EP1747185A1 - Verfahren zur herstellung von dialkyldicarbonaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von dialkyldicarbonaten

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EP1747185A1
EP1747185A1 EP05741200A EP05741200A EP1747185A1 EP 1747185 A1 EP1747185 A1 EP 1747185A1 EP 05741200 A EP05741200 A EP 05741200A EP 05741200 A EP05741200 A EP 05741200A EP 1747185 A1 EP1747185 A1 EP 1747185A1
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EP
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formula
alkyl
catalyst
reaction
chain
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Hans-Ulrich Buschhaus
Steffen Kahlert
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Lanxess Deutschland GmbH
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides

Definitions

  • the present invention relates to a new process for the preparation of dialkyl dicarbonates from the corresponding alkyl chloroformates using special tertiary alkyl amines as catalysts.
  • Dialkyl dicarbonates find e.g. used as catalysts for the oxidation of sterically demanding amines, as components of electrolyte liquids or as components of antimicrobial reagents. Dialkyl dicarbonates are also referred to in the literature as dialkyl pyrocarbonates.
  • tertiary amines as particularly suitable catalysts for the preparation of acid derivatives whose tertiary nitrogen atoms are not sterically hindered, with the exception of tertiary amines which, as substituents on nitrogen, have the same ⁇ - hydroxyalkyl, ⁇ - Wear hydroxyalkyl ether or ⁇ -hydroxyalkyl polyether group.
  • amines are therefore used here which carry at least one methyl group on the nitrogen, e.g. N-methyl-di-n-stearyl amine.
  • these catalysts have the disadvantage that they catalyze not only the formation but also the decomposition of the product, which leads to a reduction in the yield.
  • dialkyl dicarbonates from alkyl haloformates can be obtained particularly advantageously by reaction with alkali metal or alkaline earth metal hydroxides or carbonates if special long-chain tertiary alkylamines are used as the catalyst. These are characterized by a high catalytic activity, without decomposing on the
  • the present invention accordingly relates to a process for the preparation of dialkyl dicarbonates by reacting the corresponding alkyl haloformates with alkali metal or alkaline earth metal hydroxides and / or carbonates in the presence of water-immiscible organic solvents and in the presence of a catalyst, characterized in that at least one is used as the catalyst tertiary alkylamine of the formula (I)
  • Rl, R 2 and R 3 independently of one another represent straight-chain or branched C 1-4 alkyl or C 5 -C 8 cycloalkyl,
  • catalysts for carrying out the process according to the invention are trisoctylamine, trisisooctylamine, trislaurylamine, triscaprylylamine or any other
  • the process according to the invention is preferably used to prepare dialkyl dicarbonates of the formula (IT)
  • R 4 represents straight-chain or branched C 1 -C 2 -alkyl
  • R 4 represents straight-chain or branched CrC 2 o-alkyl
  • Rl, R 2 and R 3 independently of one another represent straight-chain or branched C5-C 25 - alkyl or C 5 -C 8 cycloalkyl, preferably straight-chain or branched Cg-C ⁇ 6 -alkyl or C 6 cycloalkyl, stand,
  • R 4 preferably represents straight-chain or branched Ci-Cg-alkyl, particularly preferably a radical -CH-R 5 R 6 , where R 5 and R 6 independently of one another are H or straight-chain or branched C 1 -C 7 alkyl.
  • R ⁇ stands for methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl or i-butyl.
  • R 4 particularly preferably represents methyl.
  • Suitable alkali metal or alkaline earth metal hydroxides or carbonates are, for example, LiOH, NaOH, KOH, LiCOß, Na2C03, K2CO3.
  • Alkali metal hydroxides, such as sodium and potassium hydroxide, which are preferably used in the form of aqueous solutions, are preferably used.
  • 1 to 50% by weight aqueous alkali hydroxide solutions can be used.
  • 5 to 35% by weight solutions are preferred, particularly preferably 10 to 25% by weight solutions
  • the alkali or alkaline earth metal hydroxides or carbonates can be used, for example, in amounts of 80 to 120 mol%, based on the halogen formate used. This amount is preferably in the range from 90 to 110 mol%, particularly preferably in the range from 95 to 105 mol%.
