CN105712857A - 一种利用无水甲醇脱氢制备无水甲醛的方法 - Google Patents

Abstract

本发明专利属于化工技术领域，具体涉及一种利用无水甲醇直接脱氢制备无水甲醛催化剂的制备及应用。该催化剂以铜和氧化锌中的一种或者两种为活性成分，以相应的金属盐为前驱物，碳酸钠等为沉淀剂，通过沉积沉淀法制备样品，其后经过滤、洗涤、干燥和焙烧等过程最终制得该催化剂。该法制备的催化剂在催化无水甲醇脱氢制无水甲醛的过程中表现出高的活性，选择性及稳定性。在400～600℃温度下，以氮气为载气，甲醇进料比在1～40vol％范围内，甲醇的转化率在10～90％，甲醛的选择性高达60～99％。该催化剂制备过程简便，成本低廉，催化效果好且稳定性高，具有潜在的工业应用前景。

Description

一种利用无水甲醇脱氢制备无水甲醛的方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种利用无水甲醇直接脱氢制备无水甲醛催化剂的制备及应用。

背景技术

甲醛作为最简单的醛，是一种重要的有机化工原料，广泛用于有机合成、合成材料、涂料等行业，用来生产季戊四醇、多聚甲醛、酚醛树酯、脲醛树酯、氨基树酯等。近年来，随着人们对性能优良的工程塑料、染料及乌洛托品药物等需求的不断扩大，无水甲醛的需求量也显著增加。然而目前，工业上甲醛主要是通过甲醇的氧化来制备的，得到的甲醛中含有大量水。此外由于甲醛与水很容易形成共沸物，这使得甲醛的分离提纯十分困难，导致无水甲醛的成本居高不下。因此开发出一种利用无水甲醇一步法制备无水甲醛的方法有着重要的实际应用价值。

甲醇直接脱氢能够产生甲醛和氢气，该过程中无水生成，且副产物氢气与甲醛很容易分离。从经济效益和工艺过程考虑，甲醇直接脱氢是一步制备无水甲醛的高效路径。目前有关甲醇直接脱氢制备无水甲醛的研究主要集中在高效催化剂的开发上，包括金属，金属氧化物，金属难熔盐，分子筛等。李广社等(CN102274722A)公开了一种以V₂O₃以及负载型V₂O₃催化剂的制备方法，甲醇转化率达99％，甲醛选择性高达90％。张跃等(CN101961650A)公开了一种锆基脱氢催化剂，在最佳反应条件下，甲醇的转化率达98.3％，甲醛选择性60.4％。李工等(CN102872893A)公布了一种以无水碳酸钠和氧化锌组成的脱氢催化剂，在650℃下反应，甲醛的收率为45％。戴维林等(CN1390639A、CN1537673A、CN1544147A)公开了一系列溶胶-凝胶法制备的负载银的甲醇脱氢催化剂，在最佳催化剂组成及催化条件下，甲醛的收率达100％。以上路线存在甲醛的选择性低，催化剂的稳定性差，反应温度较高以及使用贵金属等问题。

本发明中，采用沉积沉淀法制备出以铜锌为活性成分的催化剂经过简单的后续处理后，将得到的催化剂用于甲醇脱氢制备无水甲醛过程中，在400～600℃条件下，甲醇的转化率为10～90％，甲醛的选择性为60～99％，且催化剂能稳定运行100h以上。这些优良的催化表现、简便的制备方法及其低廉的生产成本，使得该类催化剂在无水甲醛的制备过程中具有潜在的工业应用前景。

发明内容

本发明提供了一种利用无水甲醇直接脱氢制备无水甲醛催化剂的制备及应用，该催化剂制备步骤简便，成本较低，适合于工业应用。

本发明的技术方案为：催化剂以铜锌为活性成分，以相应的金属盐为前驱物，碳酸钠等为沉淀剂，将金属盐及载体在溶液中混合均匀，然后缓慢滴加沉淀剂，再经老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧，研磨、压片、破碎、筛分，获得所需催化剂。然后，催化剂在350～650℃(甲醇或者氢气)条件下活化处理0.5～6h。在400～600℃温度下，以氮气为载气，无水甲醇进料比在1～40vol％范围内条件下，催化甲醇选择性脱氢制备无水甲醛。其中的甲醇脱氢制备无水甲醛的催化剂，其各组分的相对重量含量为：以载体为基准1，铜0～20wt％，锌0～10wt％。

