CN114229819A - 锶改性羟基磷灰石及其合成与应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锶改性羟基磷灰石及其合成与应用方法,所述合成方法包括:将含有钙离子及锶离子的第一混合溶液与磷酸二氢钠水溶液混合,得到第二混合溶液,调节所述第二混合溶液的pH为6.0‑7.0进行反应,其后陈化6‑18h,得到所述锶改性羟基磷灰石。本发明的合成方法工艺简单、成本低廉、环境友好,所得产品具有高效的氟吸附能力。

Description

锶改性羟基磷灰石及其合成与应用方法
技术领域
本发明涉及氟离子吸附剂的技术领域。
背景技术
羟基磷灰石(HAP),化学式为(Ca10(PO4)6(OH)2),是人体和动物骨骼的主要无机成分,具有良好的生物相容性,常用作牙科材料。同时HAP也是一种良好的水体处理材料,其OH-能被氟化物、氯化物和碳酸根离子代替,生成氟基磷灰石或氯基磷灰石,从而达到去除水体中游离的氟离子目的。虽然羟基磷灰石吸附剂能够一定程度上去除水体中的污染物,但其吸附容量非常有限,无法达到很好的去除效果。
发明内容
本发明的目的在于提出一种锶改性的羟基磷灰石及其合成与应用方法,该锶改性的羟基磷灰石可对水体中的氟离子进行高效吸附去除,其吸附能力相对于未改性的羟基磷灰石有显著的提升,同时其成本低廉、制备方法简单。
本发明的技术方案如下:
锶改性羟基磷灰石的合成方法,其包括:
获得溶剂为水的、含有钙离子及锶离子的第一混合溶液;
获得磷酸二氢钠水溶液;
将所述第一水溶液与所述磷酸二氢钠水溶液混合,得到第二混合溶液;
调节所述第二混合溶液的pH为6.0-7.0进行反应,其后陈化6-18h后进行固液分离,得到所述锶改性羟基磷灰石。
根据本发明的一些优选实施方式,所述第一混合溶液的获得包括:
将可溶性钙盐和可溶性锶盐加入去离子水中,溶解得到所述第一混合溶液,其中,所述可溶性钙盐中钙元素的物质的量与所述可溶性锶盐中锶元素的物质的量的比为(93~99):(1~7)。
根据本发明的一些优选实施方式,所述可溶性钙盐和所述可溶性锶盐的总物质的量与所述去离子水的体积的比为(5~15mmol):100ml。
根据本发明的一些优选实施方式,所述可溶性钙盐中钙元素的物质的量与所述可溶性锶盐中锶元素的物质的量的比为93:7。
根据本发明的一些优选实施方式,所述可溶性钙盐选自氯化钙,所述可溶性锶盐选自氯化锶。
根据本发明的一些优选实施方式,所述第一混合溶液中钙元素的物质的量与锶元素的物质的量与所述第二混合溶液中磷元素的物质的量之比为1.67:1。
本发明进一步提供了通过上述合成方法得到的锶改性羟基磷灰石,其结构式为CaxSry(PO4)6(OH)2,其中x与y的比值为(93~99):(1~7),且x+y=10。
本发明进一步提供了上述合成方法得到的锶改性羟基磷灰石在氟吸附剂上的应用。
该方案中,所述氟吸附剂是指的可对不同介质如水体中的含氟物质如氟化钠、氟化铵等进行选择性吸附的吸附剂。
本发明的合成方法通过锶离子对羟基磷灰石(HAP)中的Ca2+离子进行的离子交换反应,形成了含有锶离子的改性羟基磷灰石。锶离子的加入从晶型上使HAP晶体坍缩、结晶程度降低、比表面积提高,同时使产物暴露出更多的活性羟基位点,显著提高了氟离子的吸附容量,同时其对HAP晶体的掺入效果良好,仅通过少量锶的掺入,即可在维持HAP主要晶体结构的基础上,显著地提高对氟离子的吸附容量。
本发明所得产品对水体中的氟离子污染物有良好的吸附效果,在投料比为1g/L时,即可有效的吸附去除水溶液中的氟离子,使初始氟离子浓度为5mg/L的水溶液中的氟离子含量降到1mg/L以下,符合国家排放标准。
本发明的合成方法工艺简单、成本低廉,不会对环境造成二次污染,可拥有广泛的应用范围。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的锶掺杂羟基磷灰石材料及未掺杂的羟基磷灰石材料的X射线晶体衍射分析对比图。
