CN102390823B - 一种纳米掺锶羟基磷灰石粉体的制备方法 - Google Patents

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本发明公开了一种纳米掺锶羟基磷灰石粉体的制备方法，将配好的Ca(NO3)2·4H2O与Sr(NO3)2·4H2O溶于水中形成1#溶液，将Na2HPO4·12H2O溶于水中形成2#溶液，调节1#、2#溶液pH值为9~11；将2#溶液缓慢加入到1#溶液中并调整混合液pH值为9~11；混合液升温至60~80℃后，搅拌1~3小时，再次调整pH值至9~11；再升温至130~170℃后，保温4~8小时进行水热反应；水热反应后依次经冷却、抽滤、洗涤、烘干即得到掺锶羟基磷灰石粉体。本方法简单、经济、可控，实验条件比较宽松，在较大的Ca/Sr比和温度范围内均可得到粒径十分均匀的较纯的掺锶HA粉体，便于应用于工业大规模生产。

Description

一种纳米掺锶羟基磷灰石粉体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种棒状纳米掺锶羟基磷灰石粉体的制备技术，属于化学和生物材料领域。纳米掺锶羟基磷灰石具有优良的生物相容性和生物活性，被认为是最有前途的人工齿和人工骨替换材料，其化学分子式为Ca10-x Srx(PO4)6(OH)2。
背景技术
羟基磷灰石（Ca10(PO4)6(OH)2,简写为HA）与人骨、牙釉质和牙本质的矿物质组分及结构相似，因此具有良好的生物相容性和生物活性。人工合成HA陶瓷被大量地应用于骨替换植入材料，在硬组织修复材料领域中有很大的应用价值，被认为是最有前景的人工齿和人工骨替换材料。然而人工合成的HA用于硬组织的置换还存在一些不足：如骨诱导性差，脆性大，在体内不容易降解等。而通过在传统的HA当中加入锶，可以对HA的性能进行改良，从而提高生物相容性，并有利于细胞的黏附和增殖。
HA具有较强的活性，分子结构中的Ca可以被别的元素取代。Sr离子和Ca离子之间具有相似的化学性质，用Sr元素替换纳米HA中的部分钙元素，可以得到纳米的掺Sr的HA。Sr存在于骨头的矿物区中，特别是在一些高代谢的关节处，Sr元素在治愈骨质疏松上的作用是比较显著的，同时可以增加造骨细胞和减少破骨细胞的数量并抑制其活性，并且Sr还可以抑制骨的消融并刺激骨的形成。Lin等通过对含不同浓度锶的HA的研究表明，锶的加入还可以调节其内部结构，拓宽骨晶体的尺寸，增加骨的强度（Synthesis, Characterization and Antibacterial Property of Strontium Half and Totally Substituted Hydroxyapatite Nanoparticles. DOI 10.1007/s11595-006-4475-2）。
总的来说，Sr掺入HA中有以下几方面的意义：第一，增加机械性能，由于少量锶元素的置换，在一定程度上减少了晶格缺陷，使原子间的排列更加紧密，起到了一种化学强化的作用。第二，增强骨的诱导性和提高其生物降解率，因为Sr的加入形成置换固溶体，并使HA的晶格发生形态的改变，从而改变其结晶性和生物降解性。第三，更好的生物相容性，在自然骨中Sr是一种微量元素，加了Sr的HA与自然骨更接近。第四，良好的安全性，加Sr后的HA实验证明是无毒的。
关于纳米HA合成的研究，重点是控制其形态、尺寸和结构，因为这些参数对烧结磷酸钙盐的强度、细胞毒性及其在应用过程中的骨整合性有着强烈的影响。常用的制备方法有化学法、水热法及溶胶－凝胶法等。化学沉淀法制备磷酸钙粉体的形貌无规则、均匀性差；溶胶－凝胶法得到的粉体结晶度差，一般需要进一步烧结得到所需晶体；相比而言，水热法是一种简单而实用的方法，制备的磷酸钙粉体结晶度好，形貌单一。另外，在水热合成过程中，可以通过加入乙二醇、乙烯二胺四乙酸（EDTA）和柠檬酸等表面活性剂来调控磷酸钙盐的形态和尺寸。利用水热法制备纳米掺锶HA的制备较少见报道。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种工艺简单、制备条件宽松的纳米掺锶羟基磷灰石粉体的制备方法，本方法所得掺锶羟基磷灰石粉体纯度高，粒径十分均匀。
本发明的技术方案是这样实现的：一种纳米掺锶羟基磷灰石粉体的制备方法，其制备步骤为：
（1）按Sr/(Ca+Sr)摩尔比为（3～12）∶100和（Ca+Sr）/P摩尔比为10∶6对Ca(NO3)2·4H2O、Sr(NO3)2·4H2O和Na2HPO4·12H2O进行配料；
（2）将Ca(NO3)2·4H2O与Sr(NO3)2·4H2O共同溶于水中形成1#溶液，1#溶液中Ca2+与Sr2+的浓度和为0.1~0.25mol/L；将Na2HPO4·12H2O溶于水中形成2#溶液，分别调节1#溶液和2#溶液pH值为9~11；
    （3）在搅拌的条件下，将2#溶液缓慢加入到1#溶液中形成混合液，并调整混合液pH值为9~11；
       （4）将第（3）步所得的混合液升温至60~80℃后，恒温磁力搅拌1~3小时，搅拌完成后再次调整pH值至9~11；
       （5）将第（4）步所得的混合液升温至130~170℃后，保温4~8小时进行水热反应；
（6）水热反应结束后冷却至室温，对混合液进行抽滤，再用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤滤饼直到滤液pH值不再发生变化，最后将滤饼在60~80℃下恒温烘干即得到掺锶羟基磷灰石粉体。
由于水热反应过程中有大量的HNO3生成，为了减小反应过程pH值的变化，本发明在1#溶液中加入有Na2EDTA·2H2O，(Ca+Sr)/EDTA摩尔比为（4～6）∶1。
相比现有技术，本发明具有如下两个主要优点：
1.实验方法简单、经济、可控，实验条件比较宽松，在较大的Ca/Sr比和温度范围内均可得到较纯的掺锶HA粉体，便于应用于工业大规模生产；
2.利用Na2EDTA控制水热反应条件，可以得到粒径十分均匀的纯的掺锶HA粉体，纯度高于95％，且Na2EDTA可以经过简单回收实现二次利用。
附图说明
图1-本发明掺锶羟基磷灰石粉体制备流程图。
图2-实施例1制备得到的掺锶HA的透射电镜照片。
具体实施方式
本发明纳米掺锶羟基磷灰石粉体的制备方法，其制备步骤为，同时参见图1：
（1）按Sr/(Ca+Sr)摩尔比为（3～12）∶100和（Ca+Sr）/P摩尔比为10∶6对Ca(NO3)2·4H2O、Sr(NO3)2·4H2O和Na2HPO4·12H2O进行配料。
（2）将Ca(NO3)2·4H2O与Sr(NO3)2·4H2O共同溶于水中形成1#溶液，1#溶液中Ca2+与Sr2+的浓度和为0.1~0.25mol/L；将Na2HPO4·12H2O溶于水中形成2#溶液，分别用NaOH溶液调节1#溶液和2#溶液pH值为9~11。
    （3）在搅拌的条件下，将2#溶液缓慢加入到1#溶液中形成混合液，并用NaOH溶液调整混合液pH值为9~11；混合时在搅拌的条件下进行，能使之充分均匀混合。
       （4）将第（3）步所得的混合液升温至60~80℃后，恒温磁力搅拌1~3小时，搅拌完成后再次用NaOH溶液调整pH值至9~11。
       （5）将第（4）步所得的混合液升温至130~170℃后，保温4~8小时进行水热反应。
（6）水热反应结束后冷却至室温，对混合液进行抽滤，再用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤滤饼直到滤液pH值不再发生变化，最后将滤饼在60~80℃下恒温烘干即得到掺锶羟基磷灰石粉体。经透射电子显微镜观察证实，最终得到的掺杂HA粉体为尺寸为50~70nm左右的纳米晶体。
水热反应过程为：(10-x) Ca(NO3)2·4H2O + x Sr(NO3)2·4H2O + 6 Na2HPO4·12H2O → Ca10-x Srx(PO4)6(OH)2 + 12 NaNO3 + 8 HNO3 + 110H2O， 可见反应过程中有大量的HNO3生成，为了减小反应过程pH值的变化，初始Ca(NO3)2·4H2O和Sr(NO3)2·4H2O混合溶液（即1#溶液）中加入适量的Na2EDTA·2H2O作为辅助剂，对控制反应产物的纯度能起到很好的效果，(Ca+Sr)/EDTA摩尔比为（4～6）∶1。
