ES2672003T3 - Procedimiento de fluoración en fase gaseosa - Google Patents

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Abstract

Procedimiento de fabricación de al menos un compuesto de fórmula (II): CF3-CX(Z)n-CHX(Z)n, en la cual X representa independientemente un átomo de hidrógeno, de flúor o de cloro, Z representa independientemente un átomo de hidrógeno o de flúor y n >= 0 o 1, que comprende al menos una etapa en el curso de la cual al menos un compuesto de fórmula (I): CX(Y)2-CX(Y)5m-CHmXY, en la cual X e Y representan independientemente un átomo de hidrógeno, de flúor o de cloro y m >= 0 o 1, reacciona o reaccionan con HF en fase gaseosa en presencia de un catalizador de fluoración, caracterizado por que el catalizador es a base de oxifluoruro de cromo que contiene al menos níquel como co-metal y al menos un metal de las tierras raras.

Description

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DESCRIPCION
Procedimiento de fluoración en fase gaseosa
La presente invención se refiere a un procedimiento de fluoración en fase gaseosa en presencia de un catalizador.
El 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf), debido a su débil poder de calentamiento global, se considera un candidato potencial al reemplazamiento del HFC-134a en la climatización de automóviles.
El 2,3,3,3-tetrafluoropropeno se puede obtener a partir del 1,2,3,3,3-pentafluoropropeno (HFO-1225ye) haciendo reaccionar el HFO-1225ye con hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenación para dar el 1,1,1,2,3- pentafluoropropano (HFC-245eb); el HFC-245eb así formado se somete a continuación a una etapa de deshidrofluoración en presencia de hidróxido de potasio (Knunyants et al., Journal of Academy of Sciences of the USSR, páginas 1312-1317, agosto, 1960).
El 2,3,3,3-tetrafluoropropeno se puede obtener igualmente haciendo reaccionar 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFO-1233xf) con hF en presencia de un catalizador para dar en un primer momento 2-cloro-2,3,3,3- tetrafluoropropano (HCFC-244bb), después el HCFC-244bb se deshidroclora sobre un segundo catalizador (documento WO 2007/079431).
El 2,3,3,3-tetrafluoropropeno se puede obtener igualmente a partir de pentacloropropanos o tetracloropropenos pasando por el 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno como producto intermedio.
Ciertos óxidos metálicos se utilizan como catalizadores o precursores catalíticos en la fabricación de hidrofluorocarburos saturados e insaturados. Así, el óxido de cromo, en particular de cromo (III) en presencia de HF a temperatura elevada da una mezcla de fluoruro de cromo y oxifluoruro de cromo, muy activa en las reacciones de sustitución de al menos un átomo de cloro (C-Cl) por un átomo de flúor (C-F). Esta sustitución es una etapa clave en la mayoría de los procedimientos de fluoración de hidroclorocarburos.
Los catalizadores a base de óxido de cromo en las reacciones de fluoración, en fase gaseosa, se pueden preparar por reducción de trióxidos de cromo (VI) o por precipitación de una sal de cromo (III) con bases.
Además del óxido de cromo y/o el oxifluoruro de cromo, los catalizadores de fluoración pueden contener al menos otro metal, tal como zinc, níquel, magnesio y cobalto.
Los catalizadores de fluoración pueden estar igualmente soportados.
El documento WO 2010/123154 describe un procedimiento de fabricación del HFO-1234yf haciendo reaccionar HCFO-1233xf con HF en presencia de oxígeno con ayuda de un catalizador de óxido de cromo de fórmula CrOm, con 1,5 < m < 3, eventualmente fluorado. Este documento enseña que para obtener una buena selectividad para HFO-1234yf, la temperatura de reacción debe estar comprendida entre 330 y 380°C, a una presión de 0,08 a 0,2 MPa, con una relación molar de oxígeno con relación al HCFO-1233xf comprendida entre 0,1 y 1 y una relación molar de HF con relación al HCFO-1233xf comprendida entre 4 y 30.
El documento WO 2010/123154 solo se interesa por la selectividad para el HFO-1234yf para una duración de la reacción muy pequeña (máximo 45 horas). Así, la conversión no es más que de 6,2 % en el ejemplo 3 después de 45 horas de reacción.
El documento WO 2012/098420 describe la preparación del 2,3,3,3-tetrafluoropropeno a partir del 1,1,1,2,3- pentacloropropano en fase gaseosa en presencia de un catalizador mixto de Cr-Ni. El documento WO 2009/158321 describe la preparación del 2,3,3,3-tetrafluoropropeno a partir del 1,1,1,2-tetracloropropeno en fase gaseosa en presencia de un catalizador de óxido de cromo. El documento WO 2008/054781 describe un procedimiento de producción de al menos un compuesto seleccionado entre el grupo que consiste en 1,1,1,2,2-pentafluoropropano,
2,3,3,3-tetra-fluoropropeno y 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno en fase gaseosa en presencia de un catalizador de oxifluoruro de cromo y de cobalto. El documento WO 2008/060616 describe la producción del 1,2,3,3,3- pentafluoropropeno a partir del 1-cloro-2,3,3,3-tetrafluoropropeno en fase gaseosa en presencia de un catalizador de oxifluoruro de cromo que comprende zinc.
Ahora bien, para que un procedimiento sea viable industrialmente no solamente debe ser elevada la selectividad, sino también la conversión. Además, los rendimientos deben ser casi constantes en el tiempo.
La sociedad solicitante ha puesto a punto ahora un procedimiento de fabricación de al menos un compuesto de fórmula (II): CF3-CX(Z)n-CHX(Z)n, en la cual X representa independientemente un átomo de hidrógeno, de flúor o de cloro, Z representa independientemente un átomo de hidrógeno o de flúor y n = 0 o 1, que puede ser realizado industrialmente y que no presenta los inconvenientes de la técnica anterior. Más precisamente, la presente invención proporciona un procedimiento de fabricación de al menos un compuesto de fórmula (II) a partir de al menos un compuesto de fórmula (I): CX(Y)2-CX(Y)m-CHmXY en la cual X e Y representan independientemente un átomo de hidrógeno, de flúor o de cloro y m = 0 o 1.
El procedimiento según la presente invención comprende al menos una etapa en el curso de la cual al menos un compuesto de fórmula (I) reacciona o reaccionan con HF en fase gaseosa en presencia de un catalizador de
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fluoración para dar al menos un compuesto de fórmula (II), caracterizado por que el catalizador es a base de oxifluoruro de cromo que contiene como co-metal níquel y al menos un metal de las tierras raras.
Como compuestos de fórmula (II), se pueden citar principalmente 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf), 1,3,3,3- tetrafluoropropeno (HFO-1234ze), 1-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno (HCFO-1233zd), 2-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno (HCFO-1233xf), 1,2-dicloro-3,3,3-trifluoropropano (HCFC-243db), 2-cloro-2,3,3,3-tetrafluoropropano (HCFC-244bb), 1,1,1,2,2-pentafluoropropano (HFC-245cb), 1-cloro-1,3,3,3-tetrafluoropropano (HCFC-244fa) y 1,1,1,3,3-penta- fluoropropano (HFC-245fa).
Preferiblemente los compuestos de fórmula (II) se eligen entre 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf), 1,3,3,3- tetrafluoropropeno (HFO-1234ze) y 1-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno (HCFO-1233zd).
Como compuestos de fórmula (I), se pueden citar principalmente los tetracloropropenos, en particular 1,1,2,3-tetra- cloropropeno (HCO-1230xa), 2,3,3,3-tetracloropropeno (HCO-1230xf), 1,1,3,3-tetracloropropeno (HCO-1230za) y
1.3.3.3- tetracloropropeno (HCO-1230zd), los pentacloropropanos, en particular 1,1,1,2,3-pentacloropropano (HCC- 240db), 1,1,1,3,3-pentacloropropano (HCC-240fa) y 1,1,2,2,3-pentacloropropano (HCC-240aa).
Según un modo de realización de la presente invención, el 2,3,3,3-tetrafluoropropeno se fabrica a partir de los halopropanos de fórmulas CX3CHQCH2X y CX3CFXCH3, los halopropenos de fórmulas CX3CCl=CH2, CClX2CCl=CH2 y CX2=CClCH2X, representando X independientemente un átomo de flúor o de cloro.
