CN1673177A - 一种锶羟基磷灰石的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锶羟基磷灰石的制备方法;是以硝酸锶,氯化锶,硝酸钙,氯化钙,氧化钙,磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵为原料,在加温和密封隔离条件下,在碱催化剂作用下,经过搅拌,过滤,煅烧等过程制备得到固体锶羟基磷灰石,用本法制备的产率为91%;缩短了反应时间,提高了生产效率和设备利用率,降低了生产成本,突破了传统制备中,反应温度高,反应压力大,煅烧次数多的限制;在制备过程中,母液可重复利用,节约了资源。
Description
技术领域
本发明涉及一种锶羟基磷灰石的制备方法。
背景技术
构成生物体组织的无机矿物组成主要是羟基磷酸钙(羟磷灰石HAP)。羟磷灰石烧结体作为人工置换材料的研究已取得了可喜的成绩。然而人们在充分肯定了这种材料所具有的良好生物相容性之外,还同时指出,羟磷灰石烧结体虽然化学组成与生物体组织很相似,但其结晶程度和结构稳定性要比自然骨中的羟磷灰石晶体高。因此植入生物体内后,长期不易降解,始终作为一种异质体残留于骨缺损组织中,从而有可能成为感染源和一些种植体器件(如人工牙根)植入时的障碍物,同时也不利于该部位骨功能的恢复。
锶是人体硬组织中必需的一种微量元素,在骨中的含量约占骨重量的0.01%强,它的存在被认为有防龋和增强骨强度,防止骨疏松的作用。锶在元素周期表中与钙同族,锶和钙的原子半径分别为1.94和1.74,半径差别小于15%,用锶元素掺杂于羟磷灰石结构中可形成置换式固溶体。由于锶和钙之间原子半径和性质的差异,锶的掺入会使原有晶格发生畸变。
锶磷灰石由锶(Sr)置换羟磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2]中的部分钙而制成,随锶浓度的增加其体外降解率逐渐增加,并证实比传统的羟磷灰石有较大的优越性。锶磷灰石烧结体(SrHAP)是一种用于替代人体硬组织的新型的磷灰石类生物陶瓷,比羟磷灰石烧结体具有更好的力学性能,更好的骨缺损修复能力,更好的骨组织相容性,更低的细胞毒性。
目前制备SrHAP的方法有
1)磷酸二氢铵与碳酸锶以6∶10混合,加压成片状并加热到300℃,冷却到室温,粉碎成型后,再加热到600℃,再冷却到室温,然后进行粉碎,最后再加热到900℃就得到产品了。
2)掺锶羟磷灰石固溶体:
在氢氧化锶和氢氧化钙悬浊液中不断滴入稀磷酸液,通过控制pH值反应合成。
3)掺锶磷灰石:
把制备的掺锶羟磷灰石和纯羟磷灰石烧结体粉末混合搅拌,在1200℃、3h烧结而成。
4)喷雾热分解:用硝酸钙,硝酸锶和磷酸的甲醇一水一硝酸溶液作原料,在800~1400℃范围内,压力1.5atm进行喷雾热分解,获得球状粉末和少量磷酸三钙。随着提高热分解的温度和减少溶液的水分,则会增多粉末中的球状SrHAP颗粒。若将新制得的粉末在800℃,1小时煅烧,则可得单一晶相的SrHAP,而磷酸三钙消失。
其中:羟基磷酸钙锶CaxSry(PO4)6(OH)2的制备方程:
注:x、y的比例跟产物中Ca和Sr的比例对应,并且x+y=10
发明内容
在去离子水中加入硝酸锶、氯化锶或它们的混合物,硝酸钙、氯化钙、氧化钙或它们的混合物,碱(氨水或有机胺,这里所说的有机胺指乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、正丁胺、正戊胺、正己胺)配成A样品。磷酸盐(磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵)加入去离子水中,加入碱配成B样品。将A、B加热到80~100℃时,在高速搅拌下滴加B到A中,滴加完毕后,在60~98℃恒温下搅拌4~10h,并静置8~24h,沉淀过滤,母液用于配置A液,洗涤,pH约为6.5~7.5,25~150℃干燥,600~1100℃煅烧4~8h得到产品。
本发明所述的锶羟基磷灰石的制备方法,是以水溶性锶盐和钙盐及磷酸盐为原料,用碱调节pH值,在加温和密封隔离条件下,经过搅拌,过滤,煅烧等过程制备得到固体锶羟基磷灰石。
上述水溶性锶盐指硝酸锶、氯化锶;上述水溶性钙盐指硝酸钙、氯化钙、氧化钙;上述磷酸盐为磷酸氢盐和磷酸二氢盐,是钾、钠、铵盐的任何一种或其混合物;上述碱指氨水和有机胺。
上述有机胺指分子内含2~8个碳的二胺和含2~6个碳的单胺。
上述原料配比用Sr∶Ca∶P=1∶0.05~10∶0.8~8的摩尔比。
先将锶溶液与钙溶液混合,并用碱调节pH值。
磷酸二氢铵溶液先用碱调节pH值。
用氨水和有机胺作催化剂。
各组分高速搅拌并使各组分迅速混合均匀。
控制反应温度在80~100℃。
滴加磷酸二氢铵溶液的速度需要控制1.5~3小时将磷酸二氢铵溶液滴加完毕;并根据滴加先后,逐渐放慢速度;滴加完毕后搅拌4~10h;反应完成后静置8~24h。
具体实施方式
实例1:把4.5g氯化锶,2.1g氧化钙加到500ml去离子水中,加入1.5ml 85%的乙二胺水溶液配成混合物A;将2.75g磷酸二氢铵加入到100ml去离子水中,加入2.5ml 85%的乙二胺水溶液,配成混合物B。将A、B均加热到80℃时,把B溶液滴加到高速搅拌的A溶液中,用85%的乙二胺调节pH值至10.0。在2h内滴加完毕,在70℃恒温下搅拌6h,并静置8h,沉淀过滤,洗涤,pH值约为7,在110℃下干燥,750℃煅烧8h得到产品。X衍射峰明显,成品纯度一般。
实例2:把4.5g氯化锶,3.1g氯化钙和500ml去离子水配成溶液,加入1.4ml正丁胺,配成化合物A;2.75g磷酸二氢铵加入到100ml去离子水中,搅拌溶解,加入2.3ml正丁胺配成溶液B。将A、B加热到80℃时,A高速搅拌并滴加B,用正丁胺调节pH值至9.0。在1.5h内滴加完毕,在80℃恒温下搅拌8h,并静置12h,沉淀过滤,洗涤,pH值约为7,在110℃下干燥,950℃煅烧4h得到产品。X衍射峰明显,成品纯度一般。
实例3:5.0g硝酸锶,2.7g氯化钙加入到500ml去离子水中配成溶液,加入1.5ml 85%的己二胺水溶液配成混合物A;2.75g磷酸二氢铵加入到100ml去离子水中配成溶液,加入2.5ml 85%的己二胺水溶液配成混合物B。将A、B加热到60℃时,A高速搅拌并滴加B,用己二胺调节pH值至8.5。在2h内滴加完毕,在95℃恒温下搅拌10h,并静置24h,沉淀过滤,洗涤,pH值约为7,在110℃下干燥,1000℃煅烧4h得到产品。X衍射峰一般,成品纯度一般。
实例4:5.0g硝酸锶,1.32g氧化钙加入到500ml去离子水中,加入1.5ml 85%的己胺水溶液配成混合物A;2.75g磷酸二氢铵加入到100ml去离子水中配成溶液,加入2.5ml 85%的己胺水溶液配成混合物B。将A、B加热到95℃时,A高速搅拌并滴加B,用己胺调节pH值8.0。在2h内滴加完毕,在95℃恒温下搅拌6h,并静置10h,沉淀过滤,洗涤,pH值约为7,在110℃下干燥,800℃煅烧4h得到产品。X衍射峰明显,成品纯度高。
实例5:5g硝酸锶,2.7g氯化钙加入到500ml去离子水中配成溶液,加入1.5ml 85%的戊二胺水溶液配成混合物A;2.75g磷酸氢二钠加入到100ml去离子水中配成溶液,加入2.5ml 85%的戊二胺水溶液配成混合物B。将A、B加热到95℃时,A高速搅拌并滴加B,用85%的戊二胺调节pH值9.0。在2h内滴加完毕,在95℃恒温下搅拌4h,并静置12h,沉淀过滤,洗涤,pH值约为7,在110℃下干燥,650℃煅烧6h得到产品。X衍射峰明显,成品纯度一般。