铜的前驱物的选择对于催化剂的制备有重要影响。不同的铜的前驱物在不同的浓度、不同的浓度以及不同的沉淀剂下对于制备的催化剂的结构和活性有重要影响。铜的前驱物可以为硝酸铜、醋酸铜、氯化铜、硫酸铜、草酸铜、亚硫酸铜中的一种或者多种；较佳的铜前驱物可以为硝酸铜、硫酸铜中的一种或者多种；

锌的前驱物的选择对于催化剂的制备有重要影响。不同的锌的前驱物在不同的浓度、不同的浓度以及不同的沉淀剂下对于制备的催化剂的结构和活性有重要影响。锌的前驱物可以为硝酸锌、草酸锌、醋酸锌、硫酸锌、亚硫酸锌中的一种或者多种；较佳的锌的前驱物可以为硝酸锌、硫酸锌中的一种或者多种；

载体的物理和化学性质对于催化剂的制备具有重要影响。载体可以是纳米二氧化硅、硅溶胶、氧化铝、SiC、氧化锆、氧化镁、水滑石、羟基磷灰石、SBA-15、二氧化铈中的一种或者多种。较佳的载体可以为纳米二氧化硅、碳化硅、SBA-15中的一种或者多种。

沉淀剂的选择对于催化剂的制备同样有重要影响。沉淀剂可以为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸铵、氨水、尿素中的一种或多种。较佳的沉积沉沉淀剂可以为碳酸钠、碳酸铵、氨水、尿素中的一种或多种。

除了选择适合的金属前驱物、载体以及沉淀剂外，催化剂材料制备的关键还在于合适的制备条件，如干燥温度和时间，焙烧温度和时间，活化气氛，温度及时间。适合的干燥条件是80～120℃(空气)下干燥6～24h,焙烧条件是400～600℃(空气)下焙烧处理2-10h。活化条件是200～800℃(甲醇或者氢气)条件下活化处理0.5-10h。较佳的干燥条件是90～110℃(空气)下干燥10～15h,然后在450～550℃(空气)条件下焙烧处理4～8h。催化剂在使用前在350～650℃(甲醇或者氢气)条件下活化处理0.5～6h。

上述催化剂的应用工艺：采用连续流动常压固定床反应器，石英管反应器内径为4mm，催化剂用量0.25g，反应条件为：反应温度为400～700℃；以氮气或者氩气为载气，甲醇进料比在1～40vol％范围内，进料的体积质量空速为6.0*10³～4.8*10⁴mL/(g_cat.·h)。较佳的反应条件为：反应温度为450℃～600℃；以氮气为载气，甲醇进料比在1～30vol％范围内进料的体积质量空速为1.2*10⁴～3.6*10⁴mL/(g_cat.·h)。

本发明的有益效果

本发明涉及一种利用无水甲醇直接脱氢制备无水甲醛催化剂的制备及应用。优点在于采用廉价金属做活性成分，在较低的反应温度下，获得较高的甲醇转化率和甲醛的选择性，且稳定性能长时间保持(>100h)。该类催化剂在无水甲醛的制备过程中具有潜在的工业应用前景。

具体实施方式

为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。

1.催化剂的制备：

实施例1：按照m_铜：m_锌＝1:5，分别称取0.15g硝酸铜和0.91g硝酸锌溶于100mL去离子水中，待溶解后置于一250mL烧瓶中，然后将2.00gSiO₂载体粉末均匀分散到上述溶液中。将烧瓶置于80℃油浴中，剧烈搅拌下逐滴加入1MNa₂CO₃溶液至体系pH为8，老化1h后，趁热抽滤，洗涤，干燥过夜。经焙烧(550℃，Air，4h)、压片、破碎、筛分(40-60目)制得催化剂1。使用MicromeriticsASAP2010物理吸附仪测定样品的比表面积，测试前将样品在110和350℃下真空处理3h以上，使真空度达到10-6torr左右，再在液氮温度下(-196℃)下进行测试，比表面积采用BET方程计算。氮气吸附脱附实验表明该材料比表面为84m²/g。

