CN1673177A

CN1673177A - 一种锶羟基磷灰石的制备方法

Info

Publication number: CN1673177A
Application number: CN 200410026586
Authority: CN
Inventors: 方岩雄; 林英光; 张永成; 张焜
Original assignee: Guangdong University of Technology
Current assignee: Guangdong University of Technology
Priority date: 2004-03-24
Filing date: 2004-03-24
Publication date: 2005-09-28

Abstract

本发明公开了一种锶羟基磷灰石的制备方法；是以硝酸锶，氯化锶，硝酸钙，氯化钙，氧化钙，磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵为原料，在加温和密封隔离条件下，在碱催化剂作用下，经过搅拌，过滤，煅烧等过程制备得到固体锶羟基磷灰石，用本法制备的产率为91％；缩短了反应时间，提高了生产效率和设备利用率，降低了生产成本，突破了传统制备中，反应温度高，反应压力大，煅烧次数多的限制；在制备过程中，母液可重复利用，节约了资源。

Description

一种锶羟基磷灰石的制备方法

技术领域

本发明涉及一种锶羟基磷灰石的制备方法。

背景技术

构成生物体组织的无机矿物组成主要是羟基磷酸钙(羟磷灰石HAP)。羟磷灰石烧结体作为人工置换材料的研究已取得了可喜的成绩。然而人们在充分肯定了这种材料所具有的良好生物相容性之外，还同时指出，羟磷灰石烧结体虽然化学组成与生物体组织很相似，但其结晶程度和结构稳定性要比自然骨中的羟磷灰石晶体高。因此植入生物体内后，长期不易降解，始终作为一种异质体残留于骨缺损组织中，从而有可能成为感染源和一些种植体器件(如人工牙根)植入时的障碍物，同时也不利于该部位骨功能的恢复。

锶是人体硬组织中必需的一种微量元素，在骨中的含量约占骨重量的0.01％强，它的存在被认为有防龋和增强骨强度，防止骨疏松的作用。锶在元素周期表中与钙同族，锶和钙的原子半径分别为1.94和1.74，半径差别小于15％，用锶元素掺杂于羟磷灰石结构中可形成置换式固溶体。由于锶和钙之间原子半径和性质的差异，锶的掺入会使原有晶格发生畸变。

锶磷灰石由锶(Sr)置换羟磷灰石[Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂]中的部分钙而制成，随锶浓度的增加其体外降解率逐渐增加，并证实比传统的羟磷灰石有较大的优越性。锶磷灰石烧结体(SrHAP)是一种用于替代人体硬组织的新型的磷灰石类生物陶瓷，比羟磷灰石烧结体具有更好的力学性能，更好的骨缺损修复能力，更好的骨组织相容性，更低的细胞毒性。

目前制备SrHAP的方法有

1)磷酸二氢铵与碳酸锶以6∶10混合，加压成片状并加热到300℃，冷却到室温，粉碎成型后，再加热到600℃，再冷却到室温，然后进行粉碎，最后再加热到900℃就得到产品了。

2)掺锶羟磷灰石固溶体：

在氢氧化锶和氢氧化钙悬浊液中不断滴入稀磷酸液，通过控制pH值反应合成。

3)掺锶磷灰石：

把制备的掺锶羟磷灰石和纯羟磷灰石烧结体粉末混合搅拌，在1200℃、3h烧结而成。

4)喷雾热分解：用硝酸钙，硝酸锶和磷酸的甲醇一水一硝酸溶液作原料，在800～1400℃范围内，压力1.5atm进行喷雾热分解，获得球状粉末和少量磷酸三钙。随着提高热分解的温度和减少溶液的水分，则会增多粉末中的球状SrHAP颗粒。若将新制得的粉末在800℃，1小时煅烧，则可得单一晶相的SrHAP，而磷酸三钙消失。

其中：羟基磷酸钙锶Ca_xSr_y(PO₄)₆(OH)₂的制备方程：

注：x、y的比例跟产物中Ca和Sr的比例对应，并且x+y＝10

发明内容

在去离子水中加入硝酸锶、氯化锶或它们的混合物，硝酸钙、氯化钙、氧化钙或它们的混合物，碱(氨水或有机胺，这里所说的有机胺指乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、正丁胺、正戊胺、正己胺)配成A样品。磷酸盐(磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵)加入去离子水中，加入碱配成B样品。将A、B加热到80～100℃时，在高速搅拌下滴加B到A中，滴加完毕后，在60～98℃恒温下搅拌4～10h，并静置8～24h，沉淀过滤，母液用于配置A液，洗涤，pH约为6.5～7.5，25～150℃干燥，600～1100℃煅烧4～8h得到产品。

