CN1191224C

CN1191224C - 从混合的二甲苯制备纯对苯二酸和间苯二酸的方法

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Publication number: CN1191224C
Application number: CNB998090468A
Authority: CN
Inventors: F·－M·李; W·拉姆兴; R·W·维特彻利
Original assignee: HFM International Inc
Current assignee: HFM International Inc
Priority date: 1998-05-29
Filing date: 1999-05-18
Publication date: 2005-03-02
Anticipated expiration: 2019-05-18
Also published as: EP1082286A1; KR100552262B1; DE69923839T2; CA2333706A1; CN1314878A; WO1999062857A1; BR9910817A; ES2237914T3; EP1082286B1; IL139973A0; TR200100191T2; AU4002199A; KR20010043917A; ID28612A; DE69923839D1

Abstract

一种用于从混合的二甲苯中制备纯对苯二酸和可选的间苯二酸的方法和装置。本发明方法纯化含有对苯二酸和间苯二酸混合物以及少量4-羧基苯甲醛(4-CBA)、3-羧基苯甲醛(3-CBA)和甲苯甲酸异构体的氧化反应器流出物，在一联合方法中制备纯对苯二酸和可选的纯间苯二酸。

Description

从混合的二甲苯制备纯对苯二酸和间苯二酸的方法

相关申请

本申请是共同未决美国系列申请09/074251(1998年5月7日申请，题目为“制备纯对苯二酸的方法和装置”)的部分连续，其中美国申请09/074251是共同未决美国申请08/477898(1995年6月7日申请，题目为“制备纯对苯二酸的方法和装置”，现为美国专利5767311)的分案申请，又是美国系列申请08/962030(1997年10月31日申请，题目为“制备纯对苯二酸的方法和装置”)的部分连续，其中美国申请08/962030是美国系列申请08/760890(1996年12月6日申请，题目为“制备纯对苯二酸的方法和装置”)的部分连续，反过来美国申请08/760890是共同未决美国系列申请08/477898(1995年6月7日申请，题目为“制备纯对苯二酸的方法和装置”，现为美国专利5767311)的部分连续，所有这四个申请均指定与本申请相同的受让人，为此其中公开的全部内容均作为参考并入本发明。

介绍

本申请涉及对苯二酸和间苯二酸的制备，更具体地讲涉及从混合的二甲苯中制备纯对苯二酸和间苯二酸的方法和装置。

背景

为了提高产品的质量并降低生产成本，传统对苯二酸(TPA)的生产方法需要比较高纯度的对二甲苯(99.7+％)。这是由于这种现有技术的方法采用加氢作为主要方法用于纯化在所述方法的氧化区中制得的粗对苯二酸。尽管加氢方法对于通过将其转化为对甲苯甲酸来除去主要杂质4-羧基苯甲醛(4-CBA)具有非常高的选择性，但是该方法仅仅在非常少量的4-CBA(优选小于3000ppm)存在下进行。此外，传统的TPA生产方法也不能从其异构体如间苯二酸(IPA)和邻苯二酸(PA)中分离出TPA。

发明概述

与上述现有技术的TPA方法相反，本发明提供从混合的二甲苯中制备纯对苯二酸和可选的间苯二酸的方法和装置。重要的是，该方法能够在联合方法中纯化含有对苯二酸和间苯二酸混合物以及少量4-羧基苯甲醛(4-CBA)、3-羧基苯甲醛(3-CBA)和甲苯甲酸异构体的氧化反应器流出物，制备纯对苯二酸和可选的纯间苯二酸。这些产物用于生产纤维、薄膜、塑料瓶和聚酯树脂结构，通常通过其他材料如玻璃纤维加固。

根据本发明，提供了一种在联合方法中从混合二甲苯中制备纯对苯二酸和可选的纯间苯二酸的方法和装置。在一实施方案中，本发明的方法包括通过氧化主要含有对二甲苯和较少量的间二甲苯和其他异构体的混合二甲苯来制备粗混合酸(包括对苯二酸和间苯二酸)。该氧化步骤不仅制备对苯二酸和间苯二酸，而且通过不完全氧化制备4-CBA、3-CBA、对甲苯甲酸、间甲苯甲酸和其他微量的酸和醛异构体。氧化步骤得到的产物为一液体分散液，其中含有未反应的起始原料、溶剂、副反应产物(特别是刚提及的那些)和其他在制备纯对苯二酸和纯间苯二酸过程中所不希望的物质。

将反应器流出物加入到一系列结晶器中，通过减压蒸发反应溶剂、优选乙酸使得固体生长。过滤并洗涤最后一个结晶器中的淤浆。然后干燥过滤出的晶体，除去溶剂至其在得到的粗混合酸晶体中的浓度小于0.25％。将过滤后的母液加入到溶剂脱水装置中，从水中回收溶剂(乙酸)用于循环至氧化器中。

另外根据本发明，将来自氧化区干燥器的粗混合酸再溶解于选择性的结晶溶剂中，然后在一个或者优选两个结晶级中从选择性的结晶溶剂中结晶出对苯二酸(TPA)。采取措施从本发明的溶剂中分离出结晶并进一步纯化的TPA(使用或不使用共溶剂)。洗涤最终得到的纯TPA滤饼并用水浸泡以脱色并除去TPA产物中最后微量的选择性的结晶溶剂。

为了从结晶器的母液(过滤除去TPA固体之后)中回收间苯二酸(IPA)，加入反溶剂(anti-solvent)使得从母液中基本上完全地沉淀出TPA。通过蒸发母液中选择性的结晶溶剂和反溶剂浓缩基本上没有TPA的母液，并冷却使得粗TPA结晶。然后通过在另一种选择性的结晶溶剂中重结晶来进一步纯化粗TPA。

本发明也考虑能够在结晶、洗涤和最后浸泡的每一级中回收和循环本发明溶剂的步骤。也采取步骤严格地控制任何对环境有害物质的排放。

本发明的一个重要方面在于发现了这样的溶剂，该溶剂对于通过结晶和分离步骤从含有TPA、最高20％的IPA、较少量的3-CBA、4-CBA、间甲苯甲酸、对甲苯甲酸和其他物质的粗混合物中纯化TPA以及IPA是有效的。这些发现可以概括如下。

对于TPA的纯化，用于本发明实施的选择性结晶溶剂包括那些溶剂，其中(a)希望从TPA中分离的杂质(包括IPA)在处理含有TPA的溶剂的希望温度范围内的几乎每个温度下均比TPA更易溶解于溶剂中，以及(b)TPA在升高的温度下较易溶解，在较低或降低的温度下较难溶解。可以理解术语“选择性结晶溶剂”是指包括可用于上述选择性结晶TPA的任何溶剂。

对于IPA纯化，加入到母液(来自TPA结晶的流出物)中的反溶剂应当使得TPA几乎全部从母液中沉淀(或结晶)出来，然而大部分IPA仍保留在母液中。通过蒸发(或蒸馏)浓缩基本上没有TPA的母液结晶出粗IPA，然后通过过滤分离并再溶解于第二选择性结晶溶剂中得到纯IPA。

根据本发明，用于纯化TPA的主要优选的选择性结晶溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，这是由于下面讨论的几种原因和其优越的特性。它是无水、热稳定、无毒(对环境安全)、无腐蚀和市场上买得到的溶剂。TPA能够在升高的温度下溶解于NMP中并在较低的温度下从NMP中沉淀或结晶。在所有温度下，主要杂质如4-CBA、3-CBA、对甲苯甲酸、间甲苯甲酸以及IPA与TPA相比在NMP中具有相对较高的溶解度。因此，通过降低温度，仅仅是TPA容易从溶液中结晶或沉淀形成纯化的TPA晶体。

尽管NMP是最优选的选择性结晶溶剂，但是可以理解的是，根据本发明其他优选用于纯化粗TPA的选择性结晶溶剂可以选自许多极性有机溶剂，包括但不局限于N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲酰哌啶、N-烷基-2-吡咯烷酮(如N-乙基吡咯烷酮)、N-巯基烷基-2-吡咯烷酮(如N-巯基乙基-2-吡咯烷酮)、N-烷基-2-硫代吡咯烷酮(如N-甲基-2-硫代吡咯烷酮)、N-羟烷基-2-吡咯烷酮(如N-羟乙基-2-吡咯烷酮)、吗啉类(如吗啉和N-甲酰基吗啉)、卡必醇、C₁-C₁₂醇、醚、胺、酰胺和酯及其混合物。

主要优选的反溶剂为甲醇，尽管用于从母液中几乎全部沉淀出TPA的反溶剂也可以选自许多极性有机溶剂，包括但不局限于甲基乙基酮、丙酮、C₁-C₁₂醇、卡必醇、酯、醚、C₁-C₁₂羧酸、水及其混合物。