Preferentemente el 2,3,3,3-tetrafluoropropeno se fabrica a partir del 1,1,1,2,3-pentacloropropano, 1,1,2,3-tetra- cloropropeno, 1,2-dicloro-3,3,3-trifluoropropano, 1,1,1,2,2-pentafluoropropano y/ol 2-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno.
Según este modo el 2,3,3,3-tetrafluoropropeno se fabrica ventajosamente a partir de 1,1,1,2,3-pentacloropropano y/o de 2-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno.
Según otro modo de realización de la presente invención, el 1,3,3,3-tetrafluoropropeno se fabrica a partir de
1.1.1.3.3- pentacloropropano, 1,1,3,3-tetracloropropeno, 1,1-dicloro-3,3,3-trifluoropropano, 1,1,1,3,3- pentafluoropropano y/o 1-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno.
Según este modo el 1,3,3,3-tetrafluoropropeno se fabrica preferentemente a partir de 1,1,1,3,3-pentacloropropano y/o 1-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno.
Según otro modo de realización de la presente invención, el 1-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno, en particular el isómero trans, se fabrica a partir de 1,1,1,3,3-pentacloropropano y/o 1,1,3,3-tetracloropropeno.
Como metal de las tierras raras que entra en la composición del catalizador utilizado en el procedimiento según la presente invención, se pueden citar principalmente: lantano, cerio, praseodimio, neodimio, prometio, samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio, lutecio, itrio y escandio.
Los metales de las tierras raras reciclados pueden ser útiles en la preparación del catalizador.
Los metales de las tierras raras preferidos son cerio, lantano y praseodimio
La relación atómica de metal o metales de las tierras raras/cromo en el catalizador está comprendida preferiblemente entre 0,001-0,1 y ventajosamente comprendida entre 0,001-0,02.
La relación atómica del co-metal níquel/cromo en el catalizador está comprendida preferiblemente entre 0,5 y 5, y ventajosamente comprendida entre 0,7 y 2.
Cualquiera que sea el modo de realización de la invención, la temperatura de la etapa de fluoración puede estar comprendida entre 100 y 500°C, preferentemente comprendida entre 180 y 420°C y ventajosamente comprendida entre 280 y 420°C. La relación molar de HF con respecto a la totalidad de los compuestos de fórmula (I) que han de reaccionar está comprendida preferiblemente entre 5 y 40, y ventajosamente comprendida entre 10 y 25.
Cualquiera que sea el modo de realización, la etapa de fluoración se puede realizar en presencia de un agente oxidante con una relación molar de agente oxidante con respecto al(a los) compuesto(s) de fórmula (I) comprendida preferiblemente entre 0,005 y 2.
La etapa de fluoración se realiza generalmente a una presión comprendida entre 0,1 y 20 bares, preferentemente entre 1 y 7 bares.
El agente oxidante se puede elegir entre oxígeno, cloro y aire.
El catalizador utilizado puede ser en masa o soportado.
Como soporte del catalizador se pueden citar principalmente carbono o derivados de magnesio principalmente los halogenuros, tales como MgF2 u oxihalogenuros de magnesio, tales como los oxifluoruros o alúmina, eventualmente activada o los derivados de aluminio principalmente los halogenuros, tal como AF3, o los oxihalogenuros de aluminio, tal como el oxifluoruro.
El catalizador utilizado en la presente invención se puede preparar por coprecipitación de sales a base de cromo, níquel y metales de las tierras raras correspondientes, eventualmente en presencia de un soporte.
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El catalizador se puede preparar igualmente por co-trituración de los óxidos correspondientes. Previamente a la reacción de fluoración el catalizador se somete a una etapa de activación por HF.
La temperatura del tratamiento con HF puede estar comprendida entre 100 y 450°C, preferentemente entre 200 y 300°C, para una duración comprendida entre 1 y 50 horas.
Según otro modo de realización, la activación de los catalizadores se puede realizar en al menos una etapa con un tratamiento con la mezcla de HF y agente oxidante. El agente oxidante puede representar entre 2 y 98 % en moles con relación a la mezcla de HF y agente oxidante, y la temperatura de activación puede variar entre 200 y 450°C para una duración comprendida entre 10 y 200 horas.