实施例2：调节m_铜：m_锌＝1:2，分别称取0.38g硝酸铜和0.91g硝酸锌溶于100mL去离子水中，其他条件同实例1，制得催化剂2。氮气吸附脱附实验表明该材料比表面为75m²/g。

实施例3：调节m_铜：m_锌＝1:1，分别称取0.76g硝酸铜和0.91g硝酸锌溶于100mL去离子水中，其他条件同实例1，制得催化剂3。氮气吸附脱附实验表明该材料比表面为60m²/g。

实施例4：调节m_铜：m_锌＝1:1，载体选用SBA-15，分别称取0.76g硝酸铜和0.91g硝酸锌溶于100mL去离子水中，其他条件同实例1，制得催化剂4。氮气吸附脱附实验表明该材料比表面为120m²/g。

实施例5：调节m_铜：m_锌＝1:1，分别称取0.76g硝酸铜和0.91g硝酸锌溶于100mL去离子水中，用1M(NH₄)₂CO₃作为沉淀剂，其他条件同实例1，制得催化剂5。氮气吸附脱附实验表明该材料比表面为64m²/g。

实施例6：称取0.76g硝酸铜溶于100mL去离子水中，其他条件同实例1，制得催化剂6。氮气吸附脱附实验表明该材料比表面为92m²/g。

实施例7：称取0.91g硝酸铜溶于100mL去离子水中，其他条件同实例1，制得催化剂7。氮气吸附脱附实验表明该材料比表面为94m²/g。

2.甲醇脱氢制备甲醛的应用

实施例8：称取0.25g催化剂1，装填入直径为4mm的石英管反应器，用少量石英棉填充石英管使催化剂固定在反应器恒温区。将装填好的石英管置于连续流动常压固定床反应器中，首先，在N₂(35mL/min)气氛中升温至600℃，然后通入甲醇(0.15mL/min)1h，将催化剂还原。然后降温至500℃，调节N₂流量及甲醇进料速度至预定条件开始反应，其中甲醇进料比为3vol％，体积质量空速为1.2*10⁴mL/(g_cat.·h)。气相色谱在线检测结果，在该条件下，甲醇的转化率74％，甲醛的选择性49％，甲醛产率达36％。

实施例9：称取0.25g催化剂1，装填入直径为4mm的石英管反应器，用少量石英棉填充石英管使催化剂固定在反应器恒温区。将装填好的石英管置于连续流动常压固定床反应器中，首先，在H₂(30mL/min)气氛中升温至300℃，然后保持1h，将催化剂还原。然后将H₂改为N₂，继续升温至500℃，调节N₂流量及甲醇进料速度至预定条件开始反应，其中甲醇进料比为3vol％，体积质量空速为1.2*10⁴mL/(g_cat.·h)。气相色谱在线检测结果，在该条件下，甲醇的转化率70％，甲醛的选择性55％，甲醛产率为39％。

实施例10：称取0.25g催化剂1，调节甲醇进料比为30vol％，其他条件同实施例8，气相色谱在线检测结果，在该条件下，甲醇的转化率12％，甲醛的选择性66％，甲醛产率为8％。

实施例11：称取0.25g催化剂1，改变反应温度为550℃，其他条件同实施例8，气相色谱在线检测结果，在该条件下，甲醇的转化率89％，甲醛的选择性36％，甲醛产率为32％。

实施例12：称取0.25g催化剂2，装填入直径为4mm的石英管反应器，用少量石英棉填充石英管使催化剂固定在反应器恒温区。将装填好的石英管置于连续流动常压固定床反应器中，首先，在N₂(35mL/min)气氛中升温至600℃，然后通入甲醇(0.15mL/min)1h，将催化剂还原。然后降温至500℃，调节N₂流量及甲醇进料速度至预定条件开始反应，其中甲醇进料比为10vol％，体积质量空速为3.6*10⁴mL/(g_cat.·h)。气相色谱在线检测结果，在该条件下，甲醇的转化率40％，甲醛的选择性81％，甲醛产率为32％。

