CN117839746A - 一种甲醇与氨气直接氧化法制氢氰酸催化剂的制备及应用 - Google Patents
一种甲醇与氨气直接氧化法制氢氰酸催化剂的制备及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117839746A CN117839746A CN202311749440.2A CN202311749440A CN117839746A CN 117839746 A CN117839746 A CN 117839746A CN 202311749440 A CN202311749440 A CN 202311749440A CN 117839746 A CN117839746 A CN 117839746A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- salt
- platinum
- organic amine
- metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 52
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 21
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title abstract description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title abstract description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 53
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 15
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 101100345345 Arabidopsis thaliana MGD1 gene Proteins 0.000 claims abstract description 10
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims abstract description 10
- OHOTVSOGTVKXEL-UHFFFAOYSA-K trisodium;2-[bis(carboxylatomethyl)amino]propanoate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)C(C)N(CC([O-])=O)CC([O-])=O OHOTVSOGTVKXEL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 10
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 150000000703 Cerium Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 150000003657 tungsten Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 108010077895 Sarcosine Proteins 0.000 claims abstract description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 claims abstract description 3
- FSYKKLYZXJSNPZ-UHFFFAOYSA-N sarcosine Chemical compound C[NH2+]CC([O-])=O FSYKKLYZXJSNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 10
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 10
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 10
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N platinum(2+);dinitrate Chemical compound [Pt+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M tetrapropylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- AOPBDRUWRLBSDB-UHFFFAOYSA-N 2-bromoaniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1Br AOPBDRUWRLBSDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 4
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KLFRPGNCEJNEKU-FDGPNNRMSA-L (z)-4-oxopent-2-en-2-olate;platinum(2+) Chemical compound [Pt+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O KLFRPGNCEJNEKU-FDGPNNRMSA-L 0.000 claims description 3
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004614 Process Aid Substances 0.000 claims description 3
- VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K cerium trichloride Chemical compound Cl[Ce](Cl)Cl VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- AAQNGTNRWPXMPB-UHFFFAOYSA-N dipotassium;dioxido(dioxo)tungsten Chemical compound [K+].[K+].[O-][W]([O-])(=O)=O AAQNGTNRWPXMPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RZXMPPFPUUCRFN-UHFFFAOYSA-N p-toluidine Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1 RZXMPPFPUUCRFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 244000275012 Sesbania cannabina Species 0.000 claims description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920003063 hydroxymethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- 229940031574 hydroxymethyl cellulose Drugs 0.000 claims description 2
- 229940018564 m-phenylenediamine Drugs 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L platinum dichloride Chemical compound Cl[Pt]Cl CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- PQTLYDQECILMMB-UHFFFAOYSA-L platinum(2+);sulfate Chemical compound [Pt+2].[O-]S([O-])(=O)=O PQTLYDQECILMMB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N tetrabutyl silicate Chemical compound CCCCO[Si](OCCCC)(OCCCC)OCCCC UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N N-methyl-N-phenylamine Natural products CNC1=CC=CC=C1 AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylenedisulfotetramine Chemical compound C1N(S2(=O)=O)CN3S(=O)(=O)N1CN2C3 AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 28
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 abstract description 14
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 12
- 230000008021 deposition Effects 0.000 abstract description 12
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 8
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 3
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N tetrapropylammonium Chemical compound CCC[N+](CCC)(CCC)CCC OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- FFEARJCKVFRZRR-BYPYZUCNSA-N L-methionine Chemical compound CSCC[C@H](N)C(O)=O FFEARJCKVFRZRR-BYPYZUCNSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000001636 atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N chembl1408157 Chemical compound N=1C2=CC=CC=C2C(C(=O)O)=CC=1C1=CC=C(O)C=C1 KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000481 chemical toxicant Toxicity 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229930182817 methionine Natural products 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- -1 platinum-tungsten-cerium Chemical compound 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N tert-butylamine Chemical compound CC(C)(C)N YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- GKASDNZWUGIAMG-UHFFFAOYSA-N triethyl orthoformate Chemical compound CCOC(OCC)OCC GKASDNZWUGIAMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/6527—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C3/00—Cyanogen; Compounds thereof
