MXPA06013026A

MXPA06013026A - Procedimiento para la preparacion de dicarbonatos de dialquilo.

Info

Publication number: MXPA06013026A
Application number: MXPA06013026A
Authority: MX
Inventors: Thomas Prinz; Markus Eckert; Hans-Ulrich Buschhaus; Steffen Kahlert
Original assignee: Lanxess Deutschland Gmbh
Priority date: 2004-05-13
Filing date: 2005-04-30
Publication date: 2006-12-20
Also published as: HK1097252A1; WO2005110964A1; DE102004023607A1; BRPI0510991B1; KR20070009694A; CN1953957B; BRPI0510991A; EP1747185A1; RU2006139096A; US7420076B2; CA2562855C; CN1953957A; KR101151112B1; US20070213552A1; JP2007533703A; EP1747185B1; ZA200609327B; JP4521027B2; CA2562855A1

Abstract

El nuevo procedimiento para la preparacion de dicarbonatos de dialquilo mediante reaccion de los correspondientes esteres alquilicos de acido halogenoformico con hidroxidos y/o carbonatos alcalinos o alcalinoterreos en presencia de disolventes organicos inmiscibles con agua y en presencia de un catalizador se caracteriza porque se utiliza como catalizador al menos una alquilamina terciaria de formula (I) NR1R2R3 (I), en la que los sustituyentes tienen el significado dado en la descripcion.

Description

En el documento DE-A 1418849 (1961) se describen además aminas terciarias como catalizadores especialmente adecuados para la preparación de derivados de ácidos cuyos átomos de nitrógeno terciarios no están impedidos estéricamente, a excepción de aminas terciarias que porten como sustituyentes en el nitrógeno precisamente tales grupos ?-hidroxialquilo, ?-hidroxialquiléter o ?-hidroxialquilpoliéter . Además de trietilamina y tri-n-butilamina, se utilizan aquí por tanto aminas que portan al menos un grupo metilo en el nitrógeno como, por ejemplo, N-metil-di-n-estearilamina . Estos catalizadores poseen sin embargo, entre otras, la desventaja de que catalizan no sólo la formación sino también la descomposición del producto, lo que conduce a una reducción del rendimiento. Existía por tanto necesidad de un procedimiento de preparación mejorado que proporcionara el producto objetivo con mayores rendimientos . Sorprendentemente, se ha descubierto que los dicarbonatos de dialquilo de ésteres alquílicos de ácido halogenofórmico pueden obtenerse mediante reacción con hidróxidos o carbonatos alcalinos o alcalinotérreos de forma especialmente ventajosa cuando se utilizan como catalizador alquilaminas terciarias de cadena larga especiales. Éstas se caracterizan por una alta actividad catalítica, sin actuar descomponiendo del producto final y pueden separarse fácilmente del producto, por ejemplo, por destilación. Descripción Detallada de la Invención Es por consiguiente objeto de la presente invención un procedimiento para la preparación de dicarbonatos de dialquilo mediante reacción del correspondiente éster alquílico de ácido halogenofórmico con hidróxidos y/o carbonatos alcalinos o alcalinotérreos en presencia de disolventes orgánicos inmiscibles con agua y en presencia de un catalizador, caracterizado porque se utiliza como catalizador al menos una alquilamina terciaria de fórmula (I) NR^R3 (I) en la que R1, R2 y R3 representan independientemente entre sí alquilo Ce-Cas de cadena lineal o ramificada o cicloalquilo C5-C8. Se prefiere utilizar como catalizador en la realización del procedimiento según la invención alquilaminas terciarias de fórmula (I) , en la que R1, R2 y R3 representan independientemente entre sí alquilo Cs-Ci6 de cadena lineal o ramificada o cicloalquilo C6. En la realización del procedimiento según la invención, son catalizadores especialmente preferidos trisoctilamina, trisisooctilamina, trislaurilamina, triscaprililamina o mezclas discrecionales de estas aminas. Preferiblemente, el procedimiento según la invención sirve para la preparación de dicarbonatos de dialquilo de fórmula (II) 4 en la que R4 representa alquilo Ci-C2o de cadena lineal o ramificada, mediante reacción del éster alquílico de ácido halogenofórmico de fórmula (III) en la que Hal representa halógeno, prererimemente F, Cl, Br, I, especialmente cloro, y R4 representa alquilo Ci-C20 de cadena lineal o ramificada, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en presencia de al menos una alquilamina terciaria de fórmula (I) NRW en la que R1, R2 y R3 representan independientemente entre sí alquilo C6-C25 de cadena lineal o ramificada o cicloalquilo Cs-Cs, preferiblemente alquilo Cs-Ci6 de cadena lineal o ramificada o cicloalquilo C6, como catalizador. En las fórmulas (II) y (III) , R4 representa preferiblemente alquilo Ci-Ce de cadena lineal o ramificada, de forma especialmente preferida un resto -CH-R5R6, en el que R5 y R6 representan independientemente entre sí H o alquilo C1-C7 de cadena lineal o ramificada. Especialmente, R4 representa metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo o i-butilo. De forma especialmente preferida, R4 representa metilo. Como hidróxidos o carbonatos alcalinos o alcalinotérreos se toman en consideración, por ejemplo, LiOH, NaOH, KOH, L1CO3, Na2C03, K2C03. Preferiblemente, se usan hidróxidos alcalinos como hidróxido de sodio y potasio, que se utilizan preferiblemente en forma de disoluciones acuosas. Por ejemplo, pueden usarse disoluciones acuosas de hidróxido alcalino de 1 a 50% en peso. Se prefieren disoluciones acuosas de 5 a 35% en peso, de forma especialmente preferida disoluciones de 10 a 25% en peso. Los hidróxidos o carbonatos alcalinos o alcalinotérreos pueden utilizarse, por ejemplo, en cantidades de 80 a 120% en moles respecto al éster de ácido halogenofórmico utilizado. Preferiblemente, estas cantidades se encuentran en el intervalo de 90 a 110% en moles, de forma especialmente preferida en el intervalo de 95 a 105% en moles.

Como disolvente orgánico inmiscible con agua se toman en consideración, por ejemplo, hidrocarburos alifáticos y aromáticos, hidrocarburos halogenados, éteres o ésteres inmiscibles con agua, así como carbonatos de dialquilo. Se prefieren ciclohexano, tolueno, xileno, cloruro de metileno y éter dietílico, especialmente tolueno y cloruro de metileno. El disolvente orgánico inmiscible con agua puede utilizarse, por ejemplo, en cantidades de 20 a 90% en peso, preferiblemente de 30 a 80% en peso, de forma especialmente preferida de 40 a 70% en peso, respecto al éster de ácido halogenofórmico de fórmula (I) . El catalizador de fórmula (I) se utiliza en general, respecto al éster de ácido halogenofórmico, en una cantidad de 0,001 a 0,5, preferiblemente de 0,005 a 0,05% en moles. El procedimiento según la invención puede llevarse a cabo en un intervalo de presión de 100 a 1.000 kPa, preferiblemente de 100 a 150 kPa. La temperatura de reacción puede encontrarse, por ejemplo, entre -10aC y la temperatura de ebullición (a presión normal) del éster de ácido halogenofórmico utilizado. Preferiblemente, se encuentra en el intervalo de 0 a 502C. Resulta ventajoso asegurar durante la realización del procedimiento de la invención un buen mezclado, por ejemplo, utilizando agitadores, deflectores de corriente o bombas de recirculación. El procedimiento según la invención puede llevarse a cabo tanto en lotes como de forma continua. En el funcionamiento por lotes, se lleva a cabo preferiblemente la reacción en un tanque agitado. La reacción se termina a este respecto, según el tamaño de la mezcla de reacción y el rendimiento de enfriamiento proporcionado, en general después de 10 minutos a 3 horas . Preferiblemente, se lleva a cabo el procedimiento según la invención de forma continua usando un tanque agitado, una cascada de tanques agitados o un reactor tubular. A este respecto, el tiempo medio de residencia en el reactor asciende generalmente a entre 1 y 60 minutos, preferiblemente entre 6 y 45 minutos y de forma especialmente preferida entre 10 y 20 minutos . Después de la realización del procedimiento según la invención, dado el caso después de enfriar, se separa la mezcla de reacción en dos fases . La fase orgánica contiene además del disolvente el dicarbonato de dialquilo preparado y, dado el caso, pequeñas cantidades de éster de ácido halogenofórmico que no ha reaccionado, así como el catalizador. La fase acuosa contiene además de agua las sales inorgánicas formadas . A partir de la fase orgánica, puede obtenerse el producto de reacción con alta pureza mediante destilación multietapa. El catalizador puede separarse a este respecto como fracción de alto punto de ebullición y, dado el caso, después de una purificación se utiliza de nuevo en el procedimiento según la invención como catalizador (reciclado) . Es una ventaja especial y sorprendente del procedimiento según la invención que el catalizador no catalice prácticamente la descomposición de los dicarbónatos de dialquilo después de la reacción, y por tanto pueda separarse mediante destilación, con lo que el rendimiento aislado de producto final es mayor en comparación con procedimientos convencionales. Ejemplos Ejemplo 1 Se dispusieron 1,17 g de trilaurilamina en una mezcla de 50 mi de tolueno y 25 mi de agua y se añadieron gota a gota 43,8 g de éster metílico de ácido clorofórmico a una temperatura interna de 52C con agitación. A continuación, se añadió gota a gota una disolución de 35,6 g de lejía de sosa al 45% en 96,5 mi de agua durante 30 minutos, y se mantuvo la temperatura a 152C. Después de haber agitado durante 40 minutos, se separaron las fases. Se encontraron en la fase orgánica 23,1 g de dicarbonato de dimetilo (85% d.t.). Ejemplo 2 Se añadió gota a gota durante 35 minutos una mezcla de 290 g de lejía de sosa acuosa al 13,8% a una mezcla de 138 g de éster isobutílico del ácido clorofórmico, 138 g de tolueno y 1,42 g de triisooctilamina . Se mantuvo la temperatura de reacción a este respecto a 30QC. Se agitó durante 15 minutos, se enfrió y a continuación se separaron las fases . Se encontraron en la fase orgánica 98,5 g de dicarbonato de diisobutilo (=90% d.t.).

Ejemplo 3 Se bombearon 473 g de lejía de sosa al 12,1% durante 45 minutos a una mezcla de 1,15 g de triisoctilamina, 180 mi de tolueno y 156,9 g de éster metílico del ácido cloroformico, de modo que pudiera mantenerse con enfriamiento la temperatura a aproximadamente 17aC. Se agitó después durante 30 minutos y a continuación se separaron las fases . Se encontraron en la fase orgánica 86,7 g de dicarbonato de dimetilo (91% d.t.) y 5,3 g de éster metílico del ácido cloroformico. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES
Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones: 1. Procedimiento para la preparación de dicarbonatos de dialquilo mediante reacción de los correspondientes ásteres alquílicos de ácido halogenofórmico con al menos un hidróxido y/o carbonato alcalino, hidróxido y/o carbonato alcalinotérreo en presencia de al menos un disolvente orgánico inmiscible con agua y en presencia de un catalizador, caracterizado porque se utiliza como catalizador al menos una alquilamina terciaria de fórmula (I) NRXR2R3 (I) en la que R1, R2 y R3 representan independientemente entre sí alquilo C6-C25 de cadena lineal o ramificada o cicloalquilo C5-C8. 2. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque se utiliza como catalizador al menos una alquilamina terciaria de fórmula (I) según la reivindicación 1, en la que R1, R2 y R3 representan independientemente entre sí alquilo C8-Ci6 de cadena lineal o ramificada o cicloalquilo C6.
3. Procedimiento de conformidad con al menos una de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque se utiliza como catalizador una amina de la serie de trisoctilamina, trisisooctilamina, trislaurilamina, triscaprililamina .
4. Procedimiento de conformidad con al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se preparan dicarbonatos de dialquilo de fórmula (II) en la que R4 representa alquilo C1-C20 de cadena lineal o ramificada, mediante reacción de ésteres alquílicos de áci halogenofórmico de fórmula (III) en la que Hal representa halógeno y R4 tiene el significado anteriormente mencionado.
5. Procedimiento de conformidad con al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque los hidróxidos y/o carbonatos alcalinos, hidróxidos y/o carbonatos alcalinotérreos se utilizan en forma de disoluciones acuosas.
6. Procedimiento de conformidad con al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se utiliza al menos un disolvente orgánico inmiscible con agua de la serie de hidrocarburos alifáticos y aromáticos, de hidrocarburos clorados, de carbonatos de dialquilo o de éteres y ésteres inmiscibles con agua.
7. Procedimiento de conformidad con al menos una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la cantidad de trialquilamina terciaria de fórmula (I) utilizada asciende a 0,001 a 0,5% en moles, respecto al éster de ácido halogenofórmico .
8. Procedimiento de conformidad con al menos una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo a una temperatura entre -102 y la temperatura de ebullición (a presión normal) del éster de ácido halogenofórmico utilizado.
9. Procedimiento de conformidad con al menos una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo con funcionamiento continuo.
10. Procedimiento de conformidad con al menos una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque después de la terminación de la reacción se realiza el procesamiento de la mezcla de reacción para la separación del carbonato de dialquilo mediante separación de fases y subsiguiente destilación multietapa de la fase orgánica.