o se separa en otra fase de la mezcla orgánica. HF se desorbe de la mezcla de ácido sulfúrico/HF mediante calentamiento y destilación, y se recicla nuevamente al reactor. En el caso de que se use un separador de fases, el HF se separa en otra fase y se recicla nuevamente al reactor. La mezcla orgánica procedente de la cabeza del extractor con ácido sulfúrico, o de la capa inferior del separador de fases, se alimenta a un reactor de deshidrocloración de la Etapa (3).

Purificación del producto final:

El producto orgánico libre de ácido, producido en la Etapa (3), se alimenta a una o más, preferiblemente dos, columnas de destilación para la purificación del producto final. La primera columna se usa para eliminar los componentes más ligeros, y la segunda columna se usa para purificar el producto final, HFO-1234yf. El HCFC244bb sin reaccionar y el HCFO-1233xf se aíslan de la parte inferior de la segunda columna de destilación y se reciclan nuevamente a la segunda etapa (hidrofluoración de HCFO-1233xf).

Haciendo referencia a la Figura 1, se muestra una realización preferida de las operaciones 1 a 3. Aquí, HCC-240db y HF en exceso se alimentan simultáneamente a un vaporizador HX-1A-1 y después a un reactor de fase de vapor R1A-1. La temperatura de la reacción es alrededor de 200-400ºC, y la presión de la reacción es alrededor de 101,331480,28 kPa (0-200 psig). El catalizador en R-1A-1 es óxido de cromo fluorado. El efluente del reactor que comprende HCC-240db sin reaccionar, intermedios parcialmente fluorados y subproductos, subproductos

superfluorados, HF, HCFO-1233xf, y HCl, entra entonces en la columna de reciclaje D-1A-1, en la que una corriente que comprende principalmente HCC-240db sin reaccionar, intermedios parcialmente fluorados, y la mayoría del HF, sale de la parte inferior de la columna de reciclaje y se recicla nuevamente al reactor de la Etapa 1 R-1A-1 vía el vaporizador HX-1A-1. Una corriente que consiste principalmente en HCFO-1233xf, HF y HCl sale de la parte superior de la columna de reciclaje y entra en la columna de HCl D-1A-2. Una corriente que consiste principalmente en el subproducto de HCl sale por la parte superior de la columna de HCl y es alimentada a un sistema de recuperación de HCl. El subproducto de HCl recuperado se puede vender para una ganancia. Los fondos de la columna de HCl, que consisten principalmente en HCFO-1233xf y HF, se alimentan entonces a un sistema de recuperación de HF. El sistema de recuperación de HF comienza vaporizando la corriente de HCFO-1233xf/HF en un intercambiador de calor HX-1A-2 y alimentándola en una columna de absorción de HF A-1A-1. Aquí, una corriente líquida de H2SO4 al 50-80% entra en contacto con la corriente gaseosa de HCFO-1233xf/HF y absorbe la mayoría del HF. La corriente que sale por la parte inferior de A-1A-1 consiste en HF/H2SO4/H2O, y es alimentada al intercambiador de calor HX-1A-3, en el que se calienta hasta una temperatura suficiente para volatilizar instantáneamente la mayoría del HF junto con pequeñas cantidades de H2O y H2SO4. Esta corriente se alimenta a una columna de destilación de recuperación de HF D-1A-3. El líquido que queda después de que el HF es separado por volatilización en HX-1A-3, que consiste principalmente en H2SO4 y H2O (con HF al 0-4%), se enfría en HX-1A-4 y se recicla nuevamente a la columna de absorción de HF A-1A-1. La corriente de los fondos de la columna de recuperación de HF, D-1A-3, que consiste principalmente en H2SO4 y H2O, se recicla nuevamente al intercambiador de calor HX-1A-3. El HF anhidro se recupera de la parte superior de la columna de recuperación de HF, D-1A-3, y se recicla nuevamente al reactor de la Etapa 1 R-1A-1 vía el vaporizador HX-1A-1. La corriente que sale de la parte superior de la columna de absorción de HF A-1A-1, que consiste principalmente en HCFO-1233xf (HF en trazas), se envía hacia la Etapa 2. Opcionalmente, antes de ser enviada hacia la etapa 2, la corriente se alimenta a un sistema de pulido A-1A-2 en el que la corriente gaseosa entra en contacto con agua o una disolución cáustica para eliminar el HF en trazas, y se seca subsiguientemente con un secante. Tras la desactivación del catalizador en el reactor R1A-1, se puede regenerar in situ calentando hasta 300-400ºC y haciendo pasar un agente oxidante tal como O2 o Cl2 sobre él durante un período de tiempo establecido.