- C01C3/02—Preparation, separation or purification of hydrogen cyanide
- C01C3/0208—Preparation in gaseous phase
- C01C3/0241—Preparation in gaseous phase from alcohols or aldehydes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供一种甲醇与氨气直接氧化法制氢氰酸催化剂的制备及应用。所述方法包含如下步骤：可溶性铂盐、钨盐、铈盐溶于水中，加入有机胺，得到碱性的金属盐络合物溶液，加入甲基甘氨酸二乙酸三钠盐MGDA，得到金属‑有机胺‑MGDA的三组分溶液；将三组分溶液加入水热釜，加入硅源与模板剂，经晶化、洗涤、干燥、焙烧得到封装金属的催化剂前驱体；将催化剂前驱体与助催化剂、工艺助剂混合，加入粘结剂，挤条、切粒、焙烧，得到目标催化剂。该方法解决了现有方案下反应条件苛刻、催化剂容易积碳，铂易流失的问题。反应温度低于600℃，氢氰酸收率大于85％，运行200h后，铂损失量低于0.2‰，积碳量低于0.05‰。
Description
技术领域
本发明属于工业催化技术领域，具体涉及一种甲醇与氨气直接氧化法制氢氰酸催化剂的制备及应用。
背景技术
氢氰酸(HCN)是一种剧毒化学品，能与水互溶，沸点26℃,凝固点-14℃，HCN是有机合成的基本原料，下游产品有己二睛、叔丁胺、原甲酸三乙酯、蛋氨酸、氰化钠、杀虫剂中间体、除草剂等，用途广泛，需求量大。
氢氰酸的主要生产工艺有甲醇法、甲烷法、甲醇与氨气直接氧化法，丙烯腈副产法。甲醇与氨气直接氧化法是一种直接生产氢氰酸的方法，方程式为：
NH3+CH4→HCN+3H2
该反应采用铂网催化剂，反应温度在1000℃。由于高温反应催化剂积碳较为严重，对催化剂的寿命影响较大，且铂易损失，经济性较差。
因此，本领域亟需一种能够解决反应条件苛刻、催化剂容易积碳，铂易流失问题的新方案。
发明内容
针对上述提到的问题，本发明的目的之一在于提供一种制氢氰酸催化剂的制备方法，该方法解决了现有方案下反应条件苛刻、催化剂容易积碳，铂易流失的问题。当采用固定床反应器评价该反应时，反应温度低于600℃，氢氰酸收率大于85％，运行200h后，铂损失量低于0.2‰，积碳量低于0.05‰。
为达到以上发明目的，本发明的技术方案如下：
一种制氢氰酸催化剂的制备方法，所述方法包含如下步骤：
S1：可溶性铂盐、钨盐、铈盐溶于水中，加入有机胺，得到碱性的金属盐络合物溶液，加入甲基甘氨酸二乙酸三钠盐MGDA，得到金属-有机胺-MGDA的三组分溶液；
S2：将三组分溶液加入水热釜，加入硅源与模板剂，经晶化、洗涤、干燥、焙烧得到封装金属的催化剂前驱体；
S3：将催化剂前驱体与助催化剂、工艺助剂混合，加入粘结剂，挤条、切粒、焙烧，得到目标催化剂。
本发明的催化剂成分中，主催化剂为铂、钨、铈三金属。通过原位封装的形式，将铂-钨-铈三金属封装到分子筛孔道内部，提高其稳定性，降低损失。原位合成过程中，由于有机胺的加入，会降低金属在催化剂内部的团聚，提高其分酸度，从而提高其催化活性。助催化剂为碱土金属，通过成型、浸渍的方式负载，从而得到催化剂。助催化剂的存在能明显降低催化剂的积碳，提高催化剂的寿命。
在本发明的一种实施方案中，S1中铂盐为四氨合硝酸铂、乙酰丙酮铂、硝酸铂、硫酸铂、氯化铂中的一种或多种。
在本发明的一种实施方案中，S1中铈盐为硝酸铈和/或氯化铈。
在本发明的一种实施方案中，S1中钨盐为钨酸钠、钨酸钾、钨酸胺中的一种或多种；优选地，三组分溶液中各组分的质量浓度为1-10wt％。
在本发明的一种实施方案中，S1中有机胺为芳香族有机胺，优选对甲苯苯胺、间苯二胺、邻溴苯胺中的一种或多种；优选地，有机胺与金属的摩尔比为0.8-1.2:1。
在本发明的一种实施方案中，S1中MGDA与有机胺等摩尔比例添加。
在本发明的一种实施方案中，S2中硅源为正硅酸乙酯，硅酸四丁酯，水玻璃中的一种或多种，优选正硅酸乙酯。
在本发明的一种实施方案中，S2中模板剂为四丙基氢氧化胺和/或四丙基溴化胺；优选地，硅源与模板剂的摩尔比为5-10:1。
在本发明的一种实施方案中，S2中三组分溶液加入量为硅源质量的50-150％。
在本发明的一种实施方案中，S2中晶化温度为180℃，晶化时间为48-72h。
在本发明的一种实施方案中，S2中洗涤至中性。
在本发明的一种实施方案中，S2中焙烧温度为500-550℃，焙烧时间为4-8h。
在本发明的一种实施方案中，S3中助催化剂为碱土金属中的一种或多种。优选地，以金属盐计的助催化剂与前驱体的质量比例为0.01-0.05:1。
在本发明的一种实施方案中，S3中工艺助剂为田箐粉、羟甲基纤维素、石墨中的一种或多种，优选田箐粉；优选地，工艺助剂与前驱体质量比例为0.05-0.1:1。
在本发明的一种实施方案中，S3中粘结剂为硝酸、硫酸、硅溶胶中的一种或多种；优选的，粘结剂与前驱体的质量比例为0.1-0.5:1。
在本发明的一种实施方案中，S3在480-550℃焙烧3-8h。
本发明的另一目的在于提供一种制氢氰酸的催化剂。