  • water-immiscible organic solvents examples include aliphatic and aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, water-immiscible ethers or esters and dialkyl carbonates. Cyclohexane, toluene, xylene, methylene chloride and diethyl ether, in particular toluene and methylene chloride, are preferred.
  • the water-immiscible organic solvent can be used, for example, in amounts of from 20 to 90% by weight, preferably from 30 to 80% by weight, particularly preferably from 40 to
  • the catalyst of the formula (I) is generally used in an amount of from 0.001 to 0.5, preferably from 0.005 to 0.05, mol%, based on the halogen formate.
  • the process according to the invention can be carried out in a pressure range from 1 to 10 bar, preferably from 1 to 1.5 bar.
  • the reaction temperature can be, for example, between -10 ° C and the boiling temperature (at normal pressure) of the halogen formate used. It is preferably in the range from 0 to 50.degree.
  • the process according to the invention can be carried out either batchwise or continuously.
  • the reaction is preferably carried out in a stirred tank.
  • the reaction is generally complete after 10 minutes to 3 hours.
  • the process according to the invention is preferably carried out continuously using a stirred tank, a stirred tank cascade or a tubular reactor.
  • the average residence time in the reactor is generally between 1 and 60 minutes, preferably between 6 and 45 minutes and particularly preferably between 10 and 20 minutes.
  • the reaction mixture separates into two phases.
  • the organic phase contains the dialkyl dicarbonate produced and, if appropriate, small amounts of unreacted halogen formate and the catalyst.
  • the aqueous phase contains the inorganic salts formed.
  • the reaction product can be obtained in high purity from the organic phase by multi-stage distillation.
  • the catalyst can be separated off as high boilers and, if necessary after cleaning, can be used again as catalyst in the process according to the invention (recycling). It is a particular and surprising advantage of the process according to the invention that the catalyst practically does not catalyze the decomposition of the dialkyl dicarbonates after the reaction and can therefore be separated off by distillation, which means that the isolated yield of the end product is higher compared to conventional processes.

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Abstract

Das neue Verfahren zur Herstellung von Dialkyldicarbonaten durch Umsetzung der entsprechenden Halogenameisensäurealkylester mit Alkali- oder Erdalkalihydroxiden und/oder -carbonaten in Gegenwart von mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln und in Gegenwart eines Katalysators ist dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator mindestens ein tertiäres Alkylamin der Formel (I) NR1R2R3 (I), worin die Substituenten die in der Beschreibung angegebene Bedeutung haben, eingesetzt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von Dialkyldicarbonaten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Dialkyldicarbonaten aus den entsprechenden Chlorameisensäurealkylestern unter Verwendung spezieller tertiärer Alkylamine als Katalysatoren.
Dialkyldicarbonate finden z.B. als Katalysatoren zur Oxidation von sterisch anspruchsvollen Aminen, als Bestandteile von Elektrolytflüssigkeiten oder als Bestandteile von antimikrobiellen Reagenzien Verwendung. Dialkyldicarbonate werden in der Literatur auch als Dialkyl- pyrocarbonate bezeichnet.
Aus DAS 1 210 853 (1961) ist bekannt, Kohlensäure- oder Carbonsäurehalogenide mit organischen Hydroxylverbindungen oder deren Alkali- oder Erdalkalisalzen und organischen, mit
Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln und mindestens äquivalenten Mengen an Alkaü- oder Erdalkalihydroxiden oder -carbonaten in einem zweiphasigen System, sowie unter Verwendung katalytischer Mengen an tertiären Aininen oder ihren Quaternierungsprodukten, umzusetzen, wobei als Amine oder deren Quaternierungsprodukte solche eingesetzt werden, die mindestens eine an Stickstoff gebundene ω-Hydroxyalkyl-, ω-Hydroxyalkyläther- oder ω-Hydroxyalkyl- polyäthergruppe tragen.