Las etapas de activación se pueden realizar a presión atmosférica o bajo presión de hasta 20 bares.
El soporte se puede preparar a partir de alúmina de elevada porosidad. En una primera etapa la alúmina se transforma en fluoruro de aluminio o en una mezcla de fluoruro de aluminio y alúmina, por fluoración con ayuda de aire y ácido fluorhídrico, dependiendo la tasa de transformación de la alúmina en fluoruro de aluminio esencialmente de la temperatura a la cual se efectúa la fluoración de la alúmina (en general entre 200°C y 450°C, preferiblemente entre 250°C y 400°C). El soporte se impregna a continuación con ayuda de soluciones acuosas de sales de cromo, de níquel y de metal de las tierras raras, o con ayuda de soluciones acuosas de ácido crómico, de sal de níquel, y de sales o de óxidos de las tierras raras y de metanol (que sirve de reductor para el cromo). Como sales de cromo, de níquel y de metales de las tierras raras se pueden emplear cloruros, u otras sales, tales como por ejemplo, oxalatos, formiatos, acetatos, nitratos y sulfatos o el bicromato de níquel, y de metales de las tierras raras, siempre que estas sales sean solubles en la cantidad de agua susceptible de ser absorbida por el soporte.
El catalizador se puede preparar también por impregnación directa de la alúmina (que en general se activa) con ayuda de soluciones de compuestos de cromo, de níquel y de metales de las tierras raras antes mencionadas. En este caso la transformación de al menos una parte (por ejemplo 70% o más) de la alúmina en fluoruro de aluminio u oxifluoruro de aluminio se efectúa durante la etapa de activación del metal del catalizador.
Las alúminas activadas susceptibles de ser utilizadas para la preparación del catalizador son productos bien conocidos, disponibles en el comercio. Se preparan generalmente por calcinación de hidratos de alúmina (hidróxidos de aluminio) a una temperatura comprendida entre 300°C y 800°C. Las alúminas (activadas o no) pueden contener cantidades importantes (hasta 1000 ppm) de sodio, sin que esto perjudique los rendimientos catalíticos.
Preferentemente el catalizador es acondicionado o activado, es decir transformado en sus constituyentes activos y estables (en las condiciones de la reacción) por una operación previa denominada de activación. Este tratamiento se puede realizar bien "in situ" (en el reactor de fluoración) o bien en un aparato adecuado concebido para resistir las condiciones de activación.
Después de la impregnación del soporte, el catalizador se seca a una temperatura comprendida entre 100°C y 350 °C, preferentemente a 220°C a 280°C en presencia de aire o de nitrógeno.
El catalizador secado se activa a continuación en una o dos etapas con ácido fluorhídrico, eventualmente en presencia de un agente oxidante. La duración de esta etapa de activación por fluoración puede estar comprendida entre 6 y 100 horas y la temperatura comprendida entre 300 y 400°C.
El procedimiento según la presente invención se puede realizar en continuo o en discontinuo.
La presente invención proporciona además un procedimiento de isomerización o de deshidrohalogenación en presencia del catalizador, tal como el descrito anteriormente.
Como ejemplo de isomerización se pueden citar principalmente la obtención de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno a partir de
1.3.3.3- tetrafluoropropeno y la reacción inversa, la obtención de 2-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno a partir de 1-cloro-
3.3.3- trifluoro-1-propeno y la reacción inversa, la obtención del isómero trans de 1-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno a partir del isómero cis y la obtención del isómero trans de 1,3,3,3-tetrafluoropropeno a partir del isómero cis.
Como ejemplo de deshidrohalogenación, se pueden citar principalmente la obtención de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno a partir de 2-cloro-2,3,3,3-tetrafluoropropano y/o de 1,1,1,2,2-pentafluoropropano y la obtención de 1,3,3,3-tetrafluoropropeno a partir de 1-cloro-1,3,3,3-tetrafluoropropano y/o de 1,1,1,3,3-pentafluoropropano.
Como compuestos de fórmula (I), se pueden citar igualmente 1,2-dicloro-3,3,3-trifluoropropano, 2-cloro-2,3,3,3- tetrafluoropropano, 1,1,1,2,2-pentafluoropropano, 1-cloro-1,3,3,3-tetrafluoropropano y 1,1,1,3,3-pentafluoroprapano.
Parte experimental
El aparato utilizado comprende un reactor tubular de INCONEL® 600 de un diámetro interno de 19 mm, calentado por un horno tubular. El reactor está equipado de controladores de presión y de temperatura. Los reaccionantes se precalientan y mezclan, gracias a un mezclador estático, y después se introducen en fase gaseosa por la parte superior del reactor.
A la salida del reactor se toma una muestra de los productos de la reacción que se analizan en línea por cromatografía de gases. El análisis se realiza utilizando una columna CP Sil 8CB, de dimensiones 50 m x 0,32 mm x 5 |jm y una columna rellena de 1% SP1000/Carbopack B, malla 60/80 de 5 m de longitud. Las programaciones de
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temperatura de los hornos son las siguientes: 40°C durante 10 minutos luego una subida de 10°C/min hasta 250°C y 40°C durante 20 minutos y luego una subida de 10°C/min hasta 180°C.
El tiempo de contacto se define como la relación entre el volumen del lecho de catalizador y el caudal volumétrico total en las condiciones experimentales de temperatura y presión. La relación molar de HF se define como la relación entre el caudal molar de Hf y el caudal molar de HCFO-1233xf. La reacción se efectúa en presencia de aire. La relación molar de oxígeno se define como la relación entre el caudal molar de oxígeno y el caudal molar de HCFO- 1233xf.
Ejemplo 1 (comparativo): fluoración de HCFO-1233xf
El catalizador utilizado es un catalizador de Ni-Cr/AlF3 preparado como sigue.
En un evaporador rotatorio se colocan 343 g de un soporte obtenido en una etapa precedente por fluoración de alúmina GRACE HSA en lecho fijo a 280°C con ayuda de aire y ácido fluorhídrico (concentración volumétrica de 5 a 10% de este ácido en el aire). La alúmina GRACE HSA de partida presenta las características físico-químicas siguientes: bolas de 0,5-2 mm de diámetro, superficie BET = 220 m2/g, volumen de poros = 1,3 cm3/g.
Se preparan por otra parte dos soluciones acuosas separadas:
(a) solución crómica a la que se ha añadido cloruro de níquel que contiene:
- anhídrido crómico CrO3 = 55 g
- cloruro de níquel hexahidratado NO2.6H2O = 130 g
- agua = 63 g
(b) solución metanólica que contiene:
- metanol = 81 g
- agua = 8 g
Estas dos soluciones se introducen simultáneamente a una temperatura de 40°C bajo presión atmosférica y en aproximadamente 2 horas sobre el soporte con agitación. Después de una etapa de maduración bajo nitrógeno, el catalizador se seca bajo nitrógeno, y luego bajo vacío a 65°C y después a 90°C durante 6 horas.
La fluoración de HCFO-1233xf se realiza en el reactor descrito anteriormente, cargando 73 cm3 de catalizador de Ni- Cr soportado sobre AF3.
Después de la carga el sólido se trata a una temperatura comprendida entre 320°C y 390°C en presencia de una mezcla de ácido fluorhídrico y nitrógeno (concentración volumétrica de 5 a 10% de este ácido en nitrógeno).
El proceso de activación comprende a continuación 5 ciclos de:
- fluoración del catalizador efectuando la reacción de fluoración durante 6 a 30 horas, en las condiciones enunciadas a continuación,
- tratamiento bajo aire a 370°C y 1,5 L/h durante 64 horas.
La reacción se efectúa alimentando en continuo 3,4 g/h de HF anhidro y 1,0 g/h de HCFO-1233xf a presión atmosférica y a una temperatura de 350°C. Así, el tiempo de contacto es 29 s, la relación molar de HF es 22. La cantidad de oxígeno es 8% en moles con relación a la cantidad de HCFO-1233xf.
Los resultados se presentan en la Tabla siguiente.