实施例13：称取0.25g催化剂3，装填入直径为4mm的石英管反应器，用少量石英棉填充石英管使催化剂固定在反应器恒温区。将装填好的石英管置于连续流动常压固定床反应器中，首先，在N₂(35mL/min)气氛中升温至600℃，然后通入甲醇(0.15mL/min)1h，将催化剂还原。然后降温至500℃，调节N₂流量及甲醇进料速度至预定条件开始反应，其中甲醇进料比为3vol％，体积质量空速为1.2*10⁴mL/(g_cat.·h)。气相色谱在线检测结果，在该条件下，甲醇的转化率61％，甲醛的选择性90％，甲醛产率为55％。

实施例14：称取0.25g催化剂3，装填入直径为4mm的石英管反应器，用少量石英棉填充石英管使催化剂固定在反应器恒温区。将装填好的石英管置于连续流动常压固定床反应器中，首先，在H₂(30mL/min)气氛中升温至300℃，然后保持1h，将催化剂还原。然后将H₂改为N₂，继续升温至500℃，调节N₂流量及甲醇进料速度至预定条件开始反应，其中甲醇进料比为3vol％，体积质量空速为1.2*10⁴mL/(g_cat.·h)。气相色谱在线检测结果，在该条件下，甲醇的转化率55％，甲醛的选择性92％，甲醛产率为51％。

实施例15：称取0.25g催化剂3，改变反应温度为600℃，其他条件同实施例13，气相色谱在线检测结果，在该条件下，甲醇的转化率85％，甲醛的选择性71％，甲醛产率为60％。

实施例16：称取0.25g催化剂3，调节反应甲醇进料比为5vol％，其他条件同实例13，气相色谱在线检测结果，在该条件下，甲醇的转化率50％，甲醛的选择性85％，甲醛产率达43％。

实施例17：称取0.25g催化剂3，调节反应甲醇进料比为5vol％，反应温度为550℃，其他条件同实例13，气相色谱在线检测结果，在该条件下，甲醇的转化率65％，甲醛的选择性72％，甲醛产率达47％。

实施例18：称取0.25g催化剂3，调节反应甲醇进料比为10vol％，其他条件同实例13，气相色谱在线检测结果，在该条件下，甲醇的转化率18％，甲醛的选择性85％，甲醛产率为15％。

实施例19：称取0.25g催化剂3，调节反应甲醇进料比为10vol％，反应温度为600℃，其他条件同实例13，气相色谱在线检测结果，在该条件下，甲醇的转化率30％，甲醛的选择性78％，甲醛产率为23％。

实施例20：称取0.25g催化剂4，装填入直径为4mm的石英管反应器，用少量石英棉填充石英管使催化剂固定在反应器恒温区。将装填好的石英管置于连续流动常压固定床反应器中，首先，在N₂(35mL/min)气氛中升温至600℃，然后通入甲醇(0.15mL/min)1h，将催化剂还原。然后降温至500℃，调节N₂流量及甲醇进料速度至预定条件开始反应，其中甲醇进料比为3vol％，体积质量空速为1.2*10⁴mL/(g_cat.·h)。气相色谱在线检测结果，在该条件下，甲醇的转化率62％，甲醛的选择性99％，甲醛产率为61％。

实施例21：称取0.25g催化剂5，装填入直径为4mm的石英管反应器，用少量石英棉填充石英管使催化剂固定在反应器恒温区。将装填好的石英管置于连续流动常压固定床反应器中，首先，在N₂(35mL/min)气氛中升温至600℃，然后通入甲醇(0.15mL/min)1h，将催化剂还原。然后降温至500℃，调节N₂流量及甲醇进料速度至预定条件开始反应，其中甲醇进料比为3vol％，体积质量空速为1.2*10⁴mL/(g_cat.·h)。气相色谱在线检测结果，在该条件下，甲醇的转化率55％，甲醛的选择性89％，甲醛产率为45％。