主要优选用于IPA纯化的选择性结晶溶剂为甲醇，尽管该溶剂也可以选自，但不局限于甲基乙基酮、丙酮、C₁-C₁₂醇、卡必醇、酯、醚、C₁-C₁₂羧酸、水及其混合物。

为了除去最终TPA产物晶体中的残余溶剂(例如NMP)，优选将洗涤过的TPA晶体加入到高温的浸渍剂中，其中使用水部分或完全溶解TPA晶体。最终IPA晶体中的残余溶剂(甲醇)可以通过干燥除去至其浓度小于0.25％。

在一实施方案中，本发明用于从氧化混合二甲苯生成的液体分散液中纯化粗对苯二酸(TPA)的方法包括如下步骤：(a)在约50℃-约250℃的温度下将粗TPA溶解于选择性的结晶溶剂中形成溶液；(b)通过降低其温度和/或压力从所述的溶液中结晶出纯酸；(c)从所述的溶液中分离出所述的结晶纯化的TPA；(d)将所述分离出的纯TPA再溶解于选择性的结晶溶剂中形成第二次溶液；(e)通过降低温度和压力至足以从所述第二次溶液的所述TPA中快速蒸发溶剂但不会使溶液冷却低于50℃，从所述的第二次溶液中结晶出第二级纯化的TPA；(f)从所述的第二次溶液中分离出所述的第二级纯化的TPA；(g)用水洗涤所述分离出的第二级纯化的TPA；(h)在约150℃-约300℃的温度下用水浸泡所述洗涤过的分离出的第二级纯化的TPA；(i)过滤并干燥所述用水浸泡的第二级纯化的TPA；(j)向(c)中所述的滤液中加入反溶剂使得几乎全部的TPA沉淀；(k)从步骤(j)所述的溶液中分离出所述沉淀出的TPA并将所述沉淀出的TPA与步骤(a)中所述的起始的粗TPA混合；(l)从步骤(k)的所述无TPA的溶液中蒸发溶剂使得IPA在约5℃-约100℃下结晶；(m)从步骤(l)所述的溶液中分离出所述的结晶的粗IPA；(n)在约50-250℃的温度下将粗IPA再溶解于选择性的结晶溶剂中形成第二次的溶液；(o)通过降低温度和压力至足以从所述第二次溶液的所述IPA中快速蒸发溶剂但不会使溶液冷却低于50℃，从步骤(n)所述的第二次的溶液中结晶出纯IPA；以及(p)从所述的第二次溶液中分离并干燥所述的第二级纯化的IPA。

在该实施方案中，分散液含有至少0-20％间苯二酸(IPA)和少量4-羧基醛(4-CBA)、3-羧基醛(3-CBA)以及选自未反应原料、溶剂、副反应产物和/或其他不希望物质的杂质。用于TPA纯化的选择性结晶溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲酰哌啶、N-烷基-2-吡咯烷酮(如N-乙基吡咯烷酮)、N-巯基烷基-2-吡咯烷酮(如N-巯基乙基-2-吡咯烷酮)、N-烷基-2-硫代吡咯烷酮(如N-甲基-2-硫代吡咯烷酮)、N-羟烷基-2-吡咯烷酮(如N-羟乙基-2-吡咯烷酮)、吗啉类(如吗啉和N-甲酰基吗啉)、卡必醇、C₁-C₁₂醇、醚、胺、酰胺和酯及其混合物。该实施方案中用于TPA纯化的选择性结晶溶剂为N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。用于从TPA/IPA溶液中沉淀TPA的反溶剂选自甲醇、甲基乙基酮、丙酮、C₁-C₁₂醇、卡必醇、酯、醚、C₁-C₁₂羧酸、水及其混合物。用于重结晶IPA的选择性结晶溶剂选自甲醇、甲基乙基酮、丙酮、C₁-C₁₂醇、卡必醇、酯、醚、C₁-C₁₂羧酸、水及其混合物。反溶剂/溶液的比例优选为0.1-10、更优选为0.5-3使得TPA沉淀。

在另一实施方案中，分散液含有至少0-20％间苯二酸(IPA)和少量4-羧基醛(4-CBA)、3-羧基醛(3-CBA)以及选自未反应原料、溶剂、副反应产物和/或其他不希望物质的杂质。用于TPA纯化的选择性结晶溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲酰哌啶、N-烷基-2-吡咯烷酮(如N-乙基吡咯烷酮)、N-巯基烷基-2-吡咯烷酮(如N-巯基乙基-2-吡咯烷酮)、N-烷基-2-硫代吡咯烷酮(如N-甲基-2-硫代吡咯烷酮)、N-羟烷基-2-吡咯烷酮(如N-羟乙基-2-吡咯烷酮)、吗啉类(如吗啉和N-甲酰基吗啉)、卡必醇、C₁-C₁₂醇、醚、胺、酰胺和酯及其混合物。用于TPA纯化的选择性结晶溶剂为N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺。

