CN116655471B - 二碳酸二酯类化合物的纯化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二碳酸二酯类化合物的纯化方法，包括：去除二碳酸二酯类化合物粗品溶液中的溶剂，得到浓缩的二碳酸二酯类化合物溶液；去除浓缩的二碳酸二酯类化合物溶液中的水、胺类低沸物、醇类化合物，控制醇类化合物的浓度不大于100ppm，转入精馏塔进行精馏；当馏分中醇类化合物浓度不大于20ppm时，开始接收馏分，得到纯化的二碳酸二酯类化合物；二碳酸二酯类化合物为式(I)所示化合物；醇类化合物为R1OH和R2OH；其中，R1和R2彼此独立地为C1‑C8烷基。本发明在精馏前对精馏物进行去除水、胺类低沸物和醇类化合物处理，最大程度降低了精馏过程中产品分解的风险，同时不需要大量切除前馏分即可以获得醇类化合物含量极低的产品，提高了产品的收率和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及医药化学品合成技术领域，尤其涉及一种二碳酸二酯类化合物的纯化方法。
背景技术
二碳酸二酯类化合物常被用作抗微生物试剂的成分用于保存食品。其中，二甲基二碳酸盐(dimethyl dicarbonate)，商品名为维果灵，分子式为C4H6O5，相对分子质量为134.09，沸点172℃，室温下，为稍有涩味的无色液体。作为一种新型防腐剂，对酵母菌和霉菌等各类微生物有较好的杀灭及抑制作用，获得我国卫计委、世界卫生组织和FDA认可。广泛应用于各种碳酸饮料、果汁饮料、茶饮料及风味饮料等各种饮料中。《食品添加剂使用标准》规定，二甲基二碳酸盐用于果蔬汁(肉)饮料(包括发酵型产品等)、碳酸饮料、果味饮料和茶饮料类时，最大使用量为0.25g/kg。维果灵具有彻底水解的特性，因此不会对饮料的口味、气味和颜色产生影响，保证饮料的纯正新鲜。同时维果灵与玻璃、金属和塑料如PET或PVC饮料包装都是兼容的。
现有常规的合成方法得到的二碳酸二酯类化合物粗品中，主要杂质为碳酸二甲酯、二氧化碳和相应的醇。由于二碳酸二酯类化合物结构的不稳定性，容易分解生成相应醇、二氧化碳和碳酸二酯，且微量的杂质均可能导致或加快其分解速度。该性质使得其在储存过程中容易降解，导致产品不合格，储存周期短。二甲基二碳酸盐作为饮料的防腐剂，通常使用方法为：二甲基二碳酸盐保存在密闭的25kg储罐中，我们国家在使用时通过专用的加注机动态恒量注入到灌装过程中的饮料或红酒中，如二甲基二碳酸盐分解过多，瓶内压增加，使用时无法维持稳定流量，导致无法使用。为了获得较高纯度的二甲基二碳酸盐，通常采用蒸馏、精馏的工艺进行纯化，得到的产品保存3-12个月后，由于产品分解导致产品中碳酸二甲酯大于0.2％超出其使用标准(以碳酸二甲酯产成量评价二甲基二碳酸盐分解程度)，生产上无法使用。常规精馏获得的二甲基二碳酸盐保质期短，很大程度上增加二甲基二碳酸盐生产和使用成本。因此，获得高纯度高稳定性的产品尤为重要。
为了提高二碳酸二酯类化合物产品的稳定性，目前主要是通过纯化降低产品中的杂质或者加入稳定剂。如公开号为CN101967099A的中国专利文献报道了一种提纯方法，于二甲基二碳酸盐冰点下时通过干燥的空气或者氮气，以避免其在纯化过程中由于高温导致其降解而使得产品纯度降低。然而，该方法可能存在一些问题，导致工业化生产条件严苛，比如如何严格控制干燥空气或者氮气的水分，对生产设备要求高；同时在工艺终点体系由于固体太多，也无法保证低沸点杂质完全去除。如公开号为CN101426758B的中国专利文献报道了一种通过添加含磷化合物作为稳定剂，以提高二碳酸二酯类化合物产品稳定性。该方法存在不足，需要额外加入添加剂，存在安全风险隐患，且添加剂的量决定了储存时间的长短。由于添加剂非活性组分，其添加量有一定限度，即对稳定性的提高作用有限。
发明内容
本发明提供了一种二碳酸二酯类化合物的纯化方法，该纯化方法操作简单，获得的二碳酸二酯类化合物产品中杂质含量低，稳定性较高。
本发明的技术方案如下：
一种二碳酸二酯类化合物的纯化方法，包括以下步骤：
(1)去除二碳酸二酯类化合物粗品溶液中的溶剂，得到浓缩的二碳酸二酯类化合物溶液；
(2)去除浓缩的二碳酸二酯类化合物溶液中醇类化合物，控制醇类化合物的浓度不大于100ppm，转入精馏塔进行精馏；