本发明所述的锶羟基磷灰石的制备方法，是以水溶性锶盐和钙盐及磷酸盐为原料，用碱调节pH值，在加温和密封隔离条件下，经过搅拌，过滤，煅烧等过程制备得到固体锶羟基磷灰石。

上述水溶性锶盐指硝酸锶、氯化锶；上述水溶性钙盐指硝酸钙、氯化钙、氧化钙；上述磷酸盐为磷酸氢盐和磷酸二氢盐，是钾、钠、铵盐的任何一种或其混合物；上述碱指氨水和有机胺。

上述有机胺指分子内含2～8个碳的二胺和含2～6个碳的单胺。

上述原料配比用Sr∶Ca∶P＝1∶0.05～10∶0.8～8的摩尔比。

先将锶溶液与钙溶液混合，并用碱调节pH值。

磷酸二氢铵溶液先用碱调节pH值。

用氨水和有机胺作催化剂。

各组分高速搅拌并使各组分迅速混合均匀。

控制反应温度在80～100℃。

滴加磷酸二氢铵溶液的速度需要控制1.5～3小时将磷酸二氢铵溶液滴加完毕；并根据滴加先后，逐渐放慢速度；滴加完毕后搅拌4～10h；反应完成后静置8～24h。

具体实施方式

实例1：把4.5g氯化锶，2.1g氧化钙加到500ml去离子水中，加入1.5ml 85％的乙二胺水溶液配成混合物A；将2.75g磷酸二氢铵加入到100ml去离子水中，加入2.5ml 85％的乙二胺水溶液，配成混合物B。将A、B均加热到80℃时，把B溶液滴加到高速搅拌的A溶液中，用85％的乙二胺调节pH值至10.0。在2h内滴加完毕，在70℃恒温下搅拌6h，并静置8h，沉淀过滤，洗涤，pH值约为7，在110℃下干燥，750℃煅烧8h得到产品。X衍射峰明显，成品纯度一般。

实例2：把4.5g氯化锶，3.1g氯化钙和500ml去离子水配成溶液，加入1.4ml正丁胺，配成化合物A；2.75g磷酸二氢铵加入到100ml去离子水中，搅拌溶解，加入2.3ml正丁胺配成溶液B。将A、B加热到80℃时，A高速搅拌并滴加B，用正丁胺调节pH值至9.0。在1.5h内滴加完毕，在80℃恒温下搅拌8h，并静置12h，沉淀过滤，洗涤，pH值约为7，在110℃下干燥，950℃煅烧4h得到产品。X衍射峰明显，成品纯度一般。

实例3：5.0g硝酸锶，2.7g氯化钙加入到500ml去离子水中配成溶液，加入1.5ml 85％的己二胺水溶液配成混合物A；2.75g磷酸二氢铵加入到100ml去离子水中配成溶液，加入2.5ml 85％的己二胺水溶液配成混合物B。将A、B加热到60℃时，A高速搅拌并滴加B，用己二胺调节pH值至8.5。在2h内滴加完毕，在95℃恒温下搅拌10h，并静置24h，沉淀过滤，洗涤，pH值约为7，在110℃下干燥，1000℃煅烧4h得到产品。X衍射峰一般，成品纯度一般。

实例4：5.0g硝酸锶，1.32g氧化钙加入到500ml去离子水中，加入1.5ml 85％的己胺水溶液配成混合物A；2.75g磷酸二氢铵加入到100ml去离子水中配成溶液，加入2.5ml 85％的己胺水溶液配成混合物B。将A、B加热到95℃时，A高速搅拌并滴加B，用己胺调节pH值8.0。在2h内滴加完毕，在95℃恒温下搅拌6h，并静置10h，沉淀过滤，洗涤，pH值约为7，在110℃下干燥，800℃煅烧4h得到产品。X衍射峰明显，成品纯度高。

实例5：5g硝酸锶，2.7g氯化钙加入到500ml去离子水中配成溶液，加入1.5ml 85％的戊二胺水溶液配成混合物A；2.75g磷酸氢二钠加入到100ml去离子水中配成溶液，加入2.5ml 85％的戊二胺水溶液配成混合物B。将A、B加热到95℃时，A高速搅拌并滴加B，用85％的戊二胺调节pH值9.0。在2h内滴加完毕，在95℃恒温下搅拌4h，并静置12h，沉淀过滤，洗涤，pH值约为7，在110℃下干燥，650℃煅烧6h得到产品。X衍射峰明显，成品纯度一般。