Haciendo referencia a la Figura 2, se muestra otra realización preferida de las operaciones 1 a 3. Aquí, HCC-240db y HF en exceso se alimentan simultáneamente a un vaporizador HX-1B-1, y después a un reactor de fase de vapor R-1B-1. La temperatura de la reacción es alrededor de 200-400ºC, y la presión de la reacción es alrededor de 101,33-1480,28 kPa (0 – 200 psig). El catalizador en R-1B-1 es óxido de cromo fluorado. El efluente del reactor que consiste en HCC-240db sin reaccionar, intermedios parcialmente fluorados y subproductos, subproductos superfluorados, HF, HCFO-1233xf, y HCl, entra entonces en la columna de reciclaje D-1B-1, en la que una corriente que consiste en HCC-240db principalmente sin reaccionar, intermedios parcialmente fluorados, y la mayoría del HF, sale por la parte inferior de la columna de reciclaje y se recicla nuevamente al reactor R-1B-1 en la Etapa 1 vía el vaporizador HX-1B-1. Una corriente que consiste principalmente en HCFO-1233xf, HF y HCl sale de la parte superior de la columna de reciclaje y entra en la columna de HCl D-1B-2. Una corriente que consiste principalmente en el subproducto HCl sale de la parte superior de la columna de HCl y se alimenta a un sistema de recuperación de HCl. El subproducto de HCl recuperado se puede vender para beneficio. Los fondos de la columna de HCl, que consisten principalmente en HCFO-1233xf y HF, se alimentan entonces a un sistema de recuperación de HF. El sistema de recuperación de HF comienza alimentando la corriente de HCFO-1233xf/HF a un sistema de separación de fases PS-1B-1. Aquí, la corriente se enfría hasta -40 - 0ºC. La capa superior rica en HF (<10% HCFO-1233xf) se recicla nuevamente a la columna de reciclaje D-1B-1. La capa inferior rica en orgánicos, que contiene principalmente HCFO-1233xf (<4% HF), se envía hacia la Etapa 2. Opcionalmente, antes de enviarla a la Etapa 2, la corriente se alimenta a una columna de destilación D-1B-3. Una corriente que consiste principalmente en el azeótropo HCFO1233xf/HF sale por la parte superior de la columna y se recicla nuevamente al separador de fases de la Etapa 1, PS1B-1. Los fondos de la columna, que consisten principalmente en HCFO-1233xf, se envían hacia la Etapa 2. Tras la desactivación del catalizador en el reactor R-1B-1, se puede regenerar in situ calentando hasta 300-400ºC y haciendo pasar un agente oxidante tal como O2 o Cl2 sobre él durante un período de tiempo establecido.

Haciendo referencia a la Figura 3, se muestra otra realización preferida de las operaciones 1 a 3. Aquí, HCC-240db y HF en exceso se alimentan simultáneamente a un vaporizador HX-1C-1, y después a un reactor de fase de vapor R-1C-1. La temperatura de la reacción es alrededor de 200-400ºC, y la presión de la reacción es alrededor de 101,33-1480,28 kPa (0 – 200 psig). El catalizador en R-1C-1 es óxido de cromo fluorado. El efluente del reactor, que consiste en HCC-240db sin reaccionar, intermedios parcialmente fluorados y subproductos, subproductos superfluorados, HF, HCFO-1233xf, y HCl, entra entonces en la columna de reciclaje D-1C-1, en la que una corriente que consiste en principalmente HCC-240db sin reaccionar, intermedios parcialmente fluorados, y la mayoría del HF, sale por la parte inferior de la columna de reciclaje y se recicla nuevamente al reactor de la Etapa 1 R-1C-1 vía el vaporizador HX-1C-1. Una corriente que consiste principalmente en HCFO-1233xf, HF y HCl sale de la parte superior de la columna de reciclaje y entra en la columna de HCl D-1C-2. Una corriente que consiste principalmente en el subproducto de HCl sale por la parte superior de la columna de HCl y se alimenta a un sistema de recuperación de HCl. El subproducto de HCl recuperado se puede vender para beneficio. Los fondos de la columna de HCl, que consisten principalmente en HCFO-1233xf y HF, se envían entonces hacia la Etapa 2 sin eliminación de HF. Tras la desactivación del catalizador en el reactor R-1C-1, se puede regenerar in situ calentando hasta 300400ºC y haciendo pasar un agente oxidante tal como O2 o Cl2 sobre él durante un período de tiempo establecido.

Haciendo referencia a la Figura 4, se muestra una realización preferida de las operaciones 4 a 6. Aquí, la corriente que contiene HCFO-1233xf procedente de la Etapa 1, Opciones A, B o C, y HF en exceso se alimentan simultáneamente a un vaporizador HX-2A-1 y después a un reactor en fase líquida R-2A-1. R-2A-1 es un reactor de fase líquida forrado con TFE o PFA, que funciona a 70-120ºC y 446,06-928,70 kPa (50 - 120 psig). El catalizador en R-2A-1 es SbCl5 u otro catalizador de ácido de Lewis. Una columna separadora catalítica CS-2A-1 está conectada al reactor, R-2A-1, y sirve con el fin de apagar y devolver catalizador arrastrado, algo de HF y algo de HCFO-1233xf sin reaccionar nuevamente al reactor para la reacción posterior. También se puede alimentar Cl2 al reactor para mantener activo el catalizador. Se puede alimentar de forma continua o por lotes, según se necesite. La corriente que sale de la parte superior del separador catalítico CS-2A-1, que consiste principalmente en HCFC-244bb y HF (más pequeñas cantidades de HCFO-1233xf sin reaccionar y también puede estar presente Cl2), se alimenta a una columna de reciclaje D-2A-1, en la que una corriente que consiste principalmente en HF (orgánico en trazas) sale por la parte inferior de la columna de reciclaje y se recicla nuevamente al reactor R-2A-1 de la Etapa 2 vía el vaporizador HX-2A-1. Una corriente que consiste principalmente en HCFC-244bb y HF (más pequeñas cantidades de HCFO-1233xf sin reaccionar y también puede estar presente Cl2) sale por la parte superior de la columna de reciclaje y se alimenta entonces a un sistema de recuperación de HF. El sistema de recuperación de HF comienza alimentando la corriente gaseosa de HCFC-244bb y HF (más pequeñas cantidades de HCFO-1233xf sin reaccionar y también puede estar presente Cl2) a una columna de absorción de HF A-2A-1. Aquí, una corriente líquida de H2SO4 al 50-80% entra en contacto con la corriente gaseosa de HCFC-244bb/HF y absorbe la mayoría del HF. La corriente que sale por la parte inferior de A-2A-1 consiste en HF/H2SO4/H2O, y se alimenta a un intercambiador de calor HX-2A-2, en el que se calienta hasta una temperatura suficiente para volatilizar instantáneamente la mayoría del HF junto con pequeñas cantidades de H2O y H2SO4. Esta corriente se alimenta a una columna de destilación de recuperación de HF D-2A-3. El líquido que queda después de que el HF se volatiliza en HX-2A-2, que consiste principalmente en H2SO4 y H2O (con 0-4% de HF), se enfría en HX-2A-3 y se recicla nuevamente a la columna de absorción de HF A-2A-1. La corriente de fondos de la columna de recuperación de HF, D-2A-3, que consiste principalmente en H2SO4 y H2O, se recicla nuevamente al intercambiador de calor HX-2A-2. El HF anhidro se recupera de la parte superior de la columna de recuperación de HF, D-2A-3, y se recicla nuevamente al reactor de la Etapa 2 R-2A-1 vía el vaporizador HX-2A-1. La corriente que sale por la parte superior de la columna de absorción de HF A-2A-1, que consiste principalmente en HCFC-244bb (más pequeñas cantidades de HCFO-1233xf sin reaccionar y también puede estar presente Cl2), se envía a la Etapa 3. Opcionalmente, antes de enviarla a la etapa 3, la corriente se alimenta a un sistema de pulido A-2A-2, en el que la corriente gaseosa entra en contacto con agua

o una disolución cáustica (y bisulfito, según se necesite, para destruir cualquier el Cl2) para eliminar HF en trazas, y se seca subsiguientemente con un secante.

Otra opción es añadir una columna de destilación de recuperación de Cl2, D-2A-2, y un intercambiador de calor HX2A-4 tras la columna de reciclaje D-2A-1 y antes de la recuperación de HF. La corriente que sale de la parte superior de la columna de reciclaje se alimenta a la columna de recuperación de Cl2, y el Cl2 se recoge en la cabeza y se recicla nuevamente al reactor de la Etapa 2, R-2A-1. La corriente de fondos de la columna de recuperación de Cl2, que consiste principalmente en HCFC-244bb y HF (más una pequeña cantidad de HCFO-1233xf sin reaccionar), se vaporiza en el intercambiador de calor HX-2A-4 y se alimenta al sistema de recuperación de HF descrito anteriormente. Esto elimina la necesidad de bisulfito en el sistema de pulido de HCFC-244bb opcional.

Haciendo referencia a la Figura 5, se muestra otra realización preferida de operaciones 4 a 6. Aquí, la corriente que contiene HCFO-1233xf procedente de la Etapa 1, Opciones A, B o C, y el HF en exceso se alimentan simultáneamente a un vaporizador HX-2B-1 y entonces a un reactor de fase líquida R-2B-1. R-2B-1 es un reactor de fase líquida forrado con TFE o PFA, que opera a 70-120ºC y 446,06-928,70 kPa (50 - 120 psig). El catalizador en R2B-1 es SbCl5 u otro catalizador de ácido de Lewis. Una columna separadora catalítica CS-2B-1 está conectada al reactor, R-2B-1, y sirve con el fin de apagar y devolver catalizador arrastrado, algo de HF, y algo de HCFO-1233xf sin reaccionar nuevamente al reactor para la reacción posterior. También se puede alimentar Cl2 al reactor para mantener activo el catalizador. Se puede alimentar de forma continua o por lotes, según se necesite. La corriente que sale de la parte superior del separador catalítico CS-2B-1, que consiste principalmente en HCFC-244bb y HF (más pequeñas cantidades de HCFO-1233xf sin reaccionar y también puede estar presente Cl2), se alimenta a una columna de reciclaje D-2B-1 en la que una corriente que consiste principalmente en HF (orgánico en trazas) sale del fondo de la columna de reciclaje y se recicla nuevamente al reactor de la Etapa 2 R-2B-1 vía el vaporizador HX-2B

1. Una corriente que consiste principalmente en HCFC-244bb y HF (más pequeñas cantidades de HCFO-1233xf sin reaccionar y también puede estar presente Cl2) sale de la parte superior de la columna de reciclaje y entonces se alimenta a una columna de destilación de recuperación de Cl2, D-2B-2. La corriente que sale de la parte superior de la columna de reciclaje se alimenta en la columna de recuperación de Cl2, y se recoge Cl2 en la cabeza y se recicla nuevamente al reactor de la Etapa 2, R-2B-1. La corriente del fondo de la columna de recuperación de Cl2, que consiste principalmente en HCFC-244bb y HF (más pequeña cantidad de HCFO-1233xf sin reaccionar), se alimenta entonces a un sistema de recuperación de HF. El sistema de recuperación de HF comienza alimentando la corriente de HCFC-244bb/HF en un sistema de separación de fases PS-2B-1. Aquí, la corriente se enfría hasta -40 - 0ºC. La capa superior rica en HF (<10% HCFC-244bb) se recicla nuevamente a la columna de reciclaje D-2B-1. La capa inferior rica en orgánicos, que contiene principalmente HCFC-244bb (<4% HF + pequeña cantidad de HCFO1233xf), se envía hacia la Etapa 3. Opcionalmente, antes de ser enviada a la Etapa 3, la corriente se alimenta a una columna de destilación D-2B-3. Una corriente que consiste principalmente en el azeótropo de HCFC-244bb/HF (más

una pequeña cantidad de HCFO-1233xf) sale de la parte superior de la columna y se recicla nuevamente al reactor de la Etapa 2, R-2B-1, vía un vaporizador HX-2B-1.

Haciendo referencia a la Figura 6, se muestra una realización preferida de las operaciones 7 a 8. Aquí, la corriente que contiene HCFC-244bb procedente de la Etapa 2, Opciones A o B, se alimenta a un vaporizador HX-3A-1, y después a un reactor de fase de vapor R-3A-1. La temperatura de reacción es alrededor de 350-550ºC, y la presión de reacción es alrededor de 101,33-1135,54 kPa (0 – 150 psig). Se ha demostrado que los siguientes catalizadores tienen una selectividad elevada para producir HFO-1234yf en el intervalo de temperaturas mencionadas anteriormente, y se pueden usar en R-3A-1: carbón activado, acero inoxidable (por ejemplo SS 316), aleaciones austeníticas a base de níquel (por ejemplo Inconel 625), níquel, CsCl/MgO fluorado al 10%, y CsCl/MgF2 al 10%. El efluente del reactor, que consiste en HCFC-244bb sin reaccionar, HCFO-1233xf, HFO-1234yf, HCl (más HF y/o Cl2 si se emplean ciertas opciones de la Etapa 2) entra entonces a un sistema de absorción de ácido A-3A-1, en el que la corriente gaseosa entra en contacto con agua o una disolución cáustica (y bisulfito, para destruir Cl2 si está presente) para eliminar HCl (y HF si está presente), y se seca subsiguientemente con un secante. El gas que sale de la parte superior del absorbente de ácido se alimenta a una columna de destilación de “ligeros” D-3A-1. Los no condensables y los subproductos que tienen puntos de ebullición menores que HFO-1234yf salen por la parte superior de la columna de “ligeros” y se alimentan a un oxidante térmico y se eliminan/destruyen. Los fondos de la columna de “ligeros” se alimentan a una columna de producto HFO-1234yf D-3A-2. HFO-1234yf de grado de producto sale por la parte superior de la columna al almacenamiento del producto. Los fondos de la columna de producto consisten principalmente en HCFC-244bb sin reaccionar y HCFO-1233xf, y se reciclan nuevamente al reactor de la Etapa 2 R-2A-1 o R-2B-1, dependiendo de cuál opción se esté empleando.

Haciendo referencia a la Figura 7, se muestra otra realización preferida de las operaciones 7 a 8. Aquí, la corriente que contiene HCFC-244bb procedente de la Etapa 2, Opciones A o B, se alimenta a un vaporizador HX-3A-1, y después a un reactor de fase de vapor R-3B-1. La temperatura de reacción es alrededor de 350-550ºC, y la presión de reacción es alrededor de 101,33-1135,54 kPa (0 – 150 psig). Se ha demostrado que los siguientes catalizadores tienen una elevada selectividad para producir HFO-1234yf en el intervalo de temperaturas mencionadas anteriormente, y se pueden usar en R-3B-1: carbón activado, acero inoxidable (por ejemplo SS 316), aleaciones austeníticas a base de níquel (por ejemplo Inconel 625), níquel, CsC2l/MgO fluorado al 10%, y CsCl2/MgF2 al 10%. El efluente del reactor, que consiste en HCFC-244bb sin reaccionar, HCFO-1233xf, HFO-1234yf, HCl (más HF y/o Cl2 si se emplearon ciertas opciones de la Etapa 2) entra en la columna de HCl D-3B-1. Una corriente que consiste principalmente en el subproducto de HCl sale por la parte superior de la columna de HCl y se alimenta a un sistema de recuperación de HCl. El subproducto de HCl recuperado se puede vender para beneficio. Los fondos de la columna de HCl, que consisten principalmente en HCFC-244bb sin reaccionar, HCFO-1233xf, y HFO-1234yf (más HF y/o Cl2 si se emplearon ciertas opciones de la Etapa 2), se alimentan entonces a una columna de destilación de “ligeros” D-3B-2. Los subproductos que tienen puntos de ebullición menores que HFO-1234yf salen por la parte superior de la columna de “ligeros” y se alimentan a un oxidante térmico y se eliminan/destruyen. Los fondos procedentes de la columna de “ligeros” se alimentan a una columna de producto de HFO-1234yf D-3B-3. HFO1234yf de grado de producto sale por la parte superior de la columna al almacenamiento del producto. Los fondos de la columna de producto consisten principalmente en HCFC-244bb sin reaccionar y HCFO-1233xf, y se reciclan nuevamente al reactor de la Etapa 2 R-2A-1 o R-2B-1, dependiendo de cuál opción se esté empleando.

Opcionalmente, si HF y/o Cl2 están presentes en la columna de HCl, D-3B-1, saldrán desde el fondo de la columna. La corriente del fondo se vaporiza entonces mediante HX-3B-2 y se alimenta a un sistema de absorción de ácido A3B-1, en el que la corriente gaseosa entra en contacto con agua o una disolución cáustica (y bisulfito, para destruir Cl2 si está presente) para eliminar HF (y HCl si está presente), y se seca subsiguientemente con un secante. El gas que sale por la parte superior del absorbente de ácido se alimenta a la columna de “ligeros” D-3B-2.

La invención se describe adicionalmente en términos de los siguientes ejemplos no limitantes.

EJEMPLOS

Ejemplo 1

Este ejemplo ilustra la reacción de fluoración en fase de vapor continua de la Etapa 1 de 1,1,1,2,3pentacloropropano (HCC-240db) + 3HF ! 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFO-1233xf) + 4HCl. El catalizador de la fluoración para el experimento fue Cr2O3 fluorado.

Para estudiar la reacción, se usó un sistema de reacción de fluoración en fase de vapor continua que consiste en sistemas de alimentación de N2, HF, y de orgánicos, vaporizador de alimentación, supercalentador, reactor Monel de 4 pulgadas de ID, un separador ácido, un secador, y un sistema de recogida de producto. El reactor se cargó con 9415,2 gramos de catalizador de Cr2O3 pretratado, que equivale a alrededor de 6,5 litros de catalizador. El reactor se calentó entonces hasta una temperatura de reacción de alrededor de 235ºC con una purga de N2 sobre el catalizador después de que el reactor se hubo instalado en un baño de arena de temperatura constante. El reactor estuvo a alrededor de 122,01 kPa (3 psig) de presión. La alimentación de HF se introdujo al reactor (vía el vaporizador y el supercalentador) como una coalimentación con el N2 durante 15 minutos cuando se detuvo el flujo de N2. La reacción HCC-240db + 3HF ! HCFO-1233xf + 4HCl se llevó a cabo a una relación en moles 15:1 de HF a

HCC-240db, tiempo de contacto de 15 segundos, y una temperatura de reacción de 255ºC. El análisis de GC del efluente del reactor mostró una conversión del 100% de HCC-240db y una selectividad del 98,3% de HCFO-1233xf en una base molar. En la Tabla 1 se presentan los detalles del Ejemplo 1.

Tabla 1

Exp# 71 HCC-240db + 3HF —> HCFO-1233xf + 4 HCl

Catalizador Cr2O3 fluorado, relación en moles de 15:1 de HF a HCC-240db, tiempo de contacto 15 segundos, Temperatura de la reacción = 255ºC

Componente: HFO-1234yf/HFC-245cb HCFC-244bb HCFO-1233xf * HCC-240db otros

Selectividad: 0,5 0,6 98,3 100,0 0,6

* conversión

Ejemplo 2

Este ejemplo ilustra la Etapa 2 de la reacción de fluoración en fase líquida continua de 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFO-1233xf) + HF ! 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano (HCFC-244bb). El catalizador de la fluoración para el experimento fue SbCl5.

Alrededor de 5618 gramos de SbCl5 estaban contenidos en un reactor de fase líquida forrado con TeflonTM equipado con una columna empaquetada de 2 pulgadas de ID (diámetro interior) y un condensador. El reactor tenía 2,75 pulgadas de ID x 36 pulgadas de L (longitud). Inicialmente, se añadió una relación en moles mayor que 5:1 de HF al reactor para fluorar el catalizador. Entonces se añadió una relación en moles mayor que 3:1 de Cl2 al reactor para asegurar que el catalizador se devolvía a un estado pentavalente. El reactor se calentó hasta alrededor de 85ºC87ºC. La alimentación de HF se comenzó en primer lugar. Cuando se hubo añadido 0,68 kg (1,5 lbs) adicionales de HF, se inició la alimentación de 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno. La pureza de la materia prima de 2-cloro-3,3,3trifluoropropeno fue alrededor de 97,3% de área de GC (cromatógrafo de gases). El experimento funcionó de forma continua durante alrededor de 162 horas. Para este experimento, el cloro se alimentó por lotes alrededor de cada 4 horas durante el experimento para mantener activo el catalizador.

La conversión fue inmediatamente por encima de 98%, y permaneció de esa manera durante el resto del experimento. Los caudales de alimentación medios de HF y HCFO-1233xf fueron 0,41 y 0,40 kg/h (0,91 y 0,88 lb/h), respectivamente. Las adiciones de cloro ascendieron a alrededor de 3,0% en peso del caudal de alimentación orgánica medio. Se recogieron alrededor de 55,79 kg (123 libras) de 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano bruto libre de ácido.

El intervalo de temperaturas del reactor para los experimentos fue 78ºC-86ºC, y el intervalo de presiones fue 583,96 y 825,27 kPa (70 psig - 105 psig). La reacción se monitorizó tomando muestras periódicamente de la corriente de efluente del reactor. Las muestras se analizaron en un cromatógrafo de gases. La conversión media de 2-cloro3,3,3-trifluoropropeno (HCFO-1233xf) de alrededor de 98% y la siguiente selectividad media del producto: HCFC244bb = 90%, HCFO-1223xd = 1% y HFC-245cb = 8%.

Ejemplo 3

Este ejemplo ilustra la recuperación de HF anhidro a partir de una mezcla de HF y HCFC-244bb según ciertas realizaciones preferidas de la presente invención.