本发明制备的纳米掺锶羟基磷灰石粉体可以经过烧结制备掺杂HA陶瓷。本发明的纳米掺杂HA粉体的长度为50~70nm左右，Sr的实际掺杂量为2mol.%~10mol. %。
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体说明。
实施列1：
称取0.0025mol（约0.931g）Na2EDTA·2H2O粉体、0.011875mol（约2.804g）Ca(NO3)2·4H2O和0.000625mol（约0.177g）Sr(NO3)2·4H2O粉体，依次溶入40毫升去离子水并充分搅拌溶解，用50毫升容量瓶定容，配制得到1＃溶液；称取0.0075mol（约2.686g）Na2HPO4·12H2O溶入40毫升去离子水中并搅拌至完全溶解，配制得到2＃溶液；用提前配好的5mol/L的NaOH溶液将1#和2#溶液调整pH=10，在剧烈搅拌的条件下，将2#溶液逐滴加入到1#溶液中，滴加完成后得到100毫升混合溶液，用5mol/L的NaOH溶液调整混合液pH=10；然后将100毫升混合液恒温60℃磁力搅拌2小时，搅拌完成后再次用5mol/L的NaOH调整pH=10，然后将混合液放到聚四氟乙烯反应釜中，使其在干燥箱中进行水热反应，水热温度为150 ℃，时间为6小时；完成水热反应后，对混合液进行抽滤，同时用蒸馏水-乙醇-蒸馏水-乙醇对析出的沉淀物反复进行四次清洗；最后，在干燥箱中恒温60 ℃，10小时粉体烘干。
实施例1制备得到的掺锶HA的透射电镜照片见图2，粉体粒径为70nm左右。实施例1中，Sr/(Ca+Sr)摩尔比为5∶100，制得的纳米掺杂HA粉体记作Sr5HA。
实施例2：
称取0.0025mol（约0.931g）Na2EDTA·2H2O粉体、0.01125mol（约2.657g）Ca(NO3)2·4H2O和0.00125mol（约0.355g）Sr(NO3)2·6H2O粉体，依次溶入40毫升去离子水并充分搅拌溶解，用50毫升容量瓶定容，配制得到1＃溶液；称取0.0075mol（约2.686g）Na2HPO4·12H2O溶入40毫升去离子水中并搅拌至完全溶解，配制得到2＃溶液；用提前配好的5mol/L的NaOH溶液将1#和2#溶液调整pH=10，在剧烈搅拌的条件下，将2#溶液逐滴加入到1#溶液中，滴加完成后得到100毫升混合溶液，用5mol/L的NaOH溶液调整混合液pH=10；然后将100毫升混合液恒温60℃磁力搅拌2小时，搅拌完成后再次用5mol/L的NaOH调整pH=10，然后将混合液放到聚四氟乙烯反应釜中，使其在干燥箱中进行水热反应，水热温度为150 ℃，时间为6小时；完成水热反应后，对混合液进行抽滤，同时用蒸馏水-乙醇-蒸馏水-乙醇对析出的沉淀物反复进行四次清洗；最后，在干燥箱中恒温60℃，10小时将粉体烘干。
实施例2中，Sr/(Ca+Sr)摩尔比为10∶100，制得的纳米掺杂HA粉体记作Sr10HA。

Claims (2)

1.一种纳米掺锶羟基磷灰石粉体的制备方法，其特征在于，其制备步骤为：
（1）按Sr/(Ca+Sr)摩尔比为（3～12）∶100和（Ca+Sr）/P摩尔比为10∶6对Ca(NO3)2·4H2O、Sr(NO3)2·4H2O和Na2HPO4·12H2O进行配料；
（2）将Ca(NO3)2·4H2O与Sr(NO3)2·4H2O共同溶于水中形成1#溶液，1#溶液中Ca2+与Sr2+的浓度和为0.1~0.25mol/L；将Na2HPO4·12H2O溶于水中形成2#溶液，分别调节1#溶液和2#溶液pH值为9~11；
    （3）在搅拌的条件下，将2#溶液缓慢加入到1#溶液中形成混合液，并调整混合液pH值为9~11；
    （4）将第（3）步所得的混合液升温至60~80℃后，恒温磁力搅拌1~3小时，搅拌完成后再次调整pH值至9~11；
    （5）将第（4）步所得的混合液升温至130~170℃后，保温4~8小时进行水热反应；
（6）水热反应结束后冷却至室温，对混合液进行抽滤，再用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤滤饼直到滤液pH值不再发生变化，最后将滤饼在60~80℃下恒温烘干即得到掺锶羟基磷灰石粉体；