实例6:5g硝酸锶,2.7g氯化钙加入到500ml去离子水中配成溶液,加入1.5ml 85%的己二胺水溶液配成混合物A;2.75g磷酸二氢铵加入到100ml去离子水中配成溶液,加入2.5ml 85%的己二胺水溶液配成混合物B。将A、B加热到95℃时,A高速搅拌并滴加B,用85%的己二胺调节pH值9.5。在2.5h内滴加完毕,在95℃恒温下搅拌4h,并静置8h,沉淀过滤,洗涤,pH值约为7,在110℃下干燥,950℃煅烧4h得到产品。X衍射峰明显,成品纯度高。
实例7:2.5g硝酸锶,13.2g氯化钙加入到500ml去离子水中配成溶液,加入2.5ml 85%的戊二胺水溶液配成混合物A;11g磷酸氢二钠加入到100ml去离子水中配成溶液,加入7.5ml 85%的戊二胺水溶液配成混合物B。将A、B加热到95℃时,A高速搅拌并滴加B,用85%的戊二胺调节pH值9.0。在3h内滴加完毕,在95℃恒温下搅拌10h,并静置24h,沉淀过滤,洗涤,pH值约为7,在110℃下干燥,650℃煅烧6h得到产品。X衍射峰明显,成品纯度一般。
实例8:把5.00g氯化锶,0.09g氧化钙加到500ml去离子水中,加入1.5ml 85%的乙二胺水溶液配成混合物A;将2.10g磷酸二氢铵加入到100ml去离子水中,加入2.0ml 85%的乙二胺水溶液,配成混合物B。将A、B均加热到100℃时,把B溶液滴加到高速搅拌的A溶液中,用85%的乙二胺调节pH值至10.0。在1.5h内滴加完毕,在70℃恒温下搅拌4h,并静置8h,沉淀过滤,洗涤,pH值约为7,在110℃下干燥,750℃煅烧8h得到产品。X衍射峰明显,产品纯度高。
实例9:把2.50g氯化锶,9.00g氯化钙和500ml去离子水配成溶液,加入1.9ml正丁胺,配成化合物A;10.00g磷酸二氢钾加入到100ml去离子水中,搅拌溶解,加入7.0ml正丁胺配成溶液B。将A、B加热到80℃时,A高速搅拌并滴加B,用正丁胺调节pH值至9.0。在2.5h内滴加完毕,在80℃恒温下搅拌10h,并静置12h,沉淀过滤,洗涤,pH值约为7,在110℃下干燥,950℃煅烧4h得到产品。X衍射峰明显,成品纯度高。
Claims (10)
1.一种锶羟基磷灰石的制备方法,其特征在于以水溶性锶盐和钙盐及磷酸盐为原料,用碱调节pH值,在加温和密封隔离条件下,经过搅拌,过滤,煅烧等过程制备得到固体锶羟基磷灰石。
2.根据权利要求1中所述的锶羟基磷灰石的制备方法,其特征在于上述水溶性锶盐指硝酸锶、氯化锶;上述水溶性钙盐指硝酸钙、氯化钙、氧化钙;上述磷酸盐为磷酸氢盐和磷酸二氢盐,是钾、钠、铵盐的任何一种或其混合物;上述碱指氨水和有机胺。
3.根据权利要求2中所述的锶羟基磷灰石的制备方法,其特征在于上述有机胺指分子内含2~8个碳的二胺和含2~6个碳的单胺。
4.根据权利要求1所述的锶羟基磷灰石的制备方法,其特征在于上述原料配比用Sr∶Ca∶P=1∶0.05~10∶0.8~8的摩尔比。
5.根据权利要求1所述的锶羟基磷灰石的制备方法,其特征在于先将锶溶液与钙溶液混合,并用碱调节pH值。
6.根据权利要求1或2所述的锶羟基磷灰石的制备方法,其特征在于磷酸二氢铵溶液先用碱调节pH值。
7.根据权利要求1所述的锶羟基磷灰石的制备方法,其特征在于用氨水和有机胺作催化剂。
8.根据权利要求1所述的锶羟基磷灰石的制备方法,其特征在于各组分高速搅拌并使各组分迅速混合均匀。
9.根据权利要求1所述的锶羟基磷灰石的制备方法,其特征在于控制反应温度在80~100℃。
10.根据权利要求1所述的锶羟基磷灰石的制备方法,其特征在于滴加磷酸二氢铵溶液的速度需要控制1.5~3小时将磷酸二氢铵溶液滴加完毕;并根据滴加先后,逐渐放慢速度;滴加完毕后搅拌4~10h;反应完成后静置8~24h。
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