KR20140008476A - 탄소수 3-6의 (하이드로)플루오로알켄의 생성을 위한 탈수소할로겐화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 징크/크로미아 촉매 존재하에서 C3 -6 하이드로할로플루오로알칸을 탈수소할로겐화시키는 단계를 포함하는 C3 -6 하이드로플루오로알켄의 제조방법에 관한 것이다.

Description

탄소수 3-6의 (하이드로)플루오로알켄의 생성을 위한 탈수소할로겐화 방법{Dehydrogenationhalogenation process for the production of C3-C6(hydro)fluoroalkenes}
본 발명은 (하이드로)플루오로알켄의 제조방법에 관한 것이며, 특히 하이드로(할로)플루오로알칸의 탈수소할로겐화에 의한 C3 -6 (하이드로)플루오로알켄의 제조방법에 관한 것이다.
(하이드로)플루오로알켄을 제조하는 공지 방법은 통상적으로 낮은 수율, 및/또는 독극물의 취급 및/또는 고가의 시약, 및/또는 극한 조건의 사용, 및/또는 독성 부산물의 생성과 같은 단점을 겪는다. 이것은 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜과 같은 C3 -6 (하이드로)플루오로알켄을 제조하기 위한 공지의 방법들을 고려해봄에 의하여 예시된다. 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 제조하기 위한 방법이, 예를 들어, Journal Fluorine Chemistry (82), 1997, 171-174에 개시된다. 이 논문에서, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜이 설퍼 테트라플루오라이드와 트리플루오로아세틸아세톤의 반응에 의하여 제조된다. 그렇지만, 이 방법은 상기 시약의 취급에 관련되는 위험과 그 비용 때문에 단지 학술적으로 흥미롭다. 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 제조하기 위한 다른 방법이 US 제2931840호에 개시된다. 이 경우에, 테트라플루오로에틸렌과 함께 또는 테트라플루오로에틸렌이 없이 C1 클로로플루오로카본의 열분해가 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 수득하기 위하여 의도된다. 그렇지만, 개시된 수율은 매우 낮고, 또한 극한 조건에서 유해한 화학물질을 취급하는 것이 필요하다. 또한, 그러한 공정은 다양한 매우 독성의 부산물을 생성할 것으로 예상된다. 상기 공지 방법들의 단점을 처리하는 것 외에, 용이하게 입수할 수 있는 공급원료만을 사용하는 (하이드로)플루오로알켄의 새로운 제조 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
선택적으로, 산소의 존재하에서, 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판이 가스 상태에서 3가 산화크롬 또는 부분적으로 불화된 3가 산화크롬과 접촉하고 탈수소불화함에 의하여 제조될 수 있음이 US 5,679,875 (Daikin)에 공지된다.
본 명세서에서 선공표된 문헌의 나열 또는 설명이 반드시 상기 문헌이 현재 기술(state of the art)의 일부이거나 일반 상식이라는 것을 인정하는 것으로 간주되어서는 안된다.
본 발명은 징크/크로미아 촉매의 존재하에서 C3 -6 하이드로(할로)플루오로알칸을 탈수소할로겐화시키는 단계를 포함하는 C3 -6 (하이드로)플루오로알켄의 제조방법을 제공함에 의하여 (하이드로)플루오로알켄을 제조하는 공지 경로의 종래 단점을 처리한다.
통상적으로, 상기 방법은 기상 또는 액상에서 불화수소(HF)와 함께 또는 불화수소 없이 하이드로(할로)플루오로알칸을 접촉시키는 단계를 포함하며, -70 내지 400℃의 온도에서 수행될 수 있다. 일부 바람직한 구현예에서, 상기 방법은 동시에 공급되는 HF 없이 수행될 수 있다. 상기 방법은 대기압 미만 또는 초과의 압력에서, 바람직하게 약 0 내지 약 30bara의 압력에서 수행될 수 있다.
바람직하게, 하이드로(할로)플루오로알칸은 HF와 함께 또는 HF 없이 200 내지 360℃의 기상에서, 더욱 바람직하게는 240 내지 320℃에서, 접촉한다. 바람직하게, 상기 방법은 5 내지 20bar의 압력에서 수행된다. 물론, 당업자는 본 발명의 방법을 수행하기 위한 바람직한 조건(예를 들어, 온도, 압력 및 촉매)이 (하이드로)플루오로알켄으로 전환되는 하이드로(할로)플루오로알칸의 본성에 따라 변할 수 있음을 인식할 것이다. 일부 바람직한 구현예에서, 예를 들어 촉매가 1중량% 내지 10중량%의 징크 촉매를 포함하면, 상기 방법은 0 내지 5bar, 용이하게는 1 내지 5bar의 압력에서 유용하게 수행될 수 있다.
본 발명의 방법은 정적 믹서, 교반 탱크 반응기 또는 교반 기-액 분리 용기와 같은 모든 적합한 장치에서 수행될 수 있다. 상기 방법은 뱃치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 뱃치식 방법 또는 연속식 방법 중 하나가 "단일-용기(one-pot)"방식, 또는 2 이상의 분리된 반응 영역 및/또는 반응 용기을 사용하여 수행될 수 있다.
탈수소불화는 HF의 부재하에서 수행될 수 있으나, 일부 구현예에서는 유기물 공급원의 지나친 분해 및/또는 촉매의 코킹(coking)을 방지 및/또는 지연시키기 위하여 약간의 HF를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
통상적으로, HF가 사용된다면, 본 발명의 방법에서 HF:유기물의 비율은 약 0.01:1 내지 약 50:1의 범위일 수 있으며, 바람직하게 약 0.1:1 내지 약 40:1, 더욱 바람직하게 약 0.5:1 내지 약 30:1, 이를테면 약 1:1 내지 약 20:1, 예를 들어 약 2:1 내지 약 15:1 (예를 들어, 약 5:1 내지 약 10:1)이다. 당업자는 다단계 방법에서 바람직한 조건 및 비율이 단계에 따라 변화할 수 있으며 적합한 비율을 선택할 수 있음을 인식할 것이다.
본 발명의 바람직한 측면은 적어도 촉매의 본성 및 상기 방법이 수행되는 압력에 따라 변화하는 것으로 발견되었다.
도 1은 15:1 HF:유기물에서 CF3CHClCH2Cl의 탈수소불화실험 결과이다.
도 2는 5:1 HF:유기물에서 CF3CHClCH2Cl의 탈수소불화실험 결과이다.
도 3은 5:1 HF:유기물에서 CF3CF2CH3의 탈수소불화실험 결과이다.
도 4는 236ea의 탈수소불화실험 결과이다.
도 5는 236cb의 탈수소불화실험 결과이다.
도 6은 6 HF:1 236ea, 340℃ 및 4.4초에서, 사이클별 Z-1225ye 수율이다.
도 7은 340℃ 및 4.4초에서, 236ea에서 Z-1225ye 로의 반응세서, 유기물 파울링 속도에 대한 HF:유기물의 영향이다.
도 8은 Z-1225ye 수율 및 파울링 속도에 대한 촉매 배합의 영향이다.
도 9는 질소(녹색) 및 공기(적색) 하에서 TR1679 순수 크로미아에 대한 DSC 궤적이다.
도 10은 236ea에서 1225ye로의 반응에서, 340℃에서, 압력의 함수로서의 코킹이다.
도 11은 236ea에서 1225ye로의 반응에서, 340℃에서, 압력의 함수로서 사이클에 대한 선택도이다.
"징크/크로미아 촉매"라는 용어는 크롬 또는 크롬 화합물 및 징크 또는 징크 화합물을 포함하는 모든 촉매를 의미한다. 그러한 촉매는 당해 기술 분야에 공지되며, 예를 들어 EP-A-0502605, EP-A-0773061, EP-A-0957074 및 WO 98/10862를 참조한다. 그렇지만, 본 발명자들은 놀랍게도 징크/크로미아 촉매가 C3 -6 하이드로(할로)플루오로알칸의 탈수소할로겐화를 촉진시켜 C3 -6(하이드로)플루오로알켄을 생성하는데 사용될 수 있음을 발견하였다.
통상적으로, 본 발명의 촉매에 존재하는 크롬 또는 크롬 화합물은 산화크롬과 같은 크롬의 산화물, 산화불화물(oxyfluoride) 또는 불화물이다.
본 발명의 촉매에 존재하는 징크 또는 징크 화합물의 총 함량은 통상적으로 약 0.01% 내지 약 25%, 바람직하게 0.1% 내지 약 25%, 용이하게 0.01% 내지 6%의 징크이고, 일부 구현예에서 바람직하게 촉매의 0.5중량% 내지 약 25중량%, 바람직하게 촉매의 약 1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게 촉매의 약 2 내지 8 중량%, 예를 들어 촉매의 약 4 내지 6 중량%이다.
다른 구현예에서, 상기 촉매는 용이하게 0.01% 내지 1%, 더욱 바람직하게 0.05% 내지 0.5%의 징크를 포함한다.
바람직한 함량은 크롬 또는 크롬 화합물 및/또는 징크 또는 징크 화합물의 본성 및/또는 촉매가 만들어지는 방식과 같은 많은 요인들에 의존한다. 이러한 요인들은 이하에서 더욱 상세히 개시된다.
여기에서 언급되는 징크 또는 징크 화합물의 함량은, 징크 원소로 존재하든지 또는 징크 화합물로 존재하든지, 징크 원소의 함량을 일컫는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 사용되는 촉매는 추가적인 금속 또는 이들의 화합물을 포함할 수 있다. 통상적으로, 상기 추가적인 금속은 2가 또는 3가 금속, 바람직하게는 니켈, 마그네슘, 알루미늄 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 통상적으로, 상기 추가적인 금속은 촉매의 0.01중량% 내지 약 25 중량%, 바람직하게 약 0.01 내지 10 중량%의 함량으로 존재한다. 다른 구현예들은 적어도 약 0.5중량% 또는 적어도 약 1중량%의 추가적인 금속을 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 징크/크로미아 촉매는 비정질일 수 있다. 이것은 상기 촉매가 예를 들어, X-선 회절에 의하여 분석되는 경우에, 실질적인 결정성 특성을 나타내지 않는다는 것을 의미한다.
다르게는, 상기 촉매는 부분적으로 결정성일 수 있다. 이것은 상기 촉매의 0.1 내지 50중량%가 하나 이상의 크롬 결정성 화합물 및/또는 하나 이상의 징크 결정성 화합물 형태라는 것을 의미한다. 부분적으로 결정성인 촉매가 사용되면, 이것은 하나 이상의 결정성 크롬 화합물 및/또는 하나 이상의 결정성 징크 화합물의 형태로 촉매의 바람직하게 0.2 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게 0.3 내지 10 중량%, 더욱 더 바람직하게 0.4 내지 5 중량%를 포함한다.
탈수소할로겐화 반응에 사용되는 동안 결정성 정도가 변할 수 있다. 따라서, 본 발명의 촉매가 탈수소할로겐화 반응에 사용되기 전에 상기에 정의된 결정화도를 가지며, 탈수소할로겐화 반응에 사용되는 동안 또는 사용된 후에 이러한 범위 밖의 결정화도를 가지는 것이 가능하다.
본 발명의 촉매에서 결정성 재료의 퍼센트는 당해 기술분야에 공지된 모든 적합한 방법에 의해 결정될 수 있다. 적합한 방법은 X-선 회절(XRD)를 포함한다. X-선 회절이 사용되면, 결정성 산화크롬의 함량과 같은 결정성 재료의 함량이 상기 촉매에 존재하는 흑연의 알려진 함량(예를 들어, 촉매 펠렛을 제조하는 사용되는 흑연)을 참조하거나, 더욱 바람직하게 국제적으로 인정되는 적합한 표준으로부터 제조되는 기준 재료, 예를 들어 NIST(National Institute of Standards and Technology)기준 재료와 샘플 재료의 XRD 패턴의 세기를 비교하여 결정될 수 있다.
본 발명의 촉매는, 불화수소 또는 불화탄화수소와 같은 불소를 포함하는 화학종들과 전처리되기 전에, 통상적으로 적어도 50 m2/g 및 바람직하게 70 내지 250 m2/g 및 가장 바람직하게 100 내지 200 m2/g의 표면적을 가진다. 이하에서 보다 상세히 개시되는 이러한 전처리 과정에서 상기 촉매에서 산소 원자의 적어도 일부가 불소 원자로 치환된다.
본 발명의 촉매는 통상적으로 활성 수준과 선택도의 수준의 유익한 균형을 가진다. 바람직하게, 이들은 또한 상대적으로 긴 작업 수명을 의미하는 화학적 견고성 수준을 가진다. 본 발명의 촉매는 바람직하게 또한 비교적 용이한 취급을 가능케 하는 기계적 강도, 예를 들어 공지된 기술로 반응기에 투입되거나 반응기로부터 배출될 수 있다,를 가진다.
본 발명의 촉매는 당해 기술 분야에서 공지된 모든 적합한 형태로 제공될 수 있다. 예를 들어, 이들은 고정층(fixed bed) 또는 유동층(fluidised bed)에 사용되기에 적합한 크기의 펠렛 또는 그래뉼 형태로 제공될 수 있다. 상기 촉매가 담지되면, 적합한 담체는 AlF3, 불화된 알루미나 또는 활성 탄소를 포함한다.
본 발명의 촉매는 증가된 루이스(Lewis) 및/또는 브렌스테드(Bronsted) 산도 및/또는 염기도를 가지는 것들을 포함하는 촉진된 형태의 그러한 촉매를 포함한다.
본 발명에 사용될 수 있는 비정질 촉매는 비정질 크로미아계 촉매을 생성하기 위한 당해 기술분야에서 공지된 모든 방법에 의하여 얻어질 수 있다. 적합한 방법은 수산화알루미늄의 첨가에 의한 징크 및 크롬 질화물 용액으로부터의 공-침전(co-precipitation)을 포함한다. 다르게는, 징크 또는 징크 화합물의 비정질 크로미아 촉매에의 표면 함침(impregnation)이 사용될 수 있다.
또한, 상기 비정질 징크/크로미아 촉매를 제조하는 방법은, 예를 들어, 징크 금속에 의해 크롬(VI) 화합물, 예를 들어 크롬산염(chromate), 중크롬산염(디chromate), 특히 암모늄 디크로메이트,을 크롬(III)으로 환원하는 단계, 이어서 공-침전 및 세척시키는 단계; 또는 고체로서 크롬(IV) 화합물 및 징크 화합물, 예를 들어 징크 아세테이트 또는 징크 옥살레이트,을 혼합하는 단계, 및 크롬(IV) 화합물을 산화크롬(III)으로 그리고 징크 화합물을 산화징크로 환원시키기 위해 상기 혼합물을 고온으로 가열하는 단계를 포함한다.
상기 징크는, 적어도 일정 정도는 적용되는 상기 촉매 제조 방법에 따라 화합물, 예를 들어 할로겐화물(halide), 옥시할로겐화물(oxyhalide), 산화물 또는 수산화물의 형태로 상기 비정질 크로미아 촉매 내에 및/또는 상에 도입될 수 있다. 비정질 촉매의 제조가 크로미아, 할로겐화된 크로미아 또는 크롬 옥시할로겐화물의 함침에 의한 경우에, 상기 화합물은 바람직하게는 수용성 염, 예를 들어 할로겐화물, 질화물 또는 탄산화물(carbonate)이고 수용액 또는 슬러리로서 적용된다. 다르게는, (예를 들어 수산화나트륨 또는 수산화암모늄과 같은 염기의 사용에 의하여) 징크 및 크롬의 수산화물이 공-침전되고, 이어서 상기 비정질 촉매를 제조하기 위하여 산화물로 전환될 수 있다. 불용성 징크 화합물을 염기성 크로미아 촉매와 혼합 및 분쇄하는 단계는 비정질 촉매 전구체를 제조하는 추가적인 방법을 제공한다. 크롬 산화할로겐화물을 기반으로 비정질 촉매를 제조하는 방법은 징크 화합물을 수화된 크롬 할로겐화물에 첨가하는 단계를 포함한다.
비정질 촉매 전구체에 도입되는 징크 또는 징크 화합물의 함량은 적용되는 제조 방법에 의존한다. 작업 촉매는 크롬-포함 격자, 예를 들어 크롬 산화물, 산화할로겐화물, 또는 할로겐화물 격자,에 위치한 징크 양이온을 포함하는 표면을 가지는 것으로 여겨진다. 따라서, 요구되는 징크 또는 징크 화합물의 함량은 일반적으로 공-침전과 같은 다른 방법, 이것은 또한 비-표면 위치에 징크 또는 징크 화합물을 포함한다,으로 만들어진 촉매에 비해 함침에 의하여 만들어진 촉매의 경우에 일반적으로 더 낮다.
상술된 모든 방법, 또는 다른 방법이 본 발명의 제조방법에 사용될 수 있는 비정질 촉매의 제조를 위하여 적용될 수 있다.
본 명세서에 개시된 촉매는 통상적으로 이들이 사용에 노출될 환경 조건에서 안정하도록 사용 전에 열처리에 의해 안정하된다. 이러한 안정화는 통상 2-단계 방법이다. 첫번째 단계에서, 상기 촉매가 질소 또는 질소/공기 환경에서 열처리에 의하여 안정화된다. 당해 기술 분야에서, 이 단계는 통상 "소성(calcination)"으로 불려진다. 이어서, 불화 촉매는 통상적으로 불화수소에서의 열처리에 의하여 불화수소에 대해 안정화된다. 이 단계는 통상 "전-불화(pre-fluorination)"로 불린다.
본 발명은 이러한 두가지 열처리 단계가 수행되는 조건의 주의깊은 조절에 의하여 상기 촉매에 조절된 정도로 결정성이 유도될 수 있음을 발견하였다.
예를 들어, 비정질 촉매는 약 300 내지 약 600 ℃, 바람직하게 약 400 내지 600 ℃, 더욱 바람직하게 500 내지 590 ℃, 예를 들어 520, 540, 560 또는 580 ℃의 온도에서, 약 1 내지 약 12 시간 동안, 바람직하게 약 2 내지 약 8 시간 동안, 예를 들어 약 4 시간 동안 적합한 분위기에서 열처리될 수 있다. 이러한 열처리가 수행될 수 있는 적합한 분위기는 질소 분위기 또는 질소에 약 0.1 내지 약 10 %v/v의 산소 수준을 가지는 분위기를 포함한다.
다른 산화 분위기가 대신 사용될 수 있다. 예를 들어, 적합한 산화제를 포함하는 환경은 질화물 소스, CrO3 또는 O2(예를 들어 공기)를 포함하는 환경을 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 이러한 열처리 단계는 비정질 촉매를 생성하기 위하여 종래 기술에서 통상적으로 사용되는 상기 소성 단계에 추가되거나 소성 단계 대신에 수행될 수 있다.
전-불화 단계를 위한 조건은 이들이 상기 촉매 내에 실질적으로 결정성을 도입하지 않도록 선택될 수 있다. 이것은 약 200 내지 약 500 ℃, 바람직하게 약 250 내지 약 400 ℃의 온도에서, 대기압 또는 대기압 초과 압력에서 약 1 내지 약 16 시간 동안 불화수소의 존재하에서, 선택적으로 질소와 같은 또 다른 가스의 존재하에서 상기 촉매 전구체의 열처리에 의하여 성취될 수 있다.
전-불화 단계를 위한 조건은 이들이 촉매의 결정성에 변화를 야기하거나 이들이 그러한 변화를 야기하지 않도록 선택될 수 있다. 본 발명자들은 약 250 내지 약 500 ℃, 바람직하게 약 300 내지 약 400 ℃의 온도에서, 대기압 또는 대기압 초과 압력에서 약 1 내지 약 16 시간 동안 불화수소의 존재하에서, 선택적으로 질소와 같은 또 다른 가스의 존재하에서 상기 촉매 전구체의 열처리가 상기에 정의된 바와 같은 결정성의 촉매를 생성할 수 있으며, 예를 들어 상기 촉매의 0.1 내지 8.0중량%(통상적으로 상기 촉매의 0.1 내지 8.0중량% 미만)가 하나 이상의 크롬 결정성 화합물 및/또는 적어도 하나의 추가적인 금속의 하나 이상의 결정성 화합물의 형태이다.
당업자는 상기에 기재된 상기 열처리가 수행되는 온도 및/또는 시간 및/또는 압력과 같은 조건들의 변화에 의하여 상기 촉매의 결정화도가 변화될 수 있음을 인식할 것이다. 통상적으로, 예를 들어, 더 높은 결정성 정도(예를 들어, 촉매의 8 내지 50중량%)를 가지는 촉매는 상기 촉매 전처리가 수행되는 온도의 증가 및/또는 소성 시간의 증가 및/또는 분위기의 산화 성질를 증가시킴에 의하여 제조될 수 있다.
소성 온도, 시간 및 분위기의 함수로서 촉매 결정성의 변화는 일련의 실시예를 보여주는 하기 표 1에서 예시되며, 여기서 6% Zn/크로미아 촉매 시료 8g이 일정 범위의 조건에 걸쳐 소성을 받게되고 유도된 결정성의 정도가 X-선 회절에 의하여 결정된다.
Figure pat00001
전-불화 처리는 통상적으로 상기 촉매의 표면적을 감소시키는 효과를 가진다. 상기 전-불화 처리 후에 본 발명의 촉매는 통상적으로 20 내지 200 m2/g, 예컨대 50 내지 150 m2/g, 예를 들어 약 100m2/g 이상의 표면적을 가진다.
사용 시에, 상기 촉매는 약 300℃ 내지 약 500℃의 온도에서 공기로 가열함에 의하여 주기적으로 재생 또는 재활성화될 수 있다. 공기는 질소와 같은 불활성 기체와의 혼합물 또는 불화수소와의 혼합물로서 사용될 수 있으며, 상기 불화수소는 촉매 처리 과정으로부터 가열되어 배출되고 상기 재활성화된 촉매를 적용하는 불화 과정에 직접 사용될 수 있다.
다르게 설명되지 않으면, 본 명세서에 사용된 바와 같이, (하이드로)플루오로알켄은 하나 이상의 수소 원자가 불소로 치환된 알켄이다.
다르게 설명되지 않으면, 본 명세서에 사용된 바와 같이, 하이드로(할로)플루오로알칸은 하나 이상의 그러나 전부가 아닌 수소 원자가 불소로 치환되고 선택적으로 하나 이상의 수소 원자가 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택된 할로겐으로 치환된 알칸이다. 따라서, 하이드로(할로)플루오로알칸은 하나 이상의 수소, 하나 이상의 불소 및 선택적으로 하나 이상의 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택된 하나 이상의 할로겐을 포함한다. 즉, 하이드로(할로)플루오로알칸의 정의는 하이드로플루오로알칸, 즉, 하나 이상의 그러나 전부가 아닌 수소 원자가 불소로 치환된 알칸을 포함한다.
다르게 설명되지 않으면, 본 명세서에 사용된 바와 같이, (C3 -6) (하이드로)플루오로알켄, 하이드로플루오로알칸 또는 하이드로(할로)플루오로알칸에 대한 모든 언급은 3 내지 6의 탄소원자를 가지는 (하이드로)플루오로알켄, 하이드로플루오로알칸 또는 하이드로(할로)플루오로알칸, 즉, 하이드로(할로)플루오로- 프로판, 부탄, 펜탄, 또는 헥산 또는 (하이드로)플루오로- 프로펜, 부텐, 펜텐 또는 헥센을 말한다.
본 발명의 방법으로 생성된 (하이드로)플루오로알켄은 이중 결합을 포함하고 따라서 각각의 개별적인 이중 결합에 대하여 E (entgegen) 및 Z (zusammen) 기하이성질체로서 존재한다. 모든 그러한 이성질체 및 이들의 혼합물은 본 발명의 범위 내에 포함된다.
다르게 설명되지 않으면, 본 명세서에 사용된 바와 같이, "탈수소할로겐화(dehydrohalogenation)"(또는 탈수소할로겐화 단계)라는 용어는 예를 들어, 하이드로(할로)플루오로알칸으로부터 수소 할로겐화물(예를 들어, HF, HCl, HBr 또는 HI)의 제거를 말한다. 따라서, 탈수소할로겐화라는 용어는 하이드로(할로)플루오로알칸의 "탈수소불화", "탈수소염화", "탈수소브롬화" 및 "탈수소요오드화"를 포함한다.
본 발명은 화학식 CX3(CX2)nCX=CX2 또는 CX3CX=CX(CX2)nCX3 의 화합물, 여기서 X가 각각, 독립적으로, H 또는 F 이며, 단, 하나 이상의 X 가 F 이며, n 이 0, 1, 2 또는 3,을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 징크/크로미아 촉매 존재하에서 화학식 CX3(CX2)nCXYCHX2 또는 CX3(CX2)nCXHCYX2 또는 CX3CXHCXY(CX2)nCX3 또는 CX3CXYCXH(CX2)nCX3의 화합물, 여기서 X가 각각, 독립적으로, H 또는 F 이며, 단, 하나 이상의 X 가 F이며, n 이 0, 1, 2 또는 3 이고, Y 가 F, Cl, Br, 또는 I,을 탈수소할로겐화시키는 단계를 포함한다.
일부 구현예에서, 본 발명의 방법을 위한 바람직한 공급 원료는 혼합된 플루오로-클로로헥사할로프로판 또는 헥사플루오로프로판이다.
바람직하게, 화학식 CX3(CX2)nCX=CX2의 화합물은 CF3(CX2)nCF=CX2이다. 이러한 화합물은 화학식 CF3(CX2)nCFYCHX2 또는 CF3(CX2)nCFHCYX2의 화합물을 탈수소할로겐화시켜 제조될 수 있다.
더욱 바람직하게, 화학식 CX3CX=CX(CX2)nCX3의 화합물은 CF3CF=CH(CX2)nCX3이다. 이러한 화합물은 화학식 CF3CFHCHY(CX2)nCX3 또는 CX3CFYCH2(CX2)nCX3의 화합물을 탈수소할로겐화시켜 제조될 수 있다.
바람직하게, n = 0이다. 상기 방법은 특히 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (CF3CF=CH2, HFC-1234yf) 또는 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(CF3CF=CHF, HFC-1225ye)의 제조에 적합하다. 특히 바람직한 구현예에서, 본 발명은 HFC-236ea 또는 HFC-236cb, 특히 HFC-236ea,로부터 HFC-1225ye를 제조하는데 사용될 수 있다.