In DE-A 1 418 849 (1961) werden weiterhin tertiäre Amine als besonders geeignete Katalysatoren für die Herstellung von Säurederivaten beschrieben, deren tertiäre Stickstoffatome sterisch nicht gehindert sind, ausgenommen tertiäre Amine, die als Substituenten am Stickstoff ebensolche ω- Hydroxyalkyl-, ω-Hydroxyalkyläther- oder ω-Hydroxyalkylpolyäthergruppe tragen. Neben Tri- ethylamin und Tri-n-butylamin kommen hier deshalb Amine zum Einsatz, die mindestens eine Methylgruppe am Stickstoff tragen, wie z.B. N-Methyl-di-n-stearylamin. Diese Katalysatoren besitzen aber u.a. den Nachteil, dass sie nicht nur die Bildung sondern auch die Zersetzung des Produktes katalysieren, was zu einer Verringerung der Ausbeute führt.
Es bestand daher Bedarf an einem verbesserten Herstellungsverfahren, welches das Zielprodukt in höherer Ausbeute liefert.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Dialkyldicarbonate aus Halogenameisensäurealkyl- estern durch Umsetzung mit Alkali- oder Erdalkalihydroxiden oder -carbonaten besonders vorteilhaft erhalten werden können, wenn man als Katalysator spezielle langkettige tertiäre Alkylamine einsetzt. Diese zeichnen sich durch eine hohe katalytische Aktivität aus, ohne zersetzend auf das
Endprodukt zu wirken und können leicht vom Produkt, z.B. destillativ, abgetrennt werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Dialkyldicarbonaten durch Umsetzung der entsprechenden Halogenameisensäurealkylester mit Alkali- oder Erdalkalihydroxiden und/oder -carbonaten in Gegenwart von mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln und in Gegenwart eines Katalysators dadurch gekennzeichnet ist, dass als Katalysator mindestens ein tertiäres Alkylamin der Formel (I)
NR!R2R3 (I)
worin
Rl, R2 und R3 unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes Cg^s-Alkyl oder für C5-C8-Cycloalkyl stehen,
eingesetzt wird.
Bevorzugt werden bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Katalysator tertiäre Alkylamine der Formel (I) eingesetzt, worin R , R2 und R3 unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes Cg-C Q- Alkyl oder für C6-Cycloalkyl stehen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders bevorzugte Katalysatoren sind Trisoctylamin, Trisisooctylamin, Trislaurylamin, Triscaprylylamin oder beliebige
Mischungen dieser Airline.
Vorzugsweise dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Dialkyldicarbonaten der Formel (IT)
worin
R4 für geradkettiges oder verzweigtes Cι-C2o-Alkyl steht,
durch Umsetzung von Halogenameisensäurealkylester der Formel (IH)
worin Hai für Halogen, bevorzugt für F, Cl, Br, I, insbesondere für Chlor steht, und
R4 für geradkettiges oder verzweigtes CrC2o-Alkyl steht,
dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von mindestens einem tertiären Alkylamin der Formel (I)
NR^R3
wonn
Rl, R2 und R3 unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes C5-C25- Alkyl oder für C5-C8-Cycloalkyl, vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Cg-Cι6-Alkyl oder für C6-Cycloalkyl, stehen,
als Katalysator durchgeführt wird.
In den Formeln (II) und (IH) steht R4 vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Ci-Cg- Alkyl, besonders bevorzugt für einen Rest -CH-R5R6 , wobei R5 und R6 unabhängig voneinander für H oder für geradkettiges oder verzweigtes Cι-C7-Alkyl stehen. Insbesondere steht R^ für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl oder i-Butyl. Insbesondere bevorzugt steht R4 für Methyl.
Als Alkali- oder Erdalkalihydroxide oder-carbonate kommen beispielsweise LiOH, NaOH, KOH, LiCOß, Na2C03, K2CO3 in Frage. Vorzugsweise werden Alkalihydroxide verwendet, wie Natrium- und Kaliumhydroxid, die vorzugsweise in Form von wässrigen Lösungen zum Einsatz gelangen. Beispielsweise kann man 1 bis 50 gew.-%ige wässrige Alkalihydroxidlösungen ver- wenden. Bevorzugt sind 5 bis 35 gew.-%ige Lösungen, besonders bevorzugt 10 bis 25 gew.%ige
Lösungen. Die Alkali- oder Erdalkalihydroxide oder-carbonate kann man beispielsweise in Mengen von 80 bis 120 Mol-% bezogen auf eingesetzten Halogenameisensäureester einsetzen. Vorzugsweise liegt diese Menge im Bereich von 90 bis 110 Mol-%, besonders bevorzugt im Bereich von 95 bis 105 Mol-%.
Als mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel kommen beispielsweise aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, mit Wasser nicht mischbare Ether oder Ester sowie Dialkylcarbonate in Frage. Bevorzugt sind Cyclohexan, Toluol, Xylol, Methylenchlorid und Diethylether, insbesondere Toluol und Methylenchlorid. Das mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel kann man beispielsweise in Mengen von 20 bis 90 Gew.-%, bevorzugt von 30 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt von 40 bis
70 Gew.-% bezogen auf den Halogenameisensäureester der Formel (1) einsetzen.
Der Katalysator der Formel (I) wird im Allgemeinen bezogen auf Halogenameisensäureester, in einer Menge von 0,001 bis 0,5, vorzugsweise von 0,005 bis 0,05 Mol-% eingesetzt.
Das erfϊndungsgemäße Verfahren kann in einem Druckbereich von 1 bis 10 bar, vorzugsweise von 1 bis 1,5 bar durchgeführt werden.
Die Reaktionstemperatur kann beispielsweise zwischen -10°C und der Siedetemperatur (bei Normaldruck) des eingesetzten Halogenameisensäureesters liegen. Vorzugsweise liegt sie im Bereich 0 bis 50°C.
Es ist vorteilhaft, während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens für eine gute Durchmischung zu sorgen, z.B. durch Einsatz von Rührwerken, Strömungsstörern oder Umwälzpumpen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl batchweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Bei batchweiser Arbeitsweise wird die Umsetzung bevorzugt in einem Rührkessel durchgeführt. Die Reaktion ist hierbei je nach Größe des Ansatzes und der vorhandenen Kühlleistung im allgemeinen nach 10 Minuten bis 3 Stunden beendet.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren kontinuerlich unter Verwendung eines Rührkessels, einer Rührkesselkaskade oder eines Rohrreaktors durchgeführt. Hierbei beträgt die mittlere Verweilzeit im Reaktor in der Regel zwischen 1 und 60 Minuten, bevorzugt zwischen 6 und 45 Minuten und besonders bevorzugt zwischen 10 und 20 Minuten.
Nach der Durchführung des erfmdungsgemäßen Verfahrens, gegebenenfalls nach Abkühlung trennt sich das Reaktionsgemisch in zwei Phasen auf. Die organische Phase enthält neben dem Lösungsmittel das hergestellte Dialkyldicarbonat und gegebenenfalls geringe Mengen unumgesetzten Halogenameisensäureester sowie den Katalysator. Die wässrige Phase enthält neben Wasser die gebildeten anorganischen Salze.
Aus der organischen Phase kann man das Reaktionsprodukt durch mehrstufige Destillation in hoher Reinheit gewinnen. Der Katalysator kann dabei als Schwersieder abgetrennt werden und gegebenenfalls nach einer Aufreinigung wieder in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysator eingesetzt werden (Recyclisierung). Es ist ein besonderer und überraschender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass der Katalysator praktisch nicht die Zersetzung der Dialkyldicarbonate nach der Reaktion katalysiert und daher durch Destillation abgetrennt werden kann, woduch die isolierte Ausbeute an Endprodukt im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren höher ist.