Una mezcla que consiste en alrededor de 75% en peso de HCFC-244bb y alrededor de 25% en peso de HF se vaporizó y alimentó al fondo de una columna empaquetada, a un caudal de alrededor de 1,32 kg (2,9 lbs) por hora durante alrededor de 4 horas. Una corriente de ácido sulfúrico de alrededor de 80% en peso (80/20 H2SO4/H2O) con alrededor de 2% de HF disuelto en él se alimentó de forma continua a la parte superior de la misma columna empaquetada, a un caudal de alrededor de 2,54 kg (5,6 lbs) por hora, durante la misma ventana de tiempo. Una corriente gaseosa que sale de la parte superior de la columna comprende HCFC-244bb con menos de 1,0% en peso de HF en ella. La concentración de HF en ácido sulfúrico en los fondos de la columna aumenta de 2,0% en peso a alrededor de 15% en peso.

Los fondos de la columna que contienen ácido sulfúrico y alrededor de 15% en peso de HF se recogen y se cargan en una vasija de teflón de 9,09 l (2 galones). La mezcla se calienta hasta alrededor de 140ºC para vaporizar y eliminar por vaporización de forma instantánea el producto de HF, el cual se recoge. El producto de HF recogido contiene alrededor de 6000 ppm de agua y 500 ppm de azufre.

El HF recogido de la destilación instantánea se destila en una columna de destilación y se recupera HF anhidro. El HF anhidro recuperado contiene menos de 50 ppm de impurezas de azufre, y menos de 100 ppm de agua.

Ejemplo 4

Este ejemplo demuestra la destilación de la recuperación de HF opcional de la Etapa 1, Opción B, tras la recuperación de la mayoría del HF mediante separación en fases. La alimentación de la columna de destilación es una mezcla de HF, HCFO-1233xf, y HCFC-244bb.

Tras la separación de fases, se cargaron en una columna de destilación 16,96 kg (37,4 libras) de una mezcla que contiene 3% en peso de HF, 43,1 por ciento en peso de HCFC-244bb y 53,9 por ciento en peso de HCFO-1233xf. La columna de destilación consistió en una caldera de 45,46 l (10 galones), una columna propack de 2 pulgadas de ID por 10 pies, y un condensador de cubierta y tubo. La columna tuvo alrededor de 30 platos teóricos. La columna de destilación estaba equipada con transmisores de temperatura, presión y presión diferencial. La destilación se llevó a cabo a una presión de 259,93-273,72 kPa (37,7 – 39,7 psia). El destilado se muestreó, se valoró para la determinación de la concentración de HF, y se analizó mediante GC a intervalos regulares. La valoración mostró una concentración de HF en el intervalo de 25-33% en peso (usando valoración con KOH 0,1 N). Las concentraciones de orgánicos basadas en el % del área de GC fueron 17 – 21% del área de GC de HCFC-244bb y alrededor de 79 83% del área de GC de HCFO-1233xf. A 259,93 kPa (37,7 psia), la temperatura de cabeza de la columna fue alrededor de 23ºC para esta composición. Cuando se agotó el HF, según se confirmó mediante valoración, la temperatura de cabeza de la columna fue alrededor de 40ºC a 259,90 kPa (23 psig). Se recogieron 3,63 kg (8,0 lbs) de destilado que contiene HF en un DIT, y se drenó de la caldera 13,34 kg (29,4 lbs) de una mezcla HCFO1233xf/HCFC-244bb libre de HF.

Ejemplo 5

Este ejemplo demuestra la columna de reciclaje de la Etapa 2, Opciones A y B.

Se cargó en una columna de destilación una mezcla de efluentes de reactor procedente de un experimento de reacción de la Etapa 2. La columna de destilación consistió en una caldera de 45,46 l (10 galones), una columna propack de 2 pulgadas de ID por 10 pies, y un condensador de cubierta y tubo. La columna tuvo alrededor de 30 platos teóricos. La columna de destilación estaba equipada con transmisores de temperatura, de presión y de presión diferencial. La mezcla de alimentación de la columna de destilación tuvo alrededor de 71,5% en peso de HF y 28,5% en peso de orgánico. El orgánico fue mayoritariamente una mezcla de HCFO-1233xf y HCFC-244bb, pero contenía algunas impurezas ligeras y pesadas y algo del intermedio HCFO-1232xf. La destilación se llevó a cabo a una presión de alrededor de 790,80 kPa (100 psig). El destilado se muestreó, se valoró para la determinación de la concentración de HF, y se analizó mediante GC a intervalos regulares. La valoración mostró una concentración de HF en el intervalo de 20-30% en peso (usando valoración con KOH 0,1 N). En total, se recogieron 17,24 kg (38 lbs) de destilado que contenía alrededor de 20-30% en peso de HF. El resto fue orgánico que tiene un análisis medio de GC de 54,5% de HCFO-1233xf, 44,5% de HCFC-244bb, y 1% de impurezas ligeras, con niveles sólo de ppm de impurezas que hierven a mayor punto de ebullición. Los fondos de la caldera se drenaron hasta un cilindro separado de 45,36 kg (100 lb) con un ensamblaje de válvula dual Ceodeux y un tubo de inmersión. Se recuperaron 28,12 kg (62 lbs) principalmente de HF. Se observó cierto intermedio HCFO-1232xf e impurezas de alto punto de ebullición. El HF recuperado (fondos de la caldera) se usó para demostrar el reciclaje en una reacción de Etapa 2 subsiguiente y funcionó satisfactoriamente.