下面实施例将阐述选择性结晶溶剂在分离TPA和IPA中的有效性，这是本发明的本质和特征。

实施例1

该实施例描述了有关在大气压中的三种不同温度下，TPA以及IPA在作为选择性结晶溶剂的NMP中溶解度的实验数据。在浸渍在保持预定温度的恒温浴的实验烧瓶中进行实验。通过温度计测量烧瓶中的液相温度。对于高温测量，采用全回流冷凝器回收由于蒸发所损失的溶剂。在实验进行过程中，将少量递增量的固体加入到烧瓶中一直搅拌的溶剂中直至不再有固体溶解，然后可以认为在此温度下该溶液被固体饱和。根据溶剂的重量和加入固体的总重量计算溶解度。表1概括了在15、40、70和160℃下TPA和IPA在NMP中的溶解度。

表 1
表 1	固体溶剂溶解度(gm 固体/100 gm溶剂)15℃ 40℃ 70℃ 160℃TPA NMP 2.8 8.0 14.0 23.0IPA NMP 10.7 22.2 46.0 62.04-CBA NMP 18.9** 27.4 66.0 125.0*

*在110℃下

**在23℃下

根据表1中所示的溶解度数据，表明TPA能够通过结晶从TPA、IPA和4-CBA(3-CBA)的混合物中纯化，因为较高的溶解度使得IPA和CBAs容易保留在母液中。由母液中得到的TPA晶体比起母液中含有的那些，应当具有相对于其他组份而言多得多的TPA。

实施例2

根据160℃下TPA在NMP中的溶解度，将含有约95重量％TPA和5重量％IPA的固体混合物加入到NMP中。然后将该混合物转移到装有为了使得晶体破坏降低至最小而特别设计的搅拌器、加热夹套和蒸汽冷凝器的冷却结晶器中。将该结晶器缓慢加热至160℃并在此温度下保持1小时以确保所有固体溶解。然后在90分钟内将结晶器冷却至45℃，使得TPA晶体生长。将该结晶器中内含物转移到夹套过滤器中并很快过滤，同时保持温度在40-45℃。使用适当量的热溶剂(50-70℃)洗涤滤饼。在某些情况下，热溶剂洗涤之后在95℃下用热水洗涤滤饼。干燥洗涤过的滤饼并通过气相色谱分析以测定产物组份。表2总结出了结果。

表2

实验序号过滤温度(℃) 原料中的IPA 产物中的IPA 清洗条件1A 41 4.94重量％ 0.21重量％在50℃下使用3次溶剂2A 41 5.02重量％ 0.16重量％在70℃下使用3次溶剂3A 41 5.00重量％ 0.18重量％在53℃下使用3次溶剂1B 41 4.94重量％ 0.15重量％在95℃下与1A相同外10次水2B 41 5.02重量％ 0.13重量％与2A相同外10次水3B 41 5.00重量％ 0.15重量％在95℃下与3B相同外加10次水

上述表2中的数据证明TPA中IPA的含量令人惊奇地降低(23-39倍)，这取决于清洗条件。当在70℃下用溶剂清洗来自结晶过程的TPA滤饼、然后在95℃下用水清洗(实验2B)时，通过单级结晶使得IPA含量确实降低39倍。进行同样的步骤，通过两级结晶，TPA混合物中IPA的含量能够从5重量％降低至33份/百万重量份(ppmw)。

实施例3

该实施例给出了有关在大气压中的不同温度下，TPA以及IPA在作为选择性结晶溶剂的甲醇中溶解度的实验数据。实验装置和步骤与上述实施例1中提及的相同，不同的是蒸汽压高于大气压。根据溶剂的重量和加入固体的总重量计算溶解度。表3概括了在不同温度下TPA和IPA在甲醇中的溶解度。

表3
表3	温度(℃) 溶解度(gm固体/100gm甲醇) TPA IPA10 0.0325 0.09 1.8250 0.47 4.00160 2.90161 15.00

从表3中可以看出在25-50℃的温度下，IPA在甲醇中的溶解度比TPA大约高8-20倍。TPA在甲醇中的溶解度只有在压力和较高温度如160-200℃下才变得显著。