CF3CF=CH2 및 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(CF3CH=CHF)이 본 발명의 방법에 의하여 함께 제조될 수 있다. 다르게는, CF3CF=CH2 및 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(CF3CF=CHF) 이 본 발명의 방법에 의하여 함께 제조될 수 있다.
CF3CF=CH2 는 화학식 CF3CFYCH3 또는 CF3CFHCYH2 화합물의 탈수소할로겐화에 의하여 제조될 수 있다.
본 발명의 방법은 C3 -6 하이드로(할로)플루오로알칸을 탈수소할로겐화(예를 들어, 탈수소불화 또는 탈수소염화)시켜 모든 C3 -6 (하이드로)플루오로알켄을 제조하는데 적합하다. 선택적으로, 상기 C3 -6 하이드로(할로)플루오로알칸은 처음에 C3 -6 하이드로플루오로알칸으로 불화되고, 이어서 C3 -6 (하이드로)플루오로알켄으로 탈수소불화될 수 있다.
바람직하게, C3 -6 (하이드로)플루오로알켄은 하이드로(할로)플루오로프로판의 탈수소할로겐화에 의하여 제조되는 (하이드로)플루오로프로펜이다. 예시로서 및 단순화를 위하여, 다르게 설명되지 않으면, 본 명세서의 이하에서 본 발명의 제조방법은 (하이드로)플루오로프로펜의 제조를 참조하여 설명될 것이다. 당업자는 그러한 설명이 (하이드로)플루오로- 부텐, 펜텐 및 헥센에도 동일하게 적용될 수 있음을 이해할 것이다.
본 발명의 방법으로 제조되는 (하이드로)플루오로프로펜은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5의 수소원자 및 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 의 불소 원자를 포함할 수 있다. 바람직한 (하이드로)플루오로프로펜은 3 내지 5 의 불소원자(및 따라서 1 내지 3 의 수소 원자), 특히 4 또는 5의 불소 원자(및 따라서 1 내지 2 의 수소 원자)를 가지는 것들이다. 즉, 바람직한 (하이드로)플루오로프로펜은 테트라플루오로프로펜 및 펜타플루오로프로펜이다.
적합한 테트라플루오로프로펜의 예들은 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (H2C=CFCF3), 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFC=CHCF3), 1,2,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFC=CFCF2H), 1,1,3,3-테트라플루오로프로펜 (F2C=CHCF2H) 및 1,1,2,3-테트라플루오로프로펜 (F2C=CFCH2F)을 포함한다. 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (H2C=CFCF3) 은 바람직한 테트라플루오로프로펜이고, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜이 특히 바람직하다. 다르게 설명되지 않으면, 이러한 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜은 이하에서 HFC-1234yf로 언급되며 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜은 HFC-1234ze로 언급될 것이다.
적합한 펜타플루오로프로펜의 예들은 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜 (HFC=CFCF3), 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜 (F2C=CHCF3) 및 1,1,2,3,3-펜타플루오로프로펜(F2C=CFCF2H)을 포함한다. 이들 중에서, 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜 (HFC=CFCF3)이 바람직하다.
본 발명의 방법으로 만들어질 수 있는 상기 (하이드로)플루오로프로펜은 하나 이상의 많은 하이드로(할로)플루오로프로판으로부터 출발하여 제조될 수 있다. 또한, 예시로서 및 단순성을 위하여, 다르게 설명되지 않으면, 본 명세서의 이하는 HFC-1234yf의 제조를 참조하여 설명될 것이다.
HFC-1234yf는 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(CH3CF2CF3) 또는 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판(CH2FCHFCF3)의 탈수소불화를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다. 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판은, 예를 들어, 1,1,1,2-테트라플루오로-2-클로로프로판 및 1,1,2,2-테트라플루오로-1-클로로프로판과 같은 테트라플루오로클로로프로판, 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로프로판, 1,1,2-트리플루오로-1,2-디클로로프로판 및 1,2,2-트리플루오로-1,1-디클로로프로판과 같은 트리플루오로디클로로프로판, 2,2-디플루오로-1,1,1-트리클로로프로판, 1,2-디플루오로-1,1,2-트리클로로프로판 및 1,1-디플루오로-1,2,2-트리클로로프로판과 같은 디플루오로트리클로로프로판 및 1-플루오로-1,1,2,2-테트라클로로프로판 및 2-플루오로-1,1,1,2-테트라클로로프로판과 같은 플루오로테트라클로로프로판을 포함하는 하나 이상의 많은 하이드로클로로플루오로프로판을 불화시킴에 의하여 제조될 수 있다. 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(및 따라서 결과적으로 HFC-1234yf)은 또한 1,1,1,2,2-펜타클로로프로판으로부터 출발하여 제조될 수 있다. 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판까지의 상기 모든 하이드로할로(플루오로)프로판 전구체에서, 하나 이상의 염소 치환기는 브롬 또는 요오오드로 치환될 수 있다.
HFC-1234yf를 제조하기 위한 바람직한 하이드로(할로)플루오로프로판은 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판, 1,1,1,2-테트라플루오로-2-클로로프로판 및 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로프로판을 포함한다. 당업자는 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로프로판이 불화되어 1,1,1,2-테트라플루오로-2-클로로프로판 및/또는 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판을 제공할 것을 이해할 수 있다. 1,1,1,2-테트라플루오로-2-클로로프로판도 또한 불화되어 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판을 생성할 수 있고, 이것은 이어서 탈수소불화되어 HFC-1234yf를 제공할 수 있다.
다르게는, 1,1,1,2-테트라플루오로-2-클로로프로판이 탈수소염화되어 HFC-1234yf를 제공할 수 있다.
본 발명의 바람직한 측면에서, 본 발명의 방법은 본 발명의 (하이드로)플루오로알켄의 이성질체화 정도를 달성하기 위하여 이용될 수 있음이 발견될 수 있다. 더욱 구체적으로, 및 특히 (하이드로)플루오로알켄이 R-1225ye이면, 결과물인 (하이드로) 플루오로알켄이 본 발명의 촉매와 접촉하는 효과는 E 에 대한 Z 이성질체의 비율을 변화시켜, 이성질화를 야기할 수 있다.
R-1225ye의 구체적인 환경에서, 상기 효과는 E 이성질체에 대한 Z 이성질체 의 비율을 증가시킨다.
본 발명의 추가적인 측면에서, C3 - 6(하이드로할로)플루오로알켄을 촉매와 접촉시켜 C3 - 6(하이드로할로)플루오로알켄을 이성질화시키는 방법을 제공한다. 또한, C3-6(하이드로할로)플루오로알켄을 이성질화시키기 위한 촉매의 용도를 제공한다.
추가적인 측면에서, C3 -6 (하이드로할로)플루오로알켄을 이성질화시키는 방법이 제공되며, 상기 방법이 (i) E-C3 -6 (하이드로할로)플루오로알켄을 C3 -6 Z-(하이드로할로)플루오로알켄으로 전환시키기 위하여 E-C3 -6 (하이드로할로)플루오로알켄을 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한다. 용이하게, 상기 C3 -6 Z-(하이드로할로)플루오로알켄은 회수될 수 있고, 예를 들어 이후 절차에서 사용될 수 있다.
추가적인 측면에서, 상기 주제의 발명은 C3 -6 (하이드로할로)플루오로알켄을 이성질화시키기위한 촉매의 용도를 제공하며, 상기 용도가 (i)E-C3 -6 (하이드로할로)플루오로알켄을 Z-C3 -6 (하이드로할로)플루오로알켄으로 전환시키기 위하여 E-C3 -6 (하이드로할로)플루오로알켄과 촉매를 접촉시키는 단계를 포함한다. 용이하게, 상기 C3 -6 Z-(하이드로할로)플루오로알켄은 회수될 수 있고, 예를 들어 이후 절차에서 사용될 수 있다.
이러한 문맥에서 "이성질화"는 이전의 상태로부터 E 및 Z 이성질체 (예를 들어, Z 이성질체의 수준을 증가시킴)의 비를 변화시키거나, 특히 이성질화가 인시츄(in istu)로 수행되는 환경에서, 예를 들어, (하이드로할로)플루오로알켄의 제조 단계의 일부로서, 상기 촉매가 사용되지 않았던 상태에 비하여 E 및 Z 이성질체(예를 들어, Z 이성질체의 수준을 증가시킴)의 비를 변화시킴을 의미한다.
추가적인 측면에서, 본 발명은 또한 본 발명의 방법에 따라 생성된 이성질체 블렌드를 제공한다. 본 발명은 또한 본 발명의 방법에 따라 생성된 이성질체를 포함하는 냉매(refrigerant), 및 그러한 이성질체 블렌드를 포함하는 공조시스템을 가지는 차량을 제공한다.
용이하게 본 발명의 일 측면에서, 상기 발명은 (하이드로할로) 플루오로알켄의 제조하는 반응에서 속도론적(kinematic)으로 결정된 이성질체 혼합물로부터 E/Z 이성질체 의 비를 변화시킴에 의하여 작동할 수 있다.
본 발명의 추가적인 측면에서, 촉매를 사용하는 단계를 포함하며, 증가된 Z 이성질체 수준, 용이하게는 C3 -6 (하이드로할로)플루오로알켄이 형성될 경우에 존재하는 수준을 초과하는 증가된 Z 이성질체 수준, 또는 속도론적으로 결정된 (하이드로할로)플루오로알켄의 Z 이성질체 수준,을 포함하는 C3 -6 (하이드로할로) 플루오로알켄 조성물을 만들기위한 방법이 제공된다. 용이하게 본 발명의 이러한 측면은 그러한 조성물에서 Z 이성질체 수준을 증가시키는 정제(clean up) 단계를 포함할 수 있다.
블렌드에서 Z 이성질체의 수준이 증가하는 것이 바람직한 용도에서, 본 발명의 방법을 사용하여 블렌드에 존재하는 E 이성질체를 Z 이성질체로 이성질화시켜 Z 이성질체의 수준을 증가시키는 것이 가능하다. 어느 정도의 E 이성질체가 Z 이성질체로 전환될 수 있은 가의 한도는 열역학적인 고려에 의하여 결정된다.
1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판, 1,1,1,2-테트라플루오로-2-클로로프로판 및 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로프로판로부터 HFC-1234-yf를 생성학기 위하여 상술한 반응경로가 이하에 예시된다.
Figure pat00002
추가적인 구현예에서, HFC-1234yf는 1,1,1-트리플루오로메틸프로펜을 염화시켜 쉽게 제조될 수 있는 1,1,1-트리플루오로-2,3-디클로로프로판으로부터 출발하여 제조될 수 있다. 이하에 예시되는 바와 같이, 1,1,1-트리플루오로-2,3-디클로로프로판으로부터 HFC-1234yf로의 두가지 주요한 경로가 있는 것으로 여겨진다.
Figure pat00003
경로 B 는 (예를 들어, HF를 사용하여, 선택적으로 크로미아-포함 촉매의 존재 하에) 1,1,1-트리플루오로-2,3-디클로로프로판의 불화를 경유하여 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판을 제공하고, 이어서 탈수소불화되어 HFC-1234yf를 제공하도록 진행한다. 그렇지만, 경로 A 가 경로 B에 비해 선호될 수 있다고 여겨진다.
경로 A는 1,1,1-트리플루오로-2,3-디클로로프로판의 탈수소염화에 의하여 3,3,3-트리플루오로-2-클로로펜을 제공하고, 이어서 수소할로겐화되어 1,1,1,2-테트라플루오로-2-클로로프로판을 제공하도록 진행한다. 이러한 2 단계는 촉매 존재하에서 HF와 1,1,1-트리플루오로-2,3-디클로로프로판을 접촉시킴에 의하여 하나의 용기에서 수행될 수 있다. 그렇지만, 2 단계 반응 영역이 바람직할 수 있다고 여겨지며, 제 1 영역은 비교적 낮은 HF:유기물 비(예를 들어, 약 1:1 내지 약 5:1)을 적용하여 탈수소염화를 촉진하고 제 2 영역은 비교적 높은 HF:유기물 비(예를 들어, 약 5:1 내지 약 30:1)을 적용하여 수소불화를 촉진할 수 있다. 상술한 바와 같이, (예를 들어, HF를 사용하고, 선택적으로 크로미아-포함 촉매의 존재하에서) 1,1,1,2-테트라플루오로-2-클로로프로판이 불화되어 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판을 생성하고, 이어서 탈수소불화되어 HFC-1234yf을 생성할 수 있다. 다르게는, 1,1,1,2-테트라플루오로-2-클로로프로판이 직접 탈수소염화되어 HFC-1234yf를 제공할 수 있다.
1,1,1-트리플루오로-2,3-디클로로프로판은 상업적으로 입수할 수 있으나, 사염화탄소(CCl4) 및 에틸렌 공급원료로부터 출발하는 합성경로를 경유하여 또한 제조될 수 있다. 이러한 2가지 출발 재료는 텔로머화되어(telomerise) 1,1,1,3-테트라클로로프로판을 생성하고, 이어서 이것이 (예를 들어, HF를 사용하고, 선택적으로 크로미아-포함 촉매의 존재 하에)불화되어 1,1,1,3-테트라플루오로프로판을 생성할 수 있다. 이어서, (예를 들어, NaOH를 사용한) 1,1,1,3-테트라플루오로프로판 의 탈수소불화가 3,3,3-트리플루오로프로펜을 생성하고, 이어서 이것이 (예를 들어, 염소를 사용하여) 쉽게 염화되어 1,1,1-트리플루오로-2,3-디클로로프로판을 생성할 수 있다. 이러한 반응 스킴이 이하에 요약된다.
