RU2284321C1 - Способ получения альфа-алкоксидиалкилпероксидов - Google Patents
Способ получения альфа-алкоксидиалкилпероксидов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2284321C1 RU2284321C1 RU2005119915/04A RU2005119915A RU2284321C1 RU 2284321 C1 RU2284321 C1 RU 2284321C1 RU 2005119915/04 A RU2005119915/04 A RU 2005119915/04A RU 2005119915 A RU2005119915 A RU 2005119915A RU 2284321 C1 RU2284321 C1 RU 2284321C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- tert
- chloroalkyl
- calcium carbonate
- peroxides
- mol
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения α-алкоксидиалкилпероксидов, имеющих в структуре алкоксильную или феноксильную группу, общей формулы
где R=СН3, С2Н5, С3Н7,
заключающемуся во взаимодействии α-хлоралкил-трет-бутилпероксидов со спиртами в среде хлороформа. В качестве α-хлоралкил-трет-бутилпероксида берут α-хлорэтил-трет-бутилпероксид, α-хлорпропил-трет-бутилпероксид, α-хлорбутил-трет-бутилпероксид, а в качестве спирта - метиловый, изо-бутиловый, циклогексиловый, аллиловый спирты, фенол, триэтиленгликоль, глицерин. Причем реакцию осуществляют с использованием в качестве акцептора хлористого водорода карбоната кальция при температуре 20-30°С в течение 30 минут и мольном соотношении α-хлоралкил-трет-бутилпероксид: спирт: карбонат кальция, равном 1:1:0,51-0,58 соответственно. Технический результат - повышение выхода продукта (более 90%), снижение количества сточных вод.
Description
Изобретение относится к химии органических пероксидов, а именно к новому способу получения α-алкоксидиалкилпероксидов, имеющих в структуре алкоксильную или феноксильную группу, общей формулы
где R=CH3, C2H5, C3H7,
которые являются пероксидными соединениями и могут служить инициаторами свободнорадикальных превращений, включающих присоединение по кратным связям [Хардина И.А., Алейникова Т.П., Тужиков О.И., Ковалец И.Ю., Дербишер В.Е., Попов А.Н. Патент РФ №2246487. Способ получения N-замещенных лактамов], вулканизацию карбоцепных и силоксановых каучуков [Рахимов А.И. Химия и технология органических перекисных соединений. М.: Химия, 1979, с.374; Шрейберт А.И., Рубанова Р.А., Добряков Н.Д., Тихонова Е.Г. А.с. №454235 (1972). СССР. БИ 1974, №47. Резиновая смесь на основе фторсилоксанового каучука], полимеризацию (мет)акрилатов [Рахимов А.И. Химия и технология органических перекисных соединений. М.: Химия, 1979, с.350-351] и получение бутадиенстирольного, бутадиеннитрильного, поливинилхлоридного, полиакрилатного и полистирольного латексов [Ковалец И.Ю., Алейникова Т.П., Дербишер В.Е. ЖПХ, 2002, т.75, вып.8, с.1398-1400].
Известна реакция α-хлоралкилпероксидов с одноатомными спиртами, приводящая к образованию α-алкоксидиалкилпероксидов, содержащих незамещенную алкоксильную группу, с выходом 53-80% [Навроцкий В.А., Пильдус И.Э., Хардин А.П., Шрейберт А.И. Химия и хим. технология. Труды Волгоград. политехнич. инс-та, Волгоград, 1971, с.283-288]. Эти реакции проводились в инертном растворителе гексане при температуре 30-50°С в течение 3-6 часов с отдувкой образующегося хлористого водорода сухим азотом.
Недостатками данного метода являются невысокие выходы целевых продуктов, длительность процесса, протекание побочных реакций, снижающих выход α-алкоксидиалкилпероксидов. Ввиду невозможности полного удаления хлористого водорода из реактора отдувкой сухим азотом и растворения его в реакционной массе происходит побочный кислотно-катализируемый распад α-хлоралкилпероксидов с образованием трет-бутилового спирта, трет-бутилхлорида, хлористого водорода и окиси углерода [Быкадоров Н.У., Гаевский Ю.К., Пильдус И.Э., Сизов С.Ю. Шрейберт А.И. Химия и хим. технология, Труды Волгоград. политехнич. инс-та, Волгоград, 1971, с.297-299]. Проведение реакций α-хлоралкилпероксидов с одноатомными спиртами при повышенной температуре (30-50°С) более 3 часов интенсифицирует побочные процессы.