实施例4

从实施例3中发现在室温(25℃-50℃)下IPA在甲醇中的溶解度比TPA高得多。因此，进行实验以测定是否可以通过向溶液中加入适当量的甲醇而将TPA从含有TPA、IPA和少量4-CBA的溶液中沉淀出来。该溶液可以是用过滤器除去TPA晶体之后TPA结晶器中的母液。母液可以含有如下组份：100g NMP，20g TPA，10g IPA和少量4-CBA(和3-CBA)。

该实施例表明向母液中加入甲醇基本上能够引起所有TPA沉淀，而仅仅只有少量的IPA沉淀。向室温下含有100g NMP、4g TPA和1.5gIPA的混合物中加入约210g甲醇。总混合物搅拌约90分钟以使得固体从混合物中结晶和沉淀。将晶体过滤、洗涤并干燥用于分析。发现回收了母液中47.5％TPA，晶体中含有约99.0重量％TPA和1.0重量％IPA。

为了增加TPA的回收，通过除去部分NMP来浓缩母液，这样混合物含有100g NMP、20g TPA和10gIPA。向混合物中加入约260g甲醇使得TPA在室温下从混合物中结晶出来。加入甲醇后，在从淤浆中过滤出TPA晶体之前将混合物搅拌90分钟。发现从母液中回收多达97.5％TPA，TPA晶体中含有97.3重量％TPA和2.7重量％IPA。该数据表明通过从母液(较高浓度)中除去更多的NMP或向母液中加入更多的甲醇或者结合这两种方法可以实现100％的TPA回收。

在一典型的母液中，4-CBA的含量应当为每100gNMP约0.01g(0.01％)。由于母液中4-CBA的含量非常少而且在室温左右4-CBA在NMP中的溶解度非常高(如表1中所示)，加入甲醇不应该引起4-CBA从母液中沉淀出来。

通过加入甲醇从母液中回收100％TPA并循环之后，可以进一步处理没有TPA的母液以回收IPA。该工艺路线的详细内容见附图1并在下一部分描述。

附图说明

附图1为实施本发明用于制备TPA和IPA优选实施方案的工厂的流程示意图；以及

附图2为实施本发明用于仅仅制备TPA的另一优选实施方案的工厂的流程示意图。

优选实施方案的描述

附图1中介绍了本发明用于制备纯TPA和IPA的一个优选实施方案。

现对照附图1，通过管线1将来自反应器氧化区(未标出)含有约95％TPA、5％IPA和少量其他杂质(4-CBA、3-CBA、对甲苯甲酸、间甲苯甲酸等)的粗TPA加入第一溶解器100中，与来自过滤器II105的母液(通过管线7)和来自过滤器IV113的淤浆(通过管线19)混合。将第一溶解器100中的温度保持在160-180℃以完全溶解固体和蒸发几乎所有从管线19中带出的甲醇。

然后在30-50℃下，通过管线2将来自第一溶解器100的饱和溶液连续加入到第一冷却结晶器101中生成TPA盐晶体。含有TPA盐晶体的淤浆通过管线3离开第一冷却结晶器101至过滤器I102，其中除去粗晶体滤饼并通过管线4加入到第二溶解器103中。在第二溶解器103中，将滤饼再溶解在通过管线35循环自溶剂回收体系的干净NMP中。又将第二溶解器103中的温度再次保持在160-180℃以完全溶解TPA盐晶体。通过管线5将来自第二溶解器103的饱和溶液连续加入到第二快速结晶器104中，其中温度保持在最低60℃以防止TPA盐晶体的形成。通过减压从结晶器中闪蒸出的NMP的量来控制结晶器中温度降低的程度。闪蒸出的NMP通过管线36循环至第一溶解器100中。

通过管线6将来自第二结晶器104的淤浆加入到过滤器II105中，其中回收纯TPA固体滤饼并送入滤饼洗涤106中，同时通过管线7将母液循环至第一溶解器100中。在滤饼洗涤装置106中，滤饼中大量残余的NMP通过用水逆流洗涤除去，将洗涤过的滤饼通过管线10加入到浸泡器107中，通过在160-280℃下用水浸泡除去TPA固体中最后微量的NMP。将没有NMP的滤饼在过滤器III108中过滤并在干燥器I109中干燥生成最终TPA产物。