Figure pat00004
상술한 바와 같이, 1,1,1,2,2-펜타클로로프로판으로부터 출발하여 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판이 제조될 수 있다. 이러한 경로에서(이하 참조), (예를 들어, HF를 사용하고, 선택적으로 크로미아-포함 촉매의 존재 하에) 1,1,1,2,2-펜타클로로프로판이 불화되어 1,1,1,2-테트라플루오로-2-클로로프로판을 생성하고, 이것일 또한 불화되어 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판을 생성하고, 이어서 탈수소불화되어 HFC-1234yf를 제공한다. 다르게는, 1,1,1,2-테트라플루오로-2-클로로프로판이 직접 탈수소염화되어 HFC-1234yf를 제공할 수 있다.
Figure pat00005
1,1,1,2,2-펜타클로로프로판은 아세톤으로부터 출발하여 HFC-1234yf로 가는 경로에서 용이한 중간체이다. 그러한 합성 경로에서, 아세톤은 (예를 들어 크로미아 촉매에 대해 염소를 사용하여) 염화되어 1,1,1-트리클로로아세톤을 생성하고, 이것이 다시(예를 들어 PCl5를 사용하여-Advanced Organic Chemistry (Ed M B Smith and J March), Fifth Edition, 페이지 1195 참조)염화되어 1,1,1,2,2-펜타클로로프로판을 제공한다, 아래에 예시된 바와 같이.
Figure pat00006
본 발명의 넓은 범위 내에서, 탈수소불화를 위한 바람직한 조건은 촉매의 정확한 본성, 및 상기 반응이 수행되는 압력을 포함하는 많은 변수에 의존할 수 있음이 발견되었다.
예를 들어, 상기 촉매의 파울링(fouling) 속도가 촉매 배합의 함수가 될 수 있음이 발견되었다. 일반적으로, 상기 촉매에 첨가된 징크의 수준이 낮을수록, 상기 촉매는 내파울링성이 더 컸다; 징크를 포함하지 않는 크로미아 촉매는 징크를 일부 포함하는 크로미아 촉매에 비하여 더 큰 내파울링성을 가졌다. 또한, 상기 방법이 대기압에서 수행되면, 크로미아 촉매는 일반적으로 징크/크로미아 촉매에 비하여 내파울링성이 더 컸다.
그렇지만, 징크를 포함하지 않는 크로미아 촉매는 상업적인 생산 조건에서 결정화되기가 더 쉽다. 작은 스케일에서, 실시예에 사용된 타입의 크로미아 촉매는 440℃ 부근의 온도의 불활성 분위기에서 안정하다는 것이 발견되나, 이러한 온도는 산화성 분위기에서 더욱 낮았다. 징크가 없는 크로미아는 작 동온도에서 또는 적어도 촉매를 재생하는 동안 결정화될 수 있다는 것이 고려되었다. 결정화는 매우 발열적인 반응이고, 산업 스케일의 생산에서 매우 문제시된다.
또한, 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로펜(HFC-236ea)의 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFC-1225ye)으로의 높은 수준의 전환은 상기 반응이 약 300℃ 이상의 온도에서 수행되는 경우에 관찰되었다.
상기 방법이 대기압 초과 압력에서 수행되면, 다른 기준이 적용된다. 상기 압력에서, 상기 반응이 첨가된 HF 유량 없이 수행되면, HFC-236ea에서 HFC-1225ye로의 전환율이 더 높다는 것이 관찰되었다. HFC-236ea이 탈수소불화되면서 HF가 생성되므로 상기 반응으로부터 HF를 전부 제거하는 것이 불가능하였다. 그렇지만, 상기 반응 스트림에서 HF 수준의 감소는, HFC-236ea에서 HFC-1225ye로의 더 높은 전환을 가져와, (적어도 상기 압력에서) 상기 전환이 HF에 의하여 차단됨을 암시한다. 또한 놀랍게도, HF 수준이 반응 스트림으로부터 감소되거나 제거되면, 상기 촉매 상에 발견되는 파울링이 극히 낮다. 대기압 초과 압력에서 본 발명의 방법을 작동하는 것이 다양한 스케일-업 및 일반적인 처리 이유로 바람직할 수 있으며, 예를 들어 상기 압력에서 작동하는 정해진 부피의 장치로부터 더 높은 생산성을 허용할 수 있다.
실시예
이제 본 발명이 이하의 실시예들에 의하여 예시되나 이들로 한정되지 않는다.
실시예 1: 1,1,1- 트리플루오로 -2,3-디클로로프로판의 탈수소불화
크로미아에 대한 Zn 6중량%로 이루어진 비정질 촉매 시료 2g이 튜브 형태의 노(furnace) 내부에 설치된 15cm x 1.25mm 인코넬(Inconnel) 반응 튜브에 충진되었다. 이 촉매는 250℃에서 1시간 동안 건조되고, 이어서 질속 희석 유량이 정지되는 지점인 380℃로 온도를 증가시키기 전에 250℃에서 1시간 동안 N2:HF가 6:1의 비율로 전-불화(pre-fluorination)되었다. 대략 18시간 후에, HF 공급이 종료되고 반응기가 200℃로 냉각되었다.
(1,1,1-트리플루오로-2,3-디클로로프로판을 포함하는) 유기물 공급원 및 HF는, 이어서, 15:1 또는 5:1의 HF:유기물 비를 사용하여 1bara의 압력 및 (약 20℃ 범위에서 변화되는) 180 내지 380℃의 반응 온도에서 5초의 접촉 시간으로 상기 촉매를 통과하였다. 각각의 온도에서, 상기 시스템은 GC 또는 GC-MS로 분석을 위하여 각각의 온도에서 반응기 배기가스 샘플이 채취되기 전에 약 20분 동안 평형화되는 것이 허용되었다. 상기 반응 결과물은 (약 40-200℃에서 5℃/min 의)온도 프로그래밍을 가지는 파일롯 실리카 컬럼을 사용하여 분석될 수 있다. GC 방법은 입수가능한 표준물질(주로 공급원료 및 생성물)을 사용하여 보정되고 이들의 평균값은 표준물질을 입수할 수 없거나 미확인(Unknown)인 모든 물질을 제외한 확인된 성분들을 정량화하는데 사용되었다.
두가지의 서로 다른 HF:유기물 비율에서의 온도 스캔 결과가 표 2와 3, 및 도 1과 2에 나타내졌다.
표 2: 15:1의 HF:유기물 비율에서 CF3CHClCH2Cl의 탈수소불화
Figure pat00007
표 3: 5:1의 HF:유기물 비율에서 CF3CHClCH2Cl의 탈수소불화
Figure pat00008
먼저, 15:1의 HF:유기물을 사용하여 얻어진 데이터(표 2 및 도 1)에 대하여 살펴 보면, 온도가 증가함에 따라 CF3CHClCH2Cl의 공급 수준이 비교적 급격히 감소하고 전환율이 280℃ 근처에서 완료된 것으로 보여졌다. 공급 수준이 감소함에 따라 CF3CCl=CH2로 확인되는 종류(species)가 증가하여, HCl의 제거에 의하여 형성되는 주요 반응 생성물임을 나타내었다. 다음 단계는 CF3CCl=CH2이 CF3CFClCH3를 제공하는 수소불화라고 여겨졌다. HFC-1234yf는 탈수소염화에 의하여 CF3CFClCH3로부터 직접 형성되거나, 불화에 의하여 CF3CF2CH3를 제공하고, 이어서 탈수소불화됨을 거쳐 간접적으로 형성될 수 있다.
이러한 반응 메커니즘은 할로겐화수소의 첨가 및 제거를 모두 요구하고, 따라서 그 결과가 HF:유기물의 비율에 매우 민감할 수 있다. 낮은 비율에서의 실험은 이것이 그러한 경우임을 증명하였다.
5:1의 HF:유기물 비율을 사용하여 얻어지 데이타(표 3 및 도 2)에 관하여, 공급원료의 완전한 전환 및 CF3CCl=CH2의 최고 농도는 260℃에서 관찰되었고, HFC-1234yf 의 최종 수율은 더 높은 HF:유기물 비율에서의 실험에 비해 더 낮았다. 이론에 구속됨이 없이, 소정의 생성물의 형성을 위하여 필요한 CF3CCl=CH2의 정반응은 더 높은 HF:유기물 비율에서 선호되나, 그 초기 형성은 더 낮은 HF:유기물 비율에서 선호된다고 여겨져, 2-단계 반응 영역이 바람직할 수 있음을 나타낸다.
실시예 2: 1,1,1,2,2- 펜타플루오로프로판의 탈수소불화
크로미아에 대한 Zn 6중량%로 이루어진 비정질 촉매 시료 2g이 튜브 형태의 노(furnace) 내부에 설치된 15cm x 1.25mm 인코넬(Inconnel) 반응 튜브에 충진되었다. 이 촉매는 250℃에서 1시간 동안 건조되고, 이어서 질속 희석 유량이 정지되는 지점인 380℃로 온도를 증가시키기 전에 250℃에서 1시간 동안 N2:HF가 6:1의 비율로 전-불화(pre-fluorination)되었다. 대략 18시간 후에, HF 공급이 종료되고 반응기가 200℃로 냉각되었다.
(1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판을 포함하는) 유기물 공급원 및 HF는, 이어서, 15:1 또는 5:1의 HF:유기물 비를 사용하여 1bara의 압력 및 (약 20℃ 범위에서 변화되는) 180 내지 380℃의 반응 온도에서 5초의 접촉 시간으로 상기 촉매를 통과하였다. 각각의 온도에서, 상기 시스템은 실시예 1에서 상술한 바와 같은 GC 또는 GC-MS로 분석을 위하여 각각의 온도에서 반응기 배기가스 샘플이 채취되기 전에 약 20분 동안 평형화되는 것이 허용되었다고 그 결과는 표 4 및 도 3에 예시되었다. 이러한 결과는 약 300℃에서 높은 선택성으로 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판이 탈수소불화되어 HFC-1234yf를 제공함을 보여주었다.
표 4: 15:1의 HF:유기물 비율에서 CF3CF2CH3의 탈수소불화
Figure pat00009
실시예 3: HF 에 의한 1,1,1,2,2,3- 헥사플루오로프로판 ( HFC -236 cb ) 및 1,1,1,2,3,3-헥 사플루오로프로판(HFC -236 ea )의 탈수소불화
크로미아에 대한 Zn 6중량%로 이루어진 비정질 촉매 새료 2g이 튜브 형태의 노(furnace) 내부에 설치된 15cm x 1.25mm 인코넬(Inconnel) 반응 튜브에 충진되었다. 이 촉매는 250℃에서 1시간 동안 건조되고, 이어서 질속 희석 유량이 정지되는 지점인 380℃로 온도를 증가시키기 전에 250℃에서 1시간 동안 N2:HF가 6:1의 비율로 전-불화(pre-fluorination)되었다. 대략 18시간 후에, HF 공급이 종료되고 반응기가 220-240℃로 냉각되었다.
전-불화에 이어서, HFC-236ea 또는 HFC-236cb의 탈수소불화가 온도 및 HF:236의 비율의 함수로 연구되었다. 공급 가스의 유량은 촉매와 공급 혼합물 사이에 약 5초의 접촉시간이 얻어지도록 선택되었다. HF:236의 비율은 0-10의 범위에서 시험되었다. 각각의 온도에서, 상기 시스템은 상기 실시예 1에서 상술한 바와 같은 GC 또는 GC-MS로 분석을 위하여 각각의 온도에서 반응기 배기가스 샘플이 채취되기 전에 약 20분 동안 평형화되는 것이 허용되었다고 그 결과는 표 5 및 5 및 도 4 및 5에 예시되었다.
표 5: 변화하는 HF:유기물 비율에서 HFC-236ea의 탈수소불화
Figure pat00010
표 6: 변화하는 HF:유기물 비율에서 HFC-236cb의 탈수소불화
Figure pat00011
상기 결과는 HFC-236ea 및 HFC-236cb 모두가 탈수소불화에 의하여 3,3,3,2,1-펜타플루오로프로펜(HFC-1225ye)의 제조에 사용될 수 있으나, HFC-236ea가 일반적으로 적용된 조건에서 HFC-236cb 에 비하여 탈수소불화되기가 더 용이하였다는 것을 보여준다. 비록 상당한 양의 E 이성질체가 또한 형성되었으나, HFC-1225ye 의 Z 이성질체가 지배적으로 형성되었다. HF의 존재는 탈수소할로겐화 반응을 강하게 억제하였다.
실시예 4
이어지는 실시예 4 내지 6에서, 이하의 일반적인 절차가 적용되었다.
반응기 튜브가 2g 촉매로 채워졌고, 상기 촉매는 질소(65ml/min) 하에서 250℃에서 2시간 동안 건조되었다. 상기 촉매는 이어서 250℃에서 1 시간 동안 HF (30 ml/min) 및 질소 (65 ml/min)에 의하여 전-불화되었다. 상기 온도는 이어서 460℃로 증가되고 상기 전-불화는 순수한 HF (30 ml/min)에서 밤새도록 계속되었다. 공급 속도 및 온도는 이어서 소정의 반응 조건을 얻을 수 있도록 설정되었고, 상기 반응기 배출 가스는 자동화된 시스템을 사용하여 적절한 간격으로 채취되었다. HF는 질소 살포(sparge)를 사용하여 공급되었고, 따라서 상기 공급 혼합물의 불활성 기체에 의한 부분적인 희석은 불가피하였다.