Известен метод получения дипероксиалканов - ди-трет-бутилдипероксиметана и 1,1-ди-трет-бутилдипероксиэтана взаимодействием хлорметил-трет-бутилпероксида и α-хлорэтил-трет-бутилпероксида с гидропероксидом трет-бутила в гексане при 18-20°С в течение 2 часов с отдувкой хлористого водорода сухим азотом [Навроцкий В.А., Пильдус И.Э., Шрейберт А.И. ЖОрХ, 1973, т.9, вып.11, с.2422-2423]. При этом дипероксиалканы образуются с выходом 51-90%. В данном процессе под действием неполностью удаленного из реакционной массы хлористого водорода также протекает побочный процесс разложения α-хлоралкилпероксидов, снижающий выход целевых продуктов.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является синтез α-алкоксидиалкилпероксида реакцией α-хлорэтил-трет-бутилпероксида с триэтиленгликолем в хлороформе при температуре 65°С в течение 2,5 часов при мольном соотношении α-хлорэтил-трет-бутилпероксида и триэтиленгликоля, равном 2:1 соответственно [Ковалец И.Ю., Алейникова Т.П., Дербишер В.Е. ЖПХ, 2002, т.75, вып.8, с.1398-1400]. Образующийся хлористый водород удаляли из реакционной массы продувкой реактора сухим азотом или аргоном.
Недостатками данного метода являются невысокий выход α-алкоксидиалкилпероксида (53%) и длительность процесса. Низкий выход целевого продукта можно объяснить присутствием хлористого водорода в реакционной массе, который не только катализирует распад α-хлорэтил-трет-бутилпероксида, но и взаимодействует с триэтиленгликолем, нуклеофильно замещая одну из гидроксильных групп с образованием 1-хлордиэтоксиэтанола по реакции [Дымент О.Н., Казанский К.С., Мирошников А.М. Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена. М.: Химия, 1976, - 376 с.]
Возможно также протекание побочной реакции протонирования по атому кислорода простых эфирных связей триэтиленгликоля с образованием оксониевых солей [Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начала органической химии. М.: Химия, 1974, кн.1, с.112-119]
Задачей предлагаемого изобретения является разработка технологичного метода синтеза α-алкоксидиалкилпероксидов.
Техническим результатом является получение α-алкоксидиалкилпероксидов с высоким выходом (более 90%), сокращение времени реакции (0,5 ч), проведение процесса при температуре 20-30°С, снижение расхода α-хлоралкилпероксида, исключение стадии утилизации хлористого водорода, снижение количества сточных вод и исключение необходимости использования дорогостоящих инертных газов.
Указанный технический результат достигается разработкой технологичного способа получения α-алкоксидиалкилпероксидов формулы
где R=СН3, С2Н5, С3Н7,
заключающегося во взаимодействии α-хлоралкил-трет-бутилпероксидов со спиртами в среде хлороформа, отличающегося тем, что в качестве α-хлоралкил-трет-бутилпероксида берут α-хлорэтил-трет-бутилпероксид, α-хлорпропил-трет-бутилпероксид, α-хлорбутил-трет-бутилпероксид, а в качестве спирта - метиловый, изо-бутиловый, циклогексиловый, аллиловый спирты, фенол, триэтиленгликоль, глицерин, причем реакцию осуществляют с использованием в качестве акцептора хлористого водорода карбоната кальция при температуре 20-30°С в течение 30 минут и мольном соотношении α-хлоралкил-трет-бутилпероксид: спирт: карбонат кальция, равном 1:1:0,51-0,58 соответственно.
Предложенный способ получения α-алкоксидиалкилпероксидов можно представить следующей схемой:
где: I: R=CH3, R'=CH3
III: R=СН3, R'=цикло-С6Н11
IV: R=CH3, R'=CH2-CH=CH2
V: R=C2H5, R'=CH3
VI: R=С3Н7, R'=СН3
VII: R=С3Н7, R'=С6Н5
VIII: R=СН3, R'=СН2-(СН2-О-СН2)2-СН2OH
IX: R=СН3, R'=СН2-СН(ОН)-СН2OH
Реакция α-хлоралкилпероксидов со спиртами протекает по механизму нуклеофильного мономолекулярного замещения у атома углерода α-хлоралкилпероксидов через стадию образования пероксониевого интермедиата [Навроцкий В.А., Пильдус И.Э., Хардин А.П., Шрейберт А.И. Химия и хим. технология, Труды Волгоград. политехнич. инс-та, Волгоград, 1971, с.283-288; Рахимов А.И. Химия и технология органических перекисных соединений. М.: Химия, 1979, с.148-153]
При выборе акцептора хлористого водорода для проведения реакций α-хлоралкилпероксидов со спиртами нами учитывались следующие требования к нему: инертность по отношению к реагентам и продуктам реакции, негигроскопичность, нетоксичность, доступность.