通过管线15将来自过滤器I102的母液转移到沉淀器112中。在此过程中，将其通过氧化器111，该氧化器可用于实施共同未决美国申请系列09/098060(标题为“降低对苯二酸或间苯二酸中羧基苯甲醛异构体的方法”，归本发明的受让人所有)中公开和要求的相关发明，为此其公开内容作为参考并入本发明。通过管线16将甲醇加入到沉淀器中使得从母液中完全沉淀(或结晶)出TPA和沉淀出少量IPA。通过管线18将来自沉淀器112的淤浆加入到过滤器IV113中，从淤浆中除去大部分母液，然后通过管线19将其循环至第一溶解器100中。

将来自过滤器IV113中的母液送入蒸发器114中，通过热以及真空蒸发除去NMP和甲醇，使得浓缩的母液变成饱和IPA溶液，将其加入到第一IPA结晶器115中，通过冷却或闪蒸在30-50℃下结晶IPA。将蒸发器114中蒸发出的NMP和甲醇加入到蒸馏塔110中，在底部生成NMP，塔顶生成甲醇。通过管线16将甲醇流循环至沉淀器112中，同时通过管线35将NMP流加入到第二溶解器103中。将来自第一IPA结晶器115中的淤浆转移到过滤器V116中生成粗IPA滤饼和母液。通过管线17将母液送入沉淀器112中，但是一部分17流通过管线37净化以防止杂质和发色体的聚集。

然后通过管线25将来自过滤器V116的滤饼转移到IPA溶解器117中，其中在合适的温度和压力下用甲醇溶解粗IPA滤饼。在过滤器VI118中过滤饱和IPA溶液以除去微量的不溶物用于经管线28的净化。将没有固体的溶液通过管线29加入到第二IPA结晶器119中，通过减压下从结晶器中闪蒸出的甲醇生成IPA晶体。通过管线30将来自第二IPA结晶器119的淤浆转移到过滤器VII120中以回收并洗涤纯IPA晶体，最后在干燥器II121中干燥生成最终IPA产物，同时通过管线31将过滤器VII120中的母液循环至蒸发器114中。

附图2中阐述了另一种本发明用于仅仅制备纯TPA的优选实施方案。通过管线201将粗TPA(含有约90-99％TPA和1-10％IPA)加入到溶解器I200中，与过滤器II206中的母液M/L-2(经管线220循环)和过滤器V215中循环的滤饼(经管线221循环)混合。溶解器中的温度保持在140-200℃以溶解几乎所有的固体。然后通过管线222将饱和溶液加入到第一结晶器202中，其中通过冷却或溶剂蒸发(减压)将温度降低至30-60℃使得TPA晶体生长。

通过管线223将第一结晶器202中的淤浆连续或分批转移到过滤器I203中回收固体滤饼。在过滤器I203中要求洗涤稀或饱和的NMP以代替滤饼中的母液，然后通过管线224将其转移到溶解器II204中，其中滤饼与经管线225闪蒸的NMP和经管线226和227蒸发的NMP混合。将溶解器II204中的温度再次保持在140-200℃以溶解几乎所有的固体。通过管线228将饱和溶液加入到第二结晶器205中，其中通过冷却或溶解蒸发(减压)将温度降低至30-60℃使得纯TPA晶体生长。

再次通过管线229将第二结晶器205中的淤浆加入到过滤器II206中回收滤饼，然后通过管线230将其转移到逆流接触器207中，用水洗涤以从滤饼中除去大量游离的NMP。将水洗涤过的固体通过管线231送入浸泡器208中，通过在150-280℃下在浸泡器208中部分或全部溶解固体从纯TPA固体中除去微量残余的NMP。通过管线233将没有NMP的固体送入过滤器III209中，其中通过管线232除去水并将TPA滤饼通过管线234送入并在干燥器中干燥，生成最终纯TPA产物。

通过管线235将过滤器I203中的母液M/L-1送入蒸发器I210中除去大量的NMP。浓缩的溶液通过管线236转移到结晶器III211中使得低纯度的TPA晶体生长。然后从过滤器IV212中回收晶体并通过管线237循环至溶解器I200中。经管线238将过滤器IV212中的母液M/L-3转移到蒸发器II213中、然后至结晶器IV214和过滤器V215中，回收残余的低纯度的TPA，经管线239循环至溶解器I200中。来自过滤器V215中主要含有IPA、NMP和少量TPA的最终母液M/L-4经过管线240，有待于处理用于进一步回收NMP，处理前将其与水混合。

Claims

1.从氧化混合二甲苯生成的包括对苯二酸和间苯二酸的液体分散液中纯化粗对苯二酸的方法，包括：

(a)在约50℃-约250℃的温度下将粗对苯二酸溶解于选择性结晶溶剂中形成溶液；

(b)通过降低其温度和/或压力从所述的溶液中结晶出纯酸；

(c)从所述的溶液中分离出所述结晶的纯对苯二酸；

(d)将所述分离出的纯对苯二酸再溶解于选择性结晶溶剂中形成第二次的溶液；

(e)通过降低温度和压力使之足以从所述第二次的溶液的所述对苯二酸中快速蒸发溶剂但不会使所述溶液冷却低于50℃，从而从所述第二次的溶液中结晶出第二级纯化的对苯二酸；

(f)从所述的第二次的溶液中分离出所述的第二级纯化的对苯二酸；

(g)用水洗涤所述分离出的第二级纯化的对苯二酸；

(h)在约150℃-约300℃的温度下用水浸泡所述洗涤过的分离出的第二级纯化的对苯二酸；

(i)过滤并干燥所述用水浸泡过的第二级纯化的对苯二酸；

(j)向(c)中所述的滤液中加入反溶剂使得几乎全部的对苯二酸沉淀；以及

(k)从(j)中所述的溶液中分离出所述沉淀出的对苯二酸并将所述沉淀出的对苯二酸与(a)中所述的起始的粗对苯二酸混合；

(l)蒸发(k)中所述无对苯二酸的滤液中的溶剂，使得间苯二酸在约5℃-约100℃下结晶；

(m)从(l)中所述的溶液中分离出所述的结晶的粗间苯二酸；

(n)在约50-250℃的温度下将粗间苯二酸再溶解于选择性结晶溶剂中形成第二次的溶液；

(o)通过降低温度和压力使之足以从所述第二次溶液的所述间苯二酸中快速蒸发溶剂但不会使溶液冷却低于约50℃，从而从(n)中所述的第二次的溶液中结晶出纯间苯二酸；以及

(p)从所述的第二次的溶液中分离并干燥所述的第二级纯化的间苯二酸。

2.根据权利要求1的方法，其中所述的分散液中含有最高20％间苯二酸和少量4-羧基醛、3-羧基醛以及选自未反应的起始原料、溶剂、副反应产物和/或其他不希望物质的杂质。

3.根据权利要求1的方法，其中用于对苯二酸纯化的所述选择性结晶溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲酰哌啶、N-烷基-2-吡咯烷酮、N-巯基烷基-2-吡咯烷酮、N-烷基-2-硫代吡咯烷酮、N-羟烷基-2-吡咯烷酮及其混合物。

4.根据权利要求3的方法，其中用于对苯二酸纯化的所述选择性结晶溶剂为N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺。