所述1#溶液中加入有Na2EDTA·2H2O，(Ca+Sr)/EDTA摩尔比为（4～6）∶1。
2.根据权利要求1所述的纳米掺锶羟基磷灰石粉体的制备方法，其特征在于：所有需要调节pH值的地方均使用NaOH溶液。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103014832A (zh) * 2012-12-11 2013-04-03 昆明理工大学 一种掺锶羟基磷灰石晶须及其制备方法
CN103073279A (zh) * 2013-01-14 2013-05-01 陕西科技大学 一种钠碳硅复合掺杂ha生物陶瓷的制备方法
CN104888271A (zh) * 2015-05-11 2015-09-09 同济大学 一种生物可降解镁合金表面锶羟基磷灰石涂层的制备方法
CN106673694A (zh) * 2016-12-23 2017-05-17 江南大学 一种新型锶掺杂生物陶瓷多孔材料的制备方法
CN107050505A (zh) * 2017-04-12 2017-08-18 湖南云平环保科技有限公司 抗菌型骨质修复材料及其制备方法
CN107746047B (zh) * 2017-11-14 2019-12-03 湖北工业大学 一种水基锶羟基磷灰石胶态液晶的制备方法
CN107929807A (zh) * 2017-11-28 2018-04-20 东华大学 掺锶羟基磷灰石复合聚己内酯材料及其制备和应用
CN108434523A (zh) * 2018-06-20 2018-08-24 深圳大学 一种锶掺杂羟基磷灰石复合薄膜的制备方法
CN109432498B (zh) * 2018-12-29 2021-06-01 广州创赛生物医用材料有限公司 一种用于骨结核治疗的骨修复支架及其制备方法
CN109880052A (zh) * 2019-03-20 2019-06-14 亳州科蔚科技服务有限公司 一种医用绷带涂覆用聚氨酯树脂复合料的制备方法
CN112830464B (zh) * 2021-01-20 2022-10-04 山东大学 一种锶掺杂羟基磷灰石微米管及其制备方法
CN114229819A (zh) * 2021-12-27 2022-03-25 四川大学 锶改性羟基磷灰石及其合成与应用方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1673177A (zh) * 2004-03-24 2005-09-28 广东工业大学 一种锶羟基磷灰石的制备方法
CN1800004A (zh) * 2006-01-06 2006-07-12 华南理工大学 纳米掺锶羟基磷灰石的制造方法
CN101376036A (zh) * 2008-09-19 2009-03-04 江苏大学 一种含锶和氟复合纳米羟基磷灰石及其制备方法
CN101623514A (zh) * 2009-08-07 2010-01-13 陕西科技大学 一种金属离子掺杂纳米羟基磷灰石的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11343198A (ja) * 1998-05-29 1999-12-14 Toyo Denka Kogyo Co Ltd リン酸アパタイト単結晶の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1673177A (zh) * 2004-03-24 2005-09-28 广东工业大学 一种锶羟基磷灰石的制备方法
CN1800004A (zh) * 2006-01-06 2006-07-12 华南理工大学 纳米掺锶羟基磷灰石的制造方法
CN101376036A (zh) * 2008-09-19 2009-03-04 江苏大学 一种含锶和氟复合纳米羟基磷灰石及其制备方法
CN101623514A (zh) * 2009-08-07 2010-01-13 陕西科技大学 一种金属离子掺杂纳米羟基磷灰石的制备方法

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