촉매의 재생이 필요한 경우에, 유기물 공급은 차단되고, HF 유량이 6 ml/min로 설정되고, 공기(3 ml/min)와 질소(60 ml/min)의 혼합물이 380℃에서 밤새도록 상기 촉매를 통과하였다.
실시예 그 자체에서, 상기 반응기는 6% 징크/크로미아 촉매로 충전되었다. 전-불화에 이어서 상기 반응기는 340℃로 냉각되고 HF (6 ml/min), HFC-236ea (1 ml/min) 및 질소(5 ml/min)로 이루어진 반응 혼합물이 이것을 통과하였다. 반응기 배출가스(RGO) 시료는 규칙적으로 채취되어 촉매 성능을 관찰하였다. 상기 촉매 성능이 지나치게 감소된 것으로 판단되면, 상기 촉매는 상술한 바와 같이 재생되고 상기 실험이 반복되었다. 그러한 사이클이 합하여 3번 완료되었다. 이러한 실험으로부터 HFC-1225ye Z 수율이 도 6에 도시되었다.
이러한 실험은, 촉매의 유기물 파울링이 사용시에 발생하고, 이것이 관찰된 성능 손실에 책임이 있음을 나타내었다. 또한, 상기 방법은 산화 재생에 의하여 완전히 반대로 될 수 있다.
실시예 5
이하의 실험은 촉매 파울링(fouling) 속도에 대한 HF:유기물 비율의 영향을 입증한다.
상기 반응기는 6% 징크/크로미아 촉매를 포함하는 촉매로 충진되었다. 첫 번째 사이클에서 전-불화 후에 상기 파울링 속도가 3:1의 HF:HFC-236ea 비율에서 결정되었다. 두 번째 사이클에서 표준 재생 후에 상기 파울링 속도가 6:1의 비율에서 측정되고, 최종 사이클에서 이러한 순서로 1.5:1의 비율에서 재측정되었다. 이러한 실험에서 HF의 분압은 0.5bara에서 일정하였고, 접촉시간은 4.4초에서 일정하였다. 이러한 실험 순서에서 Z-HFC-1225ye 수율 vs 시간이 도 7에 도시되었다. 3:1 내지 6:1 사이의 비율에서 파울링 속도가 유사하였으나 1.5:1에서 증가하는 것으로 보였다.
실시예 6
이하의 실시예는 파울링 속도와 HFC-1225ye 수율에서의 촉매 배합의 영향을 입증한다.
0 % Zn/크로미아, 6 % Zn/크로미아 및 10 % Zn/크로미아의 상대적인 성능이 상술된 방법론으로 결정되었다. 상기 반응 온도, 비율 및 접촉시간은 모두 실험 순서에 걸쳐 340℃, 6:1 및 4.4 초에서 각각 일정하였다. 상기 결과는 도 8에 요약되었다. 성능 및 안정성에 대한 Zn 주입의 효과는 아주 현저하였다. 0% 및 6 % Zn 촉매의 초기 성능은 유사하였으나 10 % 촉매의 성능은 상대적으로 부진하였다. 파울링 속도 측면에서, 0 % Zn 촉매가 가장 안정적이라는 것이 또한 명확하였다.
실시예 7
징크를 포함하지 않는 크로미아 촉매 시료가 질소 및 공기 분위기에서 시차주사열량계(DSC)기술을 사용하여 분석되었다. 결과가 도 9에 도시되었다.
상기 결과는 불활성 분위기에서 상기 크로미아는 약 440℃까지 안정하였으나, 산화 분위기에서 환원되었다. 이로부터, 징크를 포함하지 않는 크로미아는 사용되는 동안, 적어도 재생하는 동안, 결정화될 수 있다고 결론되어질 수 있다.
실시예 8
실시예 4의 일부 변형으로서, 반응기 튜브가 실시예 4에 설명된 일반적인 절차에 설명된대로 준비되었고, 공급 속도는 표 7에 보여지는 일련의 서로다른 촉매에서 온도 주사(scan)에 걸쳐 HF = 6 ml/minute, HFC-236ea = 2 ml/minute, 질소 = 4 ml/minute에 설정되었다. 이러한 실시예는 대기압에서 수행되었다.
표7: 촉매 선별용 온도 주사 결과
Figure pat00012
상기 결과는 HFC-236ea 의 HFC-1225ye 로의 전환이, 빈 튜브를 사용하여 얻어지는 매우 낮은 수율에 근거하여, 촉매 반응이며 단순한 열분해가 아니라는 것을 보여준다.
260℃ 와 305℃ 사이의 수율을 비교하면, 징크를 포함하지 않는 크로미아는 최고의 전환율(conversion)을 낳는다. 305℃ 초과의 온도에서, 시험된 모든 촉매의 전환율은 일반적으로 유사하다. 또한, 징크 첨가량이 증가할수록, 파울링 내성이 감소함이 발견되었다. 그렇지만, 징크를 포함하지 않는 크로미아 촉매의 표면적인 바람직한 성능은 스케일(scale)에서 순수한 크로미아 촉매의 결정화와 비교되어야 한다.
실시예 9
이어지는 실험은 증가된 압력에서 이하의 일반적인 절차가 적용된다.
다르게 설명되지 않으면, 사용된 촉매는 리그(rig)에 충진된 6 wt% 징크/크로미아 촉매였다. 상기 촉매는 질소 스팀(80 ml/min, 3 barg)에서 밤새도록 건조되고, 이어서 단(stage)에서 전불화되었다(prefluorinated). 1 단에서 온도는 300℃까지 증가되었고 상기 촉매는 희석된 HF(4 ml/min + 80 ml/min 질소, 3 barg)와 접촉되었다. 이러한 처리는 밤새도록 계속되었고, 이어서 상기 질소 유량은 차단되었고 온도는 300℃에서 추가적으로 4시간 동안 유지되었다. 이 기간 뒤에, 온도는 25℃/hr로 380℃까지 증가하였다. 이러한 조건은 추가적으로 7시간 동안 유지되었다. HFC-236ea→FC E/Z-1225ye 반응은 이어서 일정 범위의 조건에서 연구되었다.
본 실시예 및 실시예 10에서, 상기 압력하에서 수행된 경우에 본 발명의 방법에서 전환율은, 반응물 유량으로부터 HF를 생략한다는 잇점과 함께, 자명하다.
전-불화(pre-fluorination)에 이어서, HF 및 HFC-236ea 공급 유량은 대략 90 및 30m ml/min (STP에서)로 각각 설정되고, 5 barg 및 10 barg에서 전환율에 대한 온도의 영향이 연구되었다. 그 결과는 표 8에 요약되었다.
표 8: 3 HF:1 HFC-236ea에서 HFC-236ea→FC-1225ye 반응
Figure pat00013
상기 촉매는 380℃에서 HF:공기(15:1)로 재생되었고, 5 barg 작업에서 테이터 포인트의 일부는 반복되었다; 이러한 것들은 또한 도 10에 보여졌다.
실시예 10
실시예 9에 이어서, 상기 실험이 반복되었으나, HF는 동시에 공급되지 않았다. 결과적인 HFC-236ea 전환율을 표 9에 보여졌다.
표 9: HF 동시 공급 없는 HFC-236ea→FC-1225ye 반응
Figure pat00014
HF 의 부재 하에, 촉매 성능이 현저히 증가하였으며, 더 높은 전환율이 측정되었다.
HF가 야기하는 역효과를 추가적으로 증명하기 위하여, 상기 공급원은 불활성 희석 질소로 희석되었고, 그 효과는 340℃에서의 단일 경로 변화에서 측정되었다. 결과는 표 10에 보여졌다.
표 10: 5 barg에서 HFC-236ea→FC-1225ye 의 공급원 희석 효과
Figure pat00015
공급원이 희석됨에 따라, 전환율이 접촉시간의 감소에도 불구하고 증가하였다.
실시예 11
이러한 실시예는 HFC-236ea 에서 HFC-1226ye 로의 전환이 HF의 부재시에 상기 압력에서 수행되면, 예상치보다 더 낮은 수준의 촉매 파울링이 발생한다는 것이 발견됨을 증명하였다. 상기 촉매는 실시예 9의 내용에서 상술한 바와 같이 재생되었으나, HF 대신에 질소를 치환하였고, 이어서 "순수한" HFC-236ea 가 대략 20 ml/minute의 속도로 340℃ 및 5 barg에서 촉매를 통과하였다. 상기 촉매 성능은 관찰되었고, 그 결과는 표 11에 나타내었다.
표 11: 동시에 공급되는 HF 부재하에 340℃ 및 5 barg에서 HFC-236ea→FC-1225ye 의 코킹(coking) 연구
Figure pat00016
놀랍게도, 촉매 성능은 우수하였고 120 시간에 걸친 기간동안 일정하였으며, 파울링이 없었다. 상기 실험은 10 barg에서 반복되었다; 그 결과는 표 12에 보여졌다.
표 12: 동시에 공급되는 HF 부재하에 340℃ 및 10 barg에서 HFC-236ea→FC-1225ye 의 코킹(coking) 연구
Figure pat00017
더 높은 압력에서, 상기 전환율은 다소 더 낮았으며, 다시 HF 저해를 반영하였다. 공급원 희석 후의 효과는, 질소가 HFC-236ea 공급원에 첨가되면, 44.25 시간 후에 보여졌다. 또한 전체 실험의 과정에 걸쳐, 촉매 파울링의 신호는 거의 없었다.
실시예 12
이 실시예는 본 방법의 환경에서 재생된 재료, 예를 들어 결과적인 HFC-1225ye 생성물의 E/Z 혼합물, 또는 HFC-1225ye의 이성질체 고함유 블렌드(이성질체 고함유는 본 방법의 결과로 통상적으로 생성되는 것과 다른 E 및 Z 이성질체의 블렌드를 의미한다. 상기 이성질체 고함유 블렌드는 예를 들어 통상적으로 열역학적으로 형성되는 것보다 더 높은 수준의 E 또는 Z 이성질체를 포함하는 E 및 Z 이성질체의 블렌드, 또는 순수한 E 이성질체 또는 순수한 Z 이성질체, 용이하게는 순수한 Z 이성질체를 포함할 수 있다.),로 상기 압력하에서 촉매 전환하는 동안 상기 공급원(e.g. HFC-236ea)의 희석의 장점을 증명하였다.
상기 실시예에서, HFC-236ea 공급원은 Z-HFC-1225ye에 의해 30:70의 비율로 희석되었다. 상기 블렌드는 340℃ 및 10 barg에서 새롭게 재생된 촉매를 통과하였다. 상기 결과는 표 13에 요약되었다.
표 13: HFC-1225ye 를 희석제로 사용하여 동시에 공급되는 HF의 부재 하에 340℃ 및 10barg에서 HFC-236ea→FC-1225ye로의 코킹 연구
Figure pat00018
"패스 당(per pass)" HFC-236ea 전환율은 질소 희석제에 비하여 더 낮았다는 것이 발견되었다. 재생된 HFC-1225ye가 소정의 어떠한 이성질체 블렌드에서도 HFC-236ea 공급원을 희석하고, HFC-236ea 에서 예를 들어 Z-HFC-1225ye로의 더 높은 촉매 전환을 생성하는데 사용될 수 있음이 결론지어졌다.
실시예 13 : 촉매 재생을 포함하는 HF 부재시의 6% Zn / 크로미아에 대한 증기상 이성질화
비정질 6.0 % Zn/크로미아 촉매 시료 2.0g이 15cm x 1.25cm 인코넬(Inconnel) 반응기 튜브에 충진되었다. 상기 촉매는 (250℃에서 1시간 동안)건조되었고 (6:1의 몰 비율의 N2:HF 로 250℃에서 1시간, 온도는 380℃로 증가되었고, 질소 희석제는 차단되었고 밤새도록 방치되어) 전-불화(pre-fluorinated)되었다. 전-불화에 이어서, 상기 반응기는 냉각되었다. 이어서, 5 ml/min의 질소와 1ml/min의 87.8 % E-HFC-1225ye, 9.1 % Z-HFC-1225ye, 및 소량의 HFC-227ea, HFC-236ea, HFC-236cb 및 헥사플루오로프로펜의 혼합물로 이루어진 잔량의 혼합물과의 혼합물이 E-이성질체에서 Z-이성질체로의 전환을 관찰하는 동안 130℃에서 5ml/min으로 상기 촉매를 통과하였다. 상기 전환율이 감소하기 시작한 후에, 상기 공급원 유량은 중단되었고 상기 촉매는 질소(40 ml/min) 및 공기(4 ml/min)의 혼합물을 380℃에서 12-16시간 동안 재생되었다. 상기 재생의 마지막에서, 공기 공급은 차단되었고 상기 촉매는 130℃로 냉각되었다. 상기 촉매가 냉각되면 상기 이성질화 사이클이 반복되었다. 이러한 이성질화/재생/이성질화 사이클의 결과가 이하의 표 14에 나타내어졌다.