5.根据权利要求4的方法，其中用于对苯二酸纯化的所述选择性结晶溶剂为N-甲基吡咯烷酮。

6.根据权利要求1的方法，其中用于从对苯二酸/间苯二酸溶液中沉淀对苯二酸的所述反溶剂选自甲醇、水、甲基乙基酮、丙酮及其混合物。

7.根据权利要求6的方法，其中用于从对苯二酸/间苯二酸溶液中沉淀对苯二酸的所述反溶剂为甲醇或水。

8.根据权利要求7的方法，其中用于从对苯二酸/间苯二酸溶液中沉淀对苯二酸的所述反溶剂为甲醇。

9.根据权利要求1的方法，其中用于重结晶间苯二酸的所述选择性结晶溶剂选自甲醇、水、甲基乙基酮、丙酮及其混合物。

10.根据权利要求9的方法，其中用于重结晶纯间苯二酸的所述选择性结晶溶剂为甲醇或水。

11.根据权利要求1的方法，其中使得对苯二酸沉淀的反溶剂以所述反溶剂/溶液的比例为0.1-10使用。

12.根据权利要求11的方法，其中所述反溶剂/溶液的比例为0.5-3。

13.根据权利要求1的方法，其中用于对苯二酸纯化的所述选择性结晶溶剂选自吗啉类、卡必醇、C₁-C₁₂醇、醚、胺、酰胺和酯，及其混合物。

14.根据权利要求1的方法，其中用于从对苯二酸/间苯二酸溶液中沉淀对苯二酸的反溶剂选自C₁-C₁₂醇、卡必醇、酯、醚、C₁-C₁₂羧酸、水及其混合物。

15.根据权利要求1的方法，其中用于重结晶间苯二酸的所述选择性结晶溶剂选自C₁-C₁₂醇、卡必醇、酯、醚、C₁-C₁₂羧酸、水及其混合物。

16.从氧化混合二甲苯生成的包括对苯二酸和间苯二酸的液体分散液中纯化粗对苯二酸的方法，包括：

(b)通过降低其温度和/或压力从所述的溶液中结晶出纯酸；

(c)从所述的溶液中分离出所述结晶的纯对苯二酸；

(e)通过降低温度和压力使之足以从第二次的溶液的所述对苯二酸中快速蒸发溶剂但不会使所述溶液冷却低于50℃，从而从所述的第二次的溶液中结晶出第二级纯化的对苯二酸；

(g)用水洗涤所述分离出的第二级纯化的对苯二酸；

(i)过滤并干燥所述用水浸泡的第二级纯化的对苯二酸；

(j)通过蒸发浓缩(c)中所述的滤液并冷却浓缩的溶液，使得对苯二酸和较少部分间苯二酸结晶；

(k)从(j)中所述的溶液中分离出所述沉淀出的对苯二酸和较少部分的间苯二酸并循环所述的固体混合物用于(a)中操作；

(l)通过第二次蒸发浓缩(k)中所述的滤液并冷却浓缩的溶液，使得对苯二酸和较少部分间苯二酸进一步结晶；

(m)从(l)中所述的溶液中分离出所述的结晶的对苯二酸和较少部分的间苯二酸，并循环固体混合物用于(a)中操作；以及

(n)将(m)中所述的滤液转移到废处理设备中或进一步处理。

17.根据权利要求16的方法，其中所述的分散液中含有最高20％间苯二酸和少量4-羧基醛、3-羧基醛以及选自未反应的起始原料、溶剂、副反应产物和/或其他不希望物质的杂质。

18.根据权利要求16的方法，其中用于对苯二酸纯化的所述选择性结晶溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲酰哌啶、N-烷基-2-吡咯烷酮、N-巯基烷基-2-吡咯烷酮、N-烷基-2-硫代吡咯烷酮、N-羟烷基-2-吡咯烷酮及其混合物。

19.根据权利要求18的方法，其中用于对苯二酸纯化的所述选择性结晶溶剂为N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺。

20.根据权利要求19的方法，其中用于对苯二酸纯化的所述选择性结晶溶剂为N-甲基吡咯烷酮。

21.根据权利要求16的方法，其中用于对苯二酸纯化的所述选择性结晶溶剂选自吗啉类、卡必醇、C₁-C₁₂醇、醚、胺、酰胺和酯，及其混合物。

22.从氧化混合二甲苯生成的液体分散液中纯化粗对苯二酸和间苯二酸的方法，包括：

(b)通过降低其温度和/或压力从所速的溶液中结晶出纯酸，并从所述的溶液中分离出所述结晶的纯对苯二酸；

(c)将反溶剂加入到分离出所述结晶的纯对苯二酸的溶液中，使得残留在所述溶液中的几乎所有对苯二酸沉淀；

(d)分离所述沉淀出的对苯二酸；

(e)蒸发通过加入反溶剂并除去沉淀出的对苯二酸而获得的溶液中的溶剂使得间苯二酸结晶，纯化并由此回收纯间苯二酸。

23.根据权利要求22的方法，还包括溶解并结晶所述的纯间苯二酸以获得所需纯度的间苯二酸。

24.根据权利要求22的方法，其中所述的分散液中含有最高20％间苯二酸和少量4-羧基醛、3-羧基醛以及选自未反应的起始原料、溶剂、副反应产物和/或其他不希望物质的杂质。

25.根据权利要求22的方法，其中用于对苯二酸纯化的所述选择性结晶溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲酰哌啶、N-烷基-2-吡咯烷酮、N-巯基烷基-2-吡咯烷酮、N-烷基-2-硫代吡咯烷酮、N-羟烷基-2-吡咯烷酮及其混合物。

26.根据权利要求22的方法，其中用于从对苯二酸/间苯二酸溶液中沉淀对苯二酸的所述反溶剂选自甲醇、水、甲基乙基酮、丙酮及其混合物。

27.根据权利要求22的方法，其中用于对苯二酸纯化的所述选择性结晶溶剂选自吗啉类、卡必醇、C₁-C₁₂醇、醚、胺、酰胺和酯，及其混合物。

28.根据权利要求22的方法，其中用于从对苯二酸/间苯二酸溶液中沉淀对苯二酸的反溶剂选自C₁-C₁₂醇、卡必醇、酯、醚、C₁-C₁₂羧酸、水及其混合物。

29.根据权利要求22的方法，其中该方法还包括重复所述的对苯二酸的所述溶解和结晶，如果必要在加入反溶剂之前得到所需纯度的纯化对苯二酸。