一种制氢氰酸的催化剂，所述催化剂采用上述的制备方法获得，所述催化剂以金属-有机胺-MGDA三组分作为催化剂前驱体。
本发明的又一目的在于提供一种制氢氰酸的催化剂的用途。
一种制氢氰酸的催化剂的用途，所述催化剂是采用上述的制备方法获得的催化剂，或为上述的催化剂，所述催化剂用于催化甲烷与氨气直接反应制氢氰酸。
与现有技术相比较，本发明的积极效果在于：
(1)制备核壳结构催化剂，将主催化剂金属锚定到分子筛孔道内部，通过限域作用，提高其稳定性，避免金属流失。
(2)通过与碱金属原位成型，得到多功能催化剂，碱金属能降低该催化剂的积碳，提高催化剂寿命。
具体实施方案
下面的实施例意在解释本发明，本发明不限于实施例的范围，还包括在本发明所要求的权利范围内的其他任何改变。
实验原料信息如下：
采用梅特勒-托利多热重-热差分析仪测定催化剂的积碳量，气氛为空气，升温速率为20℃/min。
采用GB 7486-87所述方法分析氢氧化钠中氢氰酸的含量。
采用Agilent Technologies公司电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)分析反应前后催化剂铂含量，及其型号为720ICP-OES。
实施例1
烧杯中取20g水，加入四氨合硝酸铂1.00g，钨酸钠1.40g，硝酸铈1.10g，间苯二胺0.9261g，MGDA 2.3238g，搅拌均匀得到三组分溶液。
取11.5g三组分溶液、7.8g TEOS(正硅酸乙酯)，1g TPABr(四丙基溴化铵)，搅拌均匀，置于烘箱中180℃晶化72h。晶化完毕后500℃焙烧4h，得到催化剂前驱体样品。
取前驱体样品10g，加入0.1g碳酸镁，0.5g田箐粉，2g硅溶胶，混合均匀后，挤条成型，切粒后500℃焙烧4h，得到催化剂A。
采用熔盐固定床反应器评价催化剂。甲烷与氨气进料摩尔比为1:1.1。空速为120h-1。评价温度为580℃。反应尾气经20wt％氢氧化钠吸收60min后，采用硝酸银滴定法分析氢氰酸含量。催化剂评价200h后用热重分析其积碳量。
实施例2
烧杯中取20g水，加入四氨合硝酸铂2.00g，钨酸钠1.80g，硝酸铈1.90g，邻溴苯胺3.5327g，MGDA 5.5661g，搅拌均匀得到三组分溶液。取12g三组分溶液、8g TEOS(正硅酸乙酯)，1.5g TPAOH(四丙基氢氧化铵)，搅拌均匀，置于烘箱中180℃晶化72h，晶化完毕后550℃焙烧8h，得到前驱体。
取前驱体10g，0.5g碳酸钙，1g田箐粉，5g硅溶胶混合均匀后，挤条成型，切粒后540℃焙烧6h，得到催化剂B。
采用实施例1的方式进行评价。
实施例3
烧杯中取20g水，加入乙酰丙酮铂0.2g，钨酸钾0.6g，氯化铈0.4g，邻溴苯胺1.0535g，MGDA 1.6599g，搅拌均匀得到三组分溶液。取10g三组分溶液、9.4g硅酸四甲酯，2gTPABr(四丙基溴化铵)，搅拌均匀，置于烘箱中180℃晶化48h。晶化完毕530℃焙烧6h得到催化剂前驱体样品。
取前驱体10g，0.5g碳酸钙，1g田箐粉，5g硅溶胶混合均匀后，挤条成型，切粒后540℃焙烧6h，得到催化剂C。
采用实施例1的方式进行评价。
对比例1
与实施例1比较，不同仅在于不加MGDA，焙烧后得到催化剂D。
采用实施例1的方式进行评价。
对比例2
与实施例2比较，不同仅在于不加碳酸钙改性，得到催化剂E。
采用实施例1的方式进行评价。
对比例3
选用传统铂网催化剂，购自Grace公司，标记为催化剂F。
采用实施例1的方式进行评价。
以下为催化剂的评价结果：
| 催化剂型号 | 氢氰酸收率/％ | 反应200h后铂损失量/‰ | 反应200h后积碳量/‰ |
| 催化剂A | 92.7 | 0.0025 | 0.0147 |
| 催化剂B | 93.1 | 0.0067 | 0.0159 |
| 催化剂C | 90.5 | 0.0152 | 0.0257 |
| 催化剂D | 82.4 | 0.1526 | 0.7810 |
| 催化剂E | 25.8 | 0.0982 | 1.3556 |
| 催化剂F | 52.7 | 0.3562 | 0.1582 |
催化剂D说明MGDA的存在有利于提高金属的分散度，从而提高催化活性，降低积碳。催化剂C说明碱土金属为维持氢氰酸收率的关键因素。催化剂F说明反应温度低于600℃时传统铂网催化剂收率较低，且铂损失较为严重。
Claims (6)
1.一种制氢氰酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包含如下步骤：
S1：可溶性铂盐、钨盐、铈盐溶于水中，加入有机胺，得到碱性的金属盐络合物溶液，加入甲基甘氨酸二乙酸三钠盐MGDA，得到金属-有机胺-MGDA的三组分溶液；
S2：将三组分溶液加入水热釜，加入硅源与模板剂，经晶化、洗涤、干燥、焙烧得到封装金属的催化剂前驱体；
S3：将催化剂前驱体与助催化剂、工艺助剂混合，加入粘结剂，挤条、切粒、焙烧，得到目标催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中铂盐为四氨合硝酸铂、乙酰丙酮铂、硝酸铂、硫酸铂、氯化铂中的一种或多种；
和/或，S1中铈盐为硝酸铈和/或氯化铈；
和/或，S1中钨盐为钨酸钠、钨酸钾、钨酸胺中的一种或多种；
优选地，三组分溶液中各组分的质量浓度为1-10wt％；
和/或，S1中有机胺为芳香族有机胺，优选对甲苯苯胺、间苯二胺、邻溴苯胺中的一种或多种；
优选地，有机胺与金属的摩尔比为0.8-1.2:1；
和/或，S1中MGDA与有机胺等摩尔比例添加。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S2中硅源为正硅酸乙酯，硅酸四丁酯，水玻璃中的一种或多种，优选正硅酸乙酯；
和/或，S2中模板剂为四丙基氢氧化胺和/或四丙基溴化胺；
优选地，硅源与模板剂的摩尔比为5-10:1；
和/或，S2中三组分溶液加入量为硅源质量的50-150％；
和/或，S2中晶化温度为180℃，晶化时间为48-72h；
和/或，S2中洗涤至中性；