Ejemplo 2: fluoración de HCFO-1233xf
El catalizador utilizado es un catalizador de Ni-Cr-La/AlF3 preparado como anteriormente, conteniendo la solución crómica a la que se ha añadido cloruro de níquel y cloruro de lantano:
- anhídrido crómico CrO3 = 55 g
- cloruro de níquel hexahidratado NO2.6H2O = 130 g
- cloruro de lantano hexahidrato LaCl3.6H2O = 2 g
- agua = 63 g
La fluoración de HCFO-1233xf se realiza en el reactor descrito anteriormente, cargando 73 cm3 de catalizador de Ni- Cr-La soportado sobre AF3.
El proceso de activación es idéntico y la reacción se efectúa igualmente alimentando en continuo 3,4 g/h de HF anhidro y 1,0 g/h de HCFO 1233xf a presión atmosférica y a una temperatura de 350°C. La cantidad de oxígeno es 8% en moles con respecto a la cantidad de HCFO-1233xf.
Los resultados completos se presentan en la Tabla siguiente.
Duración de la reacción Conversión (%) Selectividad para HFO- 1234yf Selectividad para HFC- 245cb Selectividad para otros
Ejemplo 1 (comparativo)
7 h 69,7 % 65,7 % 32,8 % 1,5 %
33 h
54,7 % 64,6 % 32,3 % 3,1 %
Ejemplo 2
8 h 70,2 % 66,4 % 32,4 % 1,2 %
41 h
63,8 % 65,1 % 32,6 % 2,3 %

Claims (16)

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    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento de fabricación de al menos un compuesto de fórmula (II): CF3-CX(Z)n-CHX(Z)n, en la cual X representa independientemente un átomo de hidrógeno, de flúor o de cloro, Z representa independientemente un átomo de hidrógeno o de flúor y n = 0 o 1, que comprende al menos una etapa en el curso de la cual al menos un compuesto de fórmula (I): CX(Y)2-CX(Y)m-CHmXY, en la cual X e Y representan independientemente un átomo de hidrógeno, de flúor o de cloro y m = 0 o 1, reacciona o reaccionan con HF en fase gaseosa en presencia de un catalizador de fluoración, caracterizado por que el catalizador es a base de oxifluoruro de cromo que contiene al menos níquel como co-metal y al menos un metal de las tierras raras.
  2. 2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que los compuestos de fórmula (II) se eligen entre
  3. 2.3.3.3- tetrafluoropropeno, 1,3,3,3-tetrafluoropropeno y 1-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno.
  4. 3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado por que los compuestos de fórmula (I) se eligen entre
    1.1.2.3- tetracloropropeno, 2,3,3,3,-tetracloropropeno, 1,1,3,3-tetracloropropeno, 1,3,3,3-tetracloropropeno, 1,1,1,2,3- pentacloropropano, 1,1,1,3,3-pentacloropropano, 1,1,2,2,3-pentacloropropano, 1,2-dicloro-3,3,3-trifluoropropano, 2- cloro-2,3,3,3-tetrafluoropropano, 1,1,1,2,2-pentafluoropropano, 1-cloro-1,3,3,3-tetrafluoropropano y 1,1,1,3,3-penta- fluoropropano.
  5. 4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el 2,3,3,3-tetrafluoropropeno se fabrica a partir de los halopropanos de fórmulas CX3CHQCH2X y CX3CFXCH3, los halopropenos de fórmulas CX3CCl=CH2, CClX2CCl=CH2 y CX2=CClCH2X, representando X independientemente un átomo de flúor o de cloro.
  6. 5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el 2,3,3,3-tetrafluoropropeno se fabrica a partir de 1,1,1,2,3-pentacloropropano, 1,1,2,3-tetracloropropeno, 1,1,1,2,2-pentafluoropropano y/o del 2-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno.
  7. 6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que el 1,3,3,3- tetrafluoropropeno se fabrica a partir de 1,1,1,3,3-pentacloropropano, 1,1,3,3-tetracloropropene, 1,1,1,3,3- pentafluoropropano y/o 1-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno.
  8. 7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que el 1-cloro-3,3,3-trifluoro- 1-propeno se fabrica a partir de 1,1,1,3,3-pentacloropropano y/o 1,1,3,3-tetracloropropeno.