Figure pat00019
이러한 실험은 상기 촉매가 HF의 부재하에 상당한 기간동안 그 이성질화 활성을 유지하였고, 상기 이성질화 성능은 4-5시간의 접촉 후에 저하되기 시작하였고, 공기/질소 재생이 상기 촉매를 그 최초 상태로 회복시켰음을 증명하였다; 그러므로, 상기 성능 손실은 코킹-타입 반응에 기인한 것으로 결론지을 수 있다.
실시예 14 :
이 실시예는 압력의 함수로 HFC-236ea에서 HFC-1225ye로 전환하는 동안 촉매 파울링 속도가 변화할 수 있는지를 증명한다.
5.2% Zn/크로미아 촉매 6g(2.0-3.5 mm)이 반응기에 채워지고, 이것을 3 barg, 250℃의 80 ml/min 질소에서 밤새도록 건조시키고, 300℃에서 가열하고, 3 Barg 에서 16시간 동안 4 ml/min HF 및 80 ml/min 질소로 처리하고, 질소 유량을 제로로 감소시키고, 추가적으로 300℃에서 4시간 동안 유지시키고, 상기 온도는 25℃/hour의 속도로 380℃까지 증가시키고, 추가적으로 3시간 동안 380℃에서 유지시켜 전-불화시켰다.
상기 전-불화의 마지막에서, 상기 반응기의 온도는 340℃로 설정되고 상기 압력은 15 Barg로 설정되었다. HFC-236ea 공급은 상기 조건이 안정화되면 시작되었다. 목표 공급 속도는 STP에서 13-14 ml/min 이었다. 상기 반응기 배출가스는 촉매 성능을 관찰하기 위하여 주기적으로 채취되었다. 상기 사이클은 촉매 성능이 대략적으로 초기 성능의 절반인 경우에 종료되었다. 상기 촉매는 380℃에서 공기 (4 ml/min) 및 질소(80 ml/min)의 혼합물로 재생되었다. 세번의 그러한 실험 사이클이 15, 5 및 2.3 Barg(3.3 Bara)에서 완료되었다.
각각의 사이클에서 공급되는 평가된 236ea 실질 질량(mass)은:
15 Barg에서 사이클 1 동안 공급된 236ea = 1860 g
5 Barg에서 사이클 1 동안 공급된 236ea = 1637 g
2.3 Barg에서 사이클 1 동안 공급된 236ea = 1540 g
결과
서로 다른 압력에서 각각의 사이클에 대한 결과는 표 15-17에 요약되고 도 10-11에 예시된다.
압력이 감소함에 따라, 상기 주요(headline) 전환율을 증가하여, 반응 속도에서 HF 분압의 저해 효과를 나타내었다. 이러한 압력 감소에 따른 증가된 전환율은 압력이 감소함에 따른 접촉 시간의 감소를 고려할 때 더욱 두드러졌다.
15 및 5 Barg에서, 성능 손실 속도 및 이에 따른 파울링 속도가 유사하게 나타났다. 또한, 상기 파울링 속도는 시험이 진행됨에 따라 가속되는 것으로 보여졌다. 시험된 최저 압력, 2.3 Barg (3.3 Bara),에서 파울링 속도는 상당히 감소한 것으로 보여졌다. 저압에서, 전환율은 더 높았고 그러므로 상기 촉매는 파울링 속도에 어떠한 결정적인 영향 없이 더 많은 불포화물에 명백하게 노출되었다.
도 7은 3 가지 서로 다른 작동 압력에서 각각의 사이클 동안 E 및 Z 1225ye에 대한 선택도를 예시한다. 15 Barg에서, 상기 선택도는 증가하는 것으로 보이며, 상기 사이클동안 안정화되고 이어서 감소한다. 비록 초기 상승 및 최종 감소가 덜 두드러졌지만, 5 Barg에서, 유사한 행동 패턴이 관찰되었다. 2.3 Barg에서, 상기 선택도는 사이클 동안 매우 안정하였고, 뚜렷한 감소는 없었다.
상기 결과는 촉매 파울링이 온도에 강하게 의존하지 않으나, 선택도는 낮은 작동 압력에서 유지됨을 제시하였다.
표 15: 340℃ 및 15 Barg에서의 선택도 및 전환율 데이타
Figure pat00020
표 16: 340℃ 및 5 Barg에서 전환율 및 선택도 데이터
Figure pat00021
표 17: 340℃ 및 2.3 Barg에서 전환율 및 선택도 데이터
Figure pat00022
본 발명은 (하이드로)플루오로알켄의 제조방법에 관한 것이며, 특히 하이드로(할로)플루오로알칸의 탈수소할로겐화에 의한 C3 -6 (하이드로)플루오로알켄의 제조방법에 관한 것이다.

Claims (9)

  1. C3 - 6(하이드로할로)플루오로알켄의 이성질화 방법으로서, 상기 방법이:
    C3 - 6(하이드로할로)플루오로알켄을 징크/크로미아 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 촉매는 비정질이거나, 또는 상기 촉매의 0.1 내지 50중량%가 하나 이상의 크롬 결정성 화합물 형태 및 하나 이상의 징크 결정성 화합물 형태 중의 적어도 한 형태인 이성질화 방법.
  2. C3 -6 (하이드로할로)플루오로알켄의 이성질화 방법으로서, 상기 방법이:
    (i) E-C3 -6 (하이드로할로)플루오로알켄과 징크/크로미아 촉매를 증기상(vapour phase)에서 접촉시켜서 상기 E-C3 -6 (하이드로할로)플루오로알켄을 Z-C3 -6 (하이드로할로)플루오로알켄으로 전환시키는 단계;를 포함하고, 상기 촉매는 비정질이거나, 또는 상기 촉매의 0.1 내지 50중량%가 하나 이상의 크롬 결정성 화합물 형태 및 하나 이상의 징크 결정성 화합물 형태 중의 적어도 한 형태인 이성질화 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 C3 - 6(하이드로할로)플루오로알켄은 E 이성질체 및 Z 이성질체를 포함하고, 상기 이성질화는 상기 E 이성질체 및 상기 Z 이성질체의 비의 변화를 가져오는 이성질화 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 E 이성질체에 대한 상기 Z 이성질체의 비가 증가하는 이성질화 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 결과물인 C3 -6 (하이드로할로)플루오로알켄이 회수되는 것을 특징으로 하는 이성질화 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서. 상기 C3 -6 (하이드로)플루오로알켄이 CF3CF=CHF인 것을 특징으로 하는 이성질화 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 따라 생성된 이성질체 블렌드를 포함하는 유체.
  8. 제7항에 따른 유체를 포함하는 냉매 블렌드.
  9. 제8항에 따른 냉매 블렌드를 이용하는 공조시스템을 가지는 차량.
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Families Citing this family (110)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8058486B2 (en) * 2004-04-29 2011-11-15 Honeywell International Inc. Integrated process to produce 2,3,3,3-tetrafluoropropene
TR201819194T4 (tr) * 2006-01-03 2019-01-21 Honeywell Int Inc Florlanmış organik bileşiklerin üretilmesine yönelik yöntem.
US8377327B2 (en) 2006-06-27 2013-02-19 E I Du Pont De Nemours And Company Tetrafluoropropene production processes
US8263816B2 (en) 2006-06-27 2012-09-11 E I Du Pont De Nemours And Company 1,2,3,3,3-Pentafluoropropene production processes
US7722781B2 (en) 2006-06-27 2010-05-25 E.I. Du Pont De Nemours And Company Tetrafluoropropene production processes
WO2008030438A2 (en) * 2006-09-05 2008-03-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company A process and methods of purification for the manufacture fluorocarbons
GB0806422D0 (en) 2008-04-09 2008-05-14 Ineos Fluor Holdings Ltd Process
KR101394583B1 (ko) 2006-10-03 2014-05-12 멕시켐 아만코 홀딩 에스.에이. 데 씨.브이. 탄소수 3-6의 (하이드로)플루오로알켄의 생성을 위한 탈수소할로겐화 방법
CN101528645B (zh) 2006-10-31 2013-10-30 纳幕尔杜邦公司 氟丙烷、卤代丙烯以及2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯与hf的共沸组合物和1,1,1,2,2-五氟丙烷与hf的共沸组合物的制备方法
GB0625214D0 (en) 2006-12-19 2007-01-24 Ineos Fluor Holdings Ltd Process
GB0706978D0 (en) 2007-04-11 2007-05-16 Ineos Fluor Holdings Ltd Process
CN101687732A (zh) * 2007-06-27 2010-03-31 阿科玛股份有限公司 用于制造氢氟烯烃的两步法
US9493384B2 (en) 2007-07-06 2016-11-15 Honeywell International Inc. Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene
US9040759B2 (en) 2007-07-06 2015-05-26 Honeywell International Inc. Preparation of fluorinated olefins via catalytic dehydrohalogenation of halogenated hydrocarbons
US9035111B2 (en) * 2007-08-22 2015-05-19 Honeywell International Inc. Method for producing fluorinated organic compounds
JP4849058B2 (ja) 2007-11-21 2011-12-28 ダイキン工業株式会社 含フッ素オレフィンの製造方法
GB0806389D0 (en) * 2008-04-09 2008-05-14 Ineos Fluor Holdings Ltd Process
GB0806419D0 (en) * 2008-04-09 2008-05-14 Ineos Fluor Holdings Ltd Process
GB0808836D0 (en) 2008-05-15 2008-06-18 Ineos Fluor Ltd Process
US8053612B2 (en) * 2008-05-30 2011-11-08 Honeywell International Inc. Process for dehydrochlorinating 1,1,1,2-tetrafluoro-2-chloropropane to 2,3,3,3-tetrafluoropropene in the presence of an alkali metal-doped magnesium oxyfluoride catalyst and methods for making the catalyst
FR2933402B1 (fr) 2008-07-03 2010-07-30 Arkema France Procede de purification de 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene (hfo1234yf)
FR2933691B1 (fr) * 2008-07-10 2012-11-09 Arkema France Hydro(chloro)fluoroolefines et leur procede de preparation
CN102105423B (zh) * 2008-07-30 2013-10-30 大金工业株式会社 制备2，3，3，3-四氟丙烯的方法
US8975454B2 (en) 2008-07-31 2015-03-10 Honeywell International Inc. Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene
US8252965B2 (en) * 2008-08-22 2012-08-28 Honeywell International Inc. Method for separating halocarbons
MX2011002366A (es) 2008-09-05 2011-06-27 Mexichen Amanco Holding Sa De Capital Variable Catalizador de fluoracion y proceso para producir hidrocarburos fluorados.
FR2935700B1 (fr) * 2008-09-11 2013-05-10 Arkema France Procede de preparation de composes trifluores et tetrafluores
JP5515555B2 (ja) * 2008-09-25 2014-06-11 セントラル硝子株式会社 １，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
US20110215273A1 (en) * 2008-11-13 2011-09-08 Solvay Fluor Gmbh Hydrofluoroolefins, manufacture of hydrofluoroolefins and methods of using hydrofluoroolefins
EP2615078A1 (en) 2008-11-19 2013-07-17 Arkema Inc. Process for the manufacture of hydrofluoroolefins
WO2010071136A1 (ja) 2008-12-16 2010-06-24 旭硝子株式会社 ２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンおよび２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法
GB0906191D0 (en) * 2009-04-09 2009-05-20 Ineos Fluor Holdings Ltd Process
WO2011077191A1 (en) * 2009-12-23 2011-06-30 Arkema France Catalytic gas phase fluorination of 1230xa to 1234yf
CN102686543B (zh) 2009-12-23 2015-04-15 阿克马法国公司 1230xa到1234yf的催化气相氟化
EP2516367B1 (en) 2009-12-23 2015-10-07 Arkema France Catalytic gas phase fluorination of 243db to 1234yf
WO2011077192A1 (en) 2009-12-23 2011-06-30 Arkema France CATALYTIC GAS PHASE FLUORINATION OF 1233xf TO 1234yf
CN106316776A (zh) * 2010-02-12 2017-01-11 大金工业株式会社 用于制备含氟烯烃的方法
MX2012009204A (es) 2010-02-12 2012-09-07 Daikin Ind Ltd Proceso para producir un compuesto de alqueno que contiene fluor.