(3)取样检测馏分中醇类化合物，当馏分中醇类化合物浓度不大于20ppm时，开始接收馏分，得到纯化的二碳酸二酯类化合物；
所述的二碳酸二酯类化合物为式(I)所示化合物：
所述的醇类化合物为R1OH和R2OH；
其中，R1和R2彼此独立地为C1-C8烷基。
经过大量的实验研究发现，二碳酸二酯类化合物成品中的水分、胺类和醇类化合物对二碳酸二酯类化合物的稳定性有很大的影响。尤其是醇类化合物，对二碳酸二酯类化合物的分解起到类似催化作用。以二碳酸二甲酯为例，大致机理如下：
从上述机理可以看出，微量的醇类化合物存在，导致二碳酸二酯类化合物分解，分解产生的醇类化合物继续与二碳酸二酯类化合物反应，直至二碳酸二酯类化合物降解完全。水和胺类杂质也可以起到类似作用。
本发明在精馏前对精馏物进行去除水、胺类和醇类化合物的处理，精确控制精馏前精馏物中的醇类化合物浓度，最大程度降低了精馏过程中产品分解的风险，同时不需要大量切除前馏分即可以获得醇类化合物含量极低的产品，提高了精馏收率和操作性(不用精细化控制切除馏分)；另一方面，通过精确控制馏分中醇类化合物的浓度，获得高纯度的产品，提高二碳酸二酯类产品稳定性，延长了产品储存周期。
优选的，所述的二碳酸二酯类化合物为二碳酸二甲酯或二碳酸二乙酯；最优选的，所述的二碳酸二酯类化合物为二碳酸二甲酯。
优选的，步骤(2)中，将浓缩的二碳酸二酯类化合物溶液通过装有改性4A分子筛的固定床，吸附去除水、胺类和醇类化合物。
所述的改性4A分子筛的制备方法包括：将A型4A分子筛在硫酸和/或硫酸盐水溶液中浸泡后，过滤，淋洗，干燥获得改性4A分子筛。
通过改性的4A分子筛对醇类化合物均有较好的吸附作用。
优选的，所述的硫酸盐为硫酸锆、硫酸锡、硫酸铝、硫酸铁、硫酸氢钠/钾中的至少一种。
优选的，硫酸或硫酸盐水溶液的质量浓度为0.1-5％；进一步优选为0.1-1％。
优选的，浸泡时间为0.5-5h。
优选的，干燥温度为300-400℃，干燥时间为24-30h。
精馏前精馏物中以及精馏馏分中醇类化合物的浓度，对二碳酸二酯类化合物产品的产率及稳定性具有至关重要的影响。
优选的，步骤(2)中，控制浓缩的二碳酸二酯类化合物溶液中醇类化合物的浓度不大于50ppm，之后再转入精馏塔进行精馏；步骤(3)中，当馏分中醇类化合物浓度不大于10ppm时，开始接收馏分。
最优选的，步骤(2)中，控制浓缩的二碳酸二酯类化合物溶液中醇类化合物的浓度不大于20ppm，之后再转入精馏塔进行精馏；步骤(3)中，当馏分中醇类化合物浓度不大于10ppm时，开始接收馏分。
优选的，步骤(1)中，通过减压蒸馏去除二碳酸二酯类化合物粗品溶液中的溶剂；蒸馏温度为20-60℃；蒸馏真空度为绝压≤5KPa。
优选的，精馏温度为20-60℃；精馏真空度为绝压≤800Pa。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)与常规的精馏方法比较，本发明在精馏前对精馏物进行去除醇类化合物处理，最大程度降低了精馏过程中产品分解的风险，同时不需要大量切除前馏分即可以获得醇类化合物含量极低的产品，提高了精馏收率和可操作性；
(2)与通过额外添加添加剂的方法相比，本发明不需要额外添加添加剂，杜绝了相应的安全风险；
(3)本发明的方法获得的二碳酸二酯类化合物收率高，纯度高，提高了产品的稳定性，延长了产品的储存周期。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例一
取5个100mL单口瓶，分别加入50g二甲基二碳酸盐，再依次加入甲醇，使5个单口瓶中甲醇的浓度分别为0ppm、20ppm、50ppm、500ppm和5000ppm。加毕，均放入90-100℃中搅拌，每10min取样检测体系内碳酸二甲酯的量，以分解产生碳酸二甲酯的量作为衡量二甲基二碳酸盐分解程度的指标，结果如表1所示。
表1
表1中数据为上述5个条件下，30min内体系中降解出碳酸二甲酯的数据。从数据可以看出，甲醇浓度越高，产生的碳酸二甲酯的越多，二甲基二碳酸盐分解越快。
实施例二
取4个500mL锥形瓶，分别加入100gA型4A分子筛；再分别加入250mL0.5％的硫酸水溶液、硫酸锆水溶液、硫酸锡水溶液和硫酸铝水溶液；常温浸泡1小时，过滤，用纯化水淋洗；再放入马弗炉中调节温度300-400℃干燥24-30h；降温后密封保存待用。
分别取上述得到的4种改性分子筛20g，分别加入至含有约200ppm甲醇的二甲基二碳酸盐中，搅拌15min后，取样送检甲醇残留情况，结果如表2所示。
表2
从表2中数据看出，上述4种改性分子筛对甲醇均有很好的吸附作用，改性分子筛的吸附作用远大于未改性的分子筛。
实施例三(现有工艺获得的产品甲醇残留情况与稳定性情况)
将反应获得的二甲基二碳酸盐溶液(1000kg，35％)，减压初蒸去除溶剂，得到高浓度的二甲基二碳酸盐；将初蒸获得的高浓度二甲基二碳酸盐以100-200L/h流速，通过装有改性4A分子筛固定床，出口取样检测甲醇含量(为15ppm)；流出液过滤，转入高真空精馏塔进行精馏，馏分稳定后，取样检测甲醇，合格后(9ppm)开始接收馏分得到二甲基二碳酸盐(344.7kg，收率98.5％)。
将上述样品和外样放置常温下储存，18个月后取样检测样品中碳酸二甲酯残留，低甲醇含量的样品中含有碳酸二甲酯150ppm；外样中含有碳酸二甲酯5670ppm，超过标准限度(2000ppm)。
根据WO2007/121857文献报道，添加5ppm磷酸作为稳定剂的产品，放置3个月后样品中含有碳酸二甲酯的平均值为210ppm。
实施例四
将反应获得的二甲基二碳酸盐溶液(1000kg，35％)，减压初蒸去除溶剂，得到高浓度的二甲基二碳酸盐；将初蒸获得的高浓度二甲基二碳酸盐以100-200L/h流速，通过装有改性4A分子筛固定床，出口取样检测甲醇含量(为67ppm)；流出液过滤，转入高真空精馏塔进行精馏，馏分稳定后，取样检测甲醇，合格后(20ppm)开始接收馏分得到二甲基二碳酸盐(340.8kg，收率97.4％)。
将上述样品和外样放置常温下储存，18个月后取样检测样品中碳酸二甲酯残留，低甲醇含量的样品中含有碳酸二甲酯258ppm；外样中含有碳酸二甲酯5670ppm，超过标准限度(2000ppm)。
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种二碳酸二酯类化合物的纯化方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）通过减压蒸馏去除二碳酸二酯类化合物粗品溶液中的溶剂，得到浓缩的二碳酸二酯类化合物溶液；蒸馏温度为20-60℃；蒸馏真空度为绝压≤5KPa；
（2）将浓缩的二碳酸二酯类化合物溶液通过装有改性4A分子筛的固定床，吸附去除浓缩的二碳酸二酯类化合物溶液中的水、胺类和醇类化合物，控制醇类化合物的浓度不大于100ppm，转入精馏塔进行精馏；
所述的改性4A分子筛的制备方法包括：将A型4A分子筛在硫酸和/或硫酸盐水溶液中浸泡后，过滤，淋洗，干燥获得改性4A分子筛；所述的硫酸盐为硫酸锆、硫酸锡、硫酸铝、硫酸铁和硫酸氢钠/钾中的至少一种；硫酸或硫酸盐水溶液的质量浓度为0.1-5%；
（3）取样检测馏分中醇类化合物，当馏分中醇类化合物浓度不大于20ppm时，开始接收馏分，得到纯化的二碳酸二酯类化合物；
所述的二碳酸二酯类化合物为式（I）所示化合物：
；
（I）
所述的醇类化合物为R1OH和R2OH；
其中，R1和R2彼此独立地为C1-C8烷基。
2.根据权利要求1所述的二碳酸二酯类化合物的纯化方法，其特征在于，所述的二碳酸二酯类化合物为二碳酸二甲酯或二碳酸二乙酯。
3.根据权利要求1所述的二碳酸二酯类化合物的纯化方法，其特征在于，步骤（2）中，控制浓缩的二碳酸二酯类化合物溶液中醇类化合物的浓度不大于50ppm，之后再转入精馏塔进行精馏；步骤（3）中，当馏分中醇类化合物浓度不大于10ppm时，开始接收馏分。
4.根据权利要求3所述的二碳酸二酯类化合物的纯化方法，其特征在于，步骤（2）中，控制浓缩的二碳酸二酯类化合物溶液中醇类化合物的浓度不大于20ppm，之后再转入精馏塔进行精馏；步骤（3）中，当馏分中醇类化合物浓度不大于10ppm时，开始接收馏分。
5.根据权利要求1所述的二碳酸二酯类化合物的纯化方法，其特征在于，精馏温度为20-60℃；精馏真空度为绝压≤800Pa。
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