图2是本发明实施例2中锶掺杂羟基磷灰石和未掺杂的羟基磷灰石材料对氟离子吸附的等温线对比图。
图3是本发明实施例3中锶掺杂羟基磷灰石和未掺杂的羟基磷灰石材料对氟离子吸附的动力学曲线对比图。
图4是本发明实施例4中不同锶掺杂量的羟基磷灰石和未掺杂的羟基磷灰石材料对氟离子吸附容量的对比图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明进行详细描述,但需要理解的是,所述实施例和附图仅用于对本发明进行示例性的描述,而并不能对本发明的保护范围构成任何限制。所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。
根据本发明的技术方案,一些具体的锶改性羟基磷灰石的合成方法包括:
(1)按照n(Ca):n(Sr)=(93~99):(1~7)的比例混合共10mmol的氯化钙和氯化锶,加入100ml去离子水中并将其溶解至无色透明;
(2)将6mmol的磷酸二氢钠加入100ml去离子水中并将其溶解至无色透明,后将(1)所得的溶液与其混合;
(3)将步骤(2)所得的混合溶液用氢氧化钠调节pH至6.0-7.0,并匀速搅拌,然后陈化6-18h;
(4)将步骤(3)中陈化后的材料用去离子水离心洗涤,后用烘箱烘干、磨细,可得锶改性羟基磷灰石。
实施例1
将共10mmol的氯化钙和氯化锶,按照不同比例溶于100ml去离子水中,同样用100ml去离子水溶解6mmol的磷酸二氢钠,将两溶液混合,然后用氢氧化钠调节pH至6,将调好pH的溶液于室温下搅拌1h,然后室温陈化12h,再离心洗涤干燥,置于60℃下干燥,研磨成细粉,得到不同样品。
所得样品中,当n(Ca):n(Sr)=1:0时,为羟基磷灰石(记为HAP),当n(Ca):n(Sr)=93:7时,为本发明的锶改性羟基磷灰石(记为Sr-HAP),将两种样品进行X射线晶体衍射分析,其结构如附图1所示。由图1可以看出,HAP样品具有典型的羟基磷灰石结晶衍射峰,锶掺杂进入羟基磷灰石后,所得Sr-HAP样品仍保留了羟基磷灰石的特征衍射峰。
实施例2
配制不同浓度的氟化钠溶液,分别为5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L、25mg/L、30mg/L、35mg/L、40mg/L、45mg/L、50mg/L,并调节其pH均为5,于室温下,选用50ml离心管,取40ml氟化钠溶液,按照投料比为1g/L的方式加入实施例1所得HAP或Sr-HAP,室温下于混匀机上70转/min旋转搅拌12h。反应结束后用注射器过滤取上清液,采用比色法对反应后的溶液中剩余的氟离子进行测定,得到如附图2所示的对氟离子吸附的等温线对比,由测定结果可知,Sr-HAP对氟离子的吸附要明显优于HAP。HAP对于氟离子的平衡吸附量为12.19mg/g,Sr-HAP对于氟离子的平衡吸附量为20.75mg/g,相较于HAP,Sr-HAP对于氟离子的吸附效率提升了70.22%。
实施例3
配制25mg/L的氟化钠溶液,取200ml溶液置于塑料烧杯中,按照投料比为1g/L的方式加入实施例1所得HAP或Sr-HAP,室温下磁力搅拌,分别在1min、5min、10min、20min、30min、60min、90min、120min、240min、480min、720min、1440min进行取样测试,得到如附图3所示的对氟离子吸附的动力学曲线对比,由测试结果可知,HAP对氟离子的吸附在约300min时达到吸附平衡,锶掺杂后形成的Sr-HAP对氟离子的吸附平衡时间未有较明显改变,Sr-HAP对氟离子的吸附在300min左右可达到平衡状态,但Sr-HAP对氟离子的吸附效率明显高于HAP,在本实验条件下,Sr-HAP对氟离子的吸附效率相较于HAP提升了96.61%。
实施例4