Выбор акцептора хлористого водорода ограничен высокой реакционной способностью α-хлоралкилпероксидов, имеющих три реакционных центра - O-O, С-Н и С-Cl связи. Использование органических акцепторов - аминов, карбамидов, неорганических - гидроксидов щелочных и щелочноземельных металлов, карбонатов и кислых карбонатов щелочных металлов невозможно, так как они реагируют с α-хлоралкилпероксидами по кислород-кислородной связи [Навроцкий В.А., Пильдус И.Э., Хардин А.П., Шрейберт А.И. Химия и хим. технология. Труды Волгоград. политехнич. инс-та, Волгоград, 1971, с.283-288; Хардин А.П., Навроцкий В.А. В сборнике "Химия органических пероксидов", Волгоград, 1982, с.35-45].
Реакция α-хлоралкилпероксидов с аминами начинается с образования комплекса α-хлоралкилпероксида с третичным амином по связи углерод-хлор [Забурдяева С.Н., Додонов В.А., Разуваев Г.А. ЖОрХ, 1972, вып.8, с.552]
Промежуточный трет-бутилпероксиалкиламмониевый комплекс дезактивируется с разрывом связей C-N и С-Н, образуя солянокислый амин и нестабильный трет-бутилпероксиалкилкарбен
Замещенный пероксикарбен превращается далее в непероксидные продукты за счет разрыва кислород-кислородной связи
Всем вышеперечисленным требованиям к акцептору хлористого водорода соответствует карбонат кальция, инертный к реагентам и продуктам в предлагаемом методе синтеза α-алкоксидиалкилпероксидов и нетоксичный в работе.
Выбор карбоната кальция в качестве акцептора не является традиционным для реакций α-хлоралкилпероксидов, протекающих с отщеплением галогеноводорода. Впервые предложено использовать в реакциях α-хлоралкилпероксидов со спиртами акцептор хлористого водорода карбонат кальция.
К преимуществам его использования относится негигроскопичность, что особенно важно, так как α-хлоралкилпероксиды легко гидролизуются в присутствии влаги и примеси воды в растворителях [Мудрая Л.М., Мудрый Ф.В., Шрейберт А.И. Химия и хим. технология. Труды Волгоград. политехнич. инс-та, Волгоград, 1971, с.258-264]
Применение карбоната кальция в предлагаемом способе получения α-алкоксидиалкилпероксидов не требует предварительной обработки и подготовки акцептора, а также особых условий проведения синтеза α-алкоксидиалкилпероксидов.
Кроме того, введение предлагаемого акцептора в реакционную смесь позволяет проводить процесс в более мягких условиях - при температуре 20-30°С в течение 30 минут - и практически исключает возможность взаимодействия хлористого водорода со спиртами, α-хлоралкилпероксидами и α-алкоксидиалкилпероксидами.
Таким образом, использование в данном процессе в качестве акцептора хлористого водорода доступного карбоната кальция, не требующего специальных условий хранения и подготовки к синтезу, обеспечивает стабильность исходных и конечных соединений, высокий (более 90%) выход целевых продуктов и упрощает технологию выделения α-алкоксидиалкилпероксидов за счет исключения стадии нейтрализации реакционной массы. Применение карбоната кальция позволяет сократить в 2 раза расход α-хлоралкилпероксидов при их взаимодействии с многоатомными спиртами.
В связи с тем, что α-хлоралкилпероксиды, полученные действием хлористого водорода на α-оксиалкилпероксиды [Ковалец И.Ю., Алейникова Т.П., Дербишер В.Е. ЖПХ, 2002, т.75, вып.8, с.1398-1400], обычно содержат остаточный растворенный хлористый водород, синтез α-алкоксидиалкилпероксидов необходимо проводить в присутствии избытка карбоната кальция по сравнению со стехиометрическим количеством, т.е. 0,51-0,58 моль на 1 моль α-хлоралкилпероксида. Использование карбоната кальция в количестве, меньшем 0,51 моль, недостаточно для нейтрализации хлористого водорода, в то же время применение карбоната кальция в количестве, превышающем 0,58 моль, неприемлемо технологически, так как приводит к перерасходу акцептора.
Время реакции (0,5 ч) определяется полной завершенностью процесса, температура проведения реакции (20-30°С) обусловлена разогревом реакционной массы при добавлении α-хлоралкилпероксида и началом взаимодействия. Увеличение температуры выше 30°С приводит к протеканию постепенного разложения исходных и конечных пероксидов и снижению выхода целевых продуктов. Проведение синтеза α-алкоксидиалкилпероксидов в указанных условиях позволяет получать их с наибольшим выходом, превышающим 90%.
Способ осуществляется следующим образом.
В реактор с мешалкой, термометром и капельной воронкой поместили карбонат кальция, раствор спирта в хлороформе, затем при перемешивании по каплям прилили раствор α-хлоралкилпероксида в хлороформе. Добавление раствора α-хлоралкилпероксида сопровождается разогревом реакционной массы до 30°С. Карбонат кальция, спирт и α-хлоралкилпероксид используют при мольном соотношении 0,51-0,58:1:1 соответственно. Процесс протекает при 20-30°С в течение 30 минут до достижения рН реакционной массы 7,0. После этого отфильтровывали образовавшийся хлористый кальций, фильтрат промывали водой, сушили над прокаленным сульфатом магния, отгоняли растворитель в вакууме водоструйного насоса, остатки растворителя удаляли вакуумированием реакционной массы (Р=11-14 кПа) в течение 0,5 ч при 30-40°С. Выход α-алкоксидиалкилпероксидов составляет не менее 90%. Идентификация синтезированных соединений проводилась йодометрически (содержание активного кислорода), по данным элементного анализа, ИК-, ПМР-спектроскопии и определением молекулярной массы.
Для лучшего понимания сущности предлагаемого технического решения приводятся конкретные примеры синтезов.
В синтезах использовались осушенные спирты, гликоли, α-хлоралкилпероксиды и хлороформ. α-Хлорэтил-трет-бутилпероксид синтезирован по методике [Ковалец И.Ю., Алейникова Т.П., Дербишер В.Е. ЖПХ, 2002, т.75, вып.8, с.1398-1400].
Пример 1.
1-Метокси-1-трет-бутилпероксиэтан
В реактор, снабженный мешалкой, термометром и капельной воронкой, поместили 4,4 г (0,044 моль, 10 изб. мольн.%) карбоната кальция, добавили раствор 2,6 г (0,08 моль) метилового спирта в 5 мл хлороформа и при перемешивании с помощью капельной воронки прилили раствор 12,2 г (0,08 моль) α-хлорэтил-трет-бутилпероксида в 25 мл хлороформа. Мольное соотношение α-хлорэтил-трет-бутилпероксид: метиловый спирт: карбонат кальция 1:1:0,55. Реакционную массу перемешивали при 20-30°С в течение 30 минут до достижения рН 7,0, затем отфильтровывали образовавшийся хлористый кальций, фильтрат промывали водой, сушили над прокаленным сульфатом магния, отгоняли хлороформ в вакууме водоструйного насоса, полученную маслянистую жидкость вакуумировали в течение 30 минут при температуре 30-40°С и давлении 13-14 кПа. Получили 11 г (93%) 1-метокси-1-трет-бутилпероксиэтана, nD 20 1,3993; d4 20 0,8851. Найдено, %: С 56,92, Н 10,96, Oакт 10,90. С7Н16О3. Вычислено, %: С 56,76, Н 10,81, Оакт 10,81. М (криоскопия в бензоле) 156, вычислено 148.
ИК-спектр, ν, см-1: 872 (O-O); 1196 (С-О-С); 2928, 2976 (С-Н).
ПМР-спектр, δ, м.д.: 1,17 с (9Н, (СН3)3С), 1,21 д J 11,5 Гц (3Н, СН 3-СН), 1,22 с (3Н, ОСН3), 4,77 квартет J 5,4 Гц (1Н, O-O-СН).
Пример 2.