  9. 8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el o los metales de las tierras raras es o son elegido(s) entre cerio, lantano y praseodimio.
  10. 9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la relación atómica del metal o metales de las tierras raras/cromo en el catalizador está comprendida entre 0,001-0,1, preferentemente comprendida entre 0,001-0,02.
  11. 10. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la relación atómica del co-metal níquel/cromo en el catalizador está comprendida entre 0,5 y 5 y preferentemente comprendida entre 0,7 y 2.
  12. 11. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el catalizador está soportado.
  13. 12. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado por que el soporte se elige entre carbono, derivados de magnesio, alúmina o derivados de aluminio.
  14. 13. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la relación molar de HF con respecto a los compuestos de fórmula (I) que han de reaccionar está comprendida entre 5 y 40, preferentemente entre 10 y 25.
  15. 14. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la temperatura de fluoración está comprendida entre 180 y 420°C, preferentemente entre 280 y 420°C.
  16. 15. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el catalizador se somete a al menos una etapa de activación con ayuda de un flujo que comprende HF.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3010996B1 (fr) * 2013-09-24 2015-09-25 Arkema France Procede de fluoration en phase gaz
GB2559056B (en) 2015-07-17 2019-09-11 Mexichem Fluor Sa De Cv Process for preparing 245cb and 1234yf from 243db
CN108137447A (zh) 2015-08-19 2018-06-08 化学和冶金生产联合体股份公司 用于制备c3氯化烷烃和c3氯化烯烃化合物的方法
CN106349005B (zh) * 2016-08-25 2018-08-28 浙江衢州巨新氟化工有限公司 一种联产三氟丙烯类产品和四氟丙烯类产品的方法
FR3055221B1 (fr) * 2016-08-29 2023-12-15 Arkema France Compositions de catalyseurs d'oxyfluorure ou de fluorure de chrome, leur preparation et leur utilisation dans des procedes en phase gazeuse
CN109796300B (zh) * 2018-12-29 2020-12-18 浙江巨化技术中心有限公司 一种2,3,3,3-四氟丙烯的连续制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09268140A (ja) * 1996-04-03 1997-10-14 Central Glass Co Ltd １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造法
US7897823B2 (en) * 2004-10-29 2011-03-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for production of azeotrope compositions comprising hydrofluoroolefin and hydrogen fluoride and uses of said azeotrope compositions in separation processes
FI3336074T3 (fi) 2006-01-03 2025-08-22 Honeywell Int Inc Menetelmä fluorattujen orgaanisten yhdisteiden tuottamiseksi
CN103553871A (zh) * 2006-10-31 2014-02-05 纳幕尔杜邦公司 氟丙烷、卤代丙烯以及2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯与hf的共沸组合物和1,1,1,2,2-五氟丙烷与hf的共沸组合物的制备方法
TW200831446A (en) * 2006-11-15 2008-08-01 Du Pont Processes for producing pentafluoropropenes and certain azeotropes comprising HF and certain halopropenes of the formula C3HCIF4
FR2929273B1 (fr) * 2008-03-28 2017-05-26 Arkema France Procede de preparation de composes fluores.
US8445736B2 (en) * 2008-06-26 2013-05-21 Arkema Inc. Catalytic gas phase fluorination of 1230xa to 1234yf
KR101374000B1 (ko) 2009-04-23 2014-03-12 다이킨 고교 가부시키가이샤 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법
US9045386B2 (en) * 2010-02-18 2015-06-02 Honeywell International Inc. Integrated process and methods of producing (E)-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
JP5817373B2 (ja) * 2010-11-10 2015-11-18 セントラル硝子株式会社 トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
WO2012098420A1 (en) * 2011-01-21 2012-07-26 Arkema France Process for the manufacture of 2,3,3,3- tetrafluoropropene by gas phase fluorination of pentachloropropane
CN103041819B (zh) * 2013-01-17 2014-07-30 金华氟特催化科技有限公司 一种用于氟化反应的催化剂及其制备方法
FR3010996B1 (fr) * 2013-09-24 2015-09-25 Arkema France Procede de fluoration en phase gaz

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