实例6：5g硝酸锶，2.7g氯化钙加入到500ml去离子水中配成溶液，加入1.5ml 85％的己二胺水溶液配成混合物A；2.75g磷酸二氢铵加入到100ml去离子水中配成溶液，加入2.5ml 85％的己二胺水溶液配成混合物B。将A、B加热到95℃时，A高速搅拌并滴加B，用85％的己二胺调节pH值9.5。在2.5h内滴加完毕，在95℃恒温下搅拌4h，并静置8h，沉淀过滤，洗涤，pH值约为7，在110℃下干燥，950℃煅烧4h得到产品。X衍射峰明显，成品纯度高。

实例7：2.5g硝酸锶，13.2g氯化钙加入到500ml去离子水中配成溶液，加入2.5ml 85％的戊二胺水溶液配成混合物A；11g磷酸氢二钠加入到100ml去离子水中配成溶液，加入7.5ml 85％的戊二胺水溶液配成混合物B。将A、B加热到95℃时，A高速搅拌并滴加B，用85％的戊二胺调节pH值9.0。在3h内滴加完毕，在95℃恒温下搅拌10h，并静置24h，沉淀过滤，洗涤，pH值约为7，在110℃下干燥，650℃煅烧6h得到产品。X衍射峰明显，成品纯度一般。

实例8：把5.00g氯化锶，0.09g氧化钙加到500ml去离子水中，加入1.5ml 85％的乙二胺水溶液配成混合物A；将2.10g磷酸二氢铵加入到100ml去离子水中，加入2.0ml 85％的乙二胺水溶液，配成混合物B。将A、B均加热到100℃时，把B溶液滴加到高速搅拌的A溶液中，用85％的乙二胺调节pH值至10.0。在1.5h内滴加完毕，在70℃恒温下搅拌4h，并静置8h，沉淀过滤，洗涤，pH值约为7，在110℃下干燥，750℃煅烧8h得到产品。X衍射峰明显，产品纯度高。

实例9：把2.50g氯化锶，9.00g氯化钙和500ml去离子水配成溶液，加入1.9ml正丁胺，配成化合物A；10.00g磷酸二氢钾加入到100ml去离子水中，搅拌溶解，加入7.0ml正丁胺配成溶液B。将A、B加热到80℃时，A高速搅拌并滴加B，用正丁胺调节pH值至9.0。在2.5h内滴加完毕，在80℃恒温下搅拌10h，并静置12h，沉淀过滤，洗涤，pH值约为7，在110℃下干燥，950℃煅烧4h得到产品。X衍射峰明显，成品纯度高。

Claims

1.一种锶羟基磷灰石的制备方法，其特征在于以水溶性锶盐和钙盐及磷酸盐为原料，用碱调节pH值，在加温和密封隔离条件下，经过搅拌，过滤，煅烧等过程制备得到固体锶羟基磷灰石。

2.根据权利要求1中所述的锶羟基磷灰石的制备方法，其特征在于上述水溶性锶盐指硝酸锶、氯化锶；上述水溶性钙盐指硝酸钙、氯化钙、氧化钙；上述磷酸盐为磷酸氢盐和磷酸二氢盐，是钾、钠、铵盐的任何一种或其混合物；上述碱指氨水和有机胺。

3.根据权利要求2中所述的锶羟基磷灰石的制备方法，其特征在于上述有机胺指分子内含2～8个碳的二胺和含2～6个碳的单胺。

4.根据权利要求1所述的锶羟基磷灰石的制备方法，其特征在于上述原料配比用Sr∶Ca∶P＝1∶0.05～10∶0.8～8的摩尔比。

5.根据权利要求1所述的锶羟基磷灰石的制备方法，其特征在于先将锶溶液与钙溶液混合，并用碱调节pH值。

6.根据权利要求1或2所述的锶羟基磷灰石的制备方法，其特征在于磷酸二氢铵溶液先用碱调节pH值。

7.根据权利要求1所述的锶羟基磷灰石的制备方法，其特征在于用氨水和有机胺作催化剂。

8.根据权利要求1所述的锶羟基磷灰石的制备方法，其特征在于各组分高速搅拌并使各组分迅速混合均匀。

9.根据权利要求1所述的锶羟基磷灰石的制备方法，其特征在于控制反应温度在80～100℃。

10.根据权利要求1所述的锶羟基磷灰石的制备方法，其特征在于滴加磷酸二氢铵溶液的速度需要控制1.5～3小时将磷酸二氢铵溶液滴加完毕；并根据滴加先后，逐渐放慢速度；滴加完毕后搅拌4～10h；反应完成后静置8～24h。