将共10mmol的氯化钙和氯化锶,按照不同比例溶于100ml去离子水中,同样用100ml去离子水溶解6mmol的磷酸二氢钠,将两溶液混合,然后用氢氧化钠调节pH至6,将调好pH的溶液于室温下搅拌1h,然后室温陈化12h,再离心洗涤干燥,置于60℃下干燥,研磨成细粉,得到不同样品。
所得样品包括n(Ca):n(Sr)=1:0时的羟基磷灰石HAP,当n(Ca):n(Sr)=99:1、n(Ca):n(Sr)=97:3、n(Ca):n(Sr)=95:5、n(Ca):n(Sr)=93:7时对应锶改性羟基磷灰石Sr-HAP-1、Sr-HAP-2、Sr-HAP-3及Sr-HAP-4。
配制40mg/L的氟化钠溶液,并调节其pH均为5,于室温下,选用50ml离心管,取40ml氟化钠溶液,按照投料比为1g/L的方式加入本实施例中所得HAP,或Sr-HAP-1、Sr-HAP-2、Sr-HAP-3、Sr-HAP-4,室温下于混匀机上70转/min旋转搅拌12h。反应结束后用注射器过滤取上清液,采用比色法对反应后的溶液中剩余的氟离子进行测定,计算不同样品对氟离子的吸附容量,得到如附图4所示的不同样品对氟离子吸附容量的对比图,由测定结果可知,锶掺杂后可提升羟基磷灰石材料对氟离子的吸附,且随着锶掺杂量的增加,锶改性羟基磷灰石对氟离子的吸附容量也逐渐增加,相较于HAP样品,Sr-HAP-4样品对氟离子的吸附容量提升了105.56%,但若进一步提高Sr-HAP-4样品中Sr:Ca的比例,则无法合成出较好的HAP晶体类型,即Sr-HAP-4样品中Sr含量为一个较佳的实施方式。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式,本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.锶改性羟基磷灰石的合成方法,其特征在于,其包括:
获得溶剂为水的、含有钙离子及锶离子的第一混合溶液;
获得磷酸二氢钠水溶液;
将所述第一水溶液与所述磷酸二氢钠水溶液混合,得到第二混合溶液;
调节所述第二混合溶液的pH为6.0-7.0进行反应,其后陈化6-18h后进行固液分离,得到所述锶改性羟基磷灰石。
2.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述第一混合溶液的获得包括:
将可溶性钙盐和可溶性锶盐加入去离子水中,溶解得到所述第一混合溶液,其中,所述可溶性钙盐中钙元素的物质的量与所述可溶性锶盐中锶元素的物质的量的比为(93~99):(1~7)。
3.根据权利要求2所述的合成方法,其特征在于,所述可溶性钙盐和所述可溶性锶盐的总物质的量与所述去离子水的体积的比为(5~15mmol):100ml。
4.根据权利要求2所述的合成方法,其特征在于,所述可溶性钙盐中钙元素的物质的量与所述可溶性锶盐中锶元素的物质的量的比为93:7。
5.根据权利要求2所述的合成方法,其特征在于,所述可溶性钙盐选自氯化钙,所述可溶性锶盐选自氯化锶。
6.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述第一混合溶液中钙元素的物质的量与锶元素的物质的量之和与所述第二混合溶液中磷元素的物质的量之比为1.67:1,即n(Ca+Sr):n(H2PO4 )=1.67:1。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的合成方法得到的锶改性羟基磷灰石。
8.一种锶改性羟基磷灰石,其结构式为CaxSry(PO4)6(OH)2,其中x与y的比值为(93~99):(1~7),且x+y=10。
9.根据权利要求8所述的锶改性羟基磷灰石或根据权利要求1-6中任一项所述的合成方法得到的锶改性羟基磷灰石在氟吸附剂上的应用。
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