1-Метокси-1-трет-бутилпероксипропан
синтезирован в аналогичных условиях из 5,3 г (0,053 моль, 6 изб. мольн.%) карбоната кальция, раствора 3,2 г (0,1 моль) метилового спирта в 7 мл хлороформа и раствора 16,65 г (0,1 моль) α-хлорпропил-трет-бутилпероксида в 35 мл хлороформа. Мольное соотношение α-хлорпропил-трет-бутилпероксид: метиловый спирт: карбонат кальция 1:1: 0,53. Получили 15,4 г (95%) 1-метокси-1-трет-бутилпероксипропана, nD 20 1,4036; d4 20 0,8813. Найдено, %: С 59,42, Н 11,26, Оакт 10,0. C8H18O3. Вычислено, %: С 59,26, Н 11,11, Оакт 9,88. М 170, вычислено 162.
ИК-спектр, ν, см-1: 870 (O-O); 1192 (С-O-С); 2928, 2972 (С-Н).
ПМР-спектр, δ, м.д.: 1,17 с (9Н, (СН3)3С), 1,22 т J 6 Гц (3Н, СН 3-СН2), 1,25 с (3Н, ОСН3), 2,76 квинтет J 5 Гц (2Н, СН2), 4,65 т J 6,5 Гц (1Н, O-O-СН).
Пример 3.
1-Метокси-1-трет-бутилпероксибутан
синтезирован аналогично из 4,06 г (0,0406 моль, 4 изб. мольн.%) карбоната кальция, раствора 2,5 г (0,078 моль) метилового спирта в 5 мл хлороформа и раствора 14 г (0,078 моль) α-хлорбутил-трет-бутилпероксида в 30 мл хлороформа. Мольное соотношение α-хлорбутил-трет-бутилпероксид: метиловый спирт: карбонат кальция 1:1:0,52. Получили 13 г (95%) 1-метокси-1-трет-бутилпероксибутана. nD 20 1,4085; d4 20 0,8782.
Найдено, %: С 61,50, Н 11,51, Оакт 9,15. С9Н20О3. Вычислено, %: С 61,36, Н 11,36, Оакт 9,09. М 183, вычислено 176.
ИК-спектр, ν, см-1: 860 (O-O); 1180 (С-O-С); 2920, 2970 (С-Н).
ПМР-спектр, δ, м.д.: 1,14 т J 6 Гц (3Н, СН 3-CH2), 1,17 с (9Н, (СН3)3С), 1,22 с (3Н, ОСН3), 2,26 т J 6 Гц (2Н, СН 2-СН3), 3,6 квартет J 5,4 Гц (2Н, СН-CH 2), 4,6 т J 6,5 Гц (1Н, O-O-СН).
Пример 4.
1-Изо-бутокси-1-трет-бутилпероксиэтан
синтезирован аналогично из 3,89 г (0,0389 моль, 8 изб. мольн.%) карбоната кальция, раствора 5,3 г (0,072 моль) изо-бутилового спирта в 11 мл хлороформа и раствора 11 г (0,072 моль) α-хлорэтил-трет-бутилпероксида в 23 мл хлороформа. Мольное соотношение α-хлорэтил-трет-бутилпероксид: изо-бутиловый спирт: карбонат кальция 1:1:0,54. Получили 13 г (95%) 1-изо-бутокси-1-трет-бутилпероксиэтана, nD 20 1,4078; d4 20 0,8651. Найдено, %: С 63,31, Н 11,73, Оакт 8,50. C10H22O3. Вычислено, %: С 63,16, Н 11,58, Оакг 8,42. М 182, вычислено 190.
ИК-спектр, ν, см-1: 855 (O-O); 1170 (С-O-С); 2922, 2980 (С-Н).
ПМР-спектр, δ, м.д.: 1,17 с (9Н, (СН3)3С), 1,2 д J 7 Гц (6Н, СН(СН 3)2), 1,21 д J 11,5 Гц (3Н, O-O-СН-СН 3), 2,8 д J 14 Гц и 3,28-3,33 м (2Н, ОСН2), 4,2 уш.с (1Н, ОСН2-СН), 4,7 квартет J 5,4 Гц (1Н, O-O-СН).
Пример 5.