WO2011140013A1 (en) * 2010-05-03 2011-11-10 Arkema Inc. Dehydrofluorination of pentafluoroalkanes to form tetrafluoroolefins
ES2770405T3 (es) 2010-10-22 2020-07-01 Arkema France Proceso para la fabricación de 2-cloro-3,3,3-trifluropropeno por fluoración en fase gaseosa de pentacloropropano
US9120716B2 (en) 2010-10-22 2015-09-01 Arkema France Process for the preparation of 2,3,3,3 tetrafluoropropene
RU2010147004A (ru) * 2010-11-17 2012-05-27 Е.И.Дюпон де Немур энд Компани (US) Каталитический синтез внутренних фторбутенов и внутренних фторпентенов
JP6165060B2 (ja) 2011-01-21 2017-07-19 アルケマ フランス 気相触媒フッ素化
CN103313960B (zh) 2011-01-21 2016-06-08 阿克马法国公司 催化气相氟化
WO2012098420A1 (en) 2011-01-21 2012-07-26 Arkema France Process for the manufacture of 2,3,3,3- tetrafluoropropene by gas phase fluorination of pentachloropropane
US9724684B2 (en) * 2011-02-21 2017-08-08 The Chemours Company Fc, Llc Selective catalytical dehydrochlorination of hydrochlorofluorocarbons
US8884082B2 (en) * 2011-02-21 2014-11-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Selective catalytical dehydrochlorination of hydrochlorofluorocarbons
US8653309B2 (en) * 2011-04-20 2014-02-18 Honeywell International Inc. Process for producing trans-1233zd
FR2977584B1 (fr) 2011-07-08 2014-12-05 Arkema France Procede de separation et recuperation du 2,3,3,3-tetrafluoropropene et de l'acide fluorhydrique
GB2492847A (en) 2011-07-15 2013-01-16 Mexichem Amanco Holding Sa A process for reducing TFMA content in R-1234
EP2760812A4 (en) * 2011-09-30 2015-08-05 Honeywell Int Inc PROCESS FOR THE PREPARATION OF 2,3,3,3-TETRAFLUOROPROPES
CN103998405B (zh) 2011-12-14 2016-06-08 阿克马法国公司 2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法
FR2984886B1 (fr) 2011-12-22 2013-12-20 Arkema France Procede de preparation de composes olefiniques fluores
FR2986525B1 (fr) 2012-02-03 2014-02-14 Arkema France Procede de production de 2,3,3,3-tetrafluoropropene
US8921621B2 (en) * 2012-02-15 2014-12-30 Honeywell International Inc. Process for the production of HCFC-1233zd
GB201207666D0 (en) 2012-05-02 2012-06-13 Mexichem Amanco Holding Sa Process
JP6219937B2 (ja) 2012-06-06 2017-10-25 ザ ケマーズ カンパニー エフシー リミテッド ライアビリティ カンパニー フルオロオレフィン類中のＲｆＣＣＸ不純物の低減のための方法
CN104428273B (zh) * 2012-07-10 2018-09-14 大金工业株式会社 用于制造含氟烯烃的方法
FR2998815B1 (fr) * 2012-12-03 2017-01-27 Arkema France Catalyseur prepare par broyage reactif
US10166538B2 (en) 2013-01-29 2019-01-01 Arkema Inc. Activation and regeneration of fluorination catalysts, and fluorination process
US20140275651A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 Honeywell International Inc. Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene
FR3012137B1 (fr) 2013-10-17 2016-09-16 Arkema France Procede de production de composes fluores
FR3013606B1 (fr) 2013-11-28 2015-11-13 Arkema France Procede de purification d'acide chlorhydrique
FR3023286B1 (fr) 2014-07-02 2018-02-16 Arkema France Procede de fabrication de tetrafluoropropene
JP5939283B2 (ja) * 2014-07-15 2016-06-22 ダイキン工業株式会社 クロロプロペンの製造方法及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
CN110240535B (zh) 2014-08-14 2022-09-13 科慕埃弗西有限公司 通过脱氟化氢来制备E-1,3,3,3-四氟丙烯(HFC-1234ze)的方法
FR3027303B1 (fr) 2014-10-16 2016-10-07 Arkema France Compositions a base de 1,1,1,2,3-pentachloropropane
CN104311385A (zh) * 2014-11-05 2015-01-28 华玉叶 一种制备1,2,3,3,3-五氟-1-丙烯的方法
CN105753642B (zh) * 2014-12-13 2018-06-08 西安近代化学研究所 联产1,3,3,3-四氟丙烯与2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法
JP6210073B2 (ja) * 2015-01-21 2017-10-11 ダイキン工業株式会社 フルオロプロペンの製造方法
JP2018516268A (ja) * 2015-06-04 2018-06-21 アーケマ・インコーポレイテッド フッ素化オレフィンを生成させるための方法
US10528840B2 (en) * 2015-06-24 2020-01-07 Stryker Corporation Method and system for surgical instrumentation setup and user preferences
GB2559056B (en) 2015-07-17 2019-09-11 Mexichem Fluor Sa De Cv Process for preparing 245cb and 1234yf from 243db
GB2540426A (en) * 2015-07-17 2017-01-18 Mexichem Fluor Sa De Cv Process
GB2540427B (en) 2015-07-17 2017-07-19 Mexichem Fluor Sa De Cv Process for the preparation of 2,3,3,3-tetrafluoropropene (1234yf)
CN107922294A (zh) * 2015-09-11 2018-04-17 科慕埃弗西有限公司 氢氯氟烃的脱卤化氢
FR3045029A1 (fr) 2015-12-14 2017-06-16 Arkema France Fluoration catalytique en phase gazeuse avec des catalyseurs a base de chrome
FR3046162B1 (fr) 2015-12-23 2019-12-13 Arkema France Procede de production et de purification du 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene.
FR3046160B1 (fr) 2015-12-23 2019-12-13 Arkema France Procede de preparation du 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene et recyclage du 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene exempt d'impuretes.
FR3046165B1 (fr) 2015-12-23 2019-12-13 Arkema France Procede de production et de purification du 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene
FR3046159B1 (fr) 2015-12-23 2019-12-13 Arkema France Procede de preparation du 2,3,3,3-tetrafluoropropene et recyclage du 1,1,1,2,2-pentafluoropropane exempt d'impuretes.
FR3046161B1 (fr) 2015-12-23 2019-12-13 Arkema France Procede de production et de purification du 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene.
FR3046164B1 (fr) 2015-12-23 2021-01-08 Arkema France Procede de production et de purification du 2,3,3,3-tetrafluoropropene.
FR3048429B1 (fr) 2016-03-04 2019-09-27 Arkema France Composition azeotropique ou quasi-azeotropique comprenant de la trifluoropropyne
FR3050942B1 (fr) 2016-05-03 2018-04-13 Arkema France Procede de purification d'acide chlorhydrique
FR3051469B1 (fr) 2016-05-19 2018-05-11 Arkema France Procede de fabrication de tetrafluoropropene.
FR3051468B1 (fr) 2016-05-19 2019-07-26 Arkema France Procede de fabrication de tetrafluoropropene.
FR3055221B1 (fr) 2016-08-29 2023-12-15 Arkema France Compositions de catalyseurs d'oxyfluorure ou de fluorure de chrome, leur preparation et leur utilisation dans des procedes en phase gazeuse
GB201615197D0 (en) 2016-09-07 2016-10-19 Mexichem Fluor Sa De Cv Catalyst and process using the catalyst
GB201615209D0 (en) 2016-09-07 2016-10-19 Mexichem Fluor Sa De Cv Catalyst and process using the catalyst
EP3327612A1 (en) * 2016-11-24 2018-05-30 Nxp B.V. Fingerprint sensing system and method
EP4155284A1 (en) 2017-03-10 2023-03-29 The Chemours Company FC, LLC Compositions comprising 3-chloro-1,1,1-trifluoropropane
US10438040B2 (en) * 2017-03-24 2019-10-08 Qualcomm Incorporated Multi-functional ultrasonic fingerprint sensor
FR3064622B1 (fr) 2017-03-28 2019-03-22 Arkema France Procede de recuperation d'acide fluorhydrique
FR3064628B1 (fr) 2017-03-28 2019-04-05 Arkema France Procede de production et de purification du 2,3,3,3-tetrafluoropropene
FR3064627B1 (fr) 2017-03-28 2020-02-21 Arkema France Procede de production du 2,3,3,3-tetrafluoropropene.
FR3064626B1 (fr) 2017-03-28 2020-02-21 Arkema France Procede de production du 2,3,3,3-tetrafluoropropene.
FR3064629B1 (fr) 2017-03-28 2019-04-05 Arkema France Procede de production et de purification du 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene
JP2018169060A (ja) * 2017-03-29 2018-11-01 三菱重工サーマルシステムズ株式会社 冷媒循環装置および冷媒循環方法
FR3065725B1 (fr) 2017-04-28 2020-01-24 Arkema France Procede de purification du 1,1,1,2,2-pentafluoropropane.
FR3065726B1 (fr) 2017-04-28 2019-04-19 Arkema France Procede de production et de purification du 2,3,3,3-tetrafluoropropene.
CN107324968B (zh) * 2017-07-24 2020-08-04 浙江衢化氟化学有限公司 一种联产低碳发泡剂的方法
JP6555693B2 (ja) * 2017-08-02 2019-08-07 アルケマ フランス 気相触媒フッ素化
KR101992230B1 (ko) * 2017-08-08 2019-06-25 (주)후성 기상 촉매를 이용한 1,1,1-트리플루오로-2-클로로프로펜과 1,1,1,2-테트라플루오로프로펜의 동시 제조 방법
EP3720834A1 (en) * 2017-12-04 2020-10-14 The Chemours Company FC, LLC Process and intermediates for preparing 1,1,3-trichloro-4,4,4-trifluorobut-1-ene and (e)-1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-ene
FR3078698B1 (fr) 2018-03-07 2020-02-21 Arkema France Procede de production du 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene
FR3078699B1 (fr) 2018-03-07 2020-02-21 Arkema France Procede de production du 2,3,3,3-tetrafluoropropene
FR3078700B1 (fr) 2018-03-07 2020-07-10 Arkema France Procede de production du 2,3,3,3-tetrafluoropropene
CN112313199A (zh) 2018-06-06 2021-02-02 霍尼韦尔国际公司 用于HCFC-244bb的脱氯化氢以制备HFO-1234yf的方法
CN110857266A (zh) * 2018-08-23 2020-03-03 张家港九力新材料科技有限公司 一种1，1，1-三氯丙酮的制备方法

Family Cites Families (119)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2635118A (en) 1949-05-12 1953-04-14 Allied Chem & Dye Corp Preparation of di-and trichloroacetones
US2700686A (en) 1951-02-15 1955-01-25 Eastman Kodak Co Hydroxy substituted polyfluorinated compounds
US2787646A (en) 1953-09-03 1957-04-02 Haszeldine Robert Neville Organic halogen compounds and methods of making same
US2889379A (en) 1957-02-06 1959-06-02 Dow Chemical Co Preparation of 3, 3, 3-trifluoropropene
US2918501A (en) 1958-02-27 1959-12-22 Du Pont Internally unsaturated perfluoroolefins and preparation thereof
US3000979A (en) * 1958-11-12 1961-09-19 Du Pont Isomerization of fluoroolefins
US2931840A (en) 1958-11-25 1960-04-05 Du Pont Process for preparing 2, 3, 3, 3-tetrafluoropropene
DE1140928B (de) 1959-04-14 1962-12-13 Dow Chemical Co Verfahren zur Herstellung von 3,3,3-Trifluorpropen
US2996555A (en) 1959-06-25 1961-08-15 Dow Chemical Co Preparation of 2, 3, 3, 3-tetrafluoropropene
BE622939A (ko) 1961-09-28
US3398204A (en) 1965-08-26 1968-08-20 Dow Chemical Co Isomerization process
US3674665A (en) 1970-05-28 1972-07-04 Du Pont Photosynthesis of cyclopropyl compounds from allylic compounds
SE374675B (ko) 1970-06-10 1975-03-17 Montedison Spa
US3739036A (en) 1971-09-30 1973-06-12 Dow Corning Method of preparing 3,3,3-trifluoropropene-1
GB1407696A (en) 1972-03-28 1975-09-24 Bp Chem Int Ltd Isomerisation process
SU507551A1 (ru) 1974-10-01 1976-03-25 Ташкентский Государственный Университет Им.В.И.Ленина Способ получени винилфторида
JPS52108911A (en) 1976-03-05 1977-09-12 Central Glass Co Ltd Isomerization of hexafluoropropene oligomers
JPS6052132B2 (ja) 1979-03-31 1985-11-18 ダイキン工業株式会社 パ−フルオロ−２−ブテンの製造法
US4220608A (en) 1979-06-06 1980-09-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of 3,3,3-trifluoropropene-1
FR2507181A1 (fr) 1981-06-05 1982-12-10 Sanofi Sa Nouveaux ethers de phenol actifs sur le systeme cardiovasculaire, leur procede de preparation et leur utilisation dans des medicaments
US4886664A (en) 1982-06-18 1989-12-12 Rhone-Poulenc, S.A. Low-water-activity inocula for biological control
US4465786A (en) 1982-09-27 1984-08-14 General Electric Company Catalyst composition for the preparation of 3,3,3-trifluoropropene
JPS6140229A (ja) 1984-07-19 1986-02-26 イー・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニー ２，３‐ジクロロブタンから２‐クロロブテンを製造する方法
US4781807A (en) * 1986-11-28 1988-11-01 National Distillers And Chemical Corporation Efficient cis-to-trans isomerization of 1,4-dihalobutene-2
US4766260A (en) 1987-07-07 1988-08-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Gas-phase fluorination process
US4798818A (en) 1987-11-27 1989-01-17 Dow Corning Corporation Catalyst composition and process for its preparation
WO1989010341A1 (en) 1988-04-28 1989-11-02 Showa Denko Kabushiki Kaisha Process for producing organofluorine compound
US5072063A (en) * 1990-01-09 1991-12-10 Dowelanco Process for rearranging allylic geminal dihalogen compounds
CA2019913A1 (en) 1990-06-08 1991-12-08 Michael S. Bolmer Production of vinylidene fluoride from 1,1-difluoroethane
FR2669022B1 (fr) 1990-11-13 1992-12-31 Atochem Procede de fabrication du tetrafluoro-1,1,1,2-ethane.