Ejemplo 6

Este ejemplo demuestra la recuperación de HF mediante separación en fase de Etapa 2, Opción B, de una mezcla HCFC-244bb/HCFO-1233xf/HF.

La separación de las capas de orgánico y de HF se ensayó en el intervalo de temperaturas de +10ºC a -30ºC. La concentración más elevada de HF en la capa orgánica se detectó a +10ºC (2,23 ± 0,30% en peso), la concentración más baja de HF en la capa orgánica se detectó a -30ºC (0,76 ± 0,09% en peso). La concentración de HF en la capa de HF fue alrededor de 90 ± 5% en peso. El análisis de GC de las capas de orgánico y de HF indicó que no hay diferencia en la composición de orgánico entre la capa de orgánico y de HF.

La separación de fases de la mezcla que contiene HCFC-244bb, HCFO-1233xf, y HF se llevó a cabo en el intervalo de temperaturas de -30ºC a +10ºC. Para el estudio, se usó un cilindro de muestra SS de 500 ml. La temperatura del cilindro se controló con etanol que circula a través de un alambre envuelto alrededor del cilindro. Se unió un termopar a la pared exterior del cilindro (entre el alambre de enfriamiento y la pared del cilindro) y se colocó en el centro del cilindro para medir la temperatura. El cilindro también estaba equipado con válvulas de muestreo en la parte inferior y en la parte superior del cilindro. Al cilindro se cargaron 98,7 g de HF anhidro y 233 g de una mezcla de HCFC-244bb de 93,0% de área de GC/HCFO-1233xf de 5,0% de área de GC. La relación en peso de HF a orgánico fue 29,8:70,2. El cilindro se almohadilló con nitrógeno hasta 184,06 kPa (12 psig) a -30ºC para permitir el muestreo. Las muestras se recogieron de la parte inferior del cilindro en bolsas de muestra de gas Tedlar que contenían 5 gramos de agua destilada con el fin de absorber HF. La primera muestra se tomó dos horas después de que el cilindro alcanzó la temperatura deseada. Para esto, los contenidos del cilindro se mezclaron y se tomó una segunda muestra cinco minutos después de mezclar. La concentración de HF se determinó mediante valoración con KOH 0,1 N de la fase acuosa de las bolsas de muestra. La concentración de HF en las muestras tomadas después de 2 horas a una temperatura dada se da en la Tabla 2. La concentración de HF en las muestras tomadas 5 minutos después de mezclar los contenidos del cilindro a una temperatura dada se presenta en la Tabla 3.

5 La concentración de HF en la capa de HF se analizó después de que se retiró la capa de orgánico del sistema. La valoración con KOH mostró que la concentración de HF en la capa de ácido fue alrededor de 90 ± 5%. La distribución de orgánicos en la capa de HF fue la misma que en la capa de orgánicos.

Tabla 2

Concentración de HF en las muestras de la fase (orgánica) del fondo tomadas después de equilibrar los contenidos 10 del separador de fases durante 2 horas a una temperatura dada.

Temperatura (ºC): Concentración de HF en la fase (orgánica) del fondo (% en peso) Desviación estándar

-30: 0,76 0,09

-20: 0,89 0,13

-10: 1,25 0,11

0: 1,63 0,15

10: 2,23 0,30

Tabla 3

Concentración de HF en las muestras de la fase (orgánica) del fondo tomadas 5 minutos después de mezclar los contenidos del separador de fases.

-30: 0,84 0,08

-20: 1,05 0,26

-10: 1,37 0,07

0: 1,71 0,22

10: 2,61 0,35

La concentración de HF se muestra gráficamente en la Fig. 8

Ejemplo 7

Este ejemplo ilustra la reacción de deshidrocloración en fase de vapor continua de la Etapa 3 de 2-cloro-1,1,1,2tetrafluoropropano (HCFC-244bb) ! 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf) + HCl. El catalizador de la 20 deshidrocloración para este experimento fue 10% en peso de CsCl/90% en peso de MgF2.

La conversión de HCFC-244bb en HFO-1234yf se llevó a cabo usando un reactor Monel (ID 5,08 cm (2 pulgadas), longitud 81,28 cm (32 pulgadas)) equipado con un precalentador Monel (ID 2,54 cm (1 pulgada), longitud 81,28 cm (32 pulgadas)), que se llenó con una malla de níquel para potenciar la transferencia de calor. El reactor se cargó con 2,0 litros de catalizador de deshidrocloración de 10% en peso de CsCl/90% en peso de MgF2 peletizado. La malla de 25 níquel se colocó en la parte superior y en la parte inferior del reactor para soportar el catalizador. En el centro del reactor se insertó un termopar de múltiples puntos. El catalizador se pretrató en un caudal de N2 seco durante 6 horas a una temperatura de 480ºC. Después, la alimentación con la composición 95GC% HCFC-244bb/3,1GC% HCFO-1233xf/0,35GC% HFC-245cb se introdujo en el reactor a un caudal de 0,45 kg/h (1,0 lb/h). La alimentación se vaporizó antes de entrar en el precalentador del reactor. El caudal se mantuvo constante a 0,45 kg/h (1,0 lbs/h), y se 30 variaron tanto la temperatura como la presión. El gradiente de temperatura a lo largo del reactor nunca superó 3-5ºC. La productividad del catalizador se estimó a 48,08-96,17 kg/h/m3 (3-6 lbs/h/ft3). La productividad más elevada se observó a 470ºC y 411,59 kPa (45 psig), y la productividad más baja se observó a 480ºC y 122,01 kPa (3 psig). Los

productos de reacción se alimentaron en un separador cáustico para eliminar el subproducto de HCl. Después, la corriente de producto se hizo pasar a través de una columna llena con secante, para eliminar la humedad residual. Para alimentar el producto bruto en la columna de destilación, se usó un compresor sin aceite, que se mantuvo a 308,17-411,59 kPa (30 - 45 psig) de presión. La destilación se llevó a cabo en un modo continuo, y la velocidad de

5 despegue fue igual a la velocidad de producción de HFO-1234yf en el reactor. La pureza de HFO-1234yf destilado fue 99,9+% de área de GC. El análisis de GC del destilado mostró la presencia de niveles de ppm de impurezas de ligeros. Los fondos de la columna de destilación se descargaron y reciclaron al reactor de deshidrocloración.

480ºC a 122,01 kPa (3 psig) -conversión de HCFC-244bb ∀30%, Selectividad para HFO-1234yf ∀97%

480ºC a 239,22 kPa (20 psig) - conversión de HCFC-244bb ∀47%, Selectividad para HFO-1234yf ∀96%

10 470ºC a 239,22 kPa (20 psig) - conversión de HCFC-244bb ∀36%, Selectividad para HFO-1234yf ∀97%

470ºC a 411,59 kPa (45 psig) - conversión de HCFC-244bb ∀53%, Selectividad para HFO-1234yf ∀96%

460ºC a 411,59 kPa (45 psig) - conversión de HCFC-244bb ∀38%, Selectividad para HFO-1234yf ∀98%

Condiciones de reacción: Alimentación = alrededor de 95% de GC de HCFC-244bb; alrededor de 3,1% de GC de HCFO-1233xf; y alrededor de 0,35% de GC de HFC-245cb; 2,0 litros de catalizador de 10% en peso CsCl/90% en

15 peso MgF2; caudal 0,45 kg/h (1,0 lb/h). Los datos de reacción se representan gráficamente en la Fig. 9.

Se debería entender que la descripción anterior sólo es ilustrativa de la presente invención.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un método para preparar 2,3,3,3-tetrafluoroprop-1-eno, que comprende:

a) proporcionar una composición de partida que comprende 1,1,1,2,3-pentacloropropano (HCC-240db);

b) poner en contacto dicha composición de partida con un primer agente fluorante para producir una primera composición intermedia que comprende 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno y un primer subproducto que contiene cloro;

c) poner en contacto dicha primera composición intermedia con un segundo agente fluorante para producir una segunda composición intermedia que comprende 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano; y

d) deshidroclorar al menos una porción de dicho 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano para producir un producto de reacción que comprende 2,3,3,3-tretrafluoroprop-1-eno y un segundo subproducto que contiene cloro.
2.

El método de la reivindicación 1, que comprende además la etapa de eliminar al menos una porción de dicho primer subproducto que contiene cloro de dicha primera composición intermedia después de, y/o concurrentemente con, dicha etapa de puesta en contacto (b), y la etapa de eliminar al menos una porción de dicho segundo subproducto que contiene cloro de dicho producto después de, y/o concurrentemente con, dicha etapa (d).
3.

El método de la reivindicación 1, en el que dicha etapa de puesta en contacto (b) comprende una fluoración catalítica en fase de vapor de HCC-240db.
4.

El método de la reivindicación 1, en el que dicha etapa de puesta en contacto (c) comprende una fluoración en fase líquida de dicho 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno en presencia de un catalizador.
5.

El método de la reivindicación 1, en el que dicha etapa de deshidrocloración (d) se lleva a cabo en fase de vapor y en presencia d un catalizador.
6.

El método de la reivindicación 1, en el que dichos primero y segundo agentes de fluoración son fluoruro de hidrógeno, comprendiendo además dicho método la etapa de separar al menos una porción de dicho fluoruro de hidrógeno de dicho 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno después de, o concurrentemente con, la etapa (b) y antes de la etapa (c), y la etapa de separar al menos una porción de dicho fluoruro de hidrógeno de dicho 2-cloro-1,1,1,2tetrafluoropropano después de, o concurrentemente con, la etapa (c) y antes de la etapa (d).
7.

El método de la reivindicación 6, en el que dicho primer agente fluorante comprende al menos una porción de dicho fluoruro de hidrógeno separado de dicho 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno, y dicho segundo agente fluorante comprende al menos una porción de dicho fluoruro de hidrógeno separado de dicho 2-cloro-1,1,1,2tetrafluoropropano.
8.

El método de la reivindicación 1, en el que la etapa (b) comprende una fluoración catalítica en fase de vapor de HCC-240db; la etapa (c) comprende una fluoración catalítica en fase líquida de HCFO-123xf; y la etapa (d) se realiza en fase de vapor y en presencia de un catalizador.
9.

El método de la reivindicación 1, en el que el primer subproducto que contiene cloro es HCl.

significa equipo opcional/ líneas de procedimiento asociadasopciones de diseño destacadas

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