Beispiele
Beispiel 1
1,17 g Trilaurylamin wurde in einer Mischung aus 50 ml Toluol und 25 ml Wasser vorgelegt und 43,8 g Chlorameisensäuremethylester bei einer Innentemperatur von 5°C unter Rühren zugetropft. Anschließend wurde eine Lösung von 35,6 g einer 45 %igen Natronlauge in 96,5 ml Wasser innerhalb von 30 Minuten zugetropft und die Temperatur bei 15°C gehalten. Nachdem 40 Minuten nachgerührt wurde, wurden die Phasen getrennt. In der organischen Phase befanden sich 23,1 g Dimethyldicarbonat (85 % d.Th.).
Beispiel 2
Zu einer Mischung aus 138 g Chlorameisensäureisobutylester, 138 g Toluol und 1,42 g Tri- isooctylamin wurde innerhalb von 35 Minuten eine Mischung aus 290 g 13,8 gew.-%iger wässriger Natronlauge getropft. Die Reaktionstemperatur wurde dabei bei 30°C gehalten. Es wurden 15 Minuten nachgerührt, abgekühlt und anschließend die Phasen getrennt. In der organischen Phase befanden sich 98,5 g Diisobutyldicarbonat ( = 90 % d.Th.).
Beispiel 3
Zu einer Mischung aus 1.15 g Triisooctylamin, 180 ml Toluol und 156,9 g Chlorameisensäuremethylester wurden 473 g 12,1 %-ige Natronlauge binnen 45 Minuten so zugepumpt, dass unter Kühlung die Temperatur bei ca. 17°C gehalten werden konnte. Es wurde 30 Minuten nachgerührt und anschließend die Phasen getrennt. In der organischen Phase befanden sich 86,7 g Dimethyl- dicarbonat (91 % d.Th.) und 5,3 g Chlorameisensäuremethylester.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Dialkyldicarbonaten durch Umsetzung der entsprechenden Halogenameisensäurealkylester mit mindestens einem Alkalihydroxid, Erdalkalihydroxid und/oder -carbonat in Gegenwart von mindestens einem, mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel und in Gegenwart eines Katalysators dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator mindestens ein tertiäres Alkylamin der Formel (I)
NRJR2R3 (I) worin
Rl, R2 und R3 unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes C6-C25-Alkyl oder für C5-C8-Cycloalkyl stehen, eingesetzt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, daduch gekennzeichnet dass als Katalysator mindestens ein tertiäres Alkylamin der Formel (I) gemäß Anspruch 1 eingesetzt wird, worin R , R2 und R3 unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes C8-C16-Alkyl oder für CÖ- Cycloalkyl stehen.
3. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator mindestens ein A in aus der Reihe Trisoctylamin, Trisisooctylamin, Trislaurylamin, Triscaprylylamin eingesetzt wird.
4. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Dialkyldicarbonate der Formel (H)
woπn
R4 für geradkettiges oder verzweigtes Cι-C2o-Alkyl steht, durch Umsetzung von Halogenameisensäurealkylestern der Formel (113)
worin
Hai für Halogen steht, und
R4 die oben angegebene Bedeutung hat, hergestellt werden.
5. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkalihydroxide, Erdalkalihydroxide und/oder-carbonate in Form wässriger Lösungen einsetzt werden.
6. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel aus der Reihe der aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe, der chlorierten Kohlenwasserstoffe, der Dialkylcarbonate oder der mit Wasser nicht mischbaren Ether und Ester einsetzt.
7. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an eingesetztem tertiären Trialkylamin der Formel (I) 0,001 bis 0,5 Mol-%, bezogen auf Halogenameisensäureester, beträgt.
8. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur zwischen -10°C und der Siedetemperatur (bei Normaldruck) des eingesetzten Halogenameisensäureesters durchgeführt wird.
9. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in kontinuierlicher Arbeitsweise durchgeführt wird.
10. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass nach Beendigung der Umsetzung die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches zur Abtrennung des Dialkylcarbonats durch Phasentrennung und anschließender mehrstufiger Destillation der organischen Phase erfolgt.
EP05741200.9A 2004-05-13 2005-04-30 Verfahren zur herstellung von dimethyldicarbonaten Active EP1747185B1 (de)

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