GB9104775D0 (en) 1991-03-07 1991-04-17 Ici Plc Fluorination catalyst and process
US5316690A (en) 1991-04-18 1994-05-31 Allied Signal Inc. Hydrochlorofluorocarbons having OH rate constants which do not contribute substantially to ozone depletion and global warming
JP2841927B2 (ja) 1991-05-22 1998-12-24 旭硝子株式会社 含フッ素化合物及びその製造方法
CA2137279C (en) 1992-06-05 2001-08-21 Hirokazu Aoyama Method for manufacturing 1,1,1,2,3-pentafluoropropene 1,1,1,2,3-pentafluoropropane
US5396000A (en) 1993-05-24 1995-03-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the manufacture of 1,1,1,2,3,-pentafluoropropane
AU703293B2 (en) 1993-12-30 1999-03-25 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making trans non-conjugated diolefins
US5563304A (en) 1994-05-26 1996-10-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Production of 1,2-dihydro and 2,2-dihydro hexafluoropropanes and azeotropes thereof with HF
DE69519379T2 (de) * 1994-08-08 2001-03-29 Ici Plc Verfahren zur herstellung von trifluorethylene
US5416246A (en) 1994-10-14 1995-05-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Chlorofluorocarbon isomerization
EP0752403B1 (en) 1995-07-07 2001-01-03 The Dow Chemical Company Improved catalyst for the rearrangement of allylic geminal dihalogen compounds
KR100516407B1 (ko) 1995-08-01 2005-09-27 이.아이,듀우판드네모아앤드캄파니 할로카본의 제조 방법, 선택된 화합물 및 ｈｆ 함유 공비조성물
US5616819A (en) 1995-08-28 1997-04-01 Laroche Industries Inc. Process for preparing fluorinated aliphatic compounds
FR2740994B1 (fr) 1995-11-10 1997-12-05 Atochem Elf Sa Catalyseurs massiques a base d'oxyde de chrome, leur procede de preparation et leur application a la fluoration d'hydrocarbures halogenes
US6111150A (en) 1996-06-20 2000-08-29 Central Glass Company, Limited Method for producing 1,1,1,3,3,-pentafluoropropane
US5763711A (en) 1996-08-07 1998-06-09 The Dow Chemical Company Catalyst for the rearrangement of allylic geminal dihalogen compounds
JP2001500059A (ja) * 1996-09-10 2001-01-09 インペリアル・ケミカル・インダストリーズ・ピーエルシー フッ素化触媒及び製造方法
US5710352A (en) 1996-09-19 1998-01-20 Alliedsignal Inc. Vapor phase process for making 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
US5945573A (en) 1997-01-31 1999-08-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the manufacture of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane
WO1998033755A1 (en) 1997-01-31 1998-08-06 E.I. Du Pont De Nemours And Company The catalytic manufacture of pentafluoropropenes
US5986151A (en) 1997-02-05 1999-11-16 Alliedsignal Inc. Fluorinated propenes from pentafluoropropane
DE69825253T2 (de) 1997-02-19 2005-08-04 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington Verfahren für die herstellung von 1,1,1,3,3-pentafluorpropen und 2-chlor-pentafluorpropen
RU2181114C2 (ru) 1997-03-24 2002-04-10 И.Ай.Дю Пон Де Немурс Энд Кампани Способ получения аддуктов фторсодержащих углеводородов и олефинов
ES2192768T3 (es) 1997-04-23 2003-10-16 Asahi Glass Co Ltd Procedimiento de produccion de hidrocarburos halogenados.
US6031141A (en) 1997-08-25 2000-02-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoroolefin manufacturing process
FR2768717B1 (fr) 1997-09-24 1999-11-12 Solvay Procede de separation de fluorure d'hydrogene de ses melanges avec un hydrofluoroalcane contenant de 3 a 6 atomes de carbone
JP3886229B2 (ja) 1997-11-11 2007-02-28 セントラル硝子株式会社 １，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造法
US5811603A (en) 1997-12-01 1998-09-22 Elf Atochem North America, Inc. Gas phase fluorination of 1230za
DE69909860T2 (de) 1998-02-26 2004-05-27 Central Glass Co., Ltd., Ube Verfahren zur Herstellung von fluorierten Propanen
JP3518321B2 (ja) 1998-03-23 2004-04-12 ダイキン工業株式会社 １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法
IL139973A0 (en) 1998-05-29 2002-02-10 Hfm Int Inc Method and apparatus for preparing purified terephthalic acid and isophthalic acid from mixed xylenes
CN1178883C (zh) 1998-06-02 2004-12-08 纳幕尔杜邦公司 六氟丙烯和任选地其他含氟卤代碳氢化合物的制备方法
EP1084092B1 (en) 1998-06-02 2006-03-22 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for the production of hexafluoropropylene from cc1f2cc1fcf3 and azeotropes of cc1f2cc1fcf3 with hf
US6124510A (en) * 1998-07-21 2000-09-26 Elf Atochem North America, Inc. 1234ze preparation
AU6866000A (en) 1999-08-31 2001-03-26 Asahi Glass Company Limited Process for producing a vic-dichloro acid fluoride
AU7784500A (en) 1999-10-06 2001-05-10 Solvay (Societe Anonyme) Method for preparing halogenated hydrocarbons
CN1246281C (zh) 2000-07-11 2006-03-22 旭硝子株式会社 含氟化合物的制造方法
AU2001288099A1 (en) 2000-09-27 2002-04-08 Asahi Glass Company, Limited Process for producing fluorinated polyvalent carbonyl compound
US6548719B1 (en) 2001-09-25 2003-04-15 Honeywell International Process for producing fluoroolefins
DE60232984D1 (de) 2001-10-31 2009-08-27 Asahi Glass Co Ltd Fluorhaltige dienverbindungen, fluorpolymere und verfahren zur herstellung der verbindungen und polymere
WO2004018095A1 (en) 2002-08-22 2004-03-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Nickel-substituted and mixed nickel-and-cobalt-substituted chromium oxide compositions, their preparation, and their use as catalysts and catalyst precursors
AU2003265591A1 (en) * 2002-08-22 2004-03-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Cobalt-substituted chromium oxide compositions, their preparation, and their use as catalysts and catalyst precursors
EP2258819B1 (en) * 2002-10-25 2017-07-26 Honeywell International Inc. Use as a cleaning composition of a composition comprising 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze)
US7230146B2 (en) 2003-10-27 2007-06-12 Honeywell International Inc. Process for producing fluoropropenes
US7279451B2 (en) * 2002-10-25 2007-10-09 Honeywell International Inc. Compositions containing fluorine substituted olefins
US6734332B1 (en) 2002-12-19 2004-05-11 Shell Oil Company Process for enriching cis or trans-isomers in an olefin stream
US7563936B2 (en) * 2006-10-27 2009-07-21 Honeywell International Inc Processes for geometric isomerization of halogenated olefins
US7592494B2 (en) 2003-07-25 2009-09-22 Honeywell International Inc. Process for the manufacture of 1,3,3,3-tetrafluoropropene
US8530708B2 (en) 2003-07-25 2013-09-10 Honeywell International Inc. Processes for selective dehydrohalogenation of halogenated alkanes
EP1502906A1 (en) 2003-07-31 2005-02-02 Solvay Solexis S.p.A. Process for activation of AIF3 based catalysts and process for isomerising hydrochlorofluorocarbons
US20050038302A1 (en) * 2003-08-13 2005-02-17 Hedrick Vicki E. Systems and methods for producing fluorocarbons
US20050049443A1 (en) 2003-08-28 2005-03-03 Vulcan Chemicals A Business Group Of Vulcan Materials Company Method for producing 1,1,1,3-tetrachloropropane and other haloalkanes using a copper catalyst
AU2004281282A1 (en) * 2003-10-14 2005-04-28 E.I. Dupont De Nemours And Company Process for the preparation of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane
EP1673325A1 (en) 2003-10-14 2006-06-28 E.I. Dupont De Nemours And Company Process for the preparation of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and 1,1,1,2,3-pentafluoropropane
AU2004281816B2 (en) * 2003-10-14 2010-05-27 E.I. Dupont De Nemours And Company Chromium oxide compositions containing zinc, their preparation, and their use as catalysts and catalyst precursors
US7524805B2 (en) * 2004-04-29 2009-04-28 Honeywell International Inc. Azeotrope-like compositions of tetrafluoropropene and hydrofluorocarbons
US9308199B2 (en) 2004-04-29 2016-04-12 Honeywell International Inc. Medicament formulations
ATE417085T1 (de) * 2004-04-16 2008-12-15 Honeywell Int Inc Azeotropartige trifluoriodmethanzusammensetzungen
US7674939B2 (en) 2004-04-29 2010-03-09 Honeywell International Inc. Method for producing fluorinated organic compounds
US8084653B2 (en) 2004-04-29 2011-12-27 Honeywell International, Inc. Method for producing fluorinated organic compounds
US8067649B2 (en) 2004-04-29 2011-11-29 Honeywell International Inc. Method for producing fluorinated organic compounds
JP4864879B2 (ja) 2004-04-29 2012-02-01 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド １，３，３，３−テトラフルオロプロペンの合成方法
MXPA06012466A (es) 2004-04-29 2007-01-31 Honeywell Int Inc Procesos para la sintesis de 1,3,3,3-tetrafluoropropeno y 2,3,3,3-tetrafluoropropeno.
EP1740521B1 (en) 2004-04-29 2015-05-20 Honeywell International Inc. Processes for synthesis of 1,3,3,3-tetrafluoropropene
US20060094911A1 (en) 2004-10-29 2006-05-04 Rao Velliyur N M Noncatalytic manufacture of 1,1,3,3,3-pentafluoropropene from 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane
US7897823B2 (en) 2004-10-29 2011-03-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for production of azeotrope compositions comprising hydrofluoroolefin and hydrogen fluoride and uses of said azeotrope compositions in separation processes
US7102041B2 (en) 2004-12-08 2006-09-05 Honeywell International Inc. Continuous process for preparing halogenated compounds
US20060243944A1 (en) * 2005-03-04 2006-11-02 Minor Barbara H Compositions comprising a fluoroolefin
GB0507139D0 (en) 2005-04-08 2005-05-18 Ineos Fluor Holdings Ltd Catalyst
US20100152503A1 (en) 2005-08-05 2010-06-17 Velliyur Nott Mallikarjuna Rao Copper-Substituted Chromium Oxide Compositions, Their Preparation, and Their Use as Catalysts and Catalyst Precursors
WO2007019355A1 (en) 2005-08-05 2007-02-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of 1,3,3,3-tetrafluoropropene and/or 2,3,3,3-tetrafluoropropene
US7476771B2 (en) * 2005-11-01 2009-01-13 E.I. Du Pont De Nemours + Company Azeotrope compositions comprising 2,3,3,3-tetrafluoropropene and hydrogen fluoride and uses thereof
CN103274895B (zh) 2005-11-03 2016-06-15 霍尼韦尔国际公司 氟化有机化合物的制备方法
CN101356143A (zh) 2005-11-03 2009-01-28 霍尼韦尔国际公司 氟化有机化合物的制备方法
TR201819194T4 (tr) 2006-01-03 2019-01-21 Honeywell Int Inc Florlanmış organik bileşiklerin üretilmesine yönelik yöntem.
CN101395109B (zh) 2006-01-03 2013-09-18 霍尼韦尔国际公司 制备氟化有机化合物的方法
WO2007117391A1 (en) 2006-03-31 2007-10-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Coproduction of hydrofluoroolefins
CA2653194C (en) 2006-06-13 2010-11-09 Central Glass Company, Limited Method for producing 1,3,3,3-tetrafluoropropene
US7722781B2 (en) 2006-06-27 2010-05-25 E.I. Du Pont De Nemours And Company Tetrafluoropropene production processes
WO2008008350A2 (en) 2006-07-13 2008-01-17 E.I. Du Pont De Nemours And Company Catalytic production processes for making tetrafluoropropenes and pentafluoropropenes
US8044252B2 (en) 2006-07-13 2011-10-25 E.I. Du Pont De Nemours And Company Catalytic isomerization between E and Z isomers of 1,2,3,3,3-pentafluoropropene
US8067650B2 (en) 2006-08-24 2011-11-29 Honeywell International Inc. Process for the production of HFO trans-1234ze from HFC-245fa
US7485760B2 (en) * 2006-08-24 2009-02-03 Honeywell International Inc. Integrated HFC trans-1234ze manufacture process
ES2447037T3 (es) 2006-09-05 2014-03-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Procedimiento de fabricación de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno
US7420094B2 (en) 2006-09-05 2008-09-02 E.I. Du Pont De Nemours And Company Catalytic isomerization processes of 1,3,3,3-tetrafluoropropene for making 2,3,3,3-tetrafluoropropene
WO2008030441A1 (en) 2006-09-05 2008-03-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company 1,2,3,3,3-pentafluoropropene production processes
KR101394583B1 (ko) * 2006-10-03 2014-05-12 멕시켐 아만코 홀딩 에스.에이. 데 씨.브이. 탄소수 3-6의 (하이드로)플루오로알켄의 생성을 위한 탈수소할로겐화 방법
US8318992B2 (en) 2006-10-31 2012-11-27 E I Du Pont De Nemours And Company Processes for the production of fluoropropanes and halopropenes
CN101528645B (zh) 2006-10-31 2013-10-30 纳幕尔杜邦公司 氟丙烷、卤代丙烯以及2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯与hf的共沸组合物和1,1,1,2,2-五氟丙烷与hf的共沸组合物的制备方法
GB0625214D0 (en) 2006-12-19 2007-01-24 Ineos Fluor Holdings Ltd Process

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