实施例22：称取0.25g催化剂6，装填入直径为4mm的石英管反应器，用少量石英棉填充石英管使催化剂固定在反应器恒温区。将装填好的石英管置于连续流动常压固定床反应器中，首先，在N₂(35mL/min)气氛中升温至600℃，然后通入甲醇(0.15mL/min)1h，将催化剂还原。然后降温至500℃，调节N₂流量及甲醇进料速度至预定条件开始反应，其中甲醇进料比为3vol％，体积质量空速为1.2*10⁴mL/(g_cat.·h)。气相色谱在线检测结果，在该条件下，甲醇的转化率44％，甲醛的选择性80％，甲醛产率为35％。

实施例23：称取0.25g催化剂7，装填入直径为4mm的石英管反应器，用少量石英棉填充石英管使催化剂固定在反应器恒温区。将装填好的石英管置于连续流动常压固定床反应器中，首先，在N₂(35mL/min)气氛中升温至600℃，然后通入甲醇(0.15mL/min)1h，将催化剂还原。然后降温至500℃，调节N₂流量及甲醇进料速度至预定条件开始反应，其中甲醇进料比为3vol％，体积质量空速为2.4*10⁴mL/(g_cat.·h)。气相色谱在线检测结果，在该条件下，甲醇的转化率30％，甲醛的选择性75％，甲醛产率为23％。

Claims (8)

1.一种利用无水甲醇脱氢制备无水甲醛的方法，其特征在于：

其采用负载型以铜和氧化锌中的一种或者两种为活性成分的催化剂催化无水甲醇脱氢制备无水甲醛的反应过程；其中氧化锌以锌计，催化剂中活性成分的重量含量，以载体为基准1计量，活性成分相对含量为10～20wt％，铜0～20wt％，锌0～10wt％。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述催化剂的制备过程是：于水溶液中，以铜和/或锌相应的金属盐为前驱物，加入载体和沉淀剂，通过沉积沉淀法制备样品前驱物，其后经过滤、洗涤、干燥和焙烧过程最终制得该催化剂；

将沉积沉淀法制备的样品前驱物过滤、洗涤后，在空气气氛下80～120℃干燥6～24h，然后在空气气氛下400～700℃焙烧处理2-10h；催化剂在使用前在甲醇或者氢气气氛下200～800℃活化处理0.5-10h；

铜的前驱物为硝酸铜、醋酸铜、氯化铜、硫酸铜、草酸铜、亚硫酸铜中的一种或二种以上；

锌的前驱物为硝酸锌、草酸锌、醋酸锌、硫酸锌、亚硫酸锌中的一种或二种以上；

沉积沉淀法制备催化剂使用的载体是纳米二氧化硅、硅溶胶、氧化铝、SiC、氧化锆、氧化镁、水滑石、羟基磷灰石、SBA-15、二氧化铈中的一种或二种以上；

沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸铵、氨水、尿素中的一种或二种以上。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：

铜的前驱物可以为硝酸铜、硫酸铜中的一种或二种；

锌的前驱物可以为硝酸锌、硫酸锌中的一种或二种；

沉积沉淀法制备催化剂使用的载体为纳米二氧化硅、碳化硅、SBA-15中的一种或二种以上；

沉淀剂为碳酸钠、碳酸铵、氨水、尿素中的一种或二种以上。

4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：

将沉积沉淀法制备的样品前驱物过滤、洗涤后，在空气气氛下90～110℃干燥10～15h,然后在空气气氛下450～550℃焙烧处理4～8h；催化剂在使用前在甲醇或者氢气气氛下350～650℃活化处理0.5～6h。

5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：

用沉淀剂调节体系pH为8～10，水与载体的质量比例为30～50:1。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：

在400～600℃温度下，以氮气为载气，甲醇进料比在1～40vol％条件下，铜和氧化锌中的一种或者二种为活性成分的催化剂催化无水甲醇直接脱氢制备无水甲醛。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：

反应器为连续流动常压固定床，反应管为石英管，内径为4mm，反应温度为400～600℃；以氮气或者氩气为载气，甲醇进料比在1～40vol％范围内，进料的体积质量空速为6.0*10³～4.8*10⁴mL/(g_cat.·h)。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：

反应器为连续流动常压固定床，反应管为石英管，内径为4mm，反应温度为450℃～600℃；以氮气为载气，甲醇进料比在1～30vol％范围内进料的体积质量空速为1.2*10⁴～3.6*10⁴mL/(g_cat.·h)。