1-Циклогексилокси-1-трет-бутилпероксиэтан
синтезирован аналогично из 4,95 г (0,0495 моль, 10 изб. мольн.%) карбоната кальция, раствора 9 г (0,09 моль) циклогексилового спирта в 20 мл хлороформа и раствора 13,7 г (0,09 моль) α-хлорэтил-трет-бутилпероксида в 28 мл хлороформа. Мольное соотношение α-хлорэтил-трет-бутилпероксид: циклогексиловый спирт: карбонат кальция 1:1:0,55. Получили 18,5 г (95%) 1-циклогексилокси-1-трет-бутилпероксиэтана, nD 20 1,4370; d4 20 0,9199. Найдено, %: С 66,80, Н 11,25, Оакт 7,50. С12Н24O3. Вычислено, %: С 66,67, Н 11,11, Oакт 7,41. М 210, вычислено 216.
ИК-спектр, ν, см-1: 852 (O-O); 1160 (С-O-С); 2920, 2972 (С-Н).
ПМР-спектр, δ, м.д.: 1,2 с (9Н, (СН3)3С), 1,22 д J 11,5 Гц (3Н, СН 3-СН), 4,65 квартет J 5,4 Гц (1Н, O-O-СН), циклогексил - 3,8 уш.с (1Н, С-Н), 1,8 д J 7 Гц (4Н, СН 2-СН-СН 2), 1,44 с (6Н, (CH2)3).
Пример 6.
1-Аллилокси-1-трет-бутилпероксиэтан
синтезирован в аналогичных условиях из 3,26 г (0,0326 моль, 2 изб. мольн.%) карбоната кальция, раствора 3,7 г (0,064 моль) аллилового спирта в 8 мл хлороформа и раствора 9,76 г (0,064 моль) α-хлорэтил-трет-бутилпероксида в 20 мл хлороформа. Мольное соотношение α-хлорэтил-трет-бутилпероксид: аллиловый спирт: карбонат кальция 1:1:0,51. Получили 10,4 г (94%) 1-аллилокси-1-трет-бутилпероксиэтана, nD 20 1,4141; d4 20 0,8891. Найдено, %: С 62,22, Н 10,49, Оакт 9,28. C9H18O3. Вычислено, %: С 62,07, Н 10,34, Oакт 9,20. М 170, вычислено 174.
ИК-спектр, ν, см-1: 864 (O-O); 1182 (С-O-С); 1640 (С=С); 2926, 2972 (С-Н).
ПМР-спектр, δ, м.д.: 1,22 с (9Н, (СН3)3С), 1,21 д J 11,5 Гц (3Н, СН 3-СН), 3,87 дд J 12,9 Гц, J 5,8 Гц и 4,15 дд J 12 Гц, J 5,8 Гц (2Н, OCH2), 4,77 квартет J 5,4 Гц (1Н, O-O-СН), 5,2 дд J 17,3 Гц, J 1,8 Гц и 5,3 дд J 8,8 Гц, J 1,8 Гц (2Н, СН 2=СН), 5,97 м (СН=СН2).
Пример 7.
1-Фенокси-1-трет-бутилпероксибутан
получен аналогично из 2,65 г (0,0265 моль, 6 изб. мольн.%) карбоната кальция, раствора 4,7 г (0,05 моль) фенола в 10 мл хлороформа и раствора 9 г (0,05 моль) α-хлорбутил-трет-бутилпероксида в 20 мл хлороформа. Мольное соотношение α-хлорбутил-трет-бутилпероксид: фенол: карбонат кальция 1:1:0,53. Получили 11,1 г (93%) 1-фенокси-1-трет-бутилпероксибутана, nD 20 1,4598; d4 20 0,9434. Найдено, %: С 70,75, Н 9,40, Оакт 6,80. C14H22O3.
Вычислено, %: С 70,59, Н 9,24, Оакт 6,72. М 230, вычислено 238.
ИК-спектр, ν, см-1: 880 (O-O); 1190 (С-O-С); 1500,1600 (С=Саром); 2928, 2970 (С-Н).
ПМР-спектр, δ, м.д.: 1,14 т J 6 Гц (3Н, СН 3-СН2), 1,18 с (9Н, (СН3)3С), 2,4 т J 6 Гц (2Н, СН 2-СН3), 3,8 квартет J 5,4 Гц (2Н, СН-СН 2), 4,7 т J 6,5 Гц (1Н, O-O-СН), 7,19 с (2Н), 7,2 с (1Н), 7,22 с (2Н) - ароматические протоны.
Пример 8.
Моно-трет-бутилперокси-α-метилметоксиэтоксиэтиловый эфир этиленгликоля
В реактор, снабженный мешалкой, термометром и капельной воронкой, поместили 2,8 г (0,028 моль, 12 изб. мольн.%) карбоната кальция, добавили раствор 7,5 г (0,05 моль) триэтиленгликоля в 15 мл хлороформа и при перемешивании по каплям прилили раствор 7,6 г (0,05 моль) α-хлорэтил-трет-бутилпероксида в 16 мл хлороформа. Мольное соотношение α-хлорэтил-трет-бутилпероксид: триэтиленгликоль: карбонат кальция 1:1:0,56. Реакционную массу перемешивали при 20-30°С в течение 30 минут до достижения рН 7,0. После этого отфильтровывали образовавшийся хлористый кальций, фильтрат промывали водой, сушили над прокаленным сульфатом магния, отгоняли хлороформ в вакууме водоструйного насоса, полученный маслянистый продукт вакуумировали в течение 30 минут при температуре 30-40°С и давлении 11-12 кПа. Получили 12,5 г (94%) моно-трет-бутилперокси-α-метилметоксиэтоксиэтилового эфира этиленгликоля, nD 20 1,4278; d4 20 1,0153. Найдено, %: С 54,29, Н 9,92, Оакт 5,98. C12H26O6.
Вычислено, %: С 54,14, Н 9,77, Оакт 6,02. М 258, вычислено 266.
ИК-спектр, ν, см-1: 916 (O-O); 1104, 1196, 1240 (С-O-С); 2928, 2978 (С-Н); 3300, 3428 (O-Н).
ПМР-спектр, δ, м.д.: 1,22 с (9Н, (СН3)3С), 1,23 д J 11,5 Гц (3Н, СН 3-СН), 3,58 дд J 11,4 Гц, J 7 Гц и 3,68 дд J 11,4 Гц, J 7 Гц (2Н, СН-ОСН 2), 3,6 дд J 11,3 Гц, J 7 Гц (4Н, СН2-O-СН2), 3,72 дд J 11,3 Гц, J 7 Гц (2Н, СН2О), 3,75 дд J 11,3 Гц, J 7 Гц (2Н, СН 2СН2ОН), 3,7 дд J 11,3 Гц, J 7 Гц (2Н, СН 2OH), 6,5 с (1Н, ОН), 4,72 квартет J 5,4 Гц (1Н, O-O-СН).
Пример 9.
Моно-трет-бутилперокси-α-метилметоксиметилэтиленгликоль
синтезирован в аналогичных условиях из 3,55 г (0,0355 моль, 16 изб. мольн.%) карбоната кальция, раствора 5,6 г (0,061 моль) глицерина в 12 мл хлороформа и раствора 9,3 г (0,061 моль) α-хлорэтил-трет-бутилпероксида в 20 мл хлороформа. Мольное соотношение α-хлорэтил-трет-бутилпероксид: глицерин: карбонат кальция 1:1:0,58. Получили 11,9 г (94%) моно-трет-бутилперокси-α-метилметоксиметилэтиленгликоля, nD 20 1,4465; d4 20 1,4938. Найдено, %: С 52,06, Н 9,76, Oакт 7,80. С9Н20O5.
Вычислено, %: С 51,92, Н 9,62, Оакт 7,69. М 200, вычислено 208.
ИК-спектр, ν, см-1: 916 (O-O); 1190 (С-O-С); 2930, 2980 (С-Н); 3320, 3440 (O-Н).
ПМР-спектр, δ, м.д.: 1,22 с (9Н, (СН3)3С), 1,2 д J 11,5 Гц (3Н, СН 3-СН), 3,58 дд J 12 Гц, J 4,8 Гц и 3,68 дд J 12 Гц, J 3,3 Гц (2Н, OCH2), 3,83 д J 3,3 Гц и 3,85 д J 4,8 Гц (1Н, СН-ОН), 3,45 дд J 11,8 Гц, J 3,3 Гц и 3,65 дд J 11,8 Гц, J 4,8 Гц (2Н, CH 2-OH), 4,88 квартет J 5,4 Гц (1Н, O-O-СН), 3,5 с (2Н, ОН).
Таким образом, разработан технологически малостадийный метод синтеза α-алкоксидиалкилпероксидов, образующихся с выходом до 95%. Структура описанных соединений подтверждена ПМР- и ИК-спектрами, данными элементного анализа, определением активного кислорода и молекулярной массы.
Claims (1)
- Способ получения α-алкоксидиалкилпероксидов общей формулыгде R=СН3, C2H5, С3Н7;заключающийся во взаимодействии α-хлоралкил-трет-бутилпероксидов со спиртами в среде хлороформа, отличающийся тем, что в качестве α-хлоралкил-трет-бутилпероксида берут α-хлорэтил-трет-бутилпероксид, α-хлорпропил-трет-бутилпероксид, α-хлорбутил-трет-бутилпероксид, а в качестве спирта - метиловый, изобутиловый, циклогексиловый, аллиловый спирты, фенол, триэтиленгликоль, глицерин, причем реакцию осуществляют с использованием в качестве акцептора хлористого водорода карбоната кальция при температуре 20-30°С в течение 30 мин и мольном соотношении α-хлоралкил-трет-бутилпероксид:спирт:карбонат кальция, равном 1:1:0,51-0,58 соответственно.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2005119915/04A RU2284321C1 (ru) | 2005-06-27 | 2005-06-27 | Способ получения альфа-алкоксидиалкилпероксидов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2005119915/04A RU2284321C1 (ru) | 2005-06-27 | 2005-06-27 | Способ получения альфа-алкоксидиалкилпероксидов |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2284321C1 true RU2284321C1 (ru) | 2006-09-27 |
Family
ID=37436486
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2005119915/04A RU2284321C1 (ru) | 2005-06-27 | 2005-06-27 | Способ получения альфа-алкоксидиалкилпероксидов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2284321C1 (ru) |
-
2005
- 2005-06-27 RU RU2005119915/04A patent/RU2284321C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
КОВАЛЕЦ И.Ю. и др. Синтез дипероксиацеталей и использование их при получение латексов для отделки текстильных материалов. Журнал прикладной химии, т.75, вып.8, с.1398-1400. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2001261811A (ja) | 高分子量ポリカーボネートジオールの製造法 | |
RU2284321C1 (ru) | Способ получения альфа-алкоксидиалкилпероксидов | |
CN115572272B (zh) | 非布司他及其醛基酯类中间体的制备方法 | |
JP4521027B2 (ja) | ジアルキルジカーボネートの製造方法 | |
RU2309935C1 (ru) | Способ совместного получения хлороформа и алкиленкарбонатов | |
EP3842406A1 (en) | Process for preparing an alkoxymethyl alkynyl ether compound having a terminal triple bond | |
EP0219117B1 (en) | A method for producing alpha,alpha-dimethyl-delta-valerolactone | |
JP4524404B2 (ja) | エポキシ基含有リン化合物の製造方法 | |
US4576809A (en) | Preparation of alkali or alkaline earth metal cobalttetracarbonylates and catalysts of carbonylation reactions therewith | |
JP3001862B2 (ja) | テトラアルキルジフェノールの新規な製造方法 | |
US3609163A (en) | Process for preparing 5- vinyl-1,3,4-dioxcazol-2-ones | |
RU2355674C1 (ru) | Способ получения 4-бифенилметакрилата | |
US10870617B2 (en) | Method for preparing dialkyl dicarbonates using amine oxides | |
IE42376B1 (en) | Process for producing carbonic acid monoester salts | |
EP0112171A1 (en) | Process for the production of dihydrocarbyl oxalates | |
EP0589621A1 (en) | Substituted styrenes | |
JPS5914469B2 (ja) | 5−メチルフルフラ−ルの製造方法 | |
KR102641324B1 (ko) | 촉매로서 3차 아민을 사용하여 디알킬 디카르보네이트를 제조하는 방법 | |
US6548678B1 (en) | Method for producing 5-phenoxycarbonylbenzotriazole | |
SU1068435A1 (ru) | Способ получени 2-метил-2-(3-бутоксипропил)-1,3-диоксолана | |
RU2286328C1 (ru) | Способ получения 4,7-диалкил(бензил)иден-2,10-додекадиенов | |
JPWO2003104177A1 (ja) | アリルエーテル類の製法 | |
SU1117300A1 (ru) | Способ получени 2-винил-1,4-диоксанов | |
JP2849747B2 (ja) | オキサゾリジン―2―オン類の製造法 | |
RU2220134C2 (ru) | Способ получения алкил- или алкилалкенилсульфидов |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20070628 |