和/或，S2中焙烧温度为500-550℃，焙烧时间为4-8h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S3中助催化剂为碱土金属中的一种或多种；
优选地，以金属盐计的助催化剂与前驱体的质量比例为0.01-0.05:1；
和/或，S3中工艺助剂为田箐粉、羟甲基纤维素、石墨中的一种或多种，优选田箐粉；
优选地，工艺助剂与前驱体质量比例为0.05-0.1:1；
和/或，S3中粘结剂为硝酸、硫酸、硅溶胶中的一种或多种；
优选的，粘结剂与前驱体的质量比例为0.1-0.5:1；
和/或，S3在480-550℃焙烧3-8h。
5.一种制氢氰酸的催化剂，所述催化剂采用权利要求1-4中任一项所述的制备方法获得，其特征在于，所述催化剂以金属-有机胺-MGDA三组分作为催化剂前驱体。
6.一种制氢氰酸的催化剂的用途，所述催化剂是采用权利要求1-4中任一项所述的制备方法获得的催化剂，或为权利要求5所述的催化剂，所述催化剂用于催化甲烷与氨气直接反应制氢氰酸。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311749440.2A CN117839746A (zh) | 2023-12-19 | 2023-12-19 | 一种甲醇与氨气直接氧化法制氢氰酸催化剂的制备及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311749440.2A CN117839746A (zh) | 2023-12-19 | 2023-12-19 | 一种甲醇与氨气直接氧化法制氢氰酸催化剂的制备及应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117839746A true CN117839746A (zh) | 2024-04-09 |
Family
ID=90539159
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311749440.2A Pending CN117839746A (zh) | 2023-12-19 | 2023-12-19 | 一种甲醇与氨气直接氧化法制氢氰酸催化剂的制备及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117839746A (zh) |
-
2023
- 2023-12-19 CN CN202311749440.2A patent/CN117839746A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110368933B (zh) | 一种以Ce-Ti复合氧化物为载体的钌基氨合成催化剂及其制备方法 | |
| CN108380216B (zh) | 用于催化二氧化碳制乙醇的钴基催化剂的制备方法及应用 | |
| CN113198520B (zh) | 一种分子筛负载钯碳催化剂的一锅法制备及其在气相法合成碳酸二甲酯中的应用 | |
| CN114345404B (zh) | 一种苯酚羟基化催化剂及其制备方法，一种苯酚羟基化的方法 | |
| CN110586094A (zh) | 碳酸乙烯酯加氢生产甲醇和乙二醇的铜基纳米花催化剂及其制备方法 | |
| CN113559916A (zh) | 一种分子筛封装贵金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN101439882B (zh) | 一种用尿素作为沉淀剂合成介孔钼酸镍铵的方法 | |
| CN111569863A (zh) | 一种碳掺杂钼酸铋/凹凸棒石复合材料的制备方法及其在光催化固氮中的应用 | |
| CN110975929A (zh) | 一种合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法及应用 | |
| CN101362781A (zh) | 草酸四氨合钯(ⅱ)的合成方法 | |
| CN108187680B (zh) | 一种乙醇脱氢氨化合成乙腈用催化剂的制备方法 | |
| CN105618126A (zh) | 一种高活性制碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110560150A (zh) | 一种甲醇羰基化制乙酸甲酯催化剂及其应用 | |
| CN108816275A (zh) | 一种用于合成气制吡啶碱的催化剂及制备方法和应用 | |
| CN111348661A (zh) | Etl分子筛、金属改性的etl分子筛及其在羰基化反应中的用途 | |
| CN117839746A (zh) | 一种甲醇与氨气直接氧化法制氢氰酸催化剂的制备及应用 | |
| JPH01275419A (ja) | ヒドロキシルアンモニウム塩の製法 | |
| CN111589464A (zh) | 一种氮化硼负载铑镓锡液态合金催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114349973A (zh) | 一种镧锰双金属准有机框架材料及其制备方法和应用 | |
| CN112441922B (zh) | Co氧化偶联制备草酸酯的方法及其催化剂和制备方法 | |
| CN110116018B (zh) | 一种包覆贵金属的硅分子筛催化材料及其制备方法 | |
| CN113277532A (zh) | 一种氢氰酸的制备方法 | |
| CN112973791A (zh) | 席夫碱修饰的纤维素负载钯催化剂的制备方法 | |
| CN105712857A (zh) | 一种利用无水甲醇脱氢制备无水甲醛的方法 | |
| CN117696068B (zh) | 一种甲醇